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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein hochgeladenes Peroxidmasterbatch,
mit dem in Kunststoffen gezielt ein Abbau von Polymerketten oder
Vernetzungsreaktionen ausgelöst
werden können
und so eine chemische Veränderung
der Kunststoffe bewirkt wird.
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Um
das Molekulargewicht bei der Polymerisation oder bei der Extrusion
von Polypropylen einzustellen, werden im Stand der Technik gezielt
Peroxide eingesetzt, die zu einer reduzierten Kettenlänge des
Polypropylens führen.
Bei Polyethylen (PE), bei Polyvinylchlorid (PVC), bei Polystyrol
(PS), bei Polymethylmethacrylate (PMMA), bei Elastomeren, bei Kautschuken
und anderen Polymeren werden hingegen durch Zusatz von Peroxid Vernetzungsreaktionen
ausgelöst.
Praxisüblich
ist, dass dazu diese Stoffe in einen polymeren Träger eingearbeitet
werden, die Menge an Peroxid liegt meist deutlich unterhalb von
10 Gew.-% und wird meist nach der Masterbatchtechnik zugesetzt.
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An
peroxydhaltige Masterbatche werden hohe Anforderungen gestellt:
Die Peroxidmasterbatche müssen
sich leicht im Kunststoff verteilen lassen, um einen gleichmäßigen Abbau
bzw. eine gleichmäßige Vernetzung
des Polymers zu bewirken. Die Masterbatche müssen dazu mit der polymeren
Matrix weitestgehend verträglich
sein, um keinen negative Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften
auszulösen.
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Für die Herstellung
von staubfreien, granulat- und pulverförmigen Peroxidmasterbatches
und -präparationen
sind zurzeit folgende einstufige oder mehrstufige Verfahren bekannt:
Für die Peroxidmischung
werden alle Komponenten kalt gemischt und die Zugabe zu dem Kunststoff
erfolgt über
den Haupteinzug des Extruders. Alternativ werden die wachsartigen
bzw. polymeren Formulierungsanteile über den Haupteinzug des Extruders
zugeführt,
während
die Peroxidzugabe über
Sidefeeder erfolgt.
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Bei
der Herstellung der Peroxidmasterbatches wird die Zugabe der Wirksubstanz über den
Sidefeeder bevorzugt. Im Anschluss daran kann eine Schmelzemischung
in einem geeigneten Extruder, Kneter oder Kompaktator durchgeführt werden.
Daran schließt
sich eine Granulierung, Vermahlung oder Versprühung an.
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Eine
Kaltmischung besteht aus geeigneten Polymerträgern, wie Polyethylen, Polypropylen
oder Ethylenvinylacetatcopolymer und ähnlichen. Zusätzlich können weitere
Dispergierhilfsmittel wie Wachse, Fettsäurederivate, Stearate etc.
von Vorteil sein. Der Nachteil bekannter Polymermischungen ist aber
immer, dass durch den polymeren Anteil die kritische Massetemperatur
der Peroxidmischung schnell erreicht wird und dass die Zersetzungsreaktion
eintritt. Höhere
Beladungen mit Peroxid sind nicht möglich. Zudem sind einige Peroxide
flüssig,
was die prozentuale Einarbeitungsmenge deutlich limitiert.
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In
EP 423 639 wird Poly-epsilon-caprolactam
als Träger
für Peroxidmasterbatche
eingesetzt.
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In
KR 2000 055104 wird ein
Peroxidmasterbatch beschrieben, das einen Peroxidgehalt von 5 bis
50 Gew.-% und 50 bis 95 Gew.-% eines porösen polyolefinischen Trägers besitzt.
Das Masterbatch wird hergestellt, indem das organische Peroxid in
einem organischen Lösemittel
gelöst
wird, dann unter Rühren
in das poröse
Trägermaterial
eingebracht wird und dabei das Lösemittel
zum Verdampfen gebracht wird. Das Peroxid zieht dabei auf das poröse polyolefinische
Trägermaterial
auf.
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In
IT 1 318 708 wird ein Masterbatch
beschrieben, das 40 Gew.-% Peroximon F, 5,5 Gew.-% 2-Tert-Amylhydroquinone,
10 Gew.-% Triallycyanurate und 44,5 Gew.-% EPM enthält.
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Alle
bisher in der Praxis eingesetzten Peroxidpräparationen werden, wenn sie
einen hohen Wirkstoffgehalt aufweisen, mit einem speziellen Trägermaterial,
oder mit einer Kombination aus speziellem Träger und einem aufwendigem Prozessequipment hergestellt.
Dies führt
dazu, dass das Endprodukt teuer wird oder dass die Endanwendung,
durch den eingesetzten Träger
limitiert ist.
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Für die genannten
Prozesse sind in der Regel größere Produktionsmengen
notwendig, um zu wirtschaftlichen Herstellkosten zu kommen. Spezielle,
auf individuelle Kundenwünsche
abgestimmte Peroxidmasterbatche sind aufwändig in der Herstellung und
Lagerhaltung und können
meist nicht unter wirtschaftlichen Bedingungen realisiert werden.
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Bei
Peroxidmasterbatchen, die auf einer üblichen Compoundierlinie hergestellt
werden, stellt eine Zugabemenge von 10 bis 15 % eine obere Grenze
dar, weil die Wirkprodukte als Flüssigkeit vorliegen und nicht in
größerer Menge
einarbeitbar sind oder weil die maximale polymere Aufnahmefähigkeit
ist erreicht ist. Das Produkt lagert sich verstärkt an der Strangoberfläche an.
Stranggranulierung ist bei Masterbatchfirmen Stand der Technik.
Eine Möglichkeit
dies zu verbessern, wäre
der Einsatz spezieller Kunststoffe, die leicht fließen, bei
tieferen Temperaturen verarbeitbar sind und gut verträglich zu
unterschiedlichen Polymeren wären.
Polymere, die dieses Eigenschaftsbild besitzen, haben aber wiederum
höhere
Einstandskosten.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Peroxidmasterbatche
für die
Polymerverarbeitung mit einem möglichst
hohen Anteil an Peroxiden beladen zu können, damit die Herstellung
dieser Masterbatche ökonomisch
und ökologisch
vorteilhaft bewerkstelligt werden kann und Produkte von hochwertiger Qualität liefert.
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Eine
weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, einen herkömmlichen
polymeren Träger
möglichst überflüssig zu
machen, wodurch zum einen ein Peroxidmasterbatch mit einem deutlich
höheren
Wirkmittelsubstanzgehalt möglich
ist und zum anderen das gefertigte Masterbatch in deutlich mehr
Polymere, Elastomere oder Kautschuke mit unterschiedlicher chemischer
Zusammensetzung einzuarbeiten ist, weil weniger Verträglichkeitsprobleme
durch die hohe Wirkstoffmenge auftreten. Das neue Trägermaterial
soll zudem eine leichtere Einarbeitung und Verteilung in die Polymere
ermöglichen,
was eine einheitlichere Molekular bzw. Molekulargewichtsverteilung
zur Folge hat.
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Überraschend
wurde nun gefunden, dass mit Hilfe der Metallocenkatalysatoren hergestellte
Polyolefinwachse, insbesondere Polypropylenwachse, in besonders
vorteilhafter Weise als Träger
für Peroxide
geeignet sind. Es ist eine deutlich höhere Beladung möglich als
bisher üblich.
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Insbesondere
eignen sich die copolymeren, niedermolekularen Wachse für die Herstellung
eines solchen Masterbatches, wobei die Wachse mittels Metallocen-Katalysatoren hergestellt
werden, einen niederen Tropfpunkt, eine hohe Transparenz und eine
geringe Viskosität
aufweisen. Durch die Verwendung dieser Wachse wird die Einarbeitung
der Peroxide deutlich erleichtert. Die Prozesstemperaturen können niedrig
gehalten werden, so dass die Peroxide nicht vorzeitig anspringen.
Außerdem
ist eine höhere
Beladung des Masterbatches mit Peroxiden möglich als bisher üblich, eine
höhere
Verträglichkeit
zu unterschiedlichen polymeren Kunststoffen tritt ein und auf einen
polymeren Träger
kann verzichtet werden. Beim Herstellen des Masterbatches kann trotz
dieser hohen Beladung eine Stranggranulierung eingesetzt werden,
die für
viele Masterbatchproduzenten die gängige Verfahrensweise darstellt.
Es kann aber auch eine Unterwasser- bzw. eine Unterwasserringgranulierung
verwendet werden.
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Die
Aufgabe wird erfindungsgemäß durch
ein Peroxidmasterbatch der eingangs genannten Gattung gelöst, das
- i) ein oder mehrere Peroxide,
- ii) ein oder mehrere Metallocen-Polyolefinwachse,
- iii) ein oder mehrere Wachse ausgewählt aus polaren und unpolaren
Nicht-Metallocen-Polyolefinwachsen und
- iv) ggf. ein oder mehrere Copolymere des Ethylens enthält und
dessen
Kennzeichenmerkmal darin zu sehen ist, dass es Peroxid in einer
Menge von wenigstens 15 bis 85 Gew.-% und mindestens 15 Gew.-% Wachs
enthält,
bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Masterbatches, wobei das
Wachs mindestens 50 Gew.-% Polypropylen-Metallocenwachs enthält, bezogen
auf das Gewicht des Wachsanteils.
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Hauptbestandteil
des Wachsträgers
in dem erfindungsgemäßen Masterbatch
ist ein Metallocenwachs. Metallocenwachse oder Metallocen-Polyolefinwachse
sind definitionsgemäß Wachse,
die in Gegenwart von Metallocenen als Katalysatoren durch Polyaddition
hergestellt werden. Die so hergestellte Zusammensetzung wird durch
Extrusion zu einem Peroxidmasterbatch compoundiert.
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Das
erfindungsgemäße Masterbatch
weist damit einen besonders hohen Peroxid- und Füllstoffgehalt auf, es besitzt
eine sehr gute Verträglichkeit
mit den Einsatzpolymeren und schließt weitestgehend negative Beeinträchtigungen
der mechanischen Eigenschaften der Kunststoffe, denen es zugesetzt
wird, aus.
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Die
Metallocenwachse weisen eine Schmelzviskosität, gemessen bei einer Temperatur
von 170°C,
im Bereich von 40 bis 80 000 mPa·s, vorzugsweise von 45 bis
35 000 mPa·s,
besonders bevorzugt von 50 bis 10 000 mPa·s auf.
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Alle
wachsartigen Bestandteile des Masterbatches schmelzen im Temperaturbereich
zwischen 80 und 170°C
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Erfindungsgemäß bevorzugte
Peroxidmasterbatche enthalten 15 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 20
bis 80 Gew.-%, eines oder mehrerer organischer oder anorganischer
Peroxide und 10 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 80 Gew.-% des
Metallocen-Polyolefinwachses,
0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-% einer oder mehrerer
Nicht-Metallocenwachse, wie polare und unpolare Polyolefin-, EVA-
oder Montanwachse.
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Zusätzlich kann
das erfindungsgemäße Masterbatch
bei Bedarf noch Füll-
und Verstärkungsstoffe
enthalten. Solche Füll-
und Verstärkungsstoffe
können
Silikate, Kieselsäuren,
Zeolite, Talkum, Kreide, Kaolin oder Additive wie Phenole, Coagentien
wie Triallylcyanurat (TCA), EDMA und weitere sein. Auch Treibmittel
wie Azodicarbonamid, Citronensäure
und weitere, Beschleuniger wie Zinkoxide und Stearinsäuren, zwischen
0 bis 25 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Masterbatches,
können
von Vorteil sein. Ebenso können
noch Additive wie Phenole, Phosphite, Costabilisatoren etc. in einer
Menge zwischen 0 bis 5 Gew.-% bei Bedarf enthalten sein, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Masterbatches.
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Die
in Gegenwart von Metallocen als Katalysator hergestellten Wachse
sind Copolymerwachse aus Propylen und 0,1 bis 50 % Ethylen und/oder
0,1 bis 50 % mindestens eines verzweigten oder unverzweigten 1-Alkens
mit 4 bis 20 C-Atomen mit einem Tropfpunkt (Ring/Kugel) zwischen
80 und 170°C.
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Die
in Gegenwart von Metallocenen als Katalysatoren hergestellten Metallocenwachse
sind weitgehend oder vollkommen amorph und können zusätzlich bei Bedarf polar modifiziert
sein.
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Die
Nicht-Metallocen-Polyolefinwachse sind zum einen besonders Ethylenvinylazetat
Wachse mit einem Tropfpunkt zwischen 90 und 120°C, einem Vinylacetatgehalt von
1 bis 30 % und einer Viskosität
von 50 bis 3000 mPa·s,
vorzugsweise von 50 bis 1500 mPa·s, gemessen bei einer Temperatur
von 140°C,
als auch unpolare, aber auch polare Nicht-Metallocenwachse mit einen
Tropfpunkt zwischen 90 bis 135 °C
und einer Viskosität
von kleiner als 30 000 mPa·s,
vorzugsweise kleiner als 15 000 mPa·s, gemessen bei einer Temperatur
140 °C,
zum anderen können
auch Montanwachse mit einem Tropfpunkt zwischen 75 und 100°C, einer Säurezahl
von 6 bis 35 % und einer Viskosität von 20 bis 800 mPa·s, vorzugsweise
25 bis 600 mPa·s,
gemessen bei einer Temperatur von 100°C, geeignet sein.
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Als
Nicht-Metallocen-Polyolefinwachse kommen weiter Homopolymerisate
des Ethylens oder höherer 1-Olefine
mit 3 bis 10 C-Atomen oder deren Copolymerisate untereinander in
Frage. Bevorzugt weisen die Polyolefinwachse eine gewichtsmittlere
Molmasse Mw zwischen 1000 und 20 000 g/mol
und eine zahlenmittlere Molmasse Mn zwischen
500 und 15 000 g/mol auf.
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Für die Herstellung
der erfindungsgemäß verwendeten
Metallocen-Polyolefinwachse werden Metallocenverbindungen der Formel
I eingesetzt.
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Diese
Formel umfasst auch Verbindungen der Formel Ia,
der Formel Ib
und der Formel Ic
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In
den Formeln I, Ia und Ib ist M1 ein Metall
der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems, beispielsweise
Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram,
vorzugsweise Titan, Zirkonium, Hafnium.
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R1 und R2 sind gleich
oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine C1-C10, vorzugsweise C1-C3-Alkylgruppe,
insbesondere Methyl, eine C1-C10-,
vorzugsweise C1-C3-Alkoxygruppe,
eine C6-C10, vorzugsweise
C6-C8-Arylgruppe,
eine C6-C10-, vorzugsweise
C6-C8-Aryloxygruppe,
eine C2-C10, vorzugsweise C2-C4-Alkenylgruppe, eine
C7-C40-, vorzugsweise
C7-C10-Arylalkylgruppe,
eine C7-C40-, vorzugsweise C7-C12-Alkylarylgruppe,
eine C8-C40-, vorzugsweise
C8-C12-Arylalkenylgruppe
oder ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom.
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R3 und R4 sind gleich
oder verschieden und bedeuten einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest,
welcher mit dem Zentralatom M1 eine Sandwichstruktur
bilden kann. Bevorzugt sind R3 und R4 Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl,
Benzoindenyl oder Fluorenyl, wobei die Grundkörper noch zusätzliche
Substituenten tragen oder miteinander verbrückt sein können. Außerdem kann einer der Reste
R3 und R4 ein substituiertes
Stickstoffatom sein, wobei R24 die Bedeutung
von R17 hat und vorzugsweise Methyl, tert.-Butyl
oder Cyclohexyl ist.
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R5, R6, R7,
R8, R9 und R10 sind gleich oder verschieden und bedeuten
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor-
oder Bromatom, eine C1-C10-,
vorzugsweise C1-C4-Alkylgruppe,
eine C6-C10-, vorzugsweise
C6-C8-Arylgruppe, eine
C1-C10-, vorzugsweise
C1-C3-Alkoxygruppe,
einen -NR16 2-, -SR16-, -OSiR16 3-, -SiR16 3- oder -PR16 2-Rest, worin R16 eine
C1-C10-, vorzugsweise
C1-C3-Alkylgruppe oder C6-C10-, vorzugsweise
C6-C8-Arylgruppe
oder im Falle Si oder P enthaltender Reste auch ein Halogenatom, vorzugsweise
Chloratom ist oder je zwei benachbarte Reste R5,
R6, R7, R8, R9 oder R10 bilden mit den sie verbindenden C-Atomen
einen Ring. Besonders bevorzugte Liganden sind die substituierten
Verbindungen der Grundkörper
Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Benzoindenyl oder
Fluorenyl.
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R
13 ist
=BR
17, =AlR
17, -Ge-,
-Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO
2, =NR
17,
=CO, =PR
17 oder =P(O)R
17,
wobei R
17, R
18 und
R
19 gleich oder verschieden sind und ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor-
oder Bromatom, eine C
1-C
30-,
vorzugsweise C
1-C
4-Alkyl-,
insbesondere Methylgruppe, eine C
1-C
10-Fluoralkyl-, vorzugsweise CF
3-Gruppe,
eine C
6-C
10-Fluoraryl-,
vorzugsweise Pentafluorphenylgruppe, eine C
6-C
10-, vorzugsweise C
6-C
8-Arylgruppe, eine C
1-C
10-, vorzugsweise C
1-C
4-Alkoxy-, insbesondere Methoxygruppe, eine
C
2-C
10, vorzugsweise
C
2-C
4-Alkenylgruppe, eine
C
7-C
40-, vorzugsweise
C
7-C
10-Aralkylgruppe,
eine C
8-C
40-, vorzugsweise C
8-C
12-Arylalkenylgruppe
oder eine C
7-C
40,
vorzugsweise C
7-C
12- Alkylarylgruppe bedeuten,
oder R
17 und R
18 oder
R
17 und R
19 bilden
jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Ring.
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M2 ist Silizium, Germanium oder Zinn, bevorzugt
Silizium und Germanium. R13 ist vorzugsweise =CR17R18, =SiR17R18, =GeR17R18, -O-, -S-,
=SO, =PR17 oder =P(O)R17.
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R11 und R12 sind gleich
oder verschieden und haben die für
R17 genannte Bedeutung. m und n sind gleich
oder verschieden und bedeuten null, 1 oder 2, bevorzugt null oder
1, wobei m plus n null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1 ist.
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R14 und R15 haben
die Bedeutung von R17 und R18.
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Beispiele
für geeignete
Metallocene sind:
Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-n-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4,6-di-i.propyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(4-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(5-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(alkylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(alkylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(octadecylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Biscyclopentadienylzirkoniumdibenzyl,
Biscyclopentadienylzirkoniumdimethyl,
Bistetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2,4-dimethyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyltetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdimethyl,
Dimethylsilyl-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Diphenylmethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Diphenylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(4,7-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Indenyl-cyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden(1-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Phenylmethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
sowie
jeweils die Alkyl- oder Aryl-Derivate dieser Metallocendichloride.
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Zur
Aktivierung der Einzentren-Katalysatorsysteme werden geeignete Cokatalysatoren
eingesetzt. Geeignete Cokatalysatoren für Metallocene der Formel I
sind aluminiumorganische Verbindungen, insbesondere Alumoxane oder
auch aluminiumfreie Systeme wie R20 xNH4-xBR21 4, R20 xPH4-xBR21 4,
R20 3CBR21 4 oder BR21 3. In diesen Formeln bedeutet x eine Zahl
von 1 bis 4, die Reste R20 sind gleich oder
verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten C1-C10-Alkyl oder C6-C18-Aryl oder zwei Reste R20 bilden
zusammen mit dem sie verbindenden Atom einen Ring, und die Reste
R21 sind gleich oder verschieden, bevorzugt
gleich, und stehen für C6-C18-Aryl, das durch
Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann. Insbesondere
steht R20 für Ethyl, Propyl, Butyl oder
Phenyl und R21 für Phenyl, Pentafluorphenyl,
3,5-Bis-trifluormethylphenyl,
Mesityl, Xylyl oder Tolyl.
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Zusätzlich ist
häufig
eine dritte Komponente erforderlich, um einen Schutz von polaren
Katalysator-Giften aufrecht zu erhalten. Hierzu sind aluminiumorganische
Verbindung wie z.B. Triethylaluminium, Tributylaluminium und andere
sowie Mischungen geeignet.
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Je
nach Verfahren können
auch geträgerte
Einzentren-Katalysatoren zur Verwendung kommen. Bevorzugt sind Katalysatorsysteme,
bei welchen die Restgehalte von Trägermaterial und Cokatalysator
eine Konzentration von 100 ppm im Produkt nicht überschreiten.
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Hierbei
wurden die Schmelzviskositäten
nach DIN 53019 mit einem Rotationsviskosimeter, die Tropfpunkte
nach DIN 51801/2, die Erweichungspunkte Ring/Kugel nach DIN EN 1427
bestimmt. Die Tropfpunktbestimmung erfolgt mit einem Tropfpunktgerät nach Ubbelohde
gemäß DIN 51801/2,
der Erweichungspunkt Ring/Kugel nach DIN EN 1427.
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Als
Peroxide kommen erfindungsgemäß Hydroperoxide,
Dialkylperoxide, Diacylperoxide, Peroxyester, Peroxyketale, Peroxy(di)carbonate,
Persäuren,
Persäureester,
Ketonperoxide, und weitere um Einsatz. Dies können z.B. Di-tert-butylperoxid, Dicumolperoxid
und Diacetylperoxid sein.
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Der
erforderliche Anteil an Metallocenwachs in dem Peroxidmasterbatch
ist abhängig
von der Additiv-Matrix-Wechselreaktion, von der Oberflächenstruktur
des Peroxids, von der Oberflächenstruktur
des Fertigartikels, von der gewünschten
Vernetzungsreaktion, von der gewünschten
Abbaureaktion, von der Reaktionstemperatur (Starttemperatur) des
Peroxids sowie von der gewünschten
Endprodukt-Einsatzmenge.
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Die
Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemäßen Peroxidmasterbatches.
Dabei ist das Vormischen der Einzelkomponenten eine wichtige Voraussetzung
bei der Produktherstellung und kann bei Raumtemperatur in einer
geeigneten Mischapparatur erfolgen. Diese Phase dauert etwa 3 bis
10 min, vorzugsweise 5 bis 7 min.
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Sollte
die Rezeptur als staubfreie Pulvermischung eingesetzt werden, schließt sich
eine Mischphase mit höherer
Mischenergie an, wobei zweckmäßiger Weise
in einer ersten Phase bis etwa 15 K unter den Erweichungspunkt des
Metallocenwachses und in einer zweiten Phase bis etwa 5 K unter
den Erweichungspunkt des Metallocenwachses erhitzt wird. Die erste
Phase dauert etwa 3 bis 10 min, vorzugsweise 5 bis 7 min, die zweite
Phase dauert etwa 1 bis 5 min, vorzugsweise 2 bis 3 min. Die Heißmischung
kann nur angewandt werden, wenn die Starttemperatur des Peroxids
mindestens 15 bis 20 K über
der Erweichungstemperatur der eingesetzten Wachse liegt, andernfalls
kann es zu einer vorzeitigen, spontanen Reaktion des Peroxids kommen.
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An
die letzte Mischphase schließt
sich eine Kühlmischung
an, wobei das Peroxidmasterbatch auf ca. 30°C abgekühlt wird. Dieser Vorgang dauert
normalerweise 3 bis 15 min, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten.
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Bei
der Mischung kann die Wärmeenergie über Friktion, über separate
Aufheizung des Mischtroges oder über
beide Arten eingebracht werden. Als vorteilhaft wird eine Vortemperierung
auf ca. 25°C
angesehen. Höhere
Ausgangstemperaturen bei der Heißmischung können leicht zum Verklumpen
des Trägers
und zur Bildung von Bodenablagerungen führen. Ein Kühlen des Mischtroges nach der
letzten Mischphase auf die Vortemperatur ist ebenfalls vorteilhaft.
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Bei
der Masterbatchherstellung auf einer gleichlaufenden Doppelschnecke
wird zweckmäßig mit
einem auf den hohen Peroxidgehalt abgestimmten Schneckenaufbau gearbeitet.
Das Temperaturbild ist vorzugsweise niedriger als im Stand der Technik
angegeben. Zur Herstellung der Masterbatche wird vorteilhaft eine
Stranggranulierung eingesetzt, eine Unterwassergranulierung oder
Unterwasserringgranulierung kann aber ebenfalls vorteilhaft sein
und zum Einsatz kommen.
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Bei
der Peroxidmasterbatch Herstellung wird zweckmäßiger Weise ebenfalls mit einem
am Anfang stehenden Mischprozess gearbeitet. Zunächst wird eine Mischung aus
der erfindungsgemäßen Peroxidzusammensetzung
hergestellt. Die Mischung erfolgt mit entsprechender Mischtechnik.
Das Herstellen von Mischungen kann jedoch entfallen, wenn man die
Einzelkomponenten einer Rezeptur direkt der Extrusionsanlage zuführt. Die
besagte Mischung wird dann mittels einer geeigneten Dosiervorrichtung
einer Extrusionsanlage zugeführt.
In der Regel sind dies Ein- oder Zweischneckenextruder, es können aber
auch kontinuierliche und diskontinuierliche Kneter oder Kompaktoren
Verwendung finden. Die anschließende
Granulierung erfolgt über Strang-
und Kopfgranulierung, aber auch Versprühung ist möglich.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Peroxidmasterbatch
ist es überraschend
möglich,
von ihrer chemischen Zusammensetzung her völlig unterschiedliche Polymere
wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Mischpolymere der
Polyolefine, Polyvinylchlorid (PVC), Polystyrol (PS), Polymethamethylacrylat
(PMMA), und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere
(EVA), aber auch Elastomere, Kautschuk und einige Sonderpolymere
zu behandeln ohne dass dabei technische Probleme auftreten.
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Ausführungsbeispiele
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Die
erfindungsgemäß eingesetzten,
in Tabelle 1 aufgeführten
Polyolefine a) bis c) wurden durch Copolymerisation von Propylen
mit Ethylen mit dem Metallocen Dimethylsilylbisindenylzirkoniumdichlorid
als Katalysator nach dem in
EP
A 0 384 264 angegebenen Verfahren (allg. Vorschrift Bsp.
1-16) hergestellt. Die unterschiedlichen Erweichungspunkte und Viskositäten wurden
durch Variation des Ethyleneinsatzes und der Polymerisationstemperatur
eingestellt. Tabelle 1: Eingesetzte Polyolefine
| Polyolefin
a) | Polyolefin
b) | Polyolefin
c) |
Erweichungs-/Tropfpunkt
(°C) | 921) | 1021) | 1351) |
Viskosität bei 170°C (mPa·s) | 7900 | 9800 | 100 |
Oxidiertes PE-Wachs): Tropfpunkt
[°C] | Viskosität bei 120°C [mPa·s] | Säurezahl
[mg KOH/g] | Dichte
[g/cm3] |
Ca.
130 | Ca.
3000 | 17 | 0,92 |
Montanwachs Tropfpunkt
[°C] | Säurezahl
(mg KOH/g) | Viskosität 100°C (mPa·s) | Dichte
[g/cm3] |
ca.
76 | ca.
20 | ca.
150 | ca.
1,02 |
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Die
Produktkennwerte wurden dabei nach folgenden Methoden bestimmt:
Tropfpunkt: | ISO
2176/ASTM D 3954 [°C] |
Viskosität: | DIN
53018 (mPa·s) |
Dichte: | ISO
1183 (g/cm3) |
Molmasse: | nach
GPZ Methode |
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Der
Einsatz erfolgt im feinkörnigen
Zustand (gesprüht
oder gemahlen), aber auch Granulatform ist möglich (bei getrennten Zugabe
der Einzelkomponenten an der Maschine).
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Die
erfindungsgemäßen Peroxidmasterbatches
wurden wie nachfolgend beschrieben hergestellt: Als
Mischung für
die Extrusion (Mischung der Wachse):
Mischer: | Henschelmischer,
Inhalt 5 Liter |
Ansatz: | entsprechend
den nachstehend aufgeführten
Beispielen |
Vormischen: | Ansatz
ca. 2 bis 4 min. bei U = 600/min |
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Nachfolgend
erfolgte die Extrusion auf einer gleichlaufenden Doppelschnecke
mit nachgeschalteter Stranggranulierung, teilweise kam auch eine
Unterwassergranulierung zum Einsatz (Beispiel 1 und 2). Granulatgröße im Durchmesser
0,8 bis 3 mm.
Mischzeit: | 5
min bis 10 min |
| bei
U = 360 min–1 |
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Herstellungsbeispiele 1 bis 4:
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In
den nachfolgenden Beispielen wurden nach vorstehend beschriebenen
Verfahren folgende Peroxidmasterbatches hergestellt. Als Metallocenwachse
wurde jeweils das vorstehend beschriebene Wachs a), b) oder c) eingesetzt:
- 1) 40 Gew.-% Di(2-tert-butyl-peroxyisoprpyl)benzen
40
Gew.-% Metallocenwachs b)
20 Gew.-% Metallocenwachs c)
- 2) 60 Gew.-% Di(2-tert-butyl-peroxyisoprpyl)benzen
40 Gew.-%
Metallocenwachs a)
- 3) 40 Gew.-% Di(2-tert-butyl-peroxyisoprpyl)benzen
35 Gew.-%
Metallocenwachs a)
25 Gew.-% polares Polyethylenwachs
- 4) 40 Gew.-% Di(2-tert-butyl-peroxyisoprpyl)benzen
52,5
Gew.-% Metallocenwachs a)
7,5 Gew.-% Montanwachs
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Anwendungsbeispiele:
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Bei
dem Peroxidmasterbatch gemäß Herstellungsbeispiel
1 bis 4 wurden die Wachse kalt gemischt, die Peroxidzugabe erfolgte über einen
Sidefeeder in einen Extruder mit gleichlaufender Doppelschnecke
mit einem speziellen Schneckenaufbau sowie mit einem niederen Temperaturbild
für die
Masterbatchherstellung. Die so hergestellten Peroxidmasterbatche
können
in PE, PP aber auch in anderen Polymeren eingesetzt werden, um dort
eine Vernetzungsreaktion auszulösen
bzw. einen Abbau der Polymerkette herbei zu führen. Trotz des hohen Wirkstoffanteils
sind auch in anderen Polymeren, die nicht zu den Polyolefinen gehören, kaum
negative Wechselwirkungen beobachtet worden, so dass der Einsatz
des erfindungsgemäßen Peroxidmasterbatches
auch in anderen Polymeren besondere technische Vorteile bietet.