WO2008019801A1 - Hochgefüllte farbmittelzusammensetzung zum einfärben olefinischer wie nicht-olefinischer kunststoffe - Google Patents

Hochgefüllte farbmittelzusammensetzung zum einfärben olefinischer wie nicht-olefinischer kunststoffe Download PDF

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WO2008019801A1
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Reinhold Kling
Uwe Bernhardt
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    • C08L23/0853—Vinylacetate

Definitions

  • the present invention relates to a highly filled colorant composition which improves the uniform dispersion of pigments in plastics and at the same time protects the plastic matrix from light.
  • the invention also relates to the use of copolymeric, low molecular weight waxes for the preparation of dosage forms, in which the waxes are produced to a large extent by means of metallocene catalysts, have a low dropping point, high transparency and high viscosity.
  • the dispersion of pigments is significantly improved, the pigment charge can be increased, there is a better compatibility with different polymers and can be dispensed with a polymeric support.
  • Plastics are usually dyed using pigment concentrates.
  • light stabilizers such as UV absorbers, nickel stabilizers, or HALS products or combinations of these products can be added to a greater extent
  • the pigments should be optimally distributed, since insufficient dispersion of the pigments can lead to pigment agglomerates and specks in the final product, which may be a film, for example. Also, specks can easily lead to weakening of the mechanical properties of the final product, premature cracking of the final article occurs.
  • the pigment carrier premixes can be made by cold or hot blending. Subsequently, a melt mixture can be carried out in a suitable extruder or in kneaders. This is followed by granulation, grinding or spraying.
  • a cold mixture consists of suitable polymer supports, such as polyethylene, polypropylene or ethylene vinyl acetate copolymer and similar and additionally dispersing aids such as waxes, fatty acid derivatives, stearates, etc.
  • suitable polymer supports such as polyethylene, polypropylene or ethylene vinyl acetate copolymer and similar and additionally dispersing aids such as waxes, fatty acid derivatives, stearates, etc.
  • dispersing aids such as waxes, fatty acid derivatives, stearates, etc.
  • the mixing batch contains carrier materials as well as waxes, similar to cold mixing, but agglomeration of the mixture is achieved through the intense introduction of friction energy, thus achieving freedom from dust and a higher bulk density.
  • DE-A-1544 830 discloses a pigment preparation in which the pigment particles are enveloped by an amorphous homopolymer or copolymer of propylene, butene-1 and hexene-1 or a propylene-ethylene block polymer. In the preparation of the pigment preparation, filtration and drying steps are required.
  • DE-A-12 39 093 describes support materials based on a mixture of an amorphous ethylene-propylene block copolymer and a crystalline polypropylene for the production of pigment concentrates.
  • DE-A-26 52 628 relates to the use of polypropylene waxes having a viscosity of 500 to 5000 mPa.s (17O 0 C) and an isotactic content of 40 to 90%.
  • DE-A-195 16 387 describes how a highly effective dispersion can be achieved by a dispersing agent which contains a mixture of different polyolefin components and more particularly polyacrylic acid esters.
  • JP-A-88/88287 preparations consist of pigment, lubricants, fillers and an amorphous polyolefin.
  • DE-A-26 08 600 relates to pigment concentrates for coloring thermoplastics containing pigment, polyolefin wax, an ethylene-vinyl acetate copolymer and colloidal silica.
  • WO 01/64800 relates to the use of polyolefin waxes synthesized by means of metallocene catalysts as dispersing aids for pigments in a plastic matrix.
  • an organic pigment content of 30% is described.
  • Polymer coloring preferably contain the polymer to be colored, as well as partially incompatible constituents.
  • the known pigment preparations due to the less favorable carrier material with the same pigment content are weaker in color and cloudy.
  • Special dosage forms are more expensive and can not be prepared with the same, high colorant concentrations as the property profile described below.
  • One way to improve this would be to use polymers with a low melt flow index MFI, which means having a higher melt strength and therefore less strand breakage.
  • polymers that have a lower MFI are more poorly distributed in the final product, with the result that color differences in the form of color streaks in the end product become apparent.
  • the object of the present invention was to load dust-free colorant preparations for the polymer coloring with the highest possible proportion of organic and inorganic pigments, so that the production of compounds and the direct coloring of plastomers and elastomers can be accomplished economically and ecologically advantageous with a single support system and so Products of high quality supplies.
  • a conventional polymeric carrier should be omitted as possible, which on the one hand dosage forms with a much higher
  • the manufactured dosage forms can be used in significantly more polymers with different chemical composition than before, because the compatibility increases.
  • Colorant composition of a mixture of wax and polymer containing a metallocene wax that is a wax which is prepared in the presence of metallocenes as a catalyst.
  • the colorant composition thus prepared is compounded in a special extrusion process to the dosage forms of the invention, but the mixture can alternatively be used directly for the plastic coloring.
  • the present invention is a colorant composition containing
  • Non-metallocene polyolefin waxes and iv) optionally one or more homo- and / or copolymers of ethylene or propylene
  • the metallocene polyolefin waxes are present in an amount of at least 50% by weight, based on the total weight of the waxes and / or copolymers contained in the colorant composition, that the metallocene polyolefin waxes have a melt viscosity a temperature of 170 0 C, in the range of 3000 to 80 000 mPa s, preferably from 3100 to 35 000 mPa s, in particular from 3200 to 10,000 mPa s have and that, the colorant composition one or more colorants in an amount in Range of 40 to 85 wt .-%, based on the total weight of the colorant composition.
  • the colorant composition of the invention is characterized by a particularly high colorant and filler content in the range of 40 to 85 wt .-%, based on the total weight of the colorant composition, and in that it has a very good compatibility with the feed polymers, which largely negative effects the mechanical properties of the feed polymers are excluded.
  • All waxy or polymeric constituents of the colorant composition of the invention melt at temperatures in the range from 50 to 170 0 C.
  • Colorant compositions preferred according to the invention contain from 40 to 85% by weight, preferably from 45 to 80% by weight, of an organic or inorganic colorant and 7.5 to 60 wt .-%, preferably 8.5 to 55 wt .-%, of the metallocene polyolefin wax, each based on the total weight of the colorant composition.
  • the colorant composition preferred according to the invention may contain from 0.1 to 30% by weight, preferably from 0.5 to 25% by weight, of functional constituents for improving wetting and compatibility in the form of non-metallocene polyolefin waxes or homopolymers or copolymers of ethylene or propylene and 0 to 50 wt .-% of conventional fillers or additives.
  • copolymer waxes of propylene and 0.1 to 50% of ethylene and / or 0.1 to 50% of at least one branched or unbranched 1-alkene having 4 to 20 carbon atoms with a dropping point (ring / ball) between 80 and 170 0 C in the colorant composition are also included.
  • the waxes prepared in the presence of metallocene as a catalyst are largely or completely amorphous and can additionally be polar modified if necessary.
  • non-metallocene polyolefin waxes on the one hand, especially ethylene-vinyl acetate copolymer waxes having a dropping point between 90 and 120 0 C, a vinyl acetate content of 1 to 30% and a viscosity of 50 to 3000 mPa-s, preferably from 50 to 1500 mPa -s, at a temperature of 14O 0 C, on the other, non-polar, but polar non-metallocene waxes having a dropping point in the range of 90 to 120 0 C and a viscosity of less than 30, 000 mPa-s, preferably less than than 15 000 mPa-s, at a temperature of 140 0 C, suitable.
  • Suitable non-metallocene polyolefin waxes are homopolymers of ethylene or higher 1-olefins having 3 to 10 carbon atoms or copolymers thereof with one another.
  • the polyolefin waxes have a weight average molecular weight M w between 1000 and 20 000 g / mol and a number average molecular weight M n between 500 and 15 000 g / mol.
  • copolymers of ethylene can be used advantageously as a compatibilizer in the colorant composition according to the invention.
  • Suitable copolymers of ethylene are, for example, ethylene-methyl acrylate copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-butyl acrylate copolymers or ethylene-vinyl acetate copolymers. These products typically have? a comonomer content of 10 to 20%, and a melt index at 190 0 C and 2.16 kg of 1 to 10 g / 10 min. In the further course of the description, they are referred to as "copolymers of ethylene".
  • Metallocene compounds of the formula I are used for the preparation of the metallocene polyolefin waxes used according to the invention.
  • This formula also includes compounds of the formula Ia,
  • M 1 is a Group IVb, Vb or VIb metal of the Periodic Table, for example, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, preferably titanium, zirconium, hafnium.
  • R 1 and R 2 are identical or different and represent a hydrogen atom, a C1-C1 0, preferably Ci-C 3 alkyl, in particular methyl, a C1-C1 0 -, preferably Ci-C 3 alkoxy group, a C 6 - C 10 , preferably C 6 -C 8 -aryl group, a C 6 -C 0 -, preferably C 6 -C 8 aryloxy group, a C 2 -C 0, preferably C 2 - C 4 alkenyl group, a C 7 -C 4 O-, preferably C 7 -Cio-arylalkyl group, a C 7 -C 4O -, preferably C 7 -C 2 alkylaryl group, a C 8 -C 40 -, preferably C 8 -C 2 - arylalkenyl group or a halogen, preferably chlorine atom.
  • a C1-C1 preferably Ci-C 3 alkyl, in particular methyl
  • R 3 and R 4 are identical or different and denote a mononuclear or polynuclear carbon hydrogen radical which can form a sandwich structure with the central atom M 1 .
  • R 3 and R 4 are preferably cyclopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, benzoindenyl or fluorenyl, it being possible for the basic units to carry additional substituents or to bridge them with one another.
  • one of the radicals R 3 and R 4 may be a substituted nitrogen atom, wherein R 24 has the meaning of R 17 and is preferably methyl, tert-butyl or cyclohexyl.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are identical or different and denote a hydrogen atom, a halogen atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom, a C 1 -C 10, preferably C 1 -C 4 alkyl group, a C 6 -C 0 -, preferably C 6 -C 8 -aryl group, a C 1 -C 10 -, preferably C-C ß alkoxy group, an -NR 1 V, -SR 16 -, -OSiR 1 V, -SiR 1 V or -PR 16 2 radical, wherein R 16 is a C 1 -C 10 , preferably Ci-C 3 alkyl group or C 6 -Ci 0 -, preferably C 6 -C 8 - aryl group or im Trapping Si or P-containing radicals is also a halogen atom, preferably chlorine atom or two adjacent radicals R 5 , R 6 ,
  • R 17 , R 18 and R 19 are the same or different and a hydrogen atom, a halogen atom, preferably a fluorine, chlorine or
  • Bromine atom a C 1 -C 30 -, preferably CIC 4 -AlkVl-, in particular methyl group, a Ci-CiQ-fluoroalkyl, preferably CF 3 group, a C 6 -C 0 fluoroaryl, preferably pentafluorophenyl group, a C 6-Ci 0 -, preferably C 6 -C 8 - aryl group, a C 1 -C 10 -, preferably C 1 -C 4 alkoxy, especially methoxy, a C 2 -C 0 , preferably C 2 -C 4 alkenyl group a C 7 -C 40 - mean arylalkenyl group or a C 7 -C 40, preferably C 7 -C 2 -alkylaryl -, preferably C 7 -C O aralkyl group, a Ce-C 40 -, preferably C 8 -C 2 , or R 17 and R 18 or R 17 and R
  • M 2 is silicon, germanium or tin, preferably silicon and germanium.
  • R 11 and R 12 are the same or different and have the name mentioned for R 17
  • n and n are the same or different and are zero, 1 or 2, preferably zero or 1, where m plus n is zero, 1 or 2, preferably zero or 1.
  • R 14 and R 15 have the meaning of R 17 and R 18 .
  • Suitable cocatalysts for metallocenes of the formula I are organoaluminum compounds, in particular alumoxanes or else aluminum-free systems such as R 20 x NH 4 -BR 21 4, R 20 -PH 4 -BR 21 4, R 20 3 CBR 21 4 or BR 21 3 .
  • x is a number from 1 to 4
  • the radicals R 20 are identical or different, preferably identical, and are C 1 -C 10 -alkyl or C 6 -C 8 -aryl or two radicals R 20 together with the them connecting atom, a ring
  • the radicals R 21 are the same or different, preferably the same, and represent Ce-C 1S -ArYl, which may be substituted by alkyl, haloalkyl or fluorine.
  • R 20 is ethyl, propyl, butyl or phenyl and R 21 is phenyl, pentafluorophenyl, 3,5-bis-trifluoromethylphenyl, mesityl, xylyl or ToIyI.
  • organoaluminum compound e.g. Triethylaluminum, tributylaluminum and others and mixtures suitable.
  • supported single-center catalysts can also be used. Preference is given to catalyst systems in which the residual contents of support material and cocatalyst do not exceed a concentration of 100 ppm in the product.
  • the colorant compositions according to the invention may additionally contain auxiliaries such as UV absorbers, nickel stabilizers, sterically hindered amines (HALS products) and combinations thereof. This applies to all products listed in Additive Handbook Edition No. 5 (Edition 2000).
  • auxiliaries antistatic agents oleic acid amide, glycerol fatty acid partial esters, stearates, PVC plasticizers, polyglycerols, slip agents, antioxidants can be used.
  • fillers zeolites, silicic acid, montmorillonites, bentonites, silicates, such as aluminum silicates, sodium silicate, calcium silicates can be used as fillers.
  • Suitable colorants are organic and inorganic dyes and pigments.
  • organic dyes and pigments preference is given to using azo or disazo pigments, laked azo or disazo pigments or polycyclic pigments, preferably phthalocyanine, quinacridone, perylene, dioxazine, anthraquinone, thioindigo, diaryl or quinophthalone pigments.
  • Suitable inorganic dyes and pigments are metal oxides suitable for pigmentation, mixed oxides, aluminum sulfates, chromates, metal powders,
  • Pearlescent pigments (mica), luminous colors, titanium oxides, cadmium-lead pigments, preferably iron oxides, carbon black, silicates, nickel titanates, cobalt pigments or chromium oxides.
  • Polyolefin waxes or to homo- and / or copolymers of ethylene and / or propylene is dependent on the surface structure and particle size of the colorants used and should preferably be adjusted thereto.
  • Colorant composition containing 40 to 85 wt .-%, in particular 45 to 80 wt .-%, of organic pigment and 15 to 60 wt .-%, preferably 20 to 55 wt .-%, wax and optionally homopolymers and / or copolymers of Ethylene or propylene, the composition being in particular as follows: 7.5 to 42.5% by weight of metallocene polyolefin wax, 0.1 to 20% by weight of ethylene vinyl acetate wax, 0.5 to 20% by weight oxidized wax or 0.5 to 20 wt .-% homo- and / or copolymers of ethylene and / or propylene and optionally other fillers or additives in amounts of 0 to 50 wt .-%.
  • a colorant composition containing 60 to 85 wt .-% of inorganic pigment and 15 to 40 wt .-% wax and optionally homopolymers and / or copolymers of ethylene and / or propylene is particularly advantageous, wherein the composition in particular from 7.5 to 30% by weight of metallocene polyolefin wax and from 7.5 to 20% by weight of other olefin waxes or homo- and / or copolymers of ethylene and / or propylene and from 0.1 to 50% by weight additives.
  • Carbon blacks are conveniently formulated as organic formulations to obtain dispersed dispersions.
  • the premixing of the individual components is an important prerequisite in the production of the product and can be carried out at room temperature in a suitable mixing apparatus.
  • a mixing phase with higher mixing energy follows, suitably in a first phase to about 15 K below the softening point of the metallocene wax and in a second phase to about 5 K below the softening point of the metallocene polyolefin wax is heated.
  • the first phase lasts about 3 to 10 minutes, preferably 5 to 7 minutes
  • the second phase lasts about 1 to 5 minutes, preferably 2 to 3 minutes.
  • the last mixing phase is followed by a cooling mixture, wherein the colorant composition is cooled to about 30 0 C.
  • This process usually takes 3 to 15 minutes, preferably 5 to 10 minutes.
  • the heat energy can be introduced via friction, via separate heating of the mixing trough or via both types.
  • a pre-tempering to about 25 ° C is considered advantageous. Higher starting temperatures in the hot mix lead to clumping of the carrier and formation of bottom deposits. Cooling of the mixing trough after the last mixing phase to the pre-treatment temperature is also advantageous.
  • the colorant composition according to the invention, it is also expedient to work with an initial mixing process.
  • a mixture of colorant and wax and / or homo- and / or copolymers of ethylene and / or propylene is prepared.
  • the mixture is done with appropriate mixing technique.
  • mixtures can be omitted if the individual components of a formulation are fed directly to the extrusion plant. In most cases, however, this means a loss of quality of the final product and is therefore only in practice performed with suitable pigments.
  • the said mixture is then fed by means of a suitable metering device to an extrusion plant.
  • these are single or twin-screw extruder, but there are also continuous and discontinuous kneaders use. The subsequent granulation takes place via strand and Kopfgranul réelle, but also spraying is possible.
  • the colorant compositions according to the invention can also be used for compounds and for the direct coloring of plastics.
  • Compounds are mixtures of polymers with the abovementioned additives, fillers and / or colorants.
  • polymers such as polyolefins, polyvinyl chloride (PVC), ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), styrene-acrylonitrile copolymers (SAN), polyvinyl chloride (PVC) hard & soft, poly-ethylene glycol terephthalate (PET), polybutylene glycol terephthalate (PBT) and their copolyesters, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), polycarbonate (PC), polyethylene waxes,
  • PVC polyvinyl chloride
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymers
  • PVC polyvinyl chloride
  • PET poly-ethylene glycol terephthalate
  • PBT polybutylene glycol terephthalate
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers
  • PC
  • Colorant composition used as previous mixtures and other known dosage forms.
  • the common with organic pigments Hot mix of the total formulation for a better wetting of the pigments can be omitted.
  • polyolefins a) and b) listed in Table 1 were prepared by copolymerization of propylene with ethylene with the metallocene catalyst dimethylsilylbisindenylzirconium dichloride according to the process specified in EP 0 384 264 (general specification, Examples 1-16). The different softening points and viscosities were determined by
  • melt viscosities were determined according to DIN 53019 with a rotary viscometer in mPa-s, the dropping points according to DIN 51801/2 with a dropping point device according to Ubbelohde and the softening points ring / ball according to DIN EN 1427.
  • the density is determined according to ISO 1183 in g / cm 3 and the molecular weight is determined by means of gel permeation chromatography.
  • the application takes place in the fine-grained state (sprayed or ground).
  • the colorant compositions according to the invention were prepared as described below:
  • the energy input was exclusively via friction.
  • the resulting mixture had an average grain size of less than 1 mm.
  • Pigment Blue 15 50% by weight of Cl.
  • Pigment Blue 15: 1 (Cl.No. 74 160 Heucoblau 515303), 15% by weight EVA wax and 35% by weight metallocene PP wax a)
  • Pigment Blue 15: 1 (Cl.No. 74 160 heucoblau 515303), 5 wt.% EVA wax and 30 wt.% Metallocene PP wax a)
  • the colorant compositions according to Preparation Examples 1 to 11 were added or used directly as a powder for coloring plastics. They can be used in different polymers for coloring with pigment.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • HDPE polyethylene
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymers
  • the particularly low filter values are a proof that the distribution of the additives within the polymer matrix is very homogeneous due to the administration forms according to the invention and that agglomerates or other inhomogeneities do not occur which would immediately cause the filters to clog and the filter value to increase ,

Abstract

Farbmittelzusammensetzung, enthaltend fein verteilte Farbmittel und mehrere Polyolefmwachse, wobei ein Metallocen-Polyolefinwachs mit einer Viskosität im Bereich von 3000 bis 80 000 mPa.s und optional weitere Wachse, wie z.B. polare oder unpolare Nicht-Metallocen-Polyolefinwachse oder Homo- und/oder Copolymere des Ethylens und/oder Propylens enthalten sind. Alle Polyolefinwachse machen zusammen mindestens 50 Gew.-% der Rezeptur aus und schmelzen im Temperaturbereich zwischen 50 und 170°C. Die erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung ist staubreduziert und wird für die Herstellung von gefärbten Kunststoffteilen verwendet.

Description

Beschreibung
Hochgefüllte Farbmittelzusammensetzung zum Einfärben und Modifizieren olefinischer wie nichtolefinischer Kunststoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft eine hochgefüllte Farbmittelzusammensetzung, mit der die gleichmäßige Dispergierung von Pigmenten in Kunststoffen verbessert wird und mit der gleichzeitig die Kunststoffmatrix vor Licht geschützt werden kann.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von copolymeren, niedermolekularen Wachsen für das Herstellen von Darreichungsformen, bei denen die Wachse zu einem Großteil mittels Metallocen-Katalysatoren hergestellt werden, einen niederen Tropfpunkt, eine hohe Transparenz und hohe Viskosität aufweisen. Durch die Verwendung dieser Wachse wird die Dispergierung von Pigmenten deutlich verbessert, die Pigmentladung kann erhöht werden, es tritt eine bessere Verträglichkeit zu unterschiedlichen Polymeren ein und auf einen polymeren Träger kann verzichtet werden.
Kunststoffe werden üblicherweise unter Verwendung von Pigmentkonzentraten eingefärbt. Die im Extrusionsverfahren hergestellten Pigmentkonzentrate, weisen Pigmentgehalte im Bereich von 10 bis 75 Gew.-% auf und enthalten einen polymeren Träger sowie verschiedene weitere Additive wie Wachse und andere Dispergiermittel, die den Einarbeitungsprozess unterstützen und für eine möglichst gleichmäßige Verteilung (= Dispergierung) der Pigmente sorgen.
Um mit der Einfärbung gleichzeitig eine Lichtschutz-Modifizierung des Kunststoffes durchzuführen, können der Mischung in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung noch Lichtschutzmittel, wie UV Absorber , Nickel Stabilisatoren, oder HALS Produkte oder Kombinationen dieser Produkte in einem höherem Umfang zugegeben
An derartige Pigmentkonzentrate werden hohe Anforderungen gestellt: Die Pigmente sollten optimal verteilt sein, da ungenügende Dispergierung der Pigmente zu Pigmentagglomeraten und Stippenbildungen im Endprodukt führen kann, was z.B. eine Folie sein kann. Auch können Stippen leicht zur Schwächung der mechanischen Eigenschaften des Endproduktes führen, eine vorzeitige Rissbildung am Endartikel tritt ein.
Für die Herstellung von staubfreien, granulat- und pulverförmigen Pigment- und Farbstoffpräparationen sind zurzeit folgende einstufige oder mehrstufige Verfahren bekannt:
Die Pigment-Trägermaterialvormischungen können durch eine Kalt- oder durch eine Heißmischung erfolgen. Im Anschluss daran kann eine Schmelzemischung in einem geeigneten Extruder oder in Knetern durchgeführt werden. Daran schließt sich eine Granulierung, Vermahlung oder Versprühung an.
Eine Kaltmischung besteht aus geeigneten Polymerträgern, wie Polyethylen, Polypropylen oder Ethylenvinylacetatcopolymer und ähnlichen und zusätzlich weiteren Dispergierhilfsmitteln wie Wachsen, Fettsäurederivaten, Stearaten etc. Der Nachteil dieser Mischungen ist die unzureichende Vorbenetzung der Pigmente durch den Mischprozess, was sich in einer hohen Staubentwicklung bemerkbar macht.
Beim Heißmischprozess enthält der Mischansatz ähnlich wie bei der Kaltmischung Trägermaterialien wie auch Wachse, nur wird hier über den intensiven Eintrag von Friktionsenergie eine Agglomeration der Mischung erreicht und damit Staubfreiheit und eine höhere Schüttdichte erzielt.
In der DE-A-1544 830 wird eine Pigmentzubereitung offenbart, bei der die Pigmentpartikel von einem amorphen Homo- oder Mischpolymerisat aus Propylen, Buten-1 und Hexen-1 oder einem Propylen-Ethylen-Blockpolymerisat umhüllt sind. Bei der Herstellung der Pigmentzubereitung sind Filtrations- und Trocknungsschritte erforderlich. Die DE-A-12 39 093 beschreibt Trägermaterialien auf Basis einer Mischung aus einem amorphen Ethylen-Propylen-Block-Mischpolymerisat und einem kristallinen Polypropylen für die Herstellung von Pigmentkonzentraten.
Die DE-A-26 52 628 bezieht sich auf die Verwendung von Polypropylenwachsen mit einer Viskosität von 500 bis 5000 mPa-s (17O0C) und einem isotaktischen Anteil von 40 bis 90 %.
In der DE-A-195 16 387 wird beschrieben, wie eine hocheffektive Dispergierung durch ein Dispergiermittel erreicht werden kann, das eine Mischung verschiedener Polyolefinkomponenten und spezieller Polyacrylsäureester enthält.
In der JP-A-88/88287 werden Präparationen beschrieben, die aus Pigment, Gleitmittel, Füllstoffen und einem amorphen Polyolefin bestehen.
Die DE-A-26 08 600 betrifft Pigmentkonzentrate zum Einfärben von thermoplastischen Kunststoffen, enthaltend Pigment, Polyolefinwachs, ein Ethylenvinylacetat-Copolymer und kolloidale Kieselsäure.
Die WO 01/64800 betrifft die Verwendung von mittels Metallocenkatalysatoren synthetisierten Polyolefinwachse als Dispergierhilfsmittel für Pigmente in einer Kunststoffmatrix. In den angeführten Beispielen wird ein organischer Pigmentgehalt von 30 % beschrieben.
Alle bisher in der Praxis eingesetzten Pigmentpräparationen für die
Polymereinfärbung enthalten vorzugsweise das einzufärbende Polymer, sowie teilweise unverträgliche Bestandteile. Bei Einsatz in anderen Polymeren sind die bekannten Pigmentpräparationen auf Grund des ungünstigeren Trägermaterials bei gleichem Pigmentanteil farbschwächer und trüber. Spezielle Darreichungsformen sind aufwändiger und können nicht mit den gleichen, hohen Farbmittelkonzentrationen wie nachfolgend beschriebenes Eigenschaftsprofil hergestellt werden. Üblicherweise muss bei der Herstellung von organischen Pigment- Darreichungsformen im zweistufigen Verfahren mit einem Pigmentanteil von 40 Gew.-% und weniger gearbeitet werden, da durch den hohen Pigmentanteil die Strangfestigkeit der produzierten Darreichungsformen gering ist. Stranggranulierung ist bei der Herstellung dieser Darreichungsformen Stand der Technik. Eine Möglichkeit dies zu verbessern, wäre der Einsatz von Polymeren mit einem niederen Schmelzflussindex MFI, was gleichbedeutend ist mit einer höheren Schmelzefestigkeit und daher weniger Strangbruch bedeutet. Polymere, die einen geringeren MFI haben, verteilen sich aber im Endprodukt schlechter, was zur Folge hat, dass Farbunterschiede in Form von Farbschlieren im Endprodukt erkennbar werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, staubfreie Farbmittelzubereitungen für die Polymereinfärbung mit einem möglichst hohen Anteil organischer und anorganischer Pigmente zu beladen, damit die Fertigung von Compounds und die Direkteinfärbung von Piastomeren und Elastomeren ökonomisch und ökologisch vorteilhaft mit einem einheitlichen Trägersystem bewerkstelligt werden kann und so Produkte von hochwertiger Qualität liefert. Auf einen herkömmlichen polymeren Träger soll dabei möglichst verzichtet werden, wodurch zum einen Darreichungsformen mit einem deutlich höheren
Pigmentanteil möglich sind und zum anderen die gefertigten Darreichungsformen in deutlich mehr Polymere mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung als bisher eingesetzt werden können, weil die Verträglichkeit zunimmt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, durch eine
Farbmittelzusammensetzung aus einem Gemisch aus Wachs und Polymer, das ein Metallocenwachs enthält, das ist ein Wachs, das in Gegenwart von Metallocenen als Katalysator hergestellt wird. Die so hergestellte Farbmittelzusammensetzung wird in einem speziellen Extrusionsprozess zu den erfindungsgemäßen Darreichungsformen compoundiert, die Mischung kann alternativ aber auch direkt für die Kunststoffeinfärbung verwendet werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Farbmittelzusammensetzung, enthaltend
i) ein oder mehrere fein verteilte Farbmittel, ii) ein oder mehrere Metallocen-Polyolefinwachse, sowie iii) optional ein oder mehrere Wachse ausgewählt aus polaren und unpolaren
Nicht-Metallocen-Polyolefinwachsen und iv) gegebenenfalls ein oder mehrere Homo- und/oder Copolymere des Ethylens oder Propylens
deren Kennzeichenmerkmale darin zu sehen sind, dass die Metallocen- Polyolefinwachse in einer Menge von wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Farbmittelzusammensetzung enthaltenen Wachse und/oder Copolymere, vorliegen, dass die Metallocen-Polyolefinwachse eine Schmelzviskosität, gemessen bei einer Temperatur von 170 0C, im Bereich von 3000 bis 80 000 mPa s, vorzugsweise von 3100 bis 35 000 mPa-s, insbesondere von 3200 bis 10 000 mPa-s besitzen und dass, die Farbmittelzusammensetzung ein oder mehrere Farbmittel in einer Menge im Bereich von 40 bis 85 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbmittelzusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Farbmittelzusammensetzung zeichnet sich durch einen besonders hohen Farbmittel- und Füllstoffanteil im Bereich von 40 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbmittelzusammensetzung, aus und dadurch, dass sie mit den Einsatzpolymeren eine sehr gute Verträglichkeit besitzt, wodurch weitestgehend negative Beeinträchtigungen der mechanischen Eigenschaften der Einsatzpolymeren ausgeschlossen werden.
Alle wachsartigen oder polymeren Bestandteile der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung schmelzen bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 1700C.
Erfindungsgemäß bevorzugte Farbmittelzusammensetzungen enthalten 40 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 80 Gew.-%, eines organischen oder anorganischen Farbmittels und 7,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 8,5 bis 55 Gew.-%, des Metallocen-Polyolefinwachses, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbmittelzusammensetzung.
Zusätzlich kann die erfindungsgemäß bevorzugte Farbmittelzusammensetzung noch 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, an funktionellen Anteilen zur Verbesserung der Benetzung und der Kompatibilität in Form von Nicht-Metallocen-Polyolefinwachsen oder Homo- und/oder Copolymeren des Ethylens oder Propylens sowie 0 bis 50 Gew.-% üblicher Füllstoffe oder Additive enthalten.
Ferner können Copolymerwachse aus Propylen und 0,1 bis 50 % Ethylen und/oder 0,1 bis 50 % mindestens eines verzweigten oder unverzweigten 1-Alkens mit 4 bis 20 C-Atomen mit einem Tropfpunkt (Ring/Kugel) zwischen 80 und 1700C in der Farbmittelzusammensetzung enthalten sein.
Die in Gegenwart von Metallocen als Katalysator hergestellten Wachse sind weitgehend oder vollkommen amorph und können zusätzlich bei Bedarf polar modifiziert sein.
Als Nicht-Metallocen-Polyolefinwachse sind zum einen besonders Ethylen- Vinylacetat-Copolymer Wachse mit einem Tropfpunkt zwischen 90 und 120 0C, einem Vinylacetatgehalt von 1 bis 30 % und einer Viskosität von 50 bis 3000 mPa-s, vorzugsweise von 50 bis 1500 mPa-s, bei einer Temperatur von 14O0C, zum anderen auch unpolare, aber auch polare Nicht-Metallocen-Wachse mit einem Tropfpunkt im Bereich von 90 bis 1200C und einer Viskosität von kleiner als 30 000 mPa-s, vorzugsweise von kleiner als 15 000 mPa-s, bei einer Temperatur von 1400C, geeignet.
Als Nicht-Metallocen-Polyolefinwachse kommen Homopolymerisate des Ethylens oder höherer 1-Olefine mit 3 bis 10 C-Atomen oder deren Copolymerisate untereinander in Frage. Bevorzugt weisen die Polyolefinwachse eine gewichtsmittlere Molmasse Mw zwischen 1000 und 20 000 g/mol und eine zahlenmittlere Molmasse Mn zwischen 500 und 15 000 g/mol auf.
Weiter können Copolymere des Ethylens vorteilhaft als Verträglichkeitsvermittler in der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung eingesetzt werden. Als Copolymere des Ethylens kommen hier zum Beispiel Ethylen-Methylacrylat- Copolymere, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen-Butylacrylat-Copolymere oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymere in Frage. Diese Produkte besitzen typischerweise? einen Comonomeranteil von 10 bis 20 %, sowie einen Schmelzindex bei 1900C und 2,16 kg von 1 bis 10 g/10 min. Im weiteren Verlauf der Beschreibung werden sie als "Copolymere des Ethylens" bezeichnet.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Metallocen- Polyolefinwachse werden Metallocenverbindungen der Formel I eingesetzt.
\ /
M1 (D R2 R
Diese Formel umfasst auch Verbindungen der Formel Ia,
Figure imgf000008_0001
der Formel Ib
Figure imgf000009_0001
und der Formel Ic
In den Formeln I, Ia und Ib ist M1 ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, vorzugsweise Titan, Zirkonium, Hafnium.
R1 und R2 sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine C1-C10, vorzugsweise Ci-C3-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, eine C1-C10-, vorzugsweise Ci-C3-Alkoxygruppe, eine C6-C10, vorzugsweise C6-C8-Arylgruppe, eine C6-Ci0-, vorzugsweise C6-C8-Aryloxygruppe, eine C2-Ci0, vorzugsweise C2- C4-Alkenylgruppe, eine C7-C4O-, vorzugsweise C7-Cio-Arylalkylgruppe, eine C7-C4O-, vorzugsweise C7-Ci2-Alkylarylgruppe, eine C8-C40-, vorzugsweise C8-Ci2- Arylalkenylgruppe oder ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom.
R3 und R4 sind gleich oder verschieden und bedeuten einen ein- oder mehrkernigen Kohlen Wasserstoff rest, welcher mit dem Zentralatom M1 eine Sandwichstruktur bilden kann. Bevorzugt sind R3 und R4 Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Benzoindenyl oder Fluorenyl, wobei die Grundkörper noch zusätzliche Substituenten tragen oder miteinander verbrückt sein können. Außerdem kann einer der Reste R3 und R4 ein substituiertes Stickstoffatom sein, wobei R24 die Bedeutung von R17 hat und vorzugsweise Methyl, tert.-Butyl oder Cyclohexyl ist.
R5, R6, R7, R8, R9 und R10 sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine C1-C10-, vorzugsweise Ci-C4-Alkylgruppe, eine C6-Ci0-, vorzugsweise C6-C8-Arylgruppe, eine C1-C10-, vorzugsweise Ci-Cß-Alkoxygruppe, einen -NR1V, -SR16-, -OSiR1V, -SiR1V oder -PR16 2-Rest, worin R16 eine C1-C10-, vorzugsweise Ci-C3-Alkylgruppe oder C6-Ci0-, vorzugsweise C6-C8- Arylgruppe oder im Falle Si oder P enthaltender Reste auch ein Halogenatom, vorzugsweise Chloratom ist oder je zwei benachbarte Reste R5, R6, R7, R8, R9 oder R10 bilden mit den sie verbindenden C-Atomen einen Ring. Besonders bevorzugte Liganden sind die substituierten Verbindungen der Grundkörper Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Benzoindenyl oder Fluorenyl.
R13 ist
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
— = DBDR117',
Figure imgf000011_0002
=SO, =SO2, _
Figure imgf000011_0003
=/CO, = -DPDRI"7 oder =P(O)R17, wobei R17, R18 und R19 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder
Bromatom, eine C1-C30-, vorzugsweise C-I-C4-AIkVl-, insbesondere Methylgruppe, eine Ci-CiQ-Fluoralkyl-, vorzugsweise CF3-Gruppe, eine C6-Ci0-Fluoraryl-, vorzugsweise Pentafluorphenylgruppe, eine C-6-Ci0-, vorzugsweise C6-C8- Arylgruppe, eine C1-C10-, vorzugsweise Ci-C4-Alkoxy-, insbesondere Methoxygruppe, eine C2-Ci0, vorzugsweise C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7-C40-, vorzugsweise C7-CiO-Aralkylgruppe, eine Ce-C40-, vorzugsweise C8-Ci2- Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40, vorzugsweise C7-C-i2-Alkylarylgruppe bedeuten, oder R17 und R18 oder R17 und R19 bilden jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Ring.
M2 ist Silizium, Germanium oder Zinn, bevorzugt Silizium und Germanium. R13 ist vorzugsweise =CR17R18, =SiR17R18, =GeR17R18, -O-, -S-, =SO, =PR17 oder =P(O)R17.
R11 und R12 sind gleich oder verschieden und haben die für R17 genannte
Bedeutung, m und n sind gleich oder verschieden und bedeuten null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1 , wobei m plus n null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1 ist.
R14 und R15 haben die Bedeutung von R17 und R18.
Beispiele für geeignete Metallocene sind:
Bis(1 ,2,3-thmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(1 ,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(1 ^-dimethylcyclopentadienyOzirkoniumdichlorid, Bis(1 ,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-n-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4,6-di-i.propyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(4-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(5-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(alkylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(alkylindenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(octadecylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis^rimethylsilylcyclopentadienyOzirkoniumdichlorid,
Biscyclopentadienylzirkoniumdibenzyl,
Biscyclopentadienylzirkoniumdimethyl,
Bistetrahydroindenylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilyl-θ-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-I^.S.δ-trimethylcyclopentadienyOzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-i^^-dimethyl-cyclopentadienyOzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyltetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid, Dimethylsilyl-bis-1 -indenylzirkoniumdimethyl,
Dimethylsilyl-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Diphenylmethylen-θ-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Diphenylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid, Ethylen-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis-1-(2-methyl-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis-1-(4,7-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid, Indenyl-cyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid lsopropyliden(1-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, lsopropyliden(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Phenylmethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, sowie jeweils die Alkyl- oder Aryl-Derivate dieser Metallocendichloride.
Zur Aktivierung der Einzentren-Katalysatorsysteme werden geeignete Cokatalysatoren eingesetzt. Geeignete Cokatalysatoren für Metallocene der Formel I sind aluminiumorganische Verbindungen, insbesondere Alumoxane oder auch aluminiumfreie Systeme wie R20 xNH4-χBR214, R20χPH4-χBR214, R20 3CBR21 4 oder BR21 3. In diesen Formeln bedeutet x eine Zahl von 1 bis 4, die Reste R20 sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten Ci-C10-Alkyl oder C6-Ci8- Aryl oder zwei Reste R20 bilden zusammen mit dem sie verbindenden Atom einen Ring, und die Reste R21 sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und stehen für Ce-C1S-ArYl, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann. Insbesondere steht R20 für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R21 für Phenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bis-trifluormethylphenyl, Mesityl, XyIyI oder ToIyI.
Zusätzlich ist häufig eine dritte Komponente erforderlich, um einen Schutz vor polaren Katalysator-Giften aufrecht zu erhalten. Hierzu sind aluminiumorganische Verbindung wie z.B. Triethylaluminium, Tributylaluminium und andere sowie Mischungen geeignet.
Je nach Verfahren können auch geträgerte Einzentren-Katalysatoren zur Verwendung kommen. Bevorzugt sind Katalysatorsysteme, bei welchen die Restgehalte von Trägermaterial und Cokatalysator eine Konzentration von 100 ppm im Produkt nicht überschreiten. Die erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen können zusätzlich Hilfsstoffe wie UV Absorber, Nickel-Stabilisatoren, sterisch gehinderte Amine (HALS-Produkte) und Kombinationen daraus enthalten. Dies betrifft alle Produkte, die im Additiv Handbook Edition Nr. 5 (Ausgabe 2000) Page 114 bis 136 angeführt werden.
Als weitere Hilfsstoffe können Antistatika, Ölsäureamid, Glycerin- Fettsäurepartialester, Stearate, PVC Weichmacher, Polyglycerole, Slipmittel, Antioxidantien Anwendung finden, Als Füllstoffe können bei Bedarf Zeolithe, Kieselsäure, Montmorillonite, Bentonite, Silikate, wie Aluminiumsilikate, Natriumsilikat, Calciumsilikate eingesetzt werden.
Als Farbmittel kommen organische und anorganische Farbstoffe und Pigmente in Betracht. Als organische Farbstoffe und Pigmente werden vorzugsweise Azo- oder Disazopigmente, verlackte Azo- oder Disazopigmente oder polycyclische Pigmente, vorzugsweise Phthalocyanin-, Chinacridon-, Perylen-, Dioxazin-, Anthrachinon-, Thioindigo-, Diaryl- oder Chinophthalon-Pigmente verwendet.
Als anorganische Farbstoffe und Pigmente werden zur Pigmentierung geeignete Metalloxide, Mischoxide, Aluminiumsulfate, Chromate, Metallpulver,
Perlglanzpigmente (Glimmer), Leuchtfarben, Titanoxide, Cadmium-Blei-Pigmente, vorzugsweise Eisenoxide, Ruß, Silikate, Nickeltitanate, Kobaltpigmente oder Chromoxide, verwendet.
Der erforderliche Anteil an Metallocenwachsen und gegebenenfalls anderer
Polyolefin wachse bzw. an Homo- und/oder Copolymeren des Ethylens und/oder Propylens ist abhängig von der Oberflächenstruktur und Teilchengröße der verwendeten Farbmittel und soll bevorzugt darauf abgestimmt werden.
Bei Verwendung organischer Farbstoffe und Pigmente ist eine
Farbmittelzusammensetzung, enthaltend 40 bis 85 Gew.-%, insbesondere 45 bis 80 Gew.-%, an organischem Pigment und 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 55 Gew.-%, Wachs und gegebenenfalls Homo- und/oder Copolymere des Ethylens oder Propylens besonders vorteilhaft, wobei die Zusammensetzung insbesondere wie folgt ist: 7,5 bis 42,5 Gew.-% Metallocen-Polyolefinwachs, 0,1 bis 20 Gew.-% Ethylenvinylazetat Wachs, 0,5 bis 20 Gew.-% oxidiertes Wachs oder 0,5 bis 20 Gew.-% Homo- und/oder Copolymere des Ethylens und/oder Propylens sowie gegebenenfalls andere Füllstoffe oder Additive in Mengen von 0 bis 50 Gew.-%.
Bei Verwendung anorganischer Pigmente ist eine Farbmittelzusammensetzung, enthaltend 60 bis 85 Gew.-% an anorganischem Pigment und 15 bis 40 Gew.-% Wachs und gegebenenfalls Homo- und/oder Copolymere des Ethylens und/ oder Propylens besonders vorteilhaft, wobei die Zusammensetzung insbesondere wie folgt ist: 7,5 bis 30 Gew.-% Metallocen-Polyolefinwachs und 7,5 bis 20 Gew.-% andere Olefinwachse oder Homo- und/oder Copolymeren des Ethylens und/oder Propylens sowie 0,1 bis 50 Gew.-% Additive.
Ruße werden zweckmäßigerweise wie organische Formulierungen rezepturiert, um ausdispergierte Präparationen zu erhalten.
Beim Herstellen der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung ist das Vormischen der Einzelkomponenten eine wichtige Voraussetzung bei der Produktherstellung und kann bei Raumtemperatur in einer geeigneten Mischapparatur erfolgen. Sollte die Rezeptur als staubfreie Pulvermischung eingesetzt werden, schließt sich eine Mischphase mit höherer Mischenergie an, wobei zweckmäßiger Weise in einer ersten Phase bis etwa 15 K unter den Erweichungspunkt des Metallocenwachses und in einer zweiten Phase bis etwa 5 K unter den Erweichungspunkt des Metallocen-Polyolefinwachses erhitzt wird. Die erste Phase dauert etwa 3 bis 10 min, vorzugsweise 5 bis 7 min, die zweite Phase dauert etwa 1 bis 5 min, vorzugsweise 2 bis 3 min. An die letzte Mischphase schließt sich eine Kühlmischung an, wobei die Farbmittelzusammensetzung auf ca. 300C abgekühlt wird. Dieser Vorgang dauert normalerweise 3 bis 15 min, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten. Bei der Mischung kann die Wärmeenergie über Friktion, über separate Aufheizung des Mischtroges oder über beide Arten eingebracht werden. Als vorteilhaft wird eine Vortemperierung auf ca. 25°C angesehen. Höhere Ausgangstemperaturen bei der Heißmischung führen zum Verklumpen des Trägers und zur Bildung von Bodenablagerungen. Ein Kühlen des Mischtroges nach der letzten Mischphase auf die Vortemperatur ist ebenfalls vorteilhaft.
Bei der nachfolgenden Kühlmischung können zur Verbesserung der Rieselfähigkeit zusätzlich noch bis zu 0,5 Gew.-% Rieselfähigkeitsverbesserer, bezogen auf die Gesamtmischung, zugegeben werden, um eine Körnung von 0,05 bis 3 mm einer staubarmen Pulvermischung zu erreichen. Spielt die Handlingsform bei nachfolgenden Prozessen keine besondere Rolle, z.B. beim Einsatz der Mischung in einem weiteren intensiven Mischprozess, kann auf die Darreichungsformenherstellung verzichtet werden.
Bei der Batchherstellung auf einer gleichlaufenden Doppelschnecke wird zweckmäßig mit einem auf den hohen Wachsgehalt abgestimmten Schneckenaufbau gearbeitet. Das Temperaturbild ist vorzugsweise niedriger als bisher im der Stand der Technik angegeben. Zur Herstellung der Darreichungsformen wird vorteilhaft eine Unterwassergranulierung eingesetzt.
Der Einsatz dieser Präparationen verbessert deutlich die Granulierfähigkeit bei solchen Pigmentbeladungen, bei Kopfgranulierungen als auch bei der Stranggranulation.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung wird zweckmäßiger Weise ebenfalls mit einem am Anfang stehenden Mischprozess gearbeitet. Zunächst wird eine Mischung aus Farbmittel und Wachs und/oder Homo- und/oder Copolymeren des Ethylens und/oder Propylens hergestellt. Die Mischung erfolgt mit entsprechender Mischtechnik. Das Herstellen von
Mischungen kann jedoch entfallen, wenn man die Einzelkomponenten einer Rezeptur direkt der Extrusionsanlage zuführt. In den meisten Fällen bedeutet das aber eine Qualitätseinbuße des Endproduktes und wird deshalb in der Praxis nur bei geeigneten Pigmenten durchgeführt. Die besagte Mischung wird dann mittels einer geeigneten Dosiervorrichtung einer Extrusionsanlage zugeführt. In der Regel sind dies Ein- oder Zweischneckenextruder, es finden aber auch kontinuierliche und diskontinuierliche Kneter Verwendung. Die anschließende Granulierung erfolgt über Strang- und Kopfgranulierung, aber auch Versprühung ist möglich.
Um bestimmte Sonderfarbtöne zu erstellen, werden Monopräparationen in einem zweiten Extrusionsgang miteinander oder nur mit Kunststoff verschnitten. Bislang wirkte sich bei der Ausarbeitung von Sonderfarbtönen der hohe Verbrauch an Monobatches nachteilig aus. Ebenfalls Kosten erhöhend war bei der Produktion der zweite Extrusionsprozess, in manchen Fällen sogar ein dritter Extrusionsprozess. Diese Nachteile konnten durch Verwendung der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen abgestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen können auch zu Compounds sowie zur Direkteinfärbung von Kunststoffen verwendet werden. Unter Compounds versteht man Mischungen von Polymerisaten mit vorstehend genannten Additiven, Füllstoffen und/oder Farbmitteln.
Mit der erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzung ist es überraschend möglich, unterschiedlichste Polymere wie Polyolefine, Polyvinylchlorid (PVC), Ethylen-Vinylacetat-Copoiymere (EVA), Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), Polyvinylchlorid (PVC) Hart & Weich, Poly-ethylenglykol-terephthalat (PET), PoIy- butylenglykol-terephthalat (PBT) und deren Copolyester, Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymere (ABS), Polycarbonat (PC), Polyethylen-Wachse,
Polypropylenwachse, Amidwachse, Kohlenwasserstoffharze, Montanwachse, aliphatische Wachse, Kautschuk, Butylkautschuk, Paraffin und Bitumen und weiterhin einige Sonderpolymere einzufärben.
Bei den Anwendungen in Kunststoffen wird die erfindungsgemäße
Farbmittelzusammensetzung eingesetzt wie bisherige Mischungen und andere bekannte Darreichungsformen. Die häufig bei organischen Pigmenten übliche Heißmischung der Gesamtrezeptur für eine bessere Benetzung der Pigmente kann entfallen.
In den folgenden Ausführungsbeispielen wurde jeweils ein Metallocenwachsgemisch, hergestellt aus den Wachsen Metallocen-PP
(Polypropylen) Wachs, Ethylenvinylazetat Wachs und polar bzw. unpolare Nicht- Metallocen-PE (Polyethylen) Wachse und Copolymere des Ethylens mit folgenden Stoffparametern eingesetzt (siehe unten). Der Einsatz der Produkte erfolgt in feinkörnigem Zustand.
Die erfindungsgemäß eingesetzten, in Tabelle 1 aufgeführten Polyolefine a) und b) wurden durch Copolymehsation von Propylen mit Ethylen mit dem Metallocenkatalysator Dimethylsilylbisindenylzirkoniumdichlorid nach dem in EP 0 384 264 angegebenen Verfahren (allgem. Vorschrift, Bsp. 1-16) hergestellt. Die unterschiedlichen Erweichungspunkte und Viskositäten wurden durch
Variation des Ethyleneinsatzes und der Polymerisationstemperatur eingestellt.
Hierbei wurden die Schmelzviskositäten nach DIN 53019 mit einem Rotationsviskosimeter in mPa-s, die Tropfpunkte nach DIN 51801/2 mit einem Tropfpunktgerät nach Ubbelohde und die Erweichungspunkte Ring/Kugel nach DIN EN 1427 bestimmt. Die Dichte wird gemäß ISO 1183 in g/cm3 und die Molmasse wird mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt.
Tabelle 1 : Eingesetzte Metallocenwachse
Figure imgf000018_0001
1) Tropfpunkt Tabelle 2: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer- (EVA-) Wachs:
Figure imgf000019_0001
Tabelle 3: Oxidiertes PE-Wachs a) oder unpolares PE-Wachs b):
Figure imgf000019_0002
Tabelle 4: Copolymer des Ethylens
Figure imgf000019_0003
Der Einsatz erfolgt im feinkörnigen Zustand (gesprüht oder gemahlen). Die erfindungsgemäßen Farbmittelzusammensetzungen wurden wie nachfolgend beschrieben hergestellt:
Als Mischung für die Extrusion:
Mischer: Hentschelmischer, Inhalt 5 Liter
Ansatz: entsprechend den nachstehend aufgeführten Beispielen
Vormischen: Ansatz ca. 4 bis 6 min. bei U = 700 /min
Nachfolgend erfolgte die Extrusion auf einer gleichlaufenden Doppelschnecke mit nachgeschalteter Unterwasser-Kopfgranulierung oder auf einer
Stranggranulierung.
Granulatgröße im Durchmesser 0,8 bis 2 mm.
Oder für den Einsatz als staubfreie Mischungen:
Mischer: Heiz- Kühlmischkombination, Inhalt 5 Liter
Ansatz: entsprechend den nachstehend aufgeführten Beispielen
Vormischen: Ansatz ca. 2 min bei U = 350/min
Mischstufe 1) und 2) und Kühlphase 1. Phase: U = 3100 min"1 T = 50 bis 600C
Mischzeit: ca. 5 min bis 7 min
2. Phase: U = 1500 min'1 T = 65 bis 85°C
Mischzeit: ca. 2 min bis 3 min
Kühlmischung: auf 20 bis 300C Mischzeit: 5 min bis 10 min bei U = 360 min"1
Der Energieeintrag erfolgte ausschließlich über Friktion. Die so entstandene Mischung hatte eine durchschnittliche Körnungsgröße von kleiner 1 mm.
Herstellungsbeispiele:
In den nachfolgenden Beispielen wurden nach vorstehend beschriebenen Verfahren folgende Farbmittelzusammensetzungen hergestellt. Als Metallocenwachs wurde jeweils eines der Wachse aus Tabelle 1 eingesetzt:
1) 50 Gew.-% Cl. Pigment Blue 15:1 (Cl. Nr. 74 160 Heucoblau 515303),
15 Gew.-% unpolares PE-Wachs und
35 Gew.-% Metallocen PP-Wachs b)
2) 50 Gew.-% Cl. Pigment Blue 15:1 (Cl. Nr. 74 160 Heucoblau 515303), 15 Gew.-% EVA-Wachs und 35 Gew.-% Metallocen PP-Wachs a) 3) 65 Gew.-% Cl. Pigment Blue 15:1 (Cl. Nr. 74 160 Heucoblau 515303), 5 Gew.-% EVA-Wachs und 30 Gew.-% Metallocen PP-Wachs a)
4) 55 Gew.-% Cl. Pigment Blue 15:1 (Cl. Nr. 74 160 Heucoblau 515303), 7,5 Gew.-% EVA-Wachs und 7,5 Gew.-% Oxid. PE-Wachs und 30 Gew.-% Metallocen PP-Wachs b)
5) 50 Gew.-% Cl. Pigment Red 122 (Cl. Nr. 73 915) 7,5 Gew.-% EVA-Wachs und 7,5 Gew.-% Oxid. PE-Wachs und 35 Gew.-% Metallocen PP-Wachs a)
6) 50 Gew.-% Cl. Pigment Red 122 (Cl. Nr. 73 915 12,5 Gew.-% EVA-Wachs und 2,5 Gew.-% Oxid. PE-Wachs und 35 Gew.-% Metallocen PP-Wachs b)
7) 70 Gew.-% Cl. Pigment Brown (Cl. Nr. 77500), 7,5 Gew.-% Copolymer des Ethylens 7,5 Gew.-% oxid. PE Wachs und 15 Gew.-% Metallocen PP-Wachs a)
8) 70 Gew.-% Cl. Pigment Brown 29 (Cl. Nr. 77500), 10 Gew.-% oxid. PE Wachs und 20 Gew.-% Metallocen PP-Wachs a)
9) 70 Gew.-% Pigment Brown 25 (Cl. Nr. 12510) 7,5 Gew.-% Copolymer des Ethylens
7,5 Gew.-% oxid. PE Wachs und 15 Gew.-% Metallocen PP-Wachs a) 10) 70 Gew.-% Pigment Brown 25 (Cl. Nr. 12510) 10 Gew.-% oxid. PE Wachs und 20 Gew.-% Metallocen PP-Wachs a)
11) 60 Gew. -% Pigment Red 48:3 (Cl. Nr. 15865:3) 25 Gew.-% Metallocen PP Wachs a) 15 Gew.-% unpolares PE Wachs
Anwendungsbeispiele:
Die Farbmittelzusammensetzungen gemäß Herstellungsbeispielen 1 bis 11 wurden angebatcht oder als Pulver direkt zur Färbung von Kunststoffen eingesetzt. Sie können in unterschiedlichen Polymeren für deren Einfärbung mit Pigment verwendet werden.
Es wurden folgende Kunststoffe verwendet:
1) Acrylnitril-Butadien-Styrol Copolymer (ABS);
2) Ethylen-Vinylacetat Copolymer (EVA); 3) Polyester: Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT);
4) Polyethylen (HDPE);
5) Polypropylen (PP);
6) Styrol-acrylnitril-Copolymere (SAN);
7) Polystyrol (PS) 8) Polycarbonat (PC)
9) Polyvinylchlorid (PVC) - Hart/Weich
Die Prüfungen erfolgten in Bezug auf Farbstärke (ST 1/3), Filterwert (siehe dazu Tabelle 5), Folienqualität sowie auf mechanische Grunddaten. Bei der Dispergierung wurden sehr gute Qualitäten erreicht, auch die Folienqualität, die kennzeichnend ist für eine gute statistische Pigmentverteilung, war als sehr gut einzuschätzen. Die Auswirkungen auf die mechanischen Kennwerte der eingefärbten Polymere zeigten keine signifikanten Beeinträchtigungen. Stellenweise worden sogar Verbesserungen festgestellt. Geprüft wurden dabei die Zugfestigkeit, die Zugdehnung, die Reißfestigkeit und die Reißdehnung der Kunststoffe, die jeweils mit einer Menge an Darreichungsformen von 1 ,5 und 0,5 % eingefärbt waren. Die Vergleichswerte bildeten die reinen Polymere ohne Zugabe von Darreichungsformen oder Pigment.
Tabelle 5: Filterwerte
Figure imgf000023_0001
Die besonders niedrigen Filterwerte sind ein Beweis dafür, dass die Verteilung der Additive innerhalb der Polymermatrix durch das erfindungsgemäße Darreichungsformen sehr homogen gelingt und dass es nicht zu Agglomeraten oder sonstigen Inhomogenitäten kommt, die sofort dafür verantwortlich wären, dass die Filter verstopfen und der Filterwert sich erhöht.

Claims

Patentansprüche:
1. Farbmittelzusammensetzung, enthaltend
i) ein oder mehrere fein verteilte Farbmittel und Füllstoffe, ii) ein oder mehrere Metallocen-Polyolefinwachse, sowie iii) optional ein oder mehrere Wachse ausgewählt aus polaren und unpolaren
Polyolefinwachsen und iv) gegebenenfalls ein oder mehrere Homo- und/oder Copolymere des Ethylens und/oder Propylens,
dadurch gekennzeichnet, dass die Metallocen-Polyolefinwachse in einer Menge von wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Farbmittelzusammensetzung enthaltenen Wachse und/oder Copolymere, vorliegen, dass die Metallocen-Polyolefinwachse eine Schmelzviskosität, gemessen bei einer Temperatur von 170 0C, im Bereich von 3000 bis 80 000 mPa-s, vorzugsweise von 3100 bis 35 000 mPa-s, insbesondere von 3200 bis 10 000 mPa-s, besitzen und dass die Farbmittelzusammensetzung ein oder mehrere Farbmittel in einer Menge im Bereich von 40 bis 85 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbmittelzusammensetzung.
2. Farbmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Wachse oder Copolymeren des Ethylens der Komponenten ii), iii) und iv) bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 1700C schmelzen.
3. Farbmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallocen-Polyolefinwachs einen Tropfpunkt zwischen 80 und 1700C besitzt.
4. Farbmittelzusammensetzung nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie 7,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 8,5 bis 55 Gew.-%, des Metallocen-Polyolefinwachses, bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%, einer oder mehrerer Nicht- Metallocenwachse oder Homo- und/oder Copolymere des Ethylens und/oder Propylens sowie 40 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 80 Gew.-%, eines oder mehrerer Farbmittel und 0 bis 50 Gew.-% üblicher Füllstoffe oder Additive, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbmittelzusammensetzung, enthält.
5. Farbmittelzusammensetzung nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Farbmittel aus anorganischen und organischen Farbstoffen oder Pigmenten ausgewählt sind.
6. Farbmittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Farbmittel aus anorganischen Farbstoffen oder Pigmenten ausgewählt sind, z.B. aus zur Pigmentierung geeigneten Metalloxiden, Mischoxiden, Aluminiumsulfaten, Chromaten, Metallpulvern, Perlglanzpigmenten (Glimmer), Leuchtfarben, Titanoxiden, Cadmium-Blei-Pigmenten, Eisenoxiden, Ruß, Silikaten, Nickeltitanaten, Kobaltpigmenten oder Chromoxiden.
7. Farbmittelzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie 7,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 12,5 bis 20,5 Gew.-%, Polypropylen- Metallocenwachs, 7,5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrere Nicht-Metallocenwachse oder Homo- und/oder Copolymerer des Ethylens und/oder Propylens enthält und 60 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 85 Gew.-%, eines oder mehrerer anorganischer Pigmente und 0,1 bis 50 Gew.-% üblicher Füllstoffe oder Additive.
8. Farbmittelzusammensetzung nach einem oder nach mehreren der
Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das oder mehrere organische Farbstoffe oder Pigmente ausgewählt sind aus Azo- oder Disazopigmenten, verlackten Azo- oder Disazopigmenten und polycyclischen Pigmenten, Phthalocyanin-, Chinacridon-, Perylen-, Dioxazin-, Anthrachinon-, Thioindigo-, Diaryl- oder Chinophthalon-Pigmenten.
9. Farbmittelzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie 7,5 bis 42,5 Gew.-% Polypropylen-Metallocenwachs, 0,1 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer Nicht-Metallocenwachse oder Homo- und/oder Copolymere des Ethylens und/oder Propylens enthält, 30 bis 75 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Pigmente und 0 bis 50 Gew.-% üblicher Füllstoffe oder Additive.
10. Farbmittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Additive zusätzlich Lichtschutzmittel, wie UV Absorber, Nickel Stabilisatoren, oder HALS Produkte oder Kombinationen dieser Produkte enthält.
11. Farbmittelzusammensetzung nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Nicht-Metallocen- Polyolefinwachse ausgewählt sind aus EVA Wachsen und oxidierten Wachsen, die einen Tropfpunkt unter 1200C und eine Viskosität von kleiner als 30 000 mPa-s (gemessen bei 1400C) besitzen.
12. Farbmittelzusammensetzung nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass eine sehr gute Verträglichkeit mit vielen Polymeren gegeben ist, vorzugsweise mit PE; PP; EVA; PBT; PET; SAN; PS; ABS; PC und mit PVC; Gummi und Mischungen von diesen Polymeren.
13. Verfahren zum Herstellen einer Farbmittelzusammensetzung nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass
a) die Einzelkomponenten kalt gemischt werden oder b) die Mischung aus Farbstoffen und Wachs durch mechanisches Mischen auf eine Temperatur von 15 bis 5 K unter den Erweichungspunkt des Metallocen-Polyolefinwachses erhitzt dabei homogenisiert und anschließend auf eine Temperatur von 10 bis 30 0C abgekühlt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die
Herstellung bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 2600C, vorzugsweise von 80 bis 2200C, stattfindet.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das mechanische Mischen in einem Extruder unter Einsatz einer gleichlaufenden Doppelschnecke erfolgt.
16. Verwendung einer Farbmittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 als Darreichungsformen zum Herstellen von gefärbten Kunststoffteilen.
17. Verwendung der Farbmittelzusammensetzung nach Anspruch 10 zur Lichtschutzmodifizierung von Kunststoffen.
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