DE102006046564A1

DE102006046564A1 - Hochgeladene Antikondensationsmasterbatche durch den Einsatz von Metallocen-Wachsen

Info

Publication number: DE102006046564A1
Application number: DE102006046564A
Authority: DE
Inventors: Reinhold Dipl.-Ing. Kling; Pirko Kolditz
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2006-09-30
Filing date: 2006-09-30
Publication date: 2008-04-03
Also published as: WO2008037444A1

Abstract

Wirkstoffmittelzusammensetzung, enthaltend hohen Anteil flüssiger oder leicht fließender Antikondensationsmittel und ein oder mehrere Polyolefinwachse, wobei der mengenmäßig größere Anteil ein Metallocenwachs darstellt und wobei die weiteren Wachse polare oder unpolare Nicht-Metallocen-Polyolefinwachse sind. Alle Polyolefinwachse machen zusammen mindestens 10 Gew.-% der Rezeptur aus und schmelzen zwischen 80 und 170°C. Die erfindungsgemäße Wirkstoffmittelzusammensetzung ist staubreduziert und wird für die Masterbatchproduktion verwendet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung hochgeladener Antikondensationsmasterbatche, diese können nieder schmelzende oder flüssige Antikondensationsmittel sein. Mit diesen Stoffen wird die Qualität des Kunststoffe deutlich beeinflusst, es kann den Endprodukten eine erhöhte Transparenz – das Wasser perlt besser ab-, ein besseres Gleitverhalten und eine höhere Flexibilität verliehen werden.
Die Erfindung betrifft die Verwendung von copolymeren niedermolekularen Wachsen für die Herstellung solcher Masterbatche, bei denen die Wachse mittels Metallocen-Katalysatoren hergestellt werden, die einen niederen Tropfpunkt, eine hohe Transparenz und geringe Viskosität aufweisen. Durch die Verwendung dieser Wachse wird die Einarbeitung der Antikondensationsmittel deutlich erleichtert, die Prozesstemperaturen können deutlich niedriger gehalten werden, so dass eine deutlich höhere Beladung als bisher üblich möglich sind und auf einen polymeren Träger verzichtet werden kann.
Zudem kann für diese hoch geladenen Antikondensationsmasterbatche eine Stranggranulierung, die für viele Masterbatchproduzenten üblich ist, eingesetzt werden. Es kann aber auch in bestimmten Fällen eine Unterwassergranulierung oder eine Wasserringgranulierung eingesetzt werden.
Um eine reduzierte Kondensation von Wasser auf der Verpackungs- oder auf einer Treibhausfolie sicher zu stellen, werden oftmals Glycerol- oder Sorbitanester oder Elends daraus eingesetzt. Es wird dadurch ein gezielter Wasserfilm auf der Folie ausgelöst, der bekannte negative Effekt der Wasserperlen verschwindet, die Folie weist eine höhere Klarheit auf.
An derartige Masterbatche werden hohe Anforderungen gestellt.
Die eingearbeiteten Produkte sollten optimal verteilt sein, der Träger soll optimal mit dem Polymer verträglich sein, die Wirksubstanz soll nur begrenzt an der Oberfläche vorliegen, damit geringe Verklumpungs-/Verschmutzungstendenzen vorliegen, bei einer möglichst hohen Dosierung, um die Rohstoffkosten möglichst gering zu halten.
Für die Herstellung von staubfreien, granulat- und pulverförmigen hochgeladener Flüssigmasterbatche und -präparationen sind zurzeit folgende einstufige oder mehrstufige Verfahren bekannt.
Für die Antikondensationsmasterbatche werden alle Komponenten kann kalt gemischt und die Zugabe erfolgt über den Haupteinzug des Extruders. Oder die wachsartigen/polymeren Formulierungsanteile werden über den Haupteinzug des Extruders zugeführt, die Antikondensationsmittel, die pulverförmig oder flüssig sein können, werden über entsprechende Sidefeeder in die Maschine eingebracht. Für die Glycerol- und Sorbitanester wird durch die Produktlieferform die Zugabe über Sidefeedereinheiten bevorzugt.
Im Anschluss daran kann eine Schmelzemischung in einem geeigneten Extruder oder in Knetern durchgeführt werden. Daran schließt sich eine Granulierung, Vermahlung oder Versprühung an.
Eine Kaltmischung besteht aus geeigneten Polymerträgern, wie Polyethylen, Polypropylen oder Ethylenvinylazetatcopolymer und ähnlichen und kann zusätzlich Wachse, Fettsäurederivate, Stearate etc. enthalten. Der Nachteil dieser Polymermischungen ist, dass der Polymere Anteil eine höhere Zugabe kurzkettiger Komponenten nur bedingt erlaubt, wird der Sättigungsbereich überschritten, und dies kann oftmals bereits oberhalb von 15% sein, kommt es zu einer Separierung von Polymer und des Antikondensationszuschlagstoffes, die Viskositätsunterschiede sind zu groß. Die Einarbeitung ist nicht mehr gleichmäßig, die Strangfestigkeit der produzierten Masterbatches geringer wird.
In JP 08053549 wird beschrieben, das in ein Polyolefin bis zu 200 Teile eines flüssigen Modifiers und bis zu 20 Gew.-% eines organischen Geliermittels eingebracht wird. Das Masterbatch wird unter Hitze und Kneten der Zuschlagstoffe hergestellt und das Polymer in kleinen Dosen zugefügt.
In JP 05271427 wird beschrieben, dass der Thermoplast und das migrierende Additiv in einer Lösung aufgelöst werden. Anschließend wird das Ganze abgekühlt, das Gel pulverisiert und das Lösemittel entfernt. Es schließt sich eine Wärmebehandlung und Trocknen unter Vakuum an, um am Schluss ein Masterbatch mit einer Ladung von 50 Gew.-% Wirksubstanz zu haben.
Alle bisher in der Praxis eingesetzten Antikondensationpräparationen sind, wenn sie einen hohen Wirkstoffgehalt aufweisen, mit einem komplizierten Verfahren oder einem hochporösen polyolefinischen Träger hergestellt worden. In der sehr speziellen Verfahrenstechnik wie zum Beispiel einer temperierbaren Vakuumkammer, wird der flüssige Wirkstoff in das Material eingesaugt. Dieses aufwendige Verfahren führt zu hohen Kosten.
Eine Möglichkeit den Wirkstoffgehalt im Masterbatch zu erhöhen, wäre der Einsatz spezieller Polymere, die leicht fließen, bei tieferen Temperaturen gut verarbeitbar sind und einen höheren Antikondensationsgehalt erlauben. Polymere, die aber dieses Eigenschaftsbild aufweisen, haben höhere Einstandskosten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Masterbatche mit einem möglichst hohen Anteil von flüssigen, niedrig schmelzenden oder niederviskosen Antikondensationsmittel zu beladen, um damit die Herstellung von Kunststoffbauteilen mit hohem Antifoggingeffekt, guter Trennwirkung und guten Gleiteigenschaften, ökonomisch und ökologisch vorteilhaft zu bewerkstelligen und so Produkte von hochwertiger Qualität zu liefern.
Auf einen polymeren Träger soll dabei weitestgehend verzichtet werden, wodurch zum einen Antikondensationsmasterbatche mit einem deutlich höheren Wirkstoffgehalt möglich sind und zum anderen die gefertigten Masterbatche in deutlich mehr verschiedenen Polymere, unterschiedlichster chemischer Zusammensetzung, als bisher, eingesetzt werden können, da weniger Verträglichkeitsprobleme aufgrund der hohen Beladung vorliegen. Der Wachsträger soll zudem eine leichtere Einarbeitung und Dispergierung in die Polymere ermöglichen, was zu einer gleichmäßigeren Verteilung an der Produktoberfläche führt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, indem die Antikondensationskomponente in ein Metallocenwachs, ein Gemisch von Metallocenwachsen, ein Gemisch aus Metallocen- mit Zieglerwachs oder ein Wachs-Polymergemisch eingearbeitet wird. Hauptbestandteil des Wachsträgers ist ein Metallocenwachs.
Metallocenwachse oder Metallocen-Polyolefinwachse sind definitionsgemäß Wachse, die in Gegenwart von Metallocenen als Katalysator hergestellt werden. Die so hergestellte Zusammensetzung wird durch Extrusion zu einem Antikondensationsmasterbatch compoundiert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Anitikondensationsmasterbatch, der eingangs genannten Art, enthaltend

i) ein oder mehrere Antikondensationsmittel
ii) ein oder mehrere Metallocen-Polyolefinwachse
iii) ein oder mehrere Wachse ausgewählt aus polaren und unpolaren Nicht Metallocen-Polyolefinwachsen und

Zusätzlich kann das erfindungsgemäße Masterbatch bei Bedarf noch Mengen Füllstoffe, wie Silica, Talkum oder Additive, wie HALS und UV Absorber, zwischen 0 bis 30 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Masterbatches.
Das erfindungsgemäße Masterbatch weist damit einen besonders hohen Antikondensationsmittel- und Füllstoffanteil auf, es besitzt eine sehr gute Verträglichkeit mit den Einsatzpolymeren und schließt weitestgehend negative Beeinträchtigungen der mechanischen Eigenschaften aus.
Die Metallocenwachse weisen eine Schmelzeviskosität, gemessen bei einer Temperatur von 170 °C, im Bereich von 40 bis 80 000 mPa·s, bevorzugt von 45 bis 35 000 mPa·s, besonders bevorzugt von 50 bis 10000 mPa·s auf.
Alle wachsartigen Bestandteile des Masterbatches schmelzen zwischen 80 und 170 °C.
Erfindungsgemäß bevorzugte Antikondensationszusammensetzungen enthalten 20 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 70 Gew-% eines Polygylcerol oder eines anderen Antikondensationsmittels, und 25 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-%, des Metallocen-Polyolefinwachses, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-% einer oder mehrerer Nicht-Metallocenwachse. Zusätzlich kann das erfindungsgemäße Masterbatch bei Bedarf noch gewisse Mengen Füllstoffe, wie Silica, Talkum oder Additive, wie HALS und UV Absorber oder organische, anorganische Farbstoffe oder Pigmente, zwischen 0 bis 30 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Masterbatches.
Die in Gegenwart von Metallocen als Katalysator hergestellten Wachse sind Copolymerwachse aus Propylen und 0,1 bis 50 % Ethylen und/oder 0,1 bis 50 % mindestens eines verzweigten oder unverzweigten 1-Alkens mit 4 bis 20 C-Atomen mit einem Tropfpunkt (Ring/Kugel) zwischen 80 und 170°C. Die in Gegenwart von Metallocen als Katalysator hergestellten Metallocenwachse sind weitgehend oder vollkommen amorph und können zusätzlich bei Bedarf polar modifiziert sein.
Als Nicht-Metallocen-Polyolefinwachse sind zum einen besonders Ethylenvinylazetat Wachse mit einem Tropfpunkt zwischen 90 und 120 °C, einem Vinylacetatgehalt von 1 bis 30 % und einer Viskosität von 50 bis 3000 mPa·s, vorzugsweise von 50 bis 1500 mPa·s, bei einer Temperatur von 140 °C, zum anderen auch unpolare, aber auch polare Nicht-Metallocen-Wachse mit einem Tropfpunkt im Bereich von 90 bis 120 °C und einer Viskosität von kleiner als 30 000 mPa·s, vorzugsweise von kleiner als 15 000 mPa·s, bei einer Temperatur von 140 °C, geeignet.
Als Nicht-Metallocen-Polyolefinwachse kommen Homopolymerisate des Ethylens oder höherer 1-Olefine mit 3 bis 10 C-Atomen oder deren Copolymerisate untereinander in Frage. Bevorzugt weisen die Polyolefinwachse eine gewichtsmittlere Molmasse M_w zwischen 1000 und 20 000 g/mol und eine zahlenmittlere Molmasse M_n zwischen 500 und 15 000 g/mol auf.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Metallocen-Polyolefinwachse werden Metallocenverbindungen der Formel I eingesetzt.
Diese Formel umfasst auch Verbindungen der Formel Ia,
der Formel Ib
und der Formel Ic
In den Formeln I, Ia und Ib ist M¹ ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, vorzugsweise Titan, Zirkonium, Hafnium.
R¹ und R² sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀, vorzugsweise C₁-C₃-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₃-Alkoxygruppe, eine C₆-C₁₀, vorzugsweise C₆-C₈-Arylgruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Aryloxygruppe, eine C₂-C₁₀, vorzugsweise C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₀-Arylalkylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₂-Alkylarylgruppe, eine C₈-C₄₀-, vorzugsweise C₈-C₁₂-Arylalkenylgruppe oder ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom.
R³ und R⁴ sind gleich oder verschieden und bedeuten einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest, welcher mit dem Zentralatom M¹ eine Sandwichstruktur bilden kann. Bevorzugt sind R³ und R⁴ Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Benzoindenyl oder Fluorenyl, wobei die Grundkörper noch zusätzliche Substituenten tragen oder miteinander verbrückt sein können. Außerdem kann einer der Reste R³ und R⁴ ein substituiertes Stickstoffatom sein, wobei R²⁴ die Bedeutung von R¹⁷ hat und vorzugsweise Methyl, tert.-Butyl oder Cyclohexyl ist.
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₃-Alkoxygruppe, einen -NR¹⁶ ₂-, -SR¹⁶-, -OSiR¹⁶ ₃-, -SiR¹⁶ ₃- oder -PR¹⁶ ₂-Rest, worin R¹⁶ eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₃-Alkylgruppe oder C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₆-C₈-Arylgruppe oder im Falle Si oder P enthaltender Reste auch ein Halogenatom, vorzugsweise Chloratom ist oder je zwei benachbarte Reste R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ oder R¹⁰ bilden mit den sie verbindenden C-Atomen einen Ring. Besonders bevorzugte Liganden sind die substituierten Verbindungen der Grundkörper Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Benzoindenyl oder Fluorenyl.
R¹³ ist
=BR¹⁷, =AlR¹⁷, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR¹⁷, =CO, =PR¹⁷ oder =P(O)R¹⁷, wobei R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine C₁-C₃₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl-, insbesondere Methylgruppe, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, vorzugsweise CF₃-Gruppe, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, vorzugsweise Pentafluorphenylgruppe, eine C₆-C₁₀-, vorzugsweise C₅-C₈-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀-, vorzugsweise C₁-C₄-Alkoxy-, insbesondere Methoxygruppe, eine C₂-C₁₀, vorzugsweise C₂-C₄-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-, vorzugsweise C₇-C₁₀-Aralkylgruppe, eine C₈-C₄₀-, vorzugsweise C₈-C₁₂-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀, vorzugsweise C₇-C₁₂-Alkylarylgruppe bedeuten, oder R¹⁷ und R¹⁸ oder R¹⁷ und R¹⁹ bilden jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Ring.
M² ist Silizium, Germanium oder Zinn, bevorzugt Silizium und Germanium. R¹³ ist vorzugsweise =CR¹⁷R¹⁸, =SiR¹⁷R¹⁸, =GeR¹⁷R¹⁸, -O-, -S-, =SO, =PR¹⁷ oder =P(O)R¹⁷.
R¹¹ und R¹² sind gleich oder verschieden und haben die für R¹⁷ genannte Bedeutung. m und n sind gleich oder verschieden und bedeuten null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1, wobei m plus n null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1 ist.
R¹⁴ und R¹⁵ haben die Bedeutung von R¹⁷ und R¹⁸.
Beispiele für geeignete Metallocene sind:
Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-n-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4,6-di-i.propyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(4-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(5-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(alkylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(alkylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(octadecylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(pentamethyicyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Biscyclopentadienylzirkoniumdibenzyl,
Biscyclopentadienylzirkoniumdimethyl,
Bistetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2,4-dimethyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyltetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdimethyl,
Dimethylsilyl-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Diphenylmethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichiorid,
Diphenylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(4,7-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Indenyl-cyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid
Isopropyliden(1-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Phenylmethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
sowie jeweils die Alkyl- oder Aryl-Derivate dieser Metallocendichioride.
Zur Aktivierung der Einzentren-Katalysatorsysteme werden geeignete Cokatalysatoren eingesetzt. Geeignete Cokatalysatoren für Metallocene der Formel I sind aluminiumorganische Verbindungen, insbesondere Alumoxane oder auch aluminiumfreie Systeme wie R²⁰ _xNH_4-xBR²¹ ₄, R²⁰ _xPH_4-xBR²¹ ₄, R²⁰ ₃CBR²¹ ₄ oder BR²¹ ₃. In diesen Formeln bedeutet x eine Zahl von 1 bis 4, die Reste R²⁰ sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten C₁-C₁₀-Alkyl oder C₆-C₁₈-Aryl oder zwei Reste R²⁰ bilden zusammen mit dem sie verbindenden Atom einen Ring, und die Reste R²¹ sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und stehen für C₆-C₁₈-Aryl, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann. Insbesondere steht R²⁰ für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R²¹ für Phenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bistrifluormethylphenyl, Mesityl, Xylyl oder Tolyl.
Zusätzlich ist häufig eine dritte Komponente erforderlich, um einen Schutz von polaren Katalysator-Giften aufrecht zuerhalten. Hierzu sind aluminiumorganische Verbindung wie z.B. Triethylaluminium, Tributylaluminium und andere sowie Mischungen geeignet.
Je nach Verfahren können auch geträgerte Einzentren-Katalysatoren zur Verwendung kommen. Bevorzugt sind Katalysatorsysteme, bei welchen die Restgehalte von Trägermaterial und Cokatalysator eine Konzentration von 100 ppm im Produkt nicht überschreiten.
Hierbei wurden die Schmelzviskositäten nach DIN 53019 mit einem Rotationsviskosimeter, die Tropfpunkte nach DIN 51801/2, die Erweichungspunkte Ring/Kugel nach DIN EN 1427 bestimmt. Die Tropfpunktbestimmung erfolgt mit einem Tropfpunktgerät nach Ubbelohde gemäß DIN 51801/2, der Erweichungspunkt Ring/Kugel nach DIN EN 1427.
Die erfindungsgemäßen Antikondensationsmasterbatche können wie bereits vorher erwähnt zusätzlich Füllstoffe wie Zeolite, Kieselsäure, Montmorillonite, Bentonite, Silikate, wie Aluminiumsilikate, Natriumsilikat, Calciumsilikate, Nanoclay, Talkum, CaCO3 eingesetzt werden. Ebenso können weitere Hilfsstoffe wie Stearate, Antioxidantien, Antistatika, Ölsäureamid, Glycerin-Fettsäurepartialester, Stearate, Slipmittel, in geringen Mengen enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Antikondensationsmasterbatche können zusätzlich Hilfsstoffe wie UV Absorber, Nickel-Stabilisatoren, sterisch gehinderte Amine (HALS-Produkte) und Kombinationen daraus enthalten. Dies betrifft alle Produkte, die im Additiv Handbook Edition Nr. 5 (Ausgabe 2000) Page 114 bis 136 angeführt werden.
Als Farbmittel kommen organische und anorganische Farbstoffe und Pigmente in Betracht. Als organische Farbstoffe und Pigmente werden vorzugsweise Azo- oder Disazopigmente, verlackte Azo- oder Disazopigmente oder polycyclische Pigmente, vorzugsweise Phthalocyanin-, Chinacridon-, Perylen-, Dioxazin-, Anthrachinon-, Thioindigo-, Diaryl- oder Chinophthalon-Pigmente verwendet.
Als anorganische Farbstoffe und Pigmente werden zur Pigmentierung geeignete Metalloxide, Mischoxide, Aluminiumsulfate, Chromate, Metallpulver, Perlglanzpigmente (Glimmer), Leuchtfarben, Titanoxide, Cadmium-Blei-Pigmente, vorzugsweise Eisenoxide, Ruß, Silikate, Nickeltitanate, Kobaltpigmente oder Chromoxide, verwendet.
Als Antikondensationsmittel kommen nicht ionische Tenside wie Glycerol-, Polyglycerol-Sorbitanester, Ethoxylierte Sorbitanester oder Gemische davon, sowie Kombinationen mit destillierten Monoglycerid, zum Einsatz.
Der erforderliche Anteil an Metallocenewachsen ist abhängig von der Additiv-Matrix-Wechselreaktion, von der Oberflächenstruktur des Anti-Kondensationsmittel, von den Endteileigenschaften, von der Oberflächenstruktur des Fertigartikels, insbesondere der optischen Eigenschaften, sowie von den Verarbeitungseigenschaften.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäßen Masterbatches durch Zusammengeben der Bestandteile und anschließende Homogenisierung in einem Extruder. Dabei ist das Vormischen der Einzelkomponenten eine wichtige Voraussetzung bei der Produktherstellung und kann bei Raumtemperatur in einer geeigneten Mischapparatur erfolgen. Diese Phase dauert etwa 3 bis 10 min, vorzugsweise 5 bis 7 min.
Bei der Batchherstellung auf einer gleichlaufenden Doppelschnecke wird zweckmäßig mit einem auf den hohen Antikondensationsmittelgehalt abgestimmten Schneckenaufbau gearbeitet. Das Temperaturbild ist vorzugsweise niedriger als im der Stand der Technik angegeben. Zur Herstellung der Masterbatche wird vorteilhaft eine Stranggranulierung eingesetzt, eine Unterwassergranulierung oder Wasserringgranulierung kann aber ebenfalls zum Einsatz kommen.
Bei der Antikondensationsmasterbatch-Herstellung wird zweckmäßiger Weise ebenfalls mit einem am Anfang stehenden Mischprozess gearbeitet. Zunächst wird eine Mischung aus der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung hergestellt. Die Mischung erfolgt mit entsprechender Mischtechnik. Das Herstellen von Mischungen kann jedoch entfallen, wenn man die Einzelkomponenten einer Rezeptur direkt der Extrusionsanlage zuführt. Die besagte Mischung wird dann mittels einer geeigneten Dosiervorrichtung einer Extrusionsanlage zugeführt. In der Regel sind dies Ein- oder Zweischneckenextruder, es können aber auch kontinuierliche und diskontinuierliche Kneter oder Kompaktoren Verwendung finden. Die anschließende Granulierung erfolgt über Strang- und Kopfgranulierung, aber auch Versprühung ist möglich.
Um bestimmte Sondertypen zu erstellen, können auch Präparationen in einem zweiten Extrusionsgang miteinander oder auch mit Kunststoff verschnitten werden.
Mit der erfindungsgemäßen Wirkstoffzusammensetzung werden beispielsweise Polyolefine, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), Polyolefin-Mischungen, Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylene terephthalate (PET), Polybutylengylkolterephthalat (PBT) und deren Copolyester, sowie Sonderpolymere.
In den folgenden Ausführungsbeispielen wurde jeweils ein Metallocenwachs, hergestellt aus den Wachsen Metallocen-PP Wachs, eingesetzt. Der Einsatz der Produkte erfolgt in feinkörnigem Zustand oder aber auch in Granulatform.
Die Produktkennwerte werden nach folgenden Methoden bestimmt:
Tropfpunkt ISO 2176//ASTM D 3954 (°C)
Viskosität DIN 53018 (mPa·s)
Dichte ISO 1183 (g/cccm)
Molmasse wird nach GPZ Methode bestimmt
Die erfindungsgemäß eingesetzten, in Tabelle 1 aufgeführten Polyolefine a)-c) wurden durch Copolymerisation von Propylen mit Ethylen mit dem Metallocenkatalysator Dimethylsilylbisindenylzirkoniumdichlorid nach dem in EP A 0 384 264 angegebenen Verfahren (allgem. Vorschrift Bsp. 1-16) hergestellt. Die unterschiedlichen Erweichungspunkte und Viskositäten wurden durch Variation des Ethyleneinsatzes und der Polymerisationstemperatur eingestellt. Tabelle 1: Eingesetzte Metallocen-Polyolefine

Polyolefin a) Polyolefin b)

Tropfpunkt (°C) 93 102

Viskosität bei 170°C (mPa·s) 7900 9800

Filler-Silicagel Teilchengröße 6 bis 10 μm

Der Einsatz erfolgt im feinkörnigen Zustand (gesprüht oder gemahlen), oder aber auch in Granulatform. Die erfindungsgemäße Treibmittelzusammensetzung wurde wie nachfolgend beschrieben hergestellt:
Als Mischung für die Extrusion:
Mischer: Hentschelmischer, Inhalt 5 Liter
Ansatz: entsprechend den nachstehend aufgeführten Beispielen
Vormischen: Ansatz ca. 2 bis 4 min. bei U = 600/min
Nachfolgend erfolgte die Extrusion auf einer gleichlaufenden Doppelschnecke mit nachgeschalteter Stranggranulierung.
Granulatgröße im Durchmesser 0,8 bis 3 mm.
Herstellungsbeispiele:
In den nachfolgenden Beispielen wurden nach vorstehend beschriebenen Verfahren gemischt, der Füllstoff wurde mit dem Wachs gemischt. Als Metallocenwachs wurde jeweils das vorstehende beschriebene Wachs eingesetzt, die Zugabe des Antikondensationsmittels erfolgte über einen Sidefeeder:

1) 40 Gew.-% Polyglycerol Ester 55 Gew.-% Metallocenewachs a 5 Gew.-% Silica
2) 30 Gew.-% Sorbitanester 70 Gew.-% Metallocenewachs b
3) 30 Gew.-% Glycerol Ester 70 Gew.-% Metallocenewachs b

Anwendungsbeispiele:
Die Antikondensationsmasterbache gemäß Herstellungsbeispielen 1 bis 3 wurden angebatcht und in einer gleichlaufenden Doppelschnecke mit einem speziellen Schneckenaufbau sowie mit einem niederen Temperaturbild zu Masterbatchen hergestellt werden, die in unterschiedlichen Polymeren zu einer Qualitätsverbesserung führen. Dies ist vor allem eine verringerte Tröpfchenbildung auf der Filmoberfläche, eine erhöhte Transparenz, und ein besseres Gleitverhalten, sowie eine höhere Flexibilität der Kunststoffe.

Claims

Hochgeladene Antikondensationsmasterbatche, die bei Kunststofffolien zu einer höheren Transparenz durch eine geringe Wassertröpfchenbildung führen, enthaltend i) ein oder mehrere Antikondensationsprodukte ii) ein oder mehrere Metallocen-Polyolefinwachse, iii) ein oder mehrere Wachse ausgewählt aus polaren und unpolaren Nicht-Metallocen-Polyolefinwachsen und dessen Kennzeichenmerkmal darin zu sehen ist, dass es Antikondensationsmittel von wenigstens 20 bis 75 Gew.-% und 25 bis 80 Gew.% an Wachs bezogen auf das Gesamtgewicht des Masterbatches, enthält, wobei das Wachs mindestens zu 50 Gew.-% Poylpropylen-Metallocenwachs enthält, bezogen auf das Gewicht des Wachsanteils.
Masterbatch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wachse der Komponenten ii) und iii) bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 170°C schmelzen.
Masterbatch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polypropylen-Metallocenwachs einen Tropfpunkt im Temperaturbereich zwischen 80 und 170°C besitzt und eine Schmelzviskosität, gemessen bei einer Temperatur von 170°C, zwischen 30 bis 80000 mPa·s, vorzugsweise von 40 bis 35000 mPa·s, insbesondere von 50 bis 10000 mPa·s besitzt.
Masterbatch nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es 20 bis 75 Gew.-% eines Polygylcerol oder eines sonstigen Antikondensationsmittels und 25 bis 80 Gew.-% des Metallocen-Polyolefinwachses, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Nicht-Metallocenwachse enthält.
Masterbatch nach einem oder mehreren der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Antikondensationsmittel nicht ionische Tenside wie Glycerol-, Polyglycerol-, Sorbitanester, Ethoxylierte Sorbitanester oder Gemische davon, sowie Kombination mit destillierten Monoglycerid, eingesetzt werden.
Masterbatch nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Nicht-Metallocen-Polyolefinwachse ausgewählt sind aus unpolaren und oxidierten Wachsen, die einen Tropfpunkt unter 135°C und eine Viskosität von kleiner als 30000 mPa·s (gemessen bei 140°C) besitzen.
Masterbatch nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben dem überwiegend oder vollständig amorphen Polypropylen-Metallocenwachs ein oder mehrere Metallocen-Copolymerwachse aus Propylen und 0,1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Monomere ausgewählt aus Ethylen und verzweigten oder unverzweigten 1-Alkenen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.
Masterbatch nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es eine sehr gute Verträglichkeit mit Polymere besitzt wie Polyolefinen, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (EVA), Polyvinylchlorid (PVC), Polyolefin-Mischungen, Polyethylene terephthalate (PET), Polybutylengylkolterephthalat (PBT) und dere Copolyester, sowie Sonderpolymere.
Verfahren zum Herstellen eines Masterbatches nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Einzelkomponenten kalt gemischt werden oder b) auf eine Mischung der Komponenten verzichtet werden kann, wenn an der Maschine eine direkte Einarbeitung des Wirkstoffes möglich ist und dass anschließend die Homogenisierung der Einzelbestandteile in einem Extruder erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluß an die Homogenisierung eine Granulierung über Strang- und Kopfgranulierung oder Versprühung erfolgt.
Verwendung eines Masterbatches nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zum Herstellen von klaren Kunststofffolien.