EP2318458A1 - Transparenzverbesserung von polypropylen mit metallocenwachsen - Google Patents

Transparenzverbesserung von polypropylen mit metallocenwachsen

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EP2318458A1
EP2318458A1 EP09777955A EP09777955A EP2318458A1 EP 2318458 A1 EP2318458 A1 EP 2318458A1 EP 09777955 A EP09777955 A EP 09777955A EP 09777955 A EP09777955 A EP 09777955A EP 2318458 A1 EP2318458 A1 EP 2318458A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
waxes
range
metallocene
transparency
polypropylene
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09777955A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Joachim Kohler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant Finance BVI Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Finance BVI Ltd filed Critical Clariant Finance BVI Ltd
Publication of EP2318458A1 publication Critical patent/EP2318458A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Definitions

  • This invention relates to improving the transparency of PP-H (polypropylene homopolymer) through the use of metallocene catalyzed polyolefin waxes, so-called metallocene waxes.
  • PP-H Due to its semi-crystalline character, PP-H is in and of itself an opaque polymer and therefore not suitable for full or semitransparent applications. It has been found that this disadvantage can be reduced by the addition of a minimum concentration of certain metallocene waxes.
  • PP Polypropylene
  • PP-H-dominated packaging market For some fields of application, such as packaging, containers or covers, there are often requirements for a minimum transparency. For example, to be able to read or recognize past markings or packaged goods, or not to minimize the light output of a light source (PlasticsEurope "Production and Consumption Data for Plastics in Germany including Utilization 2003", study by Consultic Marketing & Industrie redesign GmbH vom August 27, 2004, pages 26ff).
  • Regular PP-H is suitable for many applications in terms of mechanical requirements and barrier properties. For those with the o. G. Transparency requirements, however, is in most cases the opacity of PP-H an exclusion criterion.
  • Polypropylene homopolymer (PP-H) is known from the prior art, polymerized from only one, repeating monomer, the propylene: HH
  • the spatial arrangement of the methyl group present on every other carbon atom may vary.
  • isotactic PP favors the formation of crystalline domains, e.g. B. during cooling from the melt ("Hostalen PP" product data sheet HFKR 102 D-9020-022 Hoechst AG, February 1990 issue, page 2).
  • PP-H is therefore also referred to as semi-crystalline polymer with low transparency.
  • PP-copo PP copolymer
  • PP-R random copolymers
  • PP-B block copolymers
  • PP-B has a high toughness, especially at low temperatures.
  • PP-R types are predominantly used in highly transparent applications (Amemiya T, Kitade S, Kozai I, Minakami S, Takahashi K, Tayano T, Japan Polychem Corp., Application PRAI JP 2004-382168, 28.12.2004).
  • the arbitrary arrangement of the ethylene sequences in the PP-R polymer chain leads to a high amorphous content and thus to a very good transparency.
  • the copolymerization of propylene with ethylene to PP-R is a way to obtain a polypropylene with good transparency.
  • the schematic structure of a PP-R from the propyl (P) and ethyl (E) groups may be as follows:
  • nucleating agents such as metal stearates, benzoates, carbonates, phosphates, etc.
  • metal stearates, benzoates, carbonates, phosphates, etc. have in particular those from the Class of sorbitol esters has proven to be most effective, particularly with regard to mechanical and optical properties ("Plastics Additive Handbook", 5 m edition, Chapter 18 "Nucleating Agents for Semi-crystalline Polymers", pages 960 ff).
  • BOPP biaxially oriented PP
  • the crystallinity is increased by aligning the polymer chains and, on the other hand, the refractive index in the different planes is made uniform.
  • BOPP is also bound to this one processing method.
  • Food packaging does not accept deterioration of organoleptic properties and is an exclusionary criterion.
  • a "smelly" PP sachet as a bread package is unthinkable and unacceptable; -
  • the mechanical properties of the PP-H end article must not be impaired, as otherwise certain applications can no longer be operated, or only to a limited extent. Examples include packaging such as canisters, bottles and beakers, which among other things also exert a protective function against external, mechanical effects;
  • the transparency improvement measure must be applicable by all parties involved in PP processing, such as polymer manufacturers, compounders, masterbatchers and processors. Only then is wide acceptance achievable.
  • metallocene waxes such as. As Licocene PP 1302, PP 6102, PP 2602, PE 4201 or PPSI 3262, the transparency of PP-H increased to over 81% and thus a significant improvement to the PP-H produced by known methods can be achieved. This positive effect is achieved without changing the color or mechanical properties of the articles equipped with them. It is irrelevant whether the metallocene waxes are incorporated in a compound or added as a masterbatch or pure substance in polymer processing. The metered addition can be carried out gravimetrically, or else by means of a physical premix, or as a preparation or in pure form by side metering on the extruder. A change in the PP-H processing conditions, such as temperature profile, residence times, shear rate in the extruder, etc. is not necessary.
  • Metallocene compounds of the formula (I) are used for the preparation of the metallocene polyolefin waxes used according to the invention.
  • This formula also includes compounds of the formula (Ia)
  • M 1 is a Group IVb, Vb or VIb metal of the Periodic Table, for example, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, preferably titanium , Zirconium, hafnium.
  • R 1 and R 2 are identical or different and represent a hydrogen atom, a C1-C1 0, preferably Ci-C 3 alkyl, in particular methyl, a C1-C1 0 -, preferably Ci-C 3 alkoxy group, a C 6 - Ci 0 , preferably C 6 -C 8 -aryl, a C 6 -C 0 -, preferably C 6 -C 8 -aryloxy, a C 2 -C 1 0 , preferably C 2 -C 4 -alkenyl, a C 7 -C 40 -, preferably C 7 -Cio-arylalkyl group, a C 7 -C 4 O-, preferably C 7 -C 2 alkylaryl group, a C 8 -C 4 O-. preferably C 8 -C 12 arylalkenyl group or a halogen, preferably chlorine atom.
  • R 3 and R 4 are identical or different and denote a mononuclear or polynuclear hydrocarbon radical which can form a sandwich structure with the central atom M 1 .
  • R 3 and R 4 are preferably cyclopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, benzoindenyl or fluorenyl, it being possible for the basic units to carry additional substituents or to bridge them with one another.
  • one of the radicals R 3 and R 4 may be a substituted nitrogen atom, wherein R 24 has the meaning of R 17 and is preferably methyl, tert-butyl or cyclohexyl.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are identical or different and denote a hydrogen atom, a halogen atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom, a C 1 -C 10, preferably C 1 -C 4, alkyl group, a C 6 -C O -, preferably C 6 -C 8 -aryl group, a C1-C1 0 -, preferably Ci-C 3 alkoxy group, a -NR 1 V, -SR 16 -, -OSiR 1 V, -SiR 1 V or -PR 16 2 radical, where R 16 is a C1-C10-, preferably -C 3 alkyl group or C 6 -C 0 -, preferably C 6 -C 8 - aryl group, or in the case of Si- or P-containing radicals is also a halogen atom, preferably chlorine atom, or each two adjacent radicals R 5 , R 6
  • R is 13 R 17 ? 17 R 17 R 17 R 17
  • R 17 , R 18 and R 19 are identical or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, preferably a fluorine, chlorine or bromine atom, a C 1 -C 30 , preferably C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl, group, a CiC-io-fluoroalkyl, preferably CF 3 group, a C 6 -C
  • M 2 is silicon, germanium or tin, preferably silicon and germanium.
  • R 11 and R 12 are the same or different and have the meaning given for R 17
  • m and n are the same or different and are zero, 1 or 2, preferably zero or 1, where m plus n is zero, 1 or 2, preferably zero or 1.
  • R 14 and R 15 have the meaning of R 17 and R 18 .
  • Indenyl-cyclopentadienyl-zirconium dichloride isopropylidene (1-indenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
  • Phenylmethylsilyl-bis-1- (2-methyl-indenyl) zirconium dichloride and in each case the alkyl or aryl derivatives of these metallocene dichlorides.
  • Suitable cocatalysts for metallocenes of the formula (I) are organoaluminum compounds, in particular alumoxanes or else aluminum-free systems such as R 20 x NH 4 . x BR 21 4 , R 20 x PH 4- ⁇ BR 21 4 , R 20 3CBR 21 4 or BR 21 3 .
  • x is a number from 1 to 4, the radicals R 20 are identical or different, preferably identical, and are C 1 -C 10 -alkyl or C 6 -C 8 -aryl or two radicals R 20 form together with the they combine a ring and the radicals R 21 are the same or different, preferably the same, and are C 6 -C 8 -aryl which may be substituted by alkyl, haloalkyl or fluorine.
  • R 20 is ethyl, propyl, butyl or phenyl and R 21 is phenyl, pentafluorophenyl, 3,5-bis-trifluoromethylphenyl, mesityl, xylyl or ToIyI.
  • organoaluminum compound such. As triethylaluminum, tributylaluminum and others and mixtures suitable.
  • supported single-center catalysts can also be used. Preference is given to catalyst systems in which the residual contents of support material and cocatalyst do not exceed a concentration of 100 ppm in the product.
  • metallocene catalyzed, unmodified but also grafted polyolefin waxes can be used.
  • unmodified polyolefin metallocene waxes are to be preferred, and within this product range, the PP metallocene waxes have been found to be particularly suitable.
  • Metallocene waxes which can be used according to the invention have a molecular weight Mn in the range from 500 to 15,000 g / mol, preferably in the range from 1,000 to 13,000 and / or a viscosity in the range from 30 to 10,000 mPa.s, preferably from 50 to 8,000 (measured at 170 ° C C for PP waxes and 140 ° C for PE (polyethylene) waxes).
  • the metallocene waxes are used in concentrations in the range from 0.1 to 10% by weight, preferably from 1 to 5% by weight, based on the total weight of the mixture.
  • the metallocene waxes shown in the diagram 1 such as.
  • Licocene ® PP 1302, PP 6102, PP 2602, PE 4201 or PPSI 3262 it is irrelevant whether it is an isotactic, syndiotactic or atactic PP-H.
  • the effect is not limited to a certain viscosity range of the PP-H, so that a transparency improvement in an MFI (MeIt Flow Index) range of 0.2-50 g / 10min, but especially in the range of 0.3-40 g / 10min (at 230 0 C / 2.16 kg) is achieved.
  • MFI MeIt Flow Index
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the polypropylene homopolymer waxes according to the invention having a transparency ⁇ 81% by blending polypropylene homopolymer waxes with 0.1 to 10 wt.% Of one or more metallocene waxes having a molecular weight Mn in the range of 500 to 15000 g / mol and a viscosity in the range of 30 to 10,000 mPa.s (at 170 0 C or 140 0 C), melting and then extruding and granulating the mixture.
  • the premixing of the individual components can be advantageous and can be carried out at room temperature in a suitable mixing apparatus.
  • the heat energy can be introduced via friction, via separate heating of the mixing trough or in both ways.
  • a pre-tempering to about 25 0 C is considered advantageous. Higher starting temperatures in the hot mix lead to clumping of the carrier and formation of bottom deposits. Cooling of the mixing trough after the last mixing phase to the pre-treatment temperature is also advantageous.
  • a mixture of the individual components is produced.
  • the mixture is done with appropriate mixing technique.
  • the preparation of mixtures can be omitted, however, by feeding the individual components of a recipe directly to the extrusion plant.
  • the said mixture is then fed by means of a suitable metering device to an extrusion plant.
  • these are single or twin-screw extruders, but it is also possible to use continuous and discontinuous kneaders or compactors.
  • the subsequent granulation takes place via strand and Kopfgranul réelle, but also spraying is possible.
  • the high-transparency polypropylene homopolymers according to the invention are particularly suitable for the production of polypropylene articles by injection molding, Extrusion, thermoforming, extrusion blow molding, sintering, rotomolding, pressing or calendering.
  • An improved transparency of PP homopolymer plays a role mainly in PP films in layer thicknesses of 25-1000 ⁇ m and PP thick-wall articles in the thickness ranges above 1 mm.
  • Applications are films such. As cover films, protective films, packaging films, etc. which are produced by a blow molding or calendering, or containers such as canisters, bottles, cups, etc. which z. B. in the deep drawing, injection molding or blow molding.
  • Licocene waxes does not affect other finishing processes or their effects on PP-H.
  • coloring with pigments stabilizing with additives, such as antioxidants or light stabilizers, equipping with antistatic agents, etc.

Landscapes

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Abstract

Die Erfindung betrifft Polypropylen-Homopolymere mit einer Transparenz > 81 %, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung, enthaltend ein oder mehrere Metallocen-Polyolefinwachse in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 15000 g/mol und einer Viskosität im Bereich von 30 bis 10000 mPa-s (bei 170 °C PP bzw. 140 °C PE).

Description

Transparenzverbesserung von Polypropylen mit Metallocenwachsen
Diese Erfindung betrifft die Verbesserung der Transparenz von PP-H (Polypropylen Homopolymer) durch den Einsatz metallocenkatalysierter Polyolefinwachse, sogenannter Metallocenwachse.
Bedingt durch seinen semi-kristallinen Charakter, ist PP-H an und für sich ein opakes Polymer und deshalb für voll- oder halbtransparente Anwendungen nicht geeignet. Es wurde festgestellt, dass dieser Nachteil durch die Zugabe einer Mindestkonzentration bestimmter Metallocenwachse vermindert werden kann.
PP (Polypropylen) ist ein vielseitig eingesetztes und weltweit verfügbares Massenpolymer. Allein in Deutschland werden pro Jahr davon ca. 2 Mio. Tonnen hergestellt, wovon rund 25 % in den von PP-H dominierten Verpackungsmarkt fließen. Für manche Anwendungsfelder, wie Verpackungen, Behältnisse oder Abdeckungen, werden häufig Anforderungen an eine Mindesttransparenz gestellt. Zum Beispiel um hinterliegende Kennzeichnungen oder verpackte Güter lesen bzw. erkennen zu können, oder um die Lichtleistung einer Lichtquelle nicht zu minimieren (PlasticsEurope „Produktions- und Verbrauchsdaten für Kunststoffe in Deutschland unter Einbeziehung der Verwertung 2003", Studie der Consultic Marketing & Industrieberatung GmbH vom 27. August 2004, Seiten 26ff).
Beispiele dieser Anwendungen sind Lebensmittelverpackungen, Wickelfolien, Flaschen, Behälter, Trinkbecher, Leuchtengehäuse, etc. Reguläres PP-H ist in Bezug auf mechanische Anforderungen und Barriereeigenschaften für viele Anwendungen geeignet. Für solche mit den o. g. Transparenzanforderungen allerdings ist in den meisten Fällen die Opazität von PP-H ein Ausschlusskriterium.
Polypropylene Homopolymer (PP-H) wird wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, aus nur einem, sich wiederholendem Monomeren polymerisiert, dem Propylen: H H
H CH3
Die räumliche Anordnung der an jedem zweiten C-Atom befindlichen Methylgruppe kann verschieden sein. Man spricht in diesem Fall von der Taktizität. Man kennt drei Taktizitäten beim PP-H: isotaktisch, alle Methylgruppen befinden sich auf der gleichen Seite; syndiotaktisch, die Methylgruppen sind gleichmäßig alternierend mal auf der einen und der anderen Seite der Kette zu finden und ataktisch, wobei die Methylgruppen statistisch verteilt und willkürlich angeordnet sind.
Von diesen drei möglichen Modifikationen stellt nur die isotaktische Variante die relevanteste und technisch brauchbarste dar. Der gleichmäßige Aufbau isotaktischen PP's begünstigt das Entstehen kristalliner Bereiche, z. B. beim Abkühlen aus der Schmelze („Hostalen PP" Produktmerkblatt HFKR 102 D-9020-022 der Hoechst AG, Ausgabe Februar 1990, Seite 2).
Der kristalline Anteil des PP hängt von vielen weiteren Faktoren ab, weswegen man für reguläres PP einen Kristallinitätsgrad von 50 - 70 % annimmt. Allgemein wird PP-H deswegen auch als semi-kristallines Polymer mit niedriger Transparenz bezeichnet.
Baut man neben Propylen ein zweites Monomer, nämlich Ethylen, in die Polymerkette ein, so erhält man das sogenannte PP-Copolymer (PP-Copo). Dieses lässt sich je nach Anordnung der Ethylensequenzen in Randomcopolymere (PP-R) oder Blockcopolymere (PP-B) unterscheiden, was dann auch z. T. signifikante Auswirkungen auf gewisse Eigenschaften hat.
So weist PP-B eine hohe Zähigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, auf. PP-R Typen hingegen werden überwiegend zur Verwendung in hochtransparenten Anwendungen hergestellt (Amemiya T.; Kitade S.; Kozai I.; Minakami S.; Takahashi K.; Tayano T., Japan Polychem Corp.; Anmeldung PRAI JP 2004-382168, 28.12.2004).
Die willkürliche Anordnung der Ehtylensequenzen in der PP-R Polymerkette führt zu einem hohen, amorphen Anteil und dadurch zu einer sehr guten Transparenz. Damit stellt also die Copolymerisation von Propylen mit Ethylen zu PP-R eine Möglichkeit dar, ein Polypropylen mit guter Transparenz zu erhalten.
Der Schematische Aufbau eines PP-R aus den Propyl- (P) und Ethylgruppen (E) kann wie folgt aussehen:
. ...[-P-P-P-E-P-E-E-P-E-P-P-P-P-E-P-]
Verständlicherweise ist diese Polymerisationstechnik bei einem PP-H mangels Co-Monomeren nicht möglich. Aus diesem Grund werden zur Transparenzverbesserung von PP-H üblicherweise andere Technologien eingesetzt, wie beispielsweise:
a) PP-H Typen mit gezielt eingestellter Kristallitform (z. B. γ - Form) oder optimierter Spherulitengröße und Spherulitenverteilung. Solche Einstellungen sind z. B. mit spezieller Abkühl- oder spezifischer Katalysatortechnik erreichbar (Saechtling, Kunststoff Taschenbuch, 28. Auflage, S. 422 Kap. 4.1.5.2). Dadurch sind diese PP-H Typen aber an bestimmte Verarbeitungs- oder Herstellungsverfahren gebunden und nicht, oder nur unter gewissen Aufwendungen, der breiten Masse von Verarbeitern zugänglich.
b) Die wohl am weitesten verbreitete Technik ist die Zugabe von Nukleierungsmitteln. Bei dieser Technologie ist darauf zu achten, dass sich nur PP-H mit einer α- oder ß-Kristallitform sinnvoll nukleieren lassen. Von der Vielzahl von untersuchten Nukleierungsmittel, wie Metallstearate, Benzoate, Carbonate, Phosphate, etc., haben sich vor allem solche aus der Klasse der Sorbitolester als am wirksamsten erwiesen, insbesondere im Hinblick auf mechanische und optische Eigenschaften („Plastics Additive Handbook", 5m edition, Chapter 18 „Nucleating Agents for Semi-crystalline Polymers", pages 960 ff).
c) Nachteile der Sorbitolester sind in erster Linie die sehr hohen Preise. Aber auch organoleptische Beeinträchtigungen in Form von Geruch sowie relativ schmale Verarbeitungsfenster, also Temperaturbegrenzungen, repräsentieren stetige Probleme.
c) Biaxiales, also zweidimensionales, verstrecken von PP findet vor allem bei Folien für Lebensmittelverpackungen Anwendung. Bei diesen sogenannten BOPP (biaxial orientiertes PP) Folien wird zum einen durch das Ausrichten der Polymerketten die Kristallinität erhöht und zum anderen der Brechungsindex in den unterschiedlichen Ebenen vergleichmäßigt. Aber wie schon beim Beispiel a) angemerkt, ist auch BOPP an dieses eine Verarbeitungsverfahren gebunden.
Ausgehend von dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik und den hier auftretenden Problemen, ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die
Transparenz der Polypropylenwachse so weit zu verbessern, dass diese sich auch für Anwendungen eignen, die bis jetzt nicht bedient werden konnten.
Um die Eignung von PP-H für Anwendungen mit einem Mindestbedarf an Transparenz zu erreichen, ist ein ökonomisch akzeptierbares, technisch leicht zu handhabendes Verfahren notwendig, welches die folgenden Parameter berücksichtigen muss:
- Geruch und Farbe des PP dürfen durch die transparenzverbessernde Maßnahme nicht beeinträchtigt werden. Vor allem im Bereich von
Lebensmittelverpackungen werden Verschlechterungen organoleptischer Eigenschaften nicht akzeptiert und stellen ein Ausschlusskriterium dar. Ein „riechender" PP Beutel als Brotverpackung ist undenkbar und inakzeptabel; - Die mechanischen Eigenschaften des PP-H Endartikels dürfen nicht verschlechtert werden, da ansonsten bestimmte Anwendungen nicht mehr, oder nur noch eingeschränkt, bedient werden können. Als Beispiele seien hier Verpackungen wie Kanister, Flaschen und Becher angeführt, welche u. a. auch eine Schutzfunktion gegen äußere, mechanische Einwirkungen ausüben;
- Lebensmittelrechtliche Zulassungen müssen erhalten bleiben. Da ein erheblicher Anteil von transparenten PP Folien in den Bereich von Lebensmittelverpackungen fließt oder fließen könnte, dürfen durch eine transparenzverbessernde Maßnahme keine Zulassungen wegfallen. So ist es u. a. Ziel, die Palette an Anwendungsmöglichkeiten für PP-H auszuweiten und nicht einzuschränken;
- Die Verarbeitungsbedingungen eines reinen PP-H, z. B. Temperaturbereiche, sollten idealerweise unverändert übernommen werden können. Maschinenkonstruktionen und Maschineneinstellungen müssen nicht abgeändert werden. Dies würde eine starke Vereinfachung der Handhabbarkeit darstellen, es würde dazu beitragen Verarbeitungsfehler zu vermeiden und die Flexibilität erhöhen.
- Die transparenzverbessernde Maßnahme muss von allen, der PP Verarbeitung involvierten Prozessstellen, wie Polymerherstellern, Compoundeuren, Masterbatchern und Verarbeitern, anwendbar sein. Nur dadurch ist eine breite Akzeptanz erzielbar.
Überrraschender Weise wurde nun gefunden, dass durch Zugabe von Metallocenwachsen, wie z. B. Licocene PP 1302, PP 6102, PP 2602, PE 4201 oder PPSI 3262, die Transparenz von PP-H auf über 81 % erhöht und damit eine deutliche Verbesserung zu den mit bekannten Verfahren hergestellten PP-H erzielt werden kann. Dieser positive Effekt wird erzielt ohne die Farbe oder die mechanischen Eigenschaften der damit ausgerüsteten Artikel zu verändern. Dabei ist es unerheblich, ob die Metallocenwachse in einen Compound eingearbeitet werden oder als Masterbatch oder Reinstoff bei der Polymerverarbeitung zudosiert werden. Die Zudosierung kann gravimetrisch, oder aber auch mittels einer physikalischen Vormischung, oder als Zubereitung bzw. in Reinform per Seitendosierung am Extruder erfolgen. Eine Änderung der PP-H Verarbeitungsbedingungen, wie Temperaturprofil, Verweilzeiten, Scherleistung im Extruder, etc. ist nicht notwendig.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Metallocen- Polyolefinwachse werden Metallocenverbindungen der Formel (I) eingesetzt.
Diese Formel umfasst auch Verbindungen der Formel (Ia),
(Ia)
der Formel (Ib)
und der Formel (Ic)
In den Formeln (I), (Ia) und (Ib) ist M1 ein Metall der Gruppe IVb, Vb oder VIb des Periodensystems, beispielsweise Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, vorzugsweise Titan, Zirkonium, Hafnium. R1 und R2 sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, eine C1-C10, vorzugsweise Ci-C3-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, eine C1-C10-, vorzugsweise Ci-C3-Alkoxygruppe, eine C6-Ci0, vorzugsweise C6-C8-Arylgruppe, eine C6-Ci0-, vorzugsweise C6-C8-Aryloxygruppe, eine C2-C10, vorzugsweise C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7-C40-, vorzugsweise C7-Cio-Arylalkylgruppe, eine C7-C4O-, vorzugsweise C7-Ci2-Alkylarylgruppe, eine C8-C4O-. vorzugsweise C8-Ci2-Arylalkenylgruppe oder ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom.
R3 und R4 sind gleich oder verschieden und bedeuten einen ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest, welcher mit dem Zentralatom M1 eine Sandwichstruktur bilden kann. Bevorzugt sind R3 und R4 Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Benzoindenyl oder Fluorenyl, wobei die Grundkörper noch zusätzliche Substituenten tragen oder miteinander verbrückt sein können. Außerdem kann einer der Reste R3 und R4 ein substituiertes Stickstoffatom sein, wobei R24 die Bedeutung von R17 hat und vorzugsweise Methyl, tert.-Butyl oder Cyclohexyl ist.
R5, R6, R7, R8, R9 und R10 sind gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine C1-C10-, vorzugsweise Ci-C4-Alkylgruppe, eine C6-CiO-, vorzugsweise C6-C8-Arylgruppe, eine C1-C10-, vorzugsweise Ci-C3-Alkoxygruppe, einen -NR1V, -SR16-, -OSiR1V, -SiR1V oder -PR16 2-Rest, worin R16 eine C1-C10-, vorzugsweise CrC3-Alkylgruppe oder C6-Ci0-, vorzugsweise C6-C8- Arylgruppe oder im Falle Si oder P enthaltender Reste auch ein Halogenatom, vorzugsweise Chloratom ist oder je zwei benachbarte Reste R5, R6, R7, R8, R9 oder R10 bilden mit den sie verbindenden C-Atomen einen Ring. Besonders bevorzugte Liganden sind die substituierten Verbindungen der Grundkörper Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, Benzoindenyl oder Fluorenyl.
R13 ist R17 ?17 R17 R17 R17
IVP- - O-
=BR17, =AIR17, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR17, =CO, =PR17 oder =P(O)R17, wobei R17, R18 und R19 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Ci-C30-, vorzugsweise Ci-C4-Alkyl-, insbesondere Methylgruppe, eine C-i-C-io-Fluoralkyl-, vorzugsweise CF3-Gruppe, eine C6-C-|0-Fluoraryl-, vorzugsweise Pentafluorphenylgruppe, eine Cδ-Cio-, vorzugsweise C6-C8- Arylgruppe, eine C-I-C-IO-, vorzugsweise Ci-C4-AIkOXy-, insbesondere Methoxygruppe, eine C2-Ci0, vorzugsweise C2-C4-Alkenylgruppe, eine C7-C40-, vorzugsweise C7-Ci0-Aralkylgruppe, eine C8-C40-, vorzugsweise C8-Ci2- Arylalkenylgruppe oder eine C7-C40, vorzugsweise C7-Ci2-Alkylarylgruppe bedeuten, oder R17 und R18 oder R17 und R19 bilden jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen Ring.
M2 ist Silizium, Germanium oder Zinn, bevorzugt Silizium und Germanium. R13 ist vorzugsweise =CR17R18, =SiR17R18, =GeR17R18, -O-, -S-, =SO, =PR17 oder =P(O)R17.
R11 und R12 sind gleich oder verschieden und haben die für R17 genannte Bedeutung, m und n sind gleich oder verschieden und bedeuten null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1 , wobei m plus n null, 1 oder 2, bevorzugt null oder 1 ist. R14 und R15 haben die Bedeutung von R17 und R18.
Beispiele für geeignete Metallocene sind:
Bis(1 ^.S-trimethylcyclopentadienyOzirkoniumdichlorid,
Bis(1 ,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1 ,2-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1 ,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(1-n-butyl-3-methyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methyl-4,6-di-i.propyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(2-methylindenyl)zirkoniumdichloridJ
Bis(4-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(5-methylindenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(alkylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(alkylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(octadecylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bisftrimethylsilylcyclopentadienyljzirkoniumdichlorid,
Biscyclopentadienylzirkoniumdibenzyl, Biscyclopentadienylzirkoniumdimethyl,
Bistetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-θ-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-I^.S.S-trimethylcyclopentadienylJzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2,4-dimethyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichloπd, Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniunridichlohd,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-i-propylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-(2-methyltetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdimethyl, Dimethylsilyl-bis-1 -tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Diphenylmethylen-θ-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Diphenylsilyl-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylen-bis-1-(2-methyl-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-(4,7-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-indenylzirkoniumdichlorid,
Ethylen-bis-1-tetrahydroindenylzirkoniumdichlorid,
Indenyl-cyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid lsopropyliden(1-indenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, lsopropyliden(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Phenylmethylsilyl-bis-1-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid, sowie jeweils die Alkyl- oder Aryl-Derivate dieser Metallocendichloride.
Zur Aktivierung der Einzentren-Katalysatorsysteme werden geeignete
Cokatalysatoren eingesetzt. Geeignete Cokatalysatoren für Metallocene der Formel (I) sind aluminiumorganische Verbindungen, insbesondere Alumoxane oder auch aluminiumfreie Systeme wie R20 xNH4.xBR21 4, R20 xPH4-χBR21 4, R203CBR214 oder BR21 3. In diesen Formeln bedeutet x eine Zahl von 1 bis 4, die Reste R20 sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten C1-C10- Alkyl oder C6-Ci8-Aryl oder zwei Reste R20 bilden zusammen mit dem sie verbindenden Atom einen Ring, und die Reste R21 sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und stehen für C6-Ci8-Aryl, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann. Insbesondere steht R20 für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R21 für Phenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bis-trifluormethylphenyl, Mesityl, XyIyI oder ToIyI. Zusätzlich ist häufig eine dritte Komponente erforderlich, um einen Schutz gegen Katalysator-Gifte zu gewährleisten. Hierzu sind aluminiumorganische Verbindung wie z. B. Triethylaluminium, Tributylaluminium und andere sowie Mischungen geeignet.
Je nach Verfahren können auch geträgerte Einzentren-Katalysatoren zur Verwendung kommen. Bevorzugt sind Katalysatorsysteme, bei welchen die Restgehalte von Trägermaterial und Cokatalysator eine Konzentration von 100 ppm im Produkt nicht überschreiten.
Zur Verbesserung der Transparenz von PP-H können metallocenkatalysierte, unmodifizierte aber auch gepfropfte Polyolefinwachse verwendet werden. Aus Gründen der Verträglichkeit in Polypropylen sind unmodifizierte Polyolefin- Metallocenwachse zu bevorzugen, wobei sich innerhalb dieses Produktbereichs die PP-Metallocenwachse als besonders geeignet herausgestellt haben.
Erfindungsgemäß verwendbare Metallocenwachse besitzen ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 15000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 13 000 und/oder eine Viskosität im Bereich von 30 bis 10000 mPa-s , vorzugsweise von 50 bis 8000 (gemessen bei 170 0C für PP Wachse und 140 0C für PE (Polyethylen) Wachse). Die Metallocenwachse werden in Konzentrationen im Bereich von 0,1 - 10 Gew. %, vorzugsweise von 1 - 5 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt.
Bei der Zugabe der im Diagramm 1 dargestellten Metallocenwachse, wie z. B. Licocene® PP 1302, PP 6102, PP 2602, PE 4201 oder PPSI 3262 ist es unerheblich ob es sich um ein isotaktisches, syndiotaktisches oder ataktisches PP-H handelt. Auch ist die Wirkung nicht auf einen bestimmten Viskositätsbereich des PP-H begrenzt, so dass eine Transparenzverbesserung in einem MFI (MeIt Flow Index) Bereich von 0,2 - 50 g/10min., insbesondere aber im Bereich von 0,3 - 40 g/10min (bei 230 0C / 2,16 kg) erzielt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polypropylen-Homopolymerwachse mit einer Transparenz ≥ 81 % durch Vermischen von Polypropylen-Homopolymerwachsen mit 0,1 bis 10 Gew.% eines oder mehrerer Metallocenwachse mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 15000 g/mol und einer Viskosität im Bereich von 30 bis 10000 mPa-s (bei 170 0C bzw. 140 0C), Aufschmelzen und anschließendes Extrudieren und Granulieren der Mischung.
Das Vormischen der Einzelkomponenten kann dabei von Vorteil sein und kann bei Raumtemperatur in einer geeigneten Mischapparatur erfolgen.
Bei der Mischung kann die Wärmeenergie über Friktion, über separate Aufheizung des Mischtroges oder auf beide Weisen eingebracht werden. Als vorteilhaft wird eine Vortemperierung auf ca. 25 0C angesehen. Höhere Ausgangstemperaturen bei der Heißmischung führen zum Verklumpen des Trägers und zur Bildung von Bodenablagerungen. Ein Kühlen des Mischtroges nach der letzten Mischphase auf die Vortemperatur ist ebenfalls vorteilhaft.
Bei der Herstellung der hochtransparenten PP-Homopolymere wird zweckmäßiger Weise ebenfalls mit einem am Anfang stehenden Mischprozess gearbeitet. Zunächst wird eine Mischung aus den Einzelkomponenten hergestellt. Die Mischung erfolgt mit entsprechender Mischtechnik. Das Herstellen von Mischungen kann jedoch entfallen, wenn man die Einzelkomponenten einer Rezeptur direkt der Extrusionsanlage zuführt. Die besagte Mischung wird dann mittels einer geeigneten Dosiervorrichtung einer Extrusionsanlage zugeführt. In der Regel sind dies Ein- oder Zweischneckenextruder, es können aber auch kontinuierliche und diskontinuierliche Kneter oder Kompaktoren Verwendung finden. Die anschließende Granulierung erfolgt über Strang- und Kopfgranulierung, aber auch Versprühung ist möglich.
Die erfindungsgemäßen hochtransparenten Polypropylen-Homopolymere eignen sich insbesondere zur Herstellung von Polypropylen-Artikeln durch Spritzguss, Extrusion, Tiefzug, Extrusionsblasverfahren, Sinterverfahren, Rotomoulding, Pressen oder im Kalandrierverfahren.
Eine verbesserte Transparenz von PP-Homopolymer spielt vorwiegend bei PP Folien in Schichtstärken von 25 - 1000 μm und PP Dickwandartikeln in den Stärkebereichen über 1 mm eine Rolle. Anwendungen sind Folien wie z. B. Abdeckfolien, Schutzfolien, Verpackungsfolien, etc. die mit einem Blasform- oder Kalanderverfahren hergestellt werden, oder aber Behältnisse wie Kanister, Flaschen, Becher, etc. welche z. B. im Tiefzug-, Spritzguss- oder Blasformverfahren hergestellt werden.
Bei Platten beschränken sich die Anwendungsinteressen überwiegend auf solche, welche durch Extrusion oder Spritzguss hergestellt werden und z. B. für Abdeckungen, Konstruktionszwecke oder als Trägerplatten Verwendung finden.
Beispiele:
Die Ergebnisse der in Diagramm 1 dargestellten Studie wurden mit einer regulären PP-H Extrusionstype (Moplen HF 500 N), MFI 12 (23072,16 kg) generiert. Dazu wurden die Additive maschinell mit dem Polymerpulver vermischt und anschließend mit einem gängigen Zweischneckenextruder (Leistritz) einmal extrudiert und granuliert. Dieses Granulat wurde dann zu 1 mm dicken Prüfplatten auf einer Arburg Spritzgussmaschine verspritzt. Die Verarbeitungsbedingungen entsprachen in allen Schritten der für dieses Polymer üblichen Praxis.
Diagramm 1
Zur genaueren Unterscheidung der im Diagramm 1 grafisch dargestellten Ergebnisse, sind in untenstehender Übersicht die Rezepturen tabellarisch zusammengefasst.
Tabelle 1
Durch die Zugabe von Licocene Wachsen werden keine anderen Veredelungsverfahren bzw. deren Effekte für PP-H beeinträchtigt. Beispielsweise Einfärben mit Pigmenten, Stabilisieren mit Additiven, wie Antioxidantien oder Lichtschutzmittel, Ausrüsten mit Antistatika, etc.

Claims

Patentansprüche
1. Polypropylen-Homopolymer mit einer Transparenz > 81 %, enthaltend ein oder mehrere Metallocen-Polyolefinwachse in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.%, mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 15000 g/mol und einer Viskosität im Bereich von 30 bis 10000 mPa-s (bei 170 0C PP bzw. 140 0C PE).
2. Metallocenwachs enthaltendes Polypropylen-Homopolymer nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass dessen Schmelzindex (MFI) im Bereich von
0,2 - 50 g/10min. (bei 230 0C/ 2,16 kg) liegt.
3. Polypropylen-Homopolymer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht Mn der enthaltenen Metallocenwachse im Bereich von 1000 bis 13000 g/mol liegt.
4. Polypropylen-Homopolymer nach mindestens einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der enthaltenen Metallocenwachse, gemessen in der Schmelze bei 170 0C (PP) bzw. 140 0C (PE), im Bereich von 50 bis 8000 mPa-s liegt.
5. Polypropylen-Homopolymer nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die darin enthaltenen Metallocenwachse durch direkte Polymerisation der Monomeren, z. B. Propylen und/oder Ethylen, mit Hilfe von Metallocenkatalysatoren hergestellt wurden.
6. Verfahren zur Herstellung von Polypropylen-Homopolymerwachsen mit einer Transparenz > 81 % durch Vermischen von Polypropylen- Homopolymerwachsen mit 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Metallocenwachse mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis
15000 g/mol und einer Viskosität im Bereich von 30 bis 10000 mPa-s (bei 170 0C bzw. 140 0C), Aufschmelzen und anschließendes Extrudieren und Granulieren der Mischung.
7. Verwendung von Polypropylen-Homopolymeren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Polypropylen-Artikeln durch Spritzguss, Extrusion, Tiefzug, Extrusionsblasverfahren, Sinterverfahren, Rotomoulding, Pressen oder im Kalandrierverfahren.
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