JP3738605B2 - ペレット状着色剤とその製造方法および成形品 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン樹脂(C)の成形時に添加されるペレット状着色剤で、成形条件差による成形品の色相変化、色むら、すじが生じにくいことを特徴とするポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤(マスターバッチ)およびその製造方法および成形品に関する。
【0002】
【従来の技術】
ペレット状着色剤は、そのハンドリング性の良さから、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂の着色用に広く用いられている。このペレット状着色剤は、種々の顔料、添加剤を、具体的には単軸および2軸押出機、FCM、およびバンバリーミキサー等の混練機にて、担体樹脂である熱可塑性樹脂中に高濃度に分散し、各種のペレット形状に加工した後、希釈樹脂と溶融混練して成形に供している。
【0003】
しかしながら、このように顔料濃度を高くしているため、カーボンブラック等のような特定の有機顔料では、上記の1段階での溶融混練による分散操作では、薄物のフィルム等のような成形品では製品性能上充分な顔料分散レベルが得られていなかった。
【0004】
そこで、この問題を解決するため、従来から顔料と、顔料の分散剤であるポリエチレンワックス、ステアリン酸金属塩、ビスアマイド等(以下、分散剤という)とを3本ロールミルで予備分散させた分散体を用いることが行われており、特にペレット状着色剤(マスターバッチ)の希釈樹脂がオレフィン樹脂である場合、耐熱性、顔料分散性、印刷適性、ヒートシール性、耐ブリード性、価格の面からポリエチレンワックスが好んで用いられていた。
【0005】
プラスチック成形品を有彩色かつ中間色に着色する場合、一般的にはカーボンブラックが黒色成分顔料として用いられている。
カーボンブラックはその粒子表面に数々の親水性極性基としてカルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、スルホン基を有するため、親水性の極性基を有さないオレフィン樹脂とは相溶性が悪い。またカーボン粒子間での凝集力が他の顔料に比べて大きく、その分散には高度の技術が必要とされる。カーボンブラックと分散剤としてポリエチレンワックスとを3本ロール等で分散処理する方法は、その中でも比較的容易にカーボンブラックの均一分散化を実現出来うる技術であった。これは、オレフィン系樹脂のなかでもポリエチレン成分とカーボンブラックは比較的濡れ性が良好であるため、均一分散化が容易に行われるためと推察される。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、分散剤であるポリエチレンワックスと希釈樹脂であるポリプロピレン樹脂(C)との相溶性は必ずしも充分でなく、ポリエチレンワックスの着色剤中の添加量が多くなることによって生じるポリプロピレン樹脂成形品のデラミネーションは、その不完全な相溶性を示す1つの現象として知られており、この現象が成形加工中の条件変動、特に溶融時の剪断応力の変動(例えばTダイ押出時の押出機のスクリュー回転数の違い)等により、ポリエチレンワックスとカーボンブラックとからなる分散体の、ポリプロピレン樹脂(C)への不均一な溶解が発生することにより、色相変化、色むら、白すじ発生等のトラブルが生じる等の問題が生じており、安定して製品を製造することが困難であった。また、プラスチック製品の製造工程の都合上、前回の製造と同じ条件で製造出来ない場合がある。このとき、他の物性が良好であっても着色状態が不良(例えば色の再現性、色相変化、色むら、白すじ等)であると不良品として廃棄されてしまうことが多く、これらのトラブルは加工工程上、極めて大きな問題であった。
【0007】
これらの問題を解決するため、黒色顔料であるカーボンブラックの代わりに鉄黒を使用することが有効であるとの知見が特開昭55−31801号公報に記載されているが、これは着色力がカーボンブラックの1/5〜1/10しかないため、着色力の低さを添加量で補う必要が生じ、物性に悪影響を及ぼし、かつ経済的な面でも得策ではなかった。
【0008】
また、特開平6−88009号公報にモンタン酸エステルを分散剤とした樹脂の着色方法が開示されているが、モンタン酸エステルはポリエチレンワックスの5〜10倍の価格であり、実用に供せず、また、担体樹脂がオレフィン樹脂の場合、相溶性がポリエチレンワックスほど良好でなく、ペレット着色剤中への含有量が概ね5%を越えると、単軸押出機にて溶融混練する際、スクリューのスリップが生じて定常的な溶融混練が出来なってしまうため、必ずしも得策ではなかった。
【0009】
【課題を解決するための手段】
すなわち、第1の発明は、ポリプロピレン樹脂(C)をカーボンブラックとカーボンブラック以外の顔料からなる着色剤により着色するために添加されるペレット状着色剤の製造方法であって、平均粒子径が20mμ以上のカーボンブラック1〜50重量%と、プロピレンのホモポリマーまたはプロピレンーエチレンランダムコポリマー(A)50〜99重量%とを溶融混練して分散体にし、次いでこの分散体とカーボンブラック以外の顔料と担体樹脂(B)であるポリプロピレン樹脂とを溶融混練することを特徴とするポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤の製造方法である。
【0010】
第2の発明は、上記の製造方法で得られたポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤である。
【0011】
第3の発明は、上記ポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤を用いて得られる成形品である。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明で黒色顔料として用いられるカーボンブラックとしてはいかなる種類のものでも良いが、オイルファーネスブラックは低価格のため、一般的によく用いられている。
【0013】
カーボンブラックの粒子径は20mμ以上であることが望ましく、特に好ましくは30〜90mμ、更に好ましくは30〜60mμである。一般的にカーボンブラックの粒子径が小さくなるにつれ比表面積が増大する傾向があるため、カーボンブラックの粒子同士が凝集体を生成しやすくなる結果、成形品におけるカーボンブラックの分散状態に差が生じ、色相変化の原因となりやすいので、20mμ未満の粒子径は好ましくない。
【0014】
カーボンブラックの分散体への配合は所望する色にもよるが、1〜50重量%であることが好ましい。1重量%未満では充分な着色能が得られず、50重量%を超えるとカーボンブラックの分散が不良になるので好ましくない。
【0015】
本発明で黒色顔料分散剤として用いられるものとしては、プロピレンのホモポリマー、またはプロピレンとエチレンとのランダムコポリマー(A)が好ましく、これらの1種、または2種以上の組み合わせであれば、いかなる化合物または混合物でもよいが、プロピレンとエチレンとのブロックコポリマーは好ましくない。ブロックコポリマーはポリプロピレンに多量のエチレン分を添加、反応させて製造しているが、その際、ポリエチレンのモノマー成分がわずかながら遊離して存在するため、カーボンブラックが選択的にポリエチレン成分に相溶し、結果としてポリエチレンワックスを用いた分散体と同様の分散挙動を示すため、ポリプロピレン樹脂(C)への高い相溶性、均一な分散性が低下してしまう。
【0016】
また、本発明で用いられるプロピレンのホモポリマー、またはプロピレンとエチレンとのランダムコポリマー(A)は分散体に対して50〜99重量%が好ましい。50重量%未満であると黒色顔料分散剤としての効果が充分でなく、99重量%を超えるとカーボンブラックの添加量が相対的に少なくなり、着色力が低下するので好ましくない。
【0017】
ポリプロピレンのホモポリマーまたはプロピレン−エチレンランダムコポリマー(A)によるカーボンブラックの分散処理方法は、通常の溶融混練設備、例えばバンバリーミキサー、FCM、2軸押出機等、高剪断力が得られる分散機を使用することにより比較的容易に行える。
【0018】
尚、本発明において「樹脂」の語は重量平均分子量が一万以上でJIS K7210に準じてMI測定が可能である、通常一般に「熱可塑性樹脂」と呼ばれているものを示し、「ワックス」の語は、重量平均分子量が一万未満でJIS K7210に準じてMI測定が不可能であるものを示す。
【0019】
本発明のペレット状着色剤は、有彩色でかつ中間色のものである。そのため、本発明のペレット状着色剤中にはカーボンブラックだけでなく、他の顔料も含有されている。
他の顔料としては、合成樹脂着色用の顔料ならいずれでも使用できる。例えば有機顔料としてはアゾ系、アンスラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、キノフタロン系等の顔料が挙げられる。無機顔料としては酸化チタン、酸化鉄、コバルトブルー、群青、黄鉛等の顔料が挙げられる。
【0020】
ポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤への顔料成分の添加量は、所望する色や成形するものにもよるが、1%以上60%以下が好ましい。1%未満であると、着色が不充分であり、60%を超えるとペレット状着色剤の形状が保てなくなるため、好ましくない。
【0021】
また、カーボンブラック以外の上記顔料の分散を良好にするため、必要に応じて低分子量分散剤または滑剤が用いられる。
低分子量分散剤としてはエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられ、顔料成分の添加量と同等程度をペレット状着色剤に添加する。
滑剤としては脂肪酸金属塩、エチレンビスアマイド、高級脂肪酸エステル等が挙げられ、ペレット状着色剤に対して5重量%以下で用いることが好ましい。
【0022】
本発明のポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤(マスターバッチ)に用いられる担体樹脂(B)であるポリプロピレン樹脂としては、特に限定はないが、ポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤が添加される希釈樹脂であるポリプロピレン樹脂(C)と同じ樹脂である方がより好ましい。
【0023】
ポリプロピレン樹脂用ペレット状着色剤への担体樹脂(B)の添加量は40%以上99%未満が望ましい。40%未満であると、ペレット状着色剤としての形状が保てず、また、99%を超えると着色力が弱くなり、好ましくない。
【0024】
すなわち、本発明のポリプロピレン樹脂用ペレット状着色剤(マスターバッチ)は、あらかじめ黒色顔料分散剤であるポリプロピレンのホモポリマーまたはプロピレン−エチレンランダムコポリマー(A)とでカーボンブラックとを混合して分散体を作る。カーボンブラックの表面をポリプロピレンのホモポリマーまたはプロピレン−エチレンランダムコポリマー(A)で均一に濡らす処理をすることによってカーボンブラック表面の界面自由エネルギー値を低くする。次にこの分散体と他の顔料と担体樹脂(B)とを混練するという2段階の溶融混練工程を経て、ペレット状に成形される。
【0025】
尚、これらの工程を1段階で行うと、カーボンブラックの分散状態が不良になり、成形品の質が悪くなるので好ましくない。
【0026】
1段階目の工程にて黒色顔料分散剤で分散処理をされたカーボンブラックは、カーボンブラック粒子のまわりにポリプロピレン樹脂の層が出来ているため、たとえその後の2段階目の工程において低分子量分散剤であるポリエチレンワックス等と溶融混練されても、ポリエチレンワックスとは相溶せず、担体樹脂(B)であるポリプロピレン樹脂中に均一に分散される。
【0027】
尚、本発明におけるポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤とは細片状、砕片状、丸状、ビーズ状、ブロック状の着色剤を指す。
【0028】
本発明のポリプロピレン樹脂用ペレット状着色剤には、必要に応じて帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することが出来る。酸化防止剤は公知のものを用いることができる。酸化防止剤を添加する場合、ペレット状着色剤に対して2重量%以下が望ましい。
【0029】
本発明のポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤(マスターバッチ)は、未着色である希釈樹脂のポリプロピレン樹脂(C)のTダイ、異形ダイ、インフレーション、ブロー押出成形、射出成形、カレンダー成形時に添加される。
本発明のポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤は希釈樹脂(C)100重量部に対し、1〜20重量部配合されるのが好ましい。1重量部未満であると色むらや物性低下の恐れがあり、また、20重量部を超えると着色度が低くなるので好ましくない。
【0030】
また、本発明のポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤を希釈樹脂(B)に添加する際、必要に応じて滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することが出来る。
【0031】
本発明のポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤を用いて製造した成形品としては、建築材料用のプラスチック、なかでもフィルム、特に膜厚200μm以下のフィルム等が挙げられる。
【0032】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
(比較例1)
カーボンブラック(平均粒子径=24mμ、比表面積125m2 /g)10重量%、黒色顔料分散剤としてポリエチレンワックス(軟化点=108℃、重量平均分子量=3500)90重量%をヘンシェルミキサーで予備混合した後、115℃に加熱された4インチの3本ロールミルで溶融混練を行うことによって分散処理をし、分散体とした。
【0033】
次に、得られた分散体5重量%、シロキサン処理された塩素法酸化チタン24重量%、チタンイエロー27重量%、低分子量分散剤として上記ポリエチレンワックス10重量%、担体樹脂としてポリプロピレン樹脂(MI=7、ランダムコポリマー)33.9重量%、フェノール系酸化防止剤0.1重量%をヘンシェルミキサーにて混合し、L/D=36の2軸押出機で200℃にて溶融混練し、ペレット(ポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤)を得た。
【0034】
得られたペレットは以下3種類の方法によるフィルム成形時に、希釈樹脂であるポリプロピレン樹脂(C)に添加された。
第1の方法は、180℃に加熱された6インチの2本ロールミルにて希釈樹脂としてポリプロピレン樹脂(MI=7、ランダムコポリマー)100重量部に本ペレット状着色剤17重量部を添加し4分間溶融混練後、プレス成形し、100μmの厚さのフィルムを作製した。
第2の方法は、第1の方法と同一の配合で、口径30mm、L/D=32の単軸押出機にTダイヘッドを装着し、シリンダ、ダイ温度260℃、高速スクリュー回転(130r.p.m.)で溶融混練し、厚さ100μmのフィルムを作製した。
【0035】
第3の方法は、第1の方法と同一の配合で、低速スクリュー回転(50r.p.m.)に変更した以外は第2の方法と同一の方法にて厚さ100μmのフィルムを作製した。
【0036】
測色機(クラボウ(株)製、AuColor7x)を用い、D65光源にて、各フィルムのL,a,b値を測定し、第1の方法によるフィルムを0(標準。以下、STDとする。)として、第2、第3の方法における試料の色差を導き、同じ成形材料を用いて各方法にて作成されたフィルムの色差(ΔE値)を比較した結果を表1に示した。
【0037】
(実施例1)
比較例1で用いた黒色顔料分散剤をポリプロピレン樹脂(MI=7、ランダムコポリマー)に変更し、BR形バンバリーミキサーにて5分間混練して分散体を得た以外は比較例1と同様にペレット状着色剤を作成した。フィルム作成方法およびフィルムの評価方法も比較例1と同様に行い、結果を表1および表2に示した。
【0038】
(実施例2)
実施例1で用いた黒色顔料分散剤をポリプロピレン樹脂(MI=22、ホモポリマー)に変更した以外は、実施例1と同様にペレット状着色剤を作成した。フィルム作成方法およびフィルムの評価方法は比較例1と同様に行い、結果を表1に示した。
【0039】
(比較例2) 実施例1で用いた黒色顔料分散剤をポリプロピレン樹脂(MI=25、ブロックコポリマー)以外は、実施例1と同様にペレット状着色剤を作成した。フィルム作成方法およびフィルムの評価方法は比較例1と同様に行い、結果を表1に示した。
【0040】
(実施例3) 実施例1で用いたカーボンブラックを平均粒子径50mμ、比表面積51m2 /gのものに変更した以外は、実施例1と同様にペレット状着色剤を作成した。フィルム作成方法およびフィルムの評価方法は比較例1と同様に行い、結果を表2に示した。
【0041】
(実施例4) 実施例1で用いたカーボンブラックを平均粒子径40mμ、比表面積56m2 /gのものに変更した以外は、実施例1と同様にペレット状着色剤を作成した。フィルム作成方法およびフィルムの評価方法は比較例1と同様に行い、結果を表2に示した。
【0042】
(実施例5) 実施例1で用いたカーボンブラックを平均粒子径30mμ、比表面積85m2 /gのものに変更した以外は、実施例1と同様にペレット状着色剤を作成した。フィルム作成方法およびフィルムの評価方法は比較例1と同様に行い、結果を表2に示した。
【0043】
(実施例6) 実施例1で用いたカーボンブラックを平均粒子径22mμ、比表面積134m2 /gのものに変更した以外は、実施例1と同様にペレット状着色剤を作成した。フィルム作成方法およびフィルムの評価方法は比較例1と同様に行い、結果を表2に示した。
【0044】
(比較例3) 実施例1で用いたカーボンブラックを平均粒子径19mμ、比表面積140m2 /gのものに変更した以外は、実施例1と同様にペレット状着色剤を作成した。フィルム作成方法およびフィルムの評価方法は比較例1と同様に行い、結果を表2に示した。
【0045】
(比較例4) 実施例1で用いたカーボンブラックを平均粒子径18mμ、比表面積200m2 /gのものに変更した以外は、実施例1と同様にペレット状着色剤を作成した。フィルム作成方法およびフィルムの評価方法は比較例1と同様に行い、結果を表2に示した。
【0046】
【表1】
【0047】
【表2】
【0048】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤を用いることによって、フィルムの様な高レベルの顔料分散が要求される成形品の、成形条件差による色相変化、色むらの低減効果が望める。
Claims (3)
- ポリプロピレン樹脂(C)をカーボンブラックとカーボンブラック以外の顔料からなる着色剤により着色するために添加されるペレット状着色剤の製造方法であって、平均粒子径が20mμ以上のカーボンブラック1〜50重量%と、プロピレンのホモポリマーまたはプロピレンーエチレンランダムコポリマー(A)50〜99重量%とを溶融混練して分散体にし、次いでこの分散体とカーボンブラック以外の顔料と担体樹脂(B)であるポリプロピレン樹脂とを溶融混練することを特徴とするポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤の製造方法。
- 請求項1記載の製造方法で得られたポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤。
- 請求項2に記載のポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤をポリプロピレン樹脂に添加して成型してなる成形品。
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