JP5968269B2 - 射出発泡成形体 - Google Patents

Description

本発明は、特定のプロピレン系樹脂組成物を射出発泡させてなる、射出発泡成形体に関する。

プロピレン系重合体は、比重が小さく、成形性やリサイクル性に優れていることから、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品など、種々の分野で利用されている。自動車部品では、自動車の安全性や居住性、快適性の向上、さらにＩＴ機器の増加に伴い、車載重量は増加する傾向があることから、プロピレン系重合体を含むプロピレン系樹脂組成物の使用比率が伸びてきている。特に、プロピレン系樹脂組成物からなる発泡成形体は軽量かつ成形外観に優れていることから、自動車部品に好適に使用されており、例えば、特許文献１には、プロピレンブロック系ブロック共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物からなる発泡成形体が開示されている。

ここで、近年、省エネルギー化を背景に、ハイブリッド車、電気自動車の適用台数が増加しているが、電池容量の都合から、これら自動車の航行距離には制約がある。そこで、ハイブリッド車、電気自動車の電力消費を減らせば、航行距離を伸ばすことができると考え、その一例として断熱性材料を自動車内装部品等へ適用することによりエアコンの電力消費を少なくすることが提案されている（非特許文献１）。従来、プロピレン系樹脂組成物からなる発泡成形体を、断熱性材料として使用することが考えらているが、電気自動車の航行距離改良には更なる断熱性の付与が必要である。発泡成形体の断熱性向上を図るためには、高発泡倍率化あるいは発泡セルの微細化を図ることが考えられ、そのために、プロピレン系樹脂組成物の高融張力化技術が検討されている。

プロピレン系樹脂組成物の高溶融張力化の技術として、例えば、特許文献１では、極限粘度［η］が８〜１３ｄｌ／ｇの超高分子量プロピレン重合体を含むプロピレン系樹脂組成物が開示されているが、特許文献１に記載のプロピレン系重合体を改質剤として、プロピレン系樹脂被改質材料に添加した場合、高溶融張力化と射出成形流動性の両立が難しく、大型の射出発泡成形体には適用しづらいという問題点があった。

また、特許文献２では、ポリプロピレン系樹脂と、エチレン、マクロモノマーおよび任意に炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合することにより得られたポリエチレン系樹脂および熱可塑性樹脂とからなるプロピレン系樹脂組成物が開示されている。しかしながら、該組成物を射出発泡成形体に適用した場合、高発泡倍率化およびセル微細化の観点で課題があった。

特許４０８３８２０号公報 特開２０１３−１８２６号公報

Ｐｏｌｙｆｉｌｅ、２０１１年．１月号（Ｖｏｌ．４８、Ｎｏ.５６３）、Ｐ１３、（株）大成社

本発明は、軽量かつ高剛性であり、セル形状、セル密度が均一で、良好な外観を有する射出発泡成形体の提供を課題とする。
また、該成形体の製造に好適であり、溶融張力が高く、良好な射出成形流動性を有するプロピレン系樹脂組成物の提供を課題とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の分子構造を有するプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）と、特定の分子構造と溶融特性をもつエチレン系重合体（Ｂ）を特定量で含むプロピレン系樹脂組成物が、以下Ｍ１〜Ｍ４の機構由来と推察される、特異的な高溶融張力化挙動を発現し、該プロピレン系樹脂組成物は更に射出成形流動性および射出発泡特性に優れていることを見出した。そして、該プロピレン系樹脂組成物に発泡剤を添加して射出発泡させてなる、射出発泡成形体は、軽量かつ高剛性であり、セル形状、セル密度が均一で、良好な外観を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

Ｍ１：プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）中の２３℃におけるｎ−デカンに可溶な部分：Ｄｓｏｌ（主成分として、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム）の高分子鎖と、特定の分子構造と溶融特性をもつエチレン系重合体（Ｂ）の高分子鎖とが、絡み合いを形成する。

Ｍ２：プロピレン系樹脂組成物中において、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴムと特定の分子構造と溶融特性をもつエチレン系重合体はドメイン構造を形成し、ここで、一部のプロピレン・α−オレフィン共重合体ゴムは、２３℃におけるｎ−デカンに不要な部分：Ｄｓｏｌ（主成分として、結晶性プロピレン系（共）重合体）に相溶する。

Ｍ３：プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴムと特定の分子構造と溶融特性をもつエチレン系重合体とからなるドメイン間の粒子間距離がある閾値以下になると、溶融状態のプロピレン系樹脂組成物において長鎖分岐構造由来の絡み合い構造を形成、高溶融張力化を発現する。

Ｍ４：なお、ドメイン粒子間距離を短くする観点で、プロピレン系ブロック共重合体中の、２３℃におけるｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）中のプロピレンに由来する骨格の含有量には最適範囲が存在し、かつ、Ｄｓｏｌの１３５℃におけるデカリン中で測定した極限粘度［η］は小さい方が望ましいと推測される。

すなわち、本発明の射出発泡成形体は、以下の要件（ａ１）〜（ａ５）を同時に満たすプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）６０〜９９重量部と、以下の要件（ｂ１）〜（ｂ５）を同時に満たすエチレン系重合体（Ｂ）１〜４０重量部（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量部である）を含むプロピレン系樹脂組成物に、発泡剤を添加して射出発泡させてなることを特徴とする。

〔プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）〕
（ａ１）２３℃におけるｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）５〜４０重量％と、２３℃におけるｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）６０〜９５重量％から構成される（ただし、ＤｓｏｌとＤｉｎｓｏｌの合計量は１００重量％である）。

（ａ２）Ｄｓｏｌ中のプロピレンに由来する骨格の含有量が５０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である。
（ａ３）Ｄｓｏｌの１３５℃におけるデカリン中で測定した極限粘度［η］が、１．０ｄｌ/ｇ以上４．０ｄｌ/ｇ以下である。

（ａ４）Ｄｉｎｓｏｌのペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９３％以上である。
（ａ５）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して得られた、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、２０〜２００ｇ／１０ｍｉｎである。

〔エチレン系重合体（Ｂ）〕
（ｂ１）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９に準拠して得られた、メルトフローレート（ＭＦＲ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。

（ｂ２）密度が８７５ｋｇ／ｍ³以上９４５ｋｇ／ｍ³以下である。
（ｂ３）¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ（／１０００Ｃ）〕とエチル分岐数〔Ｅｔ（／１０００Ｃ）〕との和〔（Ｍｅ＋Ｅｔ）（／１０００Ｃ）〕が１．８０以下である。

（ｂ４）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕と、ＧＰＣ−粘度検出器法（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の６．８乗（Ｍｗ^6.8）の比（η₀／Ｍｗ^6.8）が、０．０３×１０^-30以上７．５×１０^-30以下である。

（ｂ５）１３５℃におけるデカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ−粘度検出器法（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Ｍｗ^0.776）の比（［η］／Ｍｗ^0.776）が、０．９０×１０^-4以上１．６５×１０^-4以下である。

また、本発明の射出発泡成形体は、前記プロピレン系樹脂組成物中の前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）における２３℃におけるｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）の含有量Ｗｓ（重量部）と、前記プロピレン系樹脂組成物中の前記エチレン系重合体（Ｂ）の含有量Ｗｂ（重量部）との重量比（Ｗｂ／（Ｗｂ＋Ｗｓ））が、０．１５以上０．８５以下であることが好ましい。

また、本発明の射出発泡成形体は、前記プロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、フィラー（Ｃ）を０．１〜３０重量部を含有するプロピレン系樹脂組成物を射出発泡させてなることが好ましい。

本発明の射出発泡成形体は、軽量かつ高剛性であり、セル形状、セル密度が均一で、良好な外観を有する。
また、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、溶融張力が高く、射出成形流動性に優れることから、該組成物を射出発泡成形用の材料として好適に使用することができる。

図１は、固定型と可動型からなるキャビティ構造において、可動型が初期位置にある模式図を示す。 図２は、固定型と可動型からなるキャビティ構造において、キャビティ容積が拡大している模式図を示す。 図３は、実施例１で得られた射出発泡成形体の断面における実体顕微鏡写真である。 図４は、比較例１で得られた射出発泡成形体の断面における実体顕微鏡写真である。

以下、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物および本発明の射出発泡成形体について具体的に説明する。
［プロピレン系樹脂組成物］
〔プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）〕
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、以下要件（ａ１）〜（ａ５）を満たす。

（ａ１）２３℃におけるｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）５重量％以上４０重量％以下と、２３℃におけるｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）６０重量％以上９５重量％以下から構成される（ただし、ＤｓｏｌとＤｉｎｓｏｌとの合計量は１００重量％である）。好ましくは、Ｄｓｏｌが７重量％以上３５重量％以下と、Ｄｉｎｓｏｌが６５重量％以上９３重量％以下、更に好ましくは、Ｄｓｏｌが１０重量％以上３０重量％以下と、Ｄｉｎｓｏｌが７０重量％以上９０重量％以下である。Ｄｓｏｌが５重量％未満であると、プロピレン系樹脂組成物中のエチレン系重合体（Ｂ）の分散性が低下し、プロピレン系樹脂組成物の溶融張力が低下する場合がある。また、Ｄｓｏｌが４０重量％よりも多いと、プロピレン系樹脂組成物の剛性が低下し、射出発泡成形部品としての適用が難しくなる場合があ。また、得られる射出発泡成形体の剛性も低い。

本発明において、２３℃におけるｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は、主成分（５０重量％より大きく、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％）として、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンとからなるプロピレン系共重合体ゴムを含む。

２３℃におけるｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）は、主成分（５０重量％より大きく、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％）として、結晶性プロピレン系（共）重合体を含む。該結晶性プロピレン系（共）重合体は、結晶性プロピレン単独重合体、もしくは、プロピレンと、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを１．５ｍｏｌ%以下含有する結晶性プロピレン系共重合体を示す。

なお、本発明において、「２３℃におけるｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）」とは後記する実施例において詳述するように、プロピレン系ブロック共重合体のうち、ｎ−デカン中１５０℃で２時間加熱溶解後に２３℃まで降温後にｎ−デカン溶液側に溶解している部分を示す。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、プロピレンに起因する骨格を必須骨格として、エチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンに起因する骨格から構成される。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。共重合体中のエチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンに起因する骨格を構成するオレフィンとしては、エチレンまたは炭素原子数４〜１０のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンであり、１種以上用いることがより好ましい。

（ａ２）Ｄｓｏｌ中のプロピレンに由来する骨格の含有量が、５０モル％以上８０モル％以下、好ましくは５３モル％以上７７モル％以下、更に好ましくは５５モル％以上７５モル％以下である。プロピレン含有量が上記範囲から外れると、プロピレン系樹脂組成物においてエチレン系重合体（Ｂ）の分散性が低下し、プロピレン系樹脂組成物の溶融張力が低下するので好ましくない。

（ａ３）Ｄｓｏｌの１３５℃におけるデカリン中で測定した極限粘度［η］が、１．０ｄｌ/ｇ以上４．０ｄｌ/ｇ以下、好ましくは１．５ｄｌ/ｇ以上４．０ｄｌ/ｇ以下、より好ましくは１．７ｄｌ/ｇ以上４．０ｄｌ/ｇ以下、更に好ましくは２．０ｄｌ/ｇ以上４．０ｄｌ/ｇ以下である。Ｄｓｏｌの極限粘度［η］が上記の下限値よりも低いと、射出発泡成形体の耐衝撃性が低下するため好ましくない。また、Ｄｓｏｌの極限粘度［η］が上記の上限値よりも高いと、プロピレン系樹脂組成物におけるエチレン系重合体（Ｂ）の分散性が低下し、プロピレン系樹脂組成物の溶融張力が低くなり、射出発泡成形体においてセルの微細化が図りづらくなる為、好ましくない。

（ａ４）Ｄｉｎｓｏｌのペンタド分率（ｍｍｍｍ）が、９３％以上、好ましくは９４％以上、さらに好ましくは９５％以上である。ペンタド分率の上限は１００％、好ましくは９９．８％、さらに好ましくは９９．５％である。ペンタド分率が９３％未満であると射出発泡成形体の剛性が低下するので、好ましくない。

（ａ５）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して得られた、２３０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下である。下限は、好ましくは２０ｇ／１０分、より好ましくは２５ｇ／１０分であり、上限は、好ましくは１８０ｇ／１０分、より好ましくは１５０ｇ／１０分である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記下限値以上の場合、射出成形流動性が良好になり、大型射出発泡成形体に好適に使用することができる。メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記上限値以下の場合、射出発泡成形体の機械的強度が良好となる。

（プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法）
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法は、公知のチーグラーナッタ触媒あるいはメタロセン触媒の存在下に、以下に示す二つの工程（［工程ｉ］および［工程ｉｉ］）を連続的に実施する方法である。

チーグラーナッタ触媒あるいはメタロセン触媒としては、例えば、特開２００３−０２６７１９号公報、特開２００５−１８７５５０号公報、特開２００７−１１９５１４号公報、特開２００７−１０６９３９号公報、ＷＯ２０１０／０３２７９３号公報、ＷＯ００／６３２６１号公報、ＷＯ２００１／０２７１２４号公報等に記載の触媒を参照できる。

［工程ｉ］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレン単独重合、または必要に応じてエチレンと、プロピレンとを共重合させる工程である。［工程ｉ］では、プロピレン単独重合とするか、プロピレンに対するエチレンのフィード量を少量とすることによって、［工程ｉ］で製造されるプロピレン系（共）重合体がＤｉｎｓｏｌの主成分となるように調整することができる。

［工程ｉｉ］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンと、エチレンとを共重合させる工程である。［工程ｉｉ］では、プロピレンに対するエチレンのフィード量を［工程ｉ］のときよりも多くすることによって、［工程ｉｉ］で製造されるプロピレン−エチレン共重合体がＤsolの主成分となるように調整することができる。

[工程ｉｉ]で、重合系内のプロピレンに対するエチレンのフィード量を制御することにより、Ｄｓｏｌ中のエチレン含有量を制御することができる。。
重合終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行うことにより、プロピレン系ブロック重合体（Ｂ）がパウダーとして得られる。

〔エチレン系重合体（Ｂ）〕
本発明に係るエチレン系重合体（Ｂ）は、エチレンと、少なくとも１種の炭素原子数４以上１０以下のα-オレフィン、好ましくはエチレンと炭素原子数６〜１０のα-オレフィンとの共重合体である。炭素原子数４のα-オレフィンを使用する場合には、炭素原子数６〜１０のα-オレフィンもあわせて使用することが好ましい。炭素原子数４〜１０のα-オレフィンとしては、１-ブテン、１-ヘキセン、１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、１-ヘプテン、１-オクテン、１-デセンなどが挙げられる。

エチレン系重合体（Ｂ）は下記要件（ｂ１）〜（ｂ５）に示す特性を有している。
（ｂ１）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９に準拠して得られた、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。下限は、好ましくは０．５ｇ／１０分、より好ましくは１．０ｇ／１０分であり、上限は、好ましくは１０ｇ／１０分、より好ましくは５．０ｇ／１０分である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記下限値以上の場合、プロピレン系樹脂組成物においてせん断粘度が高すぎず、射出発泡成形時の金型内流動性が良好である。メルトフローレート（ＭＦＲ）が上記上限値以下の場合、プロピレン系樹脂組成物の溶融張力が高くなり、発泡セルが微細な射出発泡成形体を得ることができる。

メルトフローレート（ＭＦＲ）は分子量に強く依存しており、メルトフローレート（ＭＦＲ）が小さいほど分子量は大きく、メルトフローレート（ＭＦＲ）が大きいほど分子量は小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、曽我和雄他編、「Catalytic Olefin Polymerization」、講談社サイエンティフィク、１９９０年、ｐ.３７６）。このため、水素／エチレンを増減させることで、エチレン系重合体（α）のメルトフローレート（ＭＦＲ）を増減させることが可能である。

メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９に従い、１９０℃、２．１６kg荷重の条件下で測定される。
（ｂ２）密度が、８７５ｋｇ／ｍ³以上９４５ｋｇ／ｍ³以下である。下限は好ましくは８８５ｋｇ／ｍ³、より好ましくは９００ｋｇ／ｍ³であり、上限は好ましくは９３５ｋｇ／ｍ³、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ³である。密度が上記下限値以上の場合、射出発泡成形体の剛性が向上し、密度が上記上限値以下の場合、耐衝撃性が良好な射出発泡成形体を得ることができる。

密度はエチレン系重合体のα-オレフィン含量に依存しており、α-オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α-オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。また、エチレン系重合体中のα-オレフィン含量は、重合系内におけるα-オレフィンとエチレンとの組成比（α-オレフィン／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、Walter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, ｐ.６０６(１９９２)）。このため、α-オレフィン／エチレンを増減させることで、上記範囲の密度を有するエチレン系重合体を製造することができる。

密度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、メルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定する。

（ｂ３）¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ(/１０００Ｃ)〕とエチル分岐数〔Ｅｔ(/１０００Ｃ)〕との和〔（Ｍｅ+Ｅｔ）(/１０００Ｃ)〕が１．８０以下、好ましくは１.３０以下、より好ましくは０．８０以下、さらにより好ましくは０.５０以下である。なお、本発明で定義したメチル分岐数およびエチル分岐数は、後述するように１０００カーボン当たりの数で定義される。

エチレン系重合体中にメチル分岐、エチル分岐などの短鎖分岐が存在すると、短鎖分岐が結晶中に取り込まれ、結晶の面間隔が広がってしまうため、樹脂の機械的強度が低下することが知られている（例えば、大澤善次郎他監修、「高分子の寿命予測と長寿命化技術」、（株）エヌ・ティー・エス、２００２年、ｐ.４８１）。本発明において、メチル分岐数とエチル分岐数との和（（Ｍｅ+Ｅｔ）(/１０００Ｃ)）が１．８以下であれば、結晶の面間隔の広がりが抑制でき、プロピレン系樹脂組成物の機械的強度を良好に維持でき、良好な射出成形流動性を得ることができ、大型射出発泡成形体に適用することができる。

エチレン系重合体中のメチル分岐数、エチル分岐数はエチレン系重合体の重合方法に強く依存し、高圧ラジカル重合により得られたエチレン系重合体は、チーグラー型触媒を用いた配位重合により得られたエチレン系重合体に比べ、メチル分岐数、エチル分岐数が多い。配位重合の場合、エチレン系重合体中のメチル分岐数、エチル分岐数は、重合系内におけるプロピレン、１−ブテンとエチレンとの組成比（プロピレン／エチレン、１−ブテン／エチレン）に強く依存する。このため、１−ブテン／エチレンを増減させることで、エチレン系重合体のメチル分岐数とエチル分岐数の和（（Ｍｅ+Ｅｔ）(/１０００Ｃ)）を増減させることが可能である。

¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定されたメチル分岐数およびエチル分岐数は下記のように決定される。
測定はブルカー・バイオスピン（株）製AVANCE III cryo-500型核磁気共鳴装置を用い、以下の条件にて実施した。
測定プローブ：５ｍｍクライオプローブ（ＤＣＨ型）
測定核：¹³Ｃ（１２５ＭＨｚ）
測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅：４５°（５．００μ秒）
ポイント数：６４ｋ
観測範囲：２５０ｐｐｍ（−５５〜１９５ｐｐｍ）
繰り返し時間：５．５秒
積算回数：２５６回
測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ₆（４／１ ｖ／ｖ）
試料濃度：６０ｍｇ／０．６ｍｌ
測定温度：１２０℃
ウィンドウ関数：exponential（ＢＦ：１．０Ｈｚ）
ケミカルシフト基準：δδシグナル ２９．７３ｐｐｍ

ＮＭＲスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学領域増刊１４１号 ＮＭＲ−総説と実験ガイド［Ｉ］、ｐ．１３２〜１３３に準じて行った。１，０００カーボン当たりのメチル分岐数、すなわち、エチレン系重合体の重合体鎖を構成する炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数は、５〜４５ｐｐｍの範囲に現れる吸収の積分総和に対する、メチル分岐由来のメチル基の吸収（１９．７ｐｐｍ）の積分強度比より算出する。また、エチル分岐数は、５〜４５ｐｐｍの範囲に現れる吸収の積分総和に対するエチル分岐由来のメチル基の吸収（１０．８ｐｐｍ）の積分強度比より算出する。

（ｂ４）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕と、ＧＰＣ−粘度検出器法（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の６．８乗（Ｍｗ^6.8）の比（η₀／Ｍｗ^6.8）が、０.０３×１０^-30以上７.５×１０^-30以下である。すなわち、本発明で用いられるエチレン系重合体（Ｂ）では、η₀とＭｗが下記式(Ｅｑ−２)
０.０３×１０^-30≦η₀／Ｍｗ^6.8≦７.５×１０^-30--------(Ｅｑ−２)
を満たす。ここで、下限値は好ましくは０.０５×１０^-30、より好ましくは０.０８×１０^-30であり、上限値は好ましくは５.０×１０^-30、より好ましくは３.０×１０^-30である。

η₀／Ｍｗ^6.8が、０.０３×１０^-30以上７.５×１０^-30以下であることは、η₀とＭｗを両対数プロットした際に、ｌｏｇ(η₀)とｌｏｇＭｗが下記式(Ｅｑ−２’)で規定される領域に存在することと同義である。
６.８Ｌｏｇ(Ｍｗ)−３１．５２３≦Ｌｏｇ(η₀)≦６.８Ｌｏｇ(Ｍｗ)−２９．１２５--------(Ｅｑ−２')

重量平均分子量（Ｍｗ）に対してゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕を両対数プロットしたとき、長鎖分岐がなく直鎖状で、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示さないエチレン系重合体は、傾きが３.４のべき乗則に則る。一方、比較的短い長鎖分岐を数多く有し、伸長粘度がひずみ速度硬化性を示すエチレン系重合体は、べき乗則よりも低いゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕を示し、さらにその傾きは３．４よりも大きな値となることが知られており（C Gabriel, H.Munstedt, J.Rheol., 47(3), 619(2003)、H. Munstedt, D.Auhl, J. Non-Newtonian Fluid Mech. 128, 62-69, (2005) ）、傾き６．８は経験的に選択しうる。η₀とＭｗ^6.8との比をとることについては、特開２０１１-１５４５号公報にも開示されている。ここで、ひずみ速度硬化性とは、伸長粘度測定において、ひずみ速度を高速にした際に、伸長粘度が高くなる現象のことをいう。

η₀／Ｍｗ^6.8が所望の範囲にあると、一般的な成形加工でのひずみ速度硬化性によりエチレン系重合体（Ｂ）伸張応力が大きくなり、プロピレン系樹脂組成物の溶融張力が高くなり、微細なセルを有する射出発泡成形体を得ることができる。

伸張応力は長鎖分岐の数と長さの影響を強く受けることが知られており、数が多いほど、長さが長いほど伸張応力は大きくなる。η₀／Ｍｗ^6.8が上限値を超えると長鎖分岐の数が不足する傾向となり、下限値を下回ると長鎖分岐の長さが不足する傾向となっていると考えられる。

ゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係は、エチレン系重合体中の長鎖分岐の含量および長さに依存していると考えられ、長鎖分岐含量が多いほど、また長鎖分岐の長さが短いほどゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕は、０.０３×１０^-30に近い値を示し、長鎖分岐含量が少ないほど、また長鎖分岐の長さが長いほどゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕は、７.５×１０^-30に近い値を示すと考えられる。

ここで、長鎖分岐とは、エチレン系重合体中に含まれる絡み合い点間分子量（Ｍｅ）以上の長さの分岐構造と定義され、長鎖分岐の導入によりエチレン系重合体の溶融物性、及び成形加工性は著しく変化することが知られている（例えば、松浦一雄他編、「ポリエチレン技術読本」、工業調査会、２００１年、p.３２、３６）。後述のように本発明に係るエチレン系重合体（Ｂ）は、例えば、後記「エチレン系重合体（Ｂ）製造用触媒」の項で後述する成分（α）、成分（β）、成分（γ）などを含むオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンと、少なくとも１種以上の炭素原子数４以上１０以下のα-オレフィンとを重合することによって製造することが好ましい。

本発明に係るエチレン系重合体が生成する機構において、本発明者らは、成分（α）と成分（γ）、ならびに必要に応じて、後記「エチレン系重合体（Ｂ）製造用触媒」の項で後述する固体状担体（Ｓ）を含む触媒成分の存在下で、エチレンと炭素原子数４以上１０以下のα−オレフィンとを共重合させることによって数平均分子量４０００以上２００００以下、好ましくは４０００以上１５０００以下の末端ビニルを有する重合体である「マクロモノマー」を生成させ、次いで、成分（β）と成分（γ）、ならびに必要に応じて固体状担体（Ｓ）を含む触媒成分により、エチレンおよび炭素原子数４以上１０以下のα−オレフィンの重合と競争的に該マクロモノマーを共重合させることにより、エチレン系重合体（Ｂ）中に長鎖分岐が生成すると推定している。

重合系中のマクロモノマーとエチレンとの組成比（[マクロモノマー]／[エチレン]）が高いほど長鎖分岐含量が多くなる。オレフィン重合用触媒中の成分（α）の比率、すなわち、成分（α）および成分（β）の合計に対する、成分（α）のモル比（[α]／[α+β]）を高くすることで[マクロモノマー]／[エチレン]を高くでき、長鎖分岐含量を多くできる。また、重合系中の水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）を高くするとマクロモノマーの分子量が小さくなる為、エチレン系重合体中に導入される長鎖分岐の長さは短くなる。

このことから、[α]／[α+β]、及び水素／エチレンを増減させることで、上記範囲のη₀／Ｍｗ^6.8を有するエチレン系重合体を製造することができる。
これらのほか、長鎖分岐量を制御する重合条件について、例えば国際公開第２００７／０３４９２０号パンフレットに開示されている。

２００℃におけるゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕は以下のようにして求める。測定温度２００℃におけるせん断粘度（η^*）の角速度〔ω（rad/秒）〕分散を０．０１≦ω≦１００の範囲で測定する。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica MCR301を用いる。サンプルホルダーは２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約２．０ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とする。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択する。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件にて、測定サンプルを厚さ２ｍｍにプレス成形することで調製する。

ゼロせん断粘度η₀は、下記数式(Ｅｑ−３)のCarreauモデルを非線形最小二乗法により実測のレオロジー曲線〔せん断粘度(η^*)の角速度（ω）分散〕にフィッティングさせることで算出する。

η^*＝η₀〔１＋（λω）^a〕^(n-1)/a---(Ｅｑ−３)
ここで、λは時間の次元を持つパラメーター、ｎは材料の冪法則係数（power law index）、ａはCarreauモデルにおけるフィッティングパラメーターを表す。なお、非線形最小二乗法によるフィッティングは下記数式(Ｅｑ−４)におけるｄが最小となるよう行われる。

ここで、η_exp（ω）は実測のせん断粘度、η_calc（ω）はCarreauモデルより算出したせん断粘度を表す。

ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ法による重量平均分子量（Ｍｗ）はウォーターズ社製ＧＰＣ/Ｖ２０００を用い、以下のようにして測定する。ガードカラムはＳｈｏｄｅｘ ＡＴ-Ｇ、分析カラムはＡＴ-８０６ＭＳを２本使用し、カラム温度は１４５℃とし、移動相にはｏ-ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてＢＨＴ０.３重量％を用い、１.０ｍl／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、検出器として示差屈折計、３キャピラリー粘度計を用いる。標準ポリスチレンは、東ソー社製を用いた。分子量計算は、粘度計と屈折計から実測粘度を算出し、実測ユニバーサルキャリブレーションより重量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。

（ｂ５）１３５℃におけるデカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ-粘度検出器法（ＧＰＣ-ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Ｍｗ^0.776）の比（[η]／Ｍｗ^0.776）が、０.９０×１０^-4以上１.６５×１０^-4以下である。すなわち、本発明で用いられるエチレン系重合体（Ｂ）では、［η］とＭｗが下記式(Ｅｑ−５)
０.９０×１０^-4≦[η]／Ｍｗ^0.776≦１.６５×１０^-4--------(Ｅｑ−５)
を満たす。ここで、下限値は好ましくは０.９５×１０^-4、より好ましくは１.００×１０^-4であり、上限値は好ましくは１.５５×１０^-4、より好ましくは１.４５×１０^-4である。

[η]／Ｍｗ^0.776が、０.９０×１０^-4以上１.６５×１０^-4以下であることは、[η]とＭｗを両対数プロットした際に、ｌｏｇ([η])とｌｏｇ(Ｍｗ)が下記式(Ｅｑ−５')で規定される領域に存在することと同義である。

０.７７６Ｌｏｇ(Ｍｗ)−４.０４６≦Ｌｏｇ([η])≦０.７７６Ｌｏｇ(Ｍｗ)−３．７８３--------(Ｅｑ−５')
エチレン系重合体中に長鎖分岐が導入されると、長鎖分岐の無い直鎖型エチレン系重合体に比べ、分子量の割に極限粘度[η]（ｄｌ／ｇ）が小さくなることが知られている（例えば、Walther Burchard, ADVANCES IN POLYMER SCIENCE, 143, Branched PolymerII, p.137(1999)）。

また、Mark-Houwink-桜田式に基づき、ポリエチレンの[η]はＭｖの０.７乗、ポリプロピレンの[η]はＭｗの０.８０乗、ポリ−４−メチル−１−ペンテンの[η]はＭｎの０.８１乗に比例することが報告されている（例えばR. Chiang, J. Polym. Sci., 36, 91 (1959): P.94、R. Chiang, J. Polym. Sci., 28, 235 (1958): P.237、A. S. Hoffman, B. A. Fries and P.C. Condit, J. Polym. Sci. Part C, 4, 109 (1963): P.119 Fig. 4）。

そして、エチレンと炭素原子数４以上１０以下のα−オレフィンとの共重合体の代表的な指標としてＭｗの０.７７６乗を設定することとし、従来のエチレン系重合体に比べて分子量の割に[η]が小さいことを表したのが要件（ｂ５）であり、この考え方は、国際公開第２００６／０８０５７８パンフレットに開示されている。

よって、エチレン系重合体（Ｂ）の[η]／Ｍｗ^0.776が１.６５×１０^-4以下の場合は多数の長鎖分岐を有しており、得られたプロピレン系樹脂組成物の射出成形性流動性が優れ、大型射出発泡成形体に好適に使用することができる。

前述のようにオレフィン重合用触媒中の成分（α）の比率（[α]／[α+β]）を高くすることで長鎖分岐含量は多くなることから、[α]／[α+β]を増減させることで、所望の極限粘度[η]を有するエチレン系重合体（Ｂ）を製造することができる。

なお、極限粘度[η](ｄｌ／ｇ)はデカリン溶媒を用い、以下のように測定した。サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_spを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度(Ｃ)を０に外挿した時のη_sp／Ｃ値を極限粘度[η]とした。（下式(Ｅｑ−６)参照）
［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ） （Ｃ→０） ---------- (Ｅｑ−６)
エチレン系重合体（Ｂ）は、上記要件（ｂ１）〜（ｂ５）に加えて、下記要件（ｂ６）をさらに満たすことが好ましい。

（ｂ６）１９０℃における溶融張力〔ＭＴα(g)〕と、２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η^*(Ｐ)〕との比〔ＭＴα／η^*（g／Ｐ）〕が１．０×１０^-4以上７．０×１０^-4以下である。すなわち、本発明で用いられるエチレン系重合体（Ｂ）では、ＭＴαとη^*が下記式(Ｅｑ−７)
１.０×１０^-4≦ＭＴα／η^*≦７.０×１０^-4 --------(Ｅｑ−７)
を満たすことが好ましい。ここで、上限値は好ましくは５．０×１０^-4、より好ましくは３．０×１０^-4である。

〔ＭＴα／η^*（g／Ｐ）〕は単位せん断粘度あたりの溶融張力を示し、この値が大きいと、せん断粘度の割に溶融張力が大きくなり、プロピレン系樹脂組成物の溶融張力も高くなり、微細なセルを有する射出発泡成形体を得ることができる。

ＭＴα／η^*はエチレン系重合体の長鎖分岐含量に依存すると考えられており、長鎖分岐含量が多いほどＭＴα／η^*は大きく、長鎖分岐含量が少ないほどＭＴα／η^*は小さくなる傾向がある。

前述のようにオレフィン重合用触媒中の成分（α）の比率（[α]／[α+β]）を高くすることで長鎖分岐含量は多くなることから、[α]／[α+β]を増減させることで、上記範囲のＭＴα／η^*を有するエチレン系重合体（Ｂ）を製造することができる。

溶融張力（ＭＴ）は、以下の方法で測定したときの値である。溶融張力（ＭＴ）は、溶融されたポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。測定には東洋精機製作所社製キャピラリーレオメーター：キャピログラフ１Ｂを用いた。条件としては、樹脂温度１９０℃、溶融時間６分、バレル径９．５５ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度２4ｍ／分（溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を５ｍ／分ずつ低下させる）、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍで行う。

また、２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η^*（Ｐ）〕は、測定温度２００℃におけるせん断粘度(η^*)の角速度〔ω（ｒａｄ／秒）〕分散を０．０１≦ω≦１００の範囲で測定する。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica ＭＣＲ３０１を用いる。サンプルホルダーは２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約２．０ｍｍとする。測定点はω一桁当たり５点とする。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択する。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件にて、測定サンプルを厚さ２ｍｍにプレス成形することで調製する。

エチレン系重合体（Ｂ）は、下記要件（ｂ７）をさらに満たすことが好ましい。
（ｂ７）ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）による測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）が１.０×１０^4.20以上１.０×１０^4.60以下である。下限値は好ましくは１.０×１０^4.30、上限値は好ましくは１.０×１０^4.50である。

エチレン系重合体の機械的強度には、低分子量成分が強く影響を及ぼすことが知られている。低分子量成分が存在すると、破壊の起点になると考えられている分子末端が増加するため、機械的強度が低下すると考えられている（松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、株式会社工業調査会、２００１年、ｐ．４５）。ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）が１.０×１０^4.20以上の場合、機械的強度に悪影響を及ぼす低分子量成分が少ないため、機械的強度に優れる。１.０×１０^4.60よりも高い場合、プロピレン系樹脂組成物において、エチレン系重合体の分散性が悪化し、射出発泡成形体表面にブツなどの外観不良が発生する可能性が懸念される。

ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、曽我和雄他編、「Catalytic Olefin Polymerization」、講談社サイエンティフィク、1990年、p.376）。このため、水素／エチレンを増減させることで、分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）を増減させることが可能である。

分子量分布曲線における最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）は、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ allianceＧＰＣ２０００型（高温サイズ排除クロマトグラフ）を用い、以下のようにして算出する。

[使用装置および条件]
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステムEmpower（Waters社、登録商標）
カラム；TSKgel GMH₆- HT×2＋TSKgel GMH₆-HTL×2
（内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ、東ソー社）
移動相；ｏ-ジクロロベンゼン（和光純薬 特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；１４０℃
流速；１．０ｍＬ/分
注入量；５００μＬ
サンプリング時間間隔；１秒
試料濃度；０．１５％(ｗ／ｖ)
分子量較正；単分散ポリスチレン（東ソー社）/分子量４９５〜分子量２０６０万
Z. Crubisic, P. Rempp, H. Benoit, J. Polym. Sci., B5, 753 (1967) に記載された汎用較正の手順に従い、ポリエチレン分子量換算として分子量分布曲線を作成する。この分子量分布曲線から最大重量分率での分子量（peak top Ｍ）を算出する。

（エチレン系重合体（Ｂ）の製造方法）
・エチレン系重合体（Ｂ）製造用触媒
本発明に係るエチレン系重合体（Ｂ）は、成分（α）、成分（β）および成分（γ）を含む触媒の存在下、エチレンと、少なくとも１種以上の炭素原子数４以上１０以下のα−オレフィンとを重合することによって効率的に製造することができる。

本発明で用いられるエチレン系重合体（Ｂ）製造用触媒は、以下に述べる成分（α）、成分（β）および成分（γ）に加えて、固体状担体（Ｓ）ならびに成分（Ｇ）を含んでもよい。

上記触媒で用いられる各成分について説明する。
・成分（α）
本発明で用いることができる成分（α）は、下記一般式（Ｉ）で表される架橋型メタロセン化合物である。

一般式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示し、具体的には、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウムである。

Ｒ¹〜Ｒ⁸は、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよいが、すべてが同時に水素原子ではない。また、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、隣接する基が互いに結合して脂肪族環を形成してもよい。

炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアリールアルキル基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、ドデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基およびアダマンチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基およびシクロヘキセニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニルおよびビフェニリルが挙げられる。アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチルおよびフェニルプロピルなどが挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁸に好ましい基は、水素原子または炭素原子数１〜１５のアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ⁸の置換基のうち６つ以上が水素原子であり、特に好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ⁸の置換基のうち７つが水素原子であり、残りの１つが炭素原子数３〜１５のアルキル基である。

Ｑ¹は二つの配位子を結合する二価の基であって、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、特に好ましくはケイ素含有基である。

アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレンおよび１−エチル−２−メチルエチレンなどの置換アルキレン基；シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデンおよびジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキリデン基ならびにエチリデン、プロピリデンおよびブチリデンなどのアルキリデン基などが挙げられる。

ケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレンおよびシクロヘプタメチレンシリレンなどが挙げられ、特に好ましくは、ジメチルシリレン基およびジブチルシリレン基などのジアルキルシリレン基が挙げられる。

Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、好ましくはハロゲン原子または炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、特に好ましくは塩素が挙げられる。炭化水素基としては、上述したＲ¹〜Ｒ⁸の炭化水素基と同様のものが挙げられ、炭素原子数１〜２０のアルキル基が特に好ましい。

一般式（Ｉ）で表される成分（α）の好ましい化合物の具体例として、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルブチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられ、より好ましい具体例として、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

・成分（β）
本発明で用いることができる成分（β）は、下記一般式（ＩＩ）で表される架橋型メタロセン化合物である。

一般式（ＩＩ）中、Ｍは周期表第４族遷移金属原子を示し、具体的には、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる遷移金属原子であり、好ましくはジルコニウムである。

Ｒ⁹〜Ｒ²⁰は、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよく、また隣接する２個の基が互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ⁹〜Ｒ²⁰に好ましい基は、水素原子および炭化水素基であり、より好ましくはＲ⁹〜Ｒ¹²が水素原子であり、Ｒ¹³〜Ｒ²⁰が水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基である。

Ｑ²は、二つの配位子を結合する二価の基であって、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素原子数１〜２０の炭化水素基ならびにハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、好ましくは、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素原子数１〜２０の炭化水素基ならびにケイ素含有基であり、特に好ましくはアルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基などの炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。

Ｘは、上記式（Ｉ）中のＸと同様のものが挙げられる。
一般式（ＩＩ）で表される成分（β）の好ましい化合物の具体例として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリドが挙げられ、より好ましい具体例として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

・成分（γ）
本発明で用いることができる成分（γ）は、下記（γ−１）〜（γ−３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。

（γ−１）下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される有機金属化合物、
Ｒ^α _mΑｌ（ＯＲ^β）_nＨ_pＸ_q・・・（ＩＩＩ）
〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^αおよびＲ^βは、炭素溶出温度数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕
Ｍ^αΑｌＲ^α ₄・・・（ＩＶ）
〔一般式（ＩＶ）中、Ｍ^αはＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^αは炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示す。〕
Ｒ^α _rＭ^βＲ^β _sＸ_t・・・（Ｖ）
〔一般式（Ｖ）中、Ｒ^αおよびＲ^βは、炭素原子数が１〜１５の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍ^βはＭｇ、ＺｎまたはＣｄを示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦２、ｓは０≦ｓ≦１、ｔは０≦ｔ≦１であり、かつｒ＋ｓ＋ｔ＝２である。〕

（γ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、
（γ−３）成分（α）および成分（β）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物である。

一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）で表される有機金属化合物（γ−１）の中では、一般式（ＩＩＩ）で示されるものが好ましく、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ならびにジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドおよびジイソヘキシルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。

有機アルミニウムオキシ化合物（γ−２）としては、トリアルキルアルミニウムまたはトリシクロアルキルアルミニウムから調製された有機アルミニウムオキシ化合物が好ましく、トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムから調製されたアルミノキサンが特に好ましい。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。

成分（α）および成分（β）と反応してイオン対を形成する化合物（γ−３）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報およびＵＳ５３２１１０６などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物や、さらにはヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を制限無く使用することができる。

・固体状担体（Ｓ）
本発明において、必要に応じて用いることができる固体状担体（Ｓ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。

このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が挙げられ、好ましくは多孔質酸化物が挙げられる。
多孔質酸化物としては、ＳｉＯ₂、Αｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Β₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ΒａＯおよびＴｈＯ₂など、またはこれらを含む複合物または混合物、具体的には、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Αｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯなどが用いられる。これらのうち、ＳｉＯ₂を主成分とするものが好ましい。

このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なる。そのため、本発明において、固体状担体として多孔質酸化物を用いた場合、本発明の効果を奏する限り、その種類や性状に特に限定されないが、粒径は通常０．２〜３００μｍ、好ましくは１〜２００μｍであって、比表面積が通常５０〜１２００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が通常０．３〜３０ｃｍ³／ｇの範囲にあるものが好ましい。このような担体は、必要に応じて、例えば、１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。

・成分（Ｇ）
本発明において、必要に応じて用いることができる成分（Ｇ）としては、下記（ｇ−１）〜（ｇ−６）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。

（ｇ−１）ポリアルキレンオキサイドブロック、
（ｇ−２）高級脂肪族アミド、
（ｇ−３）ポリアルキレンオキサイド、
（ｇ−４）ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、
（ｇ−５）アルキルジエタノールアミン、および
（ｇ−６）ポリオキシアルキレンアルキルアミン。

本願発明において、このような成分（Ｇ）は、反応器内でのファウリングを抑制し、あるいは生成重合体の粒子性状を改善する目的で、エチレン系重合体（Ｂ）製造用触媒中に共存させることができる。成分（Ｇ）の中では、（ｇ−１）、（ｇ−２）、（ｇ−３）および（ｇ−４）が好ましく、（ｇ−１）および（ｇ−２）が特に好ましい。ここで、（ｇ−２）の例として、高級脂肪酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。

・エチレン系重合体（Ｂ）製造用触媒の調製方法
本発明で用いられるエチレン系重合体（Ｂ）製造用触媒の調製方法について記載する。
上記エチレン系重合体（Ｂ）製造用触媒は、成分（α）、成分（β）および成分（γ）を不活性炭化水素中または、不活性炭化水素を用いた重合系中に添加することにより調製することができる。

各成分の添加順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、
ｉ）成分（α）と成分（β）を混合接触させた後に、成分（γ）を接触させ、重合系中に添加する方法
ｉｉ）成分（α）と成分（γ）を混合接触させた接触物および成分（β）と成分（γ）を混合接触させた接触物を重合系内に添加する方法
ｉｉｉ）成分（α）、成分（β）および成分（γ）それぞれを連続的に重合系中に添加する方法、などが挙げられる。

また固体状担体（Ｓ）を含む場合、成分（α）、成分（β）および成分（γ）の少なくとも１つの成分と、固体状担体（Ｓ）とを不活性炭化水素中で接触させ、固体触媒成分（Ｘ）を調製することができる。各成分の接触順序は任意であるが、好ましい順序としては、例えば、
ｉｖ）成分（γ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（α）および成分（β）を接触させて固体触媒成分（Ｘ）を調製する方法
ｖ）成分（α）、成分（β）および成分（γ）を混合接触させた後に、固体状担体（Ｓ）を接触させて固体触媒成分（Ｘ）を調製する方法
ｖｉ）成分（γ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（α）と接触させて調製した固体触媒成分（Ｘ１）と、成分（γ）と固体状担体（Ｓ）とを接触させ、次いで成分（β）と接触させて調製した固体触媒成分（Ｘ２）とを用いる方法、
などが挙げられ、より好ましいのはｉｖ）である。

不活性炭化水素として、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ならびにエチレンクロリド、クロロベンゼンおよびジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが挙げられる。

成分（γ）と固体状担体（Ｓ）との接触時間は、通常０〜２０時間、好ましくは０〜１０時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−２０〜１２０℃である。また、成分（γ）と固体状担体（Ｓ）との接触のモル比（成分（γ）／固体状担体（Ｓ））は、通常０．２〜２．０、特に好ましくは０．４〜２．０である。

成分（γ）および固体状担体（Ｓ）の接触物と、成分（α）および成分（β）との接触時間は、通常０〜５時間、好ましくは０〜２時間であり、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−５０〜１００℃である。成分（α）と成分（β）との接触量は、成分（γ）の種類と量に大きく依存し、成分（γ−１）を使用する場合は、成分（α）および成分（β）中の全遷移金属原子（Ｍ）と、成分（γ−１）とのモル比［（γ−１）／Ｍ］が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となる量で用いられ、成分（γ−２）を使用する場合は、成分（γ−２）中のアルミニウム原子と、成分（α）および成分（β）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（γ−２）／Ｍ］が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となる量で用いられ、成分（γ−３）を使用する場合は、成分（γ−３）と、成分（α）および成分（β）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（γ−３）／Ｍ］が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となる量で用いられる。なお、成分（γ）と、成分（α）および成分（β）中の全遷移金属原子（Ｍ）との比は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により求められる。

成分（α）および成分（β）の使用量比は、エチレン系重合体の分子量および分子量分布から任意に決定できるが、好ましい範囲として、成分（α）から生成するポリマーと成分（β）から生成するポリマーとの比率（以下、「成分（α）および成分（β）由来のポリマー生成比率」ともいう。）［＝成分（α）の生成ポリマー量／成分（β）の生成ポリマー量］が、通常４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９５／５、より好ましくは６０／４０〜９５／５である。

成分（α）および成分（β）由来のポリマー生成比率の算出方法について説明する。
ＧＰＣ測定により得られる、エチレン系重合体（Ｂ）の分子量分布曲線は、実質的に３つのピークから構成される。この３つのピークのうち、１番低分子量側のピークは成分（α）由来ポリマーに起因するピークであり、２番目のピークは成分（β）由来ポリマーに起因するピークであり、３番目のピーク、すなわち最も高分子側にあるピークは成分（α）および成分（β）の両方用いたときのみに生成するピークである。そして、成分（α）由来ポリマーに起因するピーク（すなわち、上記１番低分子量側のピーク）と成分（β）由来ポリマーに起因するピーク（すなわち、上記２番目のピーク）との比率［＝成分（α）由来ポリマーに起因するピーク／成分（β）由来ポリマーに起因するピーク］を、成分（α）および成分（β）由来のポリマー生成比率［＝成分（α）の生成ポリマー量／成分（β）の生成ポリマー量］として定義する。

各ピークの比率は、
エチレン系重合体（Ｂ）の分子量分布曲線（Ｇ１）と、
成分（α）、成分（γ）、固体状担体（Ｓ）からなる触媒（すなわち、成分（β）を含まない触媒）を用いて、エチレン系重合体（Ｂ）を得るときと同様の重合条件にて重合して得られたエチレン系重合体の分子量分布曲線（Ｇ２）と、
成分（β）、成分（γ）、固体状担体（Ｓ）からなる触媒（すなわち、成分（α）を含まない触媒）を用いて、エチレン系重合体（Ｂ）を得るときと同様の重合条件にて重合して得られたエチレン系重合体の分子量分布曲線（Ｇ３）と
を用いて、下記の方法により実施した。なお、本明細書において、「分子量分布曲線」というときは、特に別の記載がない限り、微分分子量分布曲線を指していい、また、分子量分布曲線について「面積」というときは、分子量分布曲線とベースラインとの間に形成される領域の面積をいう。

[１]（Ｇ１）、（Ｇ２）、（Ｇ３）の各数値データにおいて、Ｌｏｇ（分子量）を０.０２間隔に分割し、さらに（Ｇ１）、（Ｇ２）、（Ｇ３）のそれぞれについて、面積が1となるように強度［ｄｗｔ/ｄ(ｌｏｇ分子量)］を正規化する。

[２]（Ｇ２）と（Ｇ３）との合成曲線（Ｇ４）を作成する。このとき、各分子量における（Ｇ１）の強度と（Ｇ４）の強度との差の絶対値が概ね０.０００５以下となるように、（Ｇ２）および（Ｇ３）の各分子量における強度を一定の比率で任意に変更する。なお、高分子量側では生成する第３ピークの影響により、（Ｇ１）の強度と（Ｇ４）の強度との差の絶対値が０.０００５より大きくなってしまうため、より低分子量側で（Ｇ１）の強度と（Ｇ４）の強度との差の絶対値が０.０００５以下となるように、（Ｇ２）および（Ｇ３）の強度を変更していく。

[３]（Ｇ１）における最大重量分率での分子量をピークトップとしたときに、当該ピークトップより高分子量側における（Ｇ１）と（Ｇ４）との重なり合わない部分、すなわち、（Ｇ１）と（Ｇ４）との差分曲線（Ｇ５）を作成したときに、当該差分曲線（Ｇ５）において、（Ｇ１）における最大重量分率での分子量より高分子量側に現れるピーク部分（Ｐ５）［（Ｇ１）−（Ｇ４）］を第３ピーク（すなわち、上記「３番目のピーク」）とする。

[４]成分（α）由来ポリマーに起因するピークの比率Ｗα、成分（β）由来ポリマーに起因するピークの比率Ｗβを以下の通り算出する。
Ｗα=Ｓ（Ｇ２）／Ｓ（Ｇ４）
Ｗβ=Ｓ（Ｇ３）／Ｓ（Ｇ４）
ここで、Ｓ（Ｇ２）、Ｓ（Ｇ３）はそれぞれ強度を変更した後の（Ｇ２）、（Ｇ３）の面積であり、Ｓ（Ｇ４）は（Ｇ４）の面積である。

たとえば、（Ｇ４）が、（Ｇ２）の強度をｘ倍したものに、（Ｇ３）の強度をｙ倍したものを加算することにより得られた場合、上記[１]で上述した正規化によって元の（Ｇ２）および（Ｇ３）の面積が共に１とされていることから、Ｓ（Ｇ２）、Ｓ（Ｇ３）、Ｓ（Ｇ４）は、それぞれｘ、ｙ、（ｘ＋ｙ）となる。したがって、上記ＷαおよびＷβは、上記ｘおよびｙを用いて、それぞれ以下のように表すことができる。
Ｗα＝ｘ／（ｘ＋ｙ）
Ｗβ＝ｙ／（ｘ＋ｙ）

成分（α）由来のポリマーの生成量が多い方が長鎖分岐を生成するのに有利である。成分（α）および成分（β）の遷移金属化合物当たりのモル比は、生成ポリマーが上記の比率を満たす範囲内において任意に選ぶことができる。

エチレン系重合体（Ｂ）の製造には、上記のような固体触媒成分（Ｘ）〜（Ｘ２）をそのまま用いることができるが、この固体触媒成分（Ｘ）〜（Ｘ２）にオレフィンを予備重合させ、予備重合触媒成分（ＸＰ）を形成してから用いることもできる。

予備重合触媒成分（ＸＰ）は、上記固体触媒成分（Ｘ）〜（Ｘ２）の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを導入させることにより調製することができ、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法でも使用することができ、また減圧、常圧または加圧下のいずれでも行うことができる。この予備重合によって、固体状触媒成分１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜８００ｇ、より好ましくは０．２〜５００ｇの重合体を生成させる。

不活性炭化水素溶媒中で調製した予備重合触媒成分は、懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁させ、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよく、また、乾燥させた後オレフィンを導入してもよい。

予備重合に際して、予備重合温度は、通常−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。
予備重合に使用する固体触媒成分（Ｘ）〜（Ｘ２）の形態としては、すでに述べたものを制限無く利用することができる。また、必要に応じて成分（γ）が用いられ、特に（γ−１）中の上記式（ＩＩＩ）に示される有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。成分（γ）が用いられる場合は、該成分（γ）中のアルミニウム原子（Αｌ−γ）と遷移金属化合物とのモル比（成分（γ）／遷移金属化合物）で、通常０．１〜１００００、好ましくは０．５〜５０００の量で用いられる。

予備重合系における固体触媒成分（Ｘ）〜（Ｘ２）の濃度は、固体触媒成分／重合容積１リットル比で、通常１〜１０００グラム／リットル、好ましくは１０〜５００グラム／リットルである。

成分（Ｇ）は、上記エチレン系重合体（Ｂ）製造用触媒の調製におけるいずれの工程に共存させてもよく、接触順序も任意である。また予備重合によって生成した予備重合触媒成分（ＸＰ）に接触させてもよい。

上記、エチレン系重合体（Ｂ）製造用触媒を用いて、エチレン、または、エチレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとの重合を行うに際して、成分（α）および成分（β）は、反応容積１リットル当たり、通常１０^-12〜１０^-1モル、好ましくは１０^-8〜１０^-2モルになる量で用いられる。

また、重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃、特に好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式および連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。

得られるエチレン系重合体（Ｂ）の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに重合系には、ファウリング抑制あるいは粒子性状改善を目的として、前記の成分（Ｇ）を共存させることができる。

物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたエチレン系重合体（Ｂ）粒子および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などを施される。

〔エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）〕
本発明の射出発泡成形体では、耐衝撃性を付与する目的で、密度が８４０ｋｇ／ｍ³以上８７５ｋｇ／ｍ³未満の、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンとからなるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）を添加しても良い。共重合体（Ｄ）は、エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が９５／５〜７０／３０、好ましくは９０／１０〜７５／２５である。

炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは組み合せて用いることができる。これらの中では、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。

共重合体（Ｄ）は、密度が８４０ｋｇ／ｍ³以上８７５ｋｇ／ｍ³未満、好ましくは８４０ｋｇ／ｍ³以上８７０ｋｇ／ｍ³以下である。共重合体（Ｄ）の密度が上記範囲内にあると、耐衝撃性に優れた射出発泡成形体を得ることができる。
共重合体（Ｄ）は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが、通常０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。

〔プロピレン系樹脂組成物〕
本発明にかかるプロピレン系樹脂組成物において、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は６０〜９９重量部、好ましくは６５〜９７重量部、より好ましくは７０〜９５重量部であり、エチレン系重合体（Ｂ）は１〜４０重量部、好ましくは３〜３５重量部、より好ましくは５〜３０重量部である（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする）。プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）が上記範囲内にあると、プロピレン系樹脂組成物は高溶融張力に優れ、微細な発泡セルを有し、かつ機械的強度にも優れた射出発泡成形体を得ることができる。

プロピレン系樹脂組成物中のプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）における２３℃におけるｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）の含有量Ｗｓ（重量部）と、プロピレン系樹脂組成物中のエチレン系重合体（Ｂ）の含有量Ｗｂ（重量部）との重量比（Ｗｂ／（Ｗｓ＋Ｗｂ））が、０．１５以上０．８５以下であることが好ましく、より好ましくは０．２０以上０．８０以下、更に好ましくは０．２５以上０．７５以下である。重量比（Ｗｂ／（Ｗｓ＋Ｗｂ））が上記範囲内にあると、プロピレン系樹脂組成物中におけるエチレン系重合体（Ｂ）の分散性が向上し、溶融張力が向上し、微細な発泡セルを有する射出発泡成形体を得ることができる。

本発明にかかるプロピレン系樹脂組成物が、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）を含む場合、特に限定されないが、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、通常６０〜９８重量部、好ましくは６２〜９４重量部、より好ましくは６５〜９０重量部であり、エチレン系重合体（Ｂ）は、通常１〜３９重量部、好ましくは３〜３５重量部、より好ましくは５〜３０重量部であり、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）は、通常１〜３９重量部、好ましくは３〜３５重量部、より好ましくは５〜３０重量部である（ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）の合計を１００重量部とする）。各（共）重合体が上記組成範囲内にあると、プロピレン系樹脂組成物は高溶融張力に優れ、微細な発泡セルを有し、かつ耐衝撃性にも優れた射出発泡成形体を得ることができる。

本発明に係るプロピレン系樹脂組成物が、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）を含む場合、下記要件［Ｐ１］〜［Ｐ３］を満たすことが好ましい。

［Ｐ１］プロピレン系樹脂組成物中のプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）における２３℃におけるｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）の含有量Ｗｓ（重量部）、プロピレン系樹脂組成物中のエチレン系重合体（Ｂ）の含有量Ｗｂ（重量部）およびプロピレン系樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）の含有量Ｗｄ（重量部）との和（Ｗｓ＋Ｗｂ＋Ｗｄ）が、５重量部以上４０重量部以下、好ましくは１０重量部以上３８重量部以下、更に好ましくは１５重量部以上３５重量部以下である。和（Ｗｓ＋Ｗｂ＋Ｗｄ）が上記範囲内にあると、プロピレン系樹脂組成物の溶融張力が向上し、微細発泡セルを有し、かつ耐衝撃強度に優れた射出発泡成形体を得ることができる。

［Ｐ２］プロピレン系樹脂組成物中のエチレン系重合体（Ｂ）の含有量Ｗｂ（重量部）と、プロピレン系樹脂組成物中のプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）における２３℃におけるｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）の含有量Ｗｓ（重量部）およびプロピレン系樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）の含有量Ｗｄ（重量部）との重量比（Ｗｂ／（Ｗｂ＋Ｗｓ＋Ｗｄ））が、０．１５〜０．８５、好ましくは０．２０〜０．８０、更に好ましくは０．２５〜０．７５である。重量比（Ｗｂ／（Ｗｂ＋Ｗｓ＋Ｗｄ））が上記範囲内にあると、プロピレン系樹脂組成物中におけるエチレン系重合体（Ｂ）の分散性が向上し、溶融張力が向上し、微細な発泡セルを有する射出発泡成形体を得ることができる。

［Ｐ３］プロピレン系樹脂組成物中のプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）における２３℃におけるｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）の含有量Ｗｓ（重量部）と、プロピレン系樹脂組成物中のエチレン系重合体（Ｂ）の含有量Ｗｂ（重量部）およびプロピレン系樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｄ）の含有量Ｗｄ（重量部）との重量比（Ｗｓ／（Ｗｂ＋Ｗｓ＋Ｗｄ））が０．０８〜０．９２、好ましくは０．１０〜０．９０、より好ましくは０．１５〜０．８５である。重量比（Ｗｓ／（Ｗｂ＋Ｗｓ＋Ｗｄ））が上記範囲内にあると、プロピレン系樹脂組成物中におけるエチレン系重合体（Ｂ）の分散性が向上し、溶融張力が向上し、微細な発泡セルを有する射出発泡成形体を得ることができる。

〔フィラー（Ｃ）〕
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、射出発泡成形体に剛性を付与させる観点より、フィラー（Ｃ）を含むことが好ましい。フィラー（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、プロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２５重量部、更に好ましくは３〜２０重量部である。

フィラー（Ｃ）としては、タルク、硫酸マグネシウム繊維、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸アンモニウム塩、珪酸塩類、炭酸塩類、カーボンブラック等の無機フィラーと、木粉、セルロース、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、ジュード繊維、米粉、澱粉、コーンスターチ等の有機フィラーとに大別される。
前記無機フィラーとしては、タルク、硫酸マグネシウム繊維、ガラス繊維、炭素繊維、木粉、セルロースが好適に使用される。以下、詳細に説明する。

（タルク）
タルクは、含水ケイ酸マグネシウムを粉砕したものである。含水ケイ酸マグネシウムの結晶構造は、パイロフィライト型三層構造であり、タルクはこの構造が積み重なったものである。タルクとして、より好ましくは、含水ケイ酸マグネシウムの結晶を単位層程度にまで微粉砕した平板状のものである。

上記のタルクの平均粒子径として、好ましくは３μｍ以下である。ここでタルクの平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水またはアルコールである分散媒中にタルクを懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ₅₀を意味する。タルクは、無処理のまま使用してもよく、または、本発明のプロピレン系（ブロック共）重合体との界面接着性やプロピレン系樹脂組成物に対する分散性を向上させるために、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類、または、他の界面活性剤で表面を処理して使用してもよい。

（硫酸マグネシウム繊維）
硫酸マグネシウム繊維を用いた場合、その平均繊維長として、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜３０μｍである。また、硫酸マグネシウム繊維の平均繊維径として、好ましくは０．３〜２μｍであり、より好ましくは０．５〜１μｍである。製品としては、宇部興産（株）「モスハイジ」などが挙げられる。

（ガラス繊維）
ガラス繊維としては、Ｅガラス（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｇｌａｓｓ）、Ｃガラス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｇｌａｓｓ）、Ａガラス（Ａｌｋａｌｉ ｇｌａｓｓ）、Ｓガラス（Ｈｉｇｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｇｌａｓｓ）および耐アルカリガラスなどのガラスを溶融紡糸してフィラメント状の繊維にしたものを挙げることができる。該ガラス繊維は１ｍｍ以下の短繊維、１ｍｍ以上の長繊維の形態で前記プロピレン系樹脂組成物中に含まれる。

（炭素繊維）
炭素繊維としては、繊維径が２μｍより大きく１５μｍ以下であり、好ましくは３μｍ〜１２μｍ、より好ましくは４μｍ〜１０μｍである。繊維径が２μｍ以下の場合、繊維の剛性が著しく低下し、１５μｍを超えると、繊維のアスペクト比（長さ（Ｌ）と太さ（Ｄ）との比：Ｌ／Ｄ）が低下してしまうため、剛性や耐熱性などの十分な補強効率が得られず好ましくない。ここで繊維径は、繊維を繊維方向に垂直に裁断し、その断面を顕微鏡観察して直径を計測し、１００本以上の繊維の直径の数平均を算出することにより求めることができる。

また、炭素繊維は、繊維長が通常１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１５ｍｍ、より好ましくは３〜１０ｍｍである。繊維長が１ｍｍ未満の場合、アスペクト比が低く十分な補強効率が得られず、繊維長が２０ｍｍを超えると、加工性や外観が著しく悪化してしまうため好ましくない。

ここで、繊維長は、ノギス等を用いて計測し、１００本以上の繊維の繊維長の数平均を算出することにより求めることができる。
本発明において使用される炭素繊維としては、上述の形状を満たせば、特に制限なく、従来公知の炭素繊維が使用できる。炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリルを原料としたポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維や、ピッチを原料としたピッチ系炭素繊維などを例示する事ができる。これらの炭素繊維は、繊維原糸を所望の長さに裁断した、所謂チョップドカーボンファイバーとして用いることができ、また必要に応じて、各種サイジング剤を用いて収束処理されたものであってもよい。収束処理に用いるサイジング剤は、ポリプロピレン樹脂との溶融混練において融解する必要があるため、２００℃以下で溶融するものであることが好ましい。

このようなチョップドカーボンファイバーの具体例としては、ＰＡＮ系炭素繊維では、東レ（株）社製商品名『トレカ（チョップ）（登録商標）』、三菱レーヨン（株）社製商品名『パイロフィル（チョップ）（登録商標）』、東邦テナックス（株）社製商品名『ベスファイト（チョップ）（登録商標）』等を挙げる事が出来、ピッチ系炭素繊維では、三菱化学産資（株）社製商品名『ダイアリード（登録商標）』、大阪ガスケミカル（株）社製商品名『ドナカーボ（チョップ）（登録商標）』、呉羽化学（株）社製商品名『クレカ（チョップ）（登録商標）』等を挙げることが出来る。

（木粉）
木粉としては、木材をカッターミルなどによって破断し、これをボールミルやインペラーミルなどにより粉砕して、微粉状にしたものなどが使用可能であり、その平均粒径は通常１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍである。平均粒径が１μｍ未満のものは、取り扱いが困難であるうえに、特に木質系充填剤の配合量が多い場合は、樹脂への分散が悪いと、製造される木質樹脂発泡成形体に機械強度の低下が発生する。また、２００μｍより大きいと、成形品の均質性、平面性、機械的強度が低下する。

（セルロース）
セルロースは、セルロース繊維と結晶セルロースが好適に使用される。
セルロース繊維は、純度が高い繊維であるのが好ましく、例えば、α−セルロース含量が８０重量％以上の繊維であるのが好ましい。セルロース繊維などの有機繊維としては、平均繊維径０．１〜１０００μｍおよび平均繊維長０．０１〜５ｍｍを有する繊維が使用できる。

結晶セルロースは、繊維性植物からパルプとして得たα−セルロースを、鉱酸で部分的に解重合し、精製したものであり、製品としては旭化成（株）製「セオラス（登録商標）」等が挙げられる。

本発明の射出発泡成形体が、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）およびフィラー（Ｃ）を含むプロピレン系樹脂組成物を射出発泡させてなる場合、プロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、フィラー（Ｃ）の含有量は、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２５重量部、更に好ましくは３〜２０重量部である。フィラー（Ｃ）の含有量が上記範囲内にあると、剛性感に優れた射出発泡成形体を得ることができる。

（添加剤）
プロピレン系樹脂組成物には、本発明の効果を奏する限り、公知の添加剤を含むことができる。添加剤としては、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、塩化吸収剤、結晶核剤、発泡剤、発泡助剤、軟化剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス等が挙げられる。例えば、公知のフェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、無機酸化物などが挙げられる。

添加剤の配合量は、種々の要求性状に応じて決定でき、特に制限されないが、プロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、それぞれ通常０．００１〜１重量部程度であることが好ましい。

本発明では、上記のとおり高分子量成分を比較的多く含む特徴がある。高分子量成分は、熱、光、剪断などのエネルギーにより比較的切断が起き易い傾向があることが知られている。分子切断が起こると分子量分布が狭くなり、高速成形性能の低下や大型成形品の製造が困難になる等の問題点が生じる可能性がある。したがって、上記の添加剤は従来に比して効果の高い添加剤を選択することや添加量を高めることが好ましい。これらの添加剤のうち安定剤は、安定性向上のために、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）およびエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）などの重合体に配合することが好ましい。

〔結晶核剤〕
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物には、剛性、耐熱性、成形性改良のため、必要に応じて結晶核剤を添加してもよい。

本発明で用いられる結晶核剤としては、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトール化合物、有機リン酸エステル系化合物、ロジン酸塩系化合物、脂肪族ジカルボン酸およびその金属塩、芳香族カルボン酸およびその金属塩などを挙げることができる。

これらの中では、有機リン酸エステル系化合物が好ましい。有機リン酸エステル系化合物としては、たとえば、次に示す一般式［Ｎ−１］および／または［Ｎ−２］で表わされる化合物が挙げられる。

式［Ｎ−１］、［Ｎ−２］中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒ²およびＲ³は、水素または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であって、Ｒ²とＲ³とは同じであっても異なっていてもよく、Ｍは、１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１または２である。好ましい金属原子としては、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウムが挙げられる。

一般式［Ｎ−１］で表わされる有機リン酸エステル系化合物の具体例としては、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス−（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、マグネシウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｍ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フオスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、およびこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。

一般式［Ｎ−２］で表わされるヒドロキシアルミニウムフォスフェート化合物も使用可能な有機リン酸エステル系化合物であって、特にＲ²およびＲ³が共にｔｅｒｔ−ブチル基である、一般式［Ｎ−３］で表わされる化合物が好ましい。

式［Ｎ−３］において、Ｒ¹は、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基であり、ｍは１または２である。特に好ましい有機リン酸エステル系化合物は、一般式［Ｎ−４］で表わされる化合物である。

式［Ｎ−４］において、Ｒ¹は、メチレン基またはエチリデン基である。

具体的には、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル）フォスフェート］、またはヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル）フォスフェート］である。

前記ソルビトール系化合物としては、具体的には、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトールもしくは１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールなどを例示することができる。特に、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールまたは１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトールが好ましい。

脂肪族ジカルボン酸およびその金属塩としては、Ｃ４〜Ｃ１２の脂肪族ジカルボン酸およびその金属塩が好ましく、具体的には、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、およびこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ塩などを挙げることができる。

また、芳香族カルボン酸およびその金属塩としては、安息香酸、アリル置換酢酸、芳香族ジカルボン酸およびこれらの周期律表第１〜３族金属塩であり、具体的には、安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｏ−第３級ブチル安息香酸、ｐ−第３級ブチル安息香酸、モノフェニル酢酸、ジフェニル酢酸、フェニルジメチル酢酸、フタル酸、およびこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ塩などを挙げることができる。
また、結晶核剤として、下記式［Ｎ−５］で示される核剤を使用してもよい。

式［Ｎ−５］において、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは、ヒドロキシル基を含んでもよい、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Ｒ⁶は、炭素原子数が１〜２０のアルキル基である。

式［Ｎ−５］において好ましくは、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ水素原子であり、Ｒ³およびＲ⁶は、同一または異なって、それぞれ、ヒドロキシル基を含んでもよい、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基およびハロゲン基である。

さらに好ましくは、式［Ｎ−５］において、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ水素原子であり、Ｒ³は、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ−Ｘ¹−ＣＨ₂−Ｘ²、−ＣＨ₂ＣＨ−Ｘ³−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ−Ｘ⁴−ＣＨ₂ＯＨもしくは−ＣＨ₂ＯＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ＯＨであり（但し、Ｘ¹〜Ｘ⁴は、それぞれ独立したハロゲン基である。）、Ｒ⁶は、炭素原子数が１〜２０のアルキル基である。

式［Ｎ−５］に示された結晶核剤の製造方法としては、国際公開２００５／１１１１３４号パンフレット等に記載の方法を挙げることができる。市販品としても、容易に入手することができ、例えば、ミラッドＮＸ８０００（ミリケン・アンド・カンパニー社製）を挙げることができる。

〔発泡剤および発泡助剤〕
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、射出発泡成形体に好適である。射出成型発泡体は、発泡剤を用いて製造する。

発泡剤は、本発明の効果を奏する限り特に制限はなく、化学発泡剤であっても物理発泡剤であってもよく、溶剤型発泡剤であっても、分解型発泡剤であっても、また気体状の物理発泡剤、およびそれらを組み合わせたものであってもよい。

溶剤型発泡剤は、射出成形機のシリンダー部分から一般に注入して溶融原料樹脂に吸収ないし溶解させ、その後射出成形金型中で蒸発して発泡剤として機能する物質である。該発泡剤としては、プロパン、ブタン、ネオペンタン、ヘプタン、イソヘキサン、ヘキサン、イソヘプタン、ヘプタン等の低沸点脂肪族炭化水素や、フロンガスで代表される低沸点のフッ素含有炭化水素等が使用できる。

分解型発泡剤は、原料樹脂組成物に予め配合されてから射出成形機へと供給され、射出成形機のシリンダー温度条件下で発泡剤が分解して炭酸ガス、窒素ガス等の気体を発生する化合物である。それは、無機系の発泡剤であっても有機系の発泡剤であってもよく、また気体の発生を促すクエン酸のような有機酸やクエン酸ナトリウムのような有機酸金属塩等を発泡助剤として併用添加してもよい。
分解型発泡剤の具体例としては、次の化合物を挙げることができる。

（１）無機系発泡剤：重炭酸ナトリウム、重炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム。

（２）有機系発泡剤：（ａ）Ｎ−ニトロソ化合物：Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン；（ｂ）アゾ化合物：アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート；（ｃ）スルフォニルヒドラジド化合物：ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルフェニルヒドラジド）、ジフェニルスルフォン−３，３’−ジスルフォニルヒドラジド；（ｄ）アジド化合物：カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルフォニルアジド、ｐ−トルエンスルフォニルアジド。

気体状の発泡剤としては、通常の物理発泡剤であれば特に問題なく、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、アスタチンなどの不活性ガスが挙げられる。
これらの中で、蒸気にする必要が無く、安価で、環境汚染、火災の危険性が極めて少ない二酸化炭素、窒素、アルゴンがもっとも優れている。また、気体状発泡剤は、超臨界状態で用いてもよい。

これらの発泡剤は、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。そして、発泡剤は、樹脂組成物に予め配合しておくこともできるし、射出成形する際にシリンダーの途中から注入することもできる。

これらの発泡剤の中でも、重炭酸ナトリウム、重炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩または炭酸水素塩が好ましく、その際有機カルボン酸を発泡助剤として併用することが望ましい。炭酸塩または炭酸水素塩と有機カルボン酸（発泡助剤）との配合比は、炭酸塩または炭酸水素塩が３０〜６５重量部、有機カルボン酸が３５〜７０重量部の範囲が好ましい。ここで、両者の合計量が１００重量部になる。なお、発泡剤および発泡助剤の使用に当たって、それらを含むマスターバッチを予め作っておき、それを残余の発泡成形用プロピレン系樹脂組成物に配合する処方をとってもよい。

発泡剤の添加量は、製造する発泡成形体の要求性状に応じて、発泡剤からの発生ガス量および望ましい発泡倍率等を考慮して選択されるが、プロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．４〜５．０重量部、より好ましくは０．７〜３．０重量部の範囲である。発泡剤の添加量がこのような範囲であると、気泡径が揃い、かつ気泡が均一分散した発泡成形体を得ることができる。

［射出発泡成形体］
射出発泡成形は、可塑化したプロピレン系樹脂組成物を射出成形機から金型のキャビティへ射出充填し、その後キャビティの容積を増大させて該樹脂組成物を発泡させて発泡成形体を製造することにより行う。

射出発泡成形に用いる成形金型は、固定型と可動型とから構成され、これらは樹脂組成物の射出充填時には型締状態にあることが好ましい。
また、キャビティの容積は、可動型を後退（コアバック）させてキャビティを拡開させることにより増大させることができ、特に射出充填後、適度な時間を置いて増大させることが好ましい。

以下、図１と図２を用いて固定型と可動型からなるキャビティ構造について説明する。
可動型２の初期位置（図１）は、固定型１と可動型２とが最も接近した型締め状態にある時の位置であって、１回の成形に使用する樹脂組成物の溶融体が未発泡の状態で充填される容積とほぼ同等な容積になる場所であって、製品形状に近いキャビティが形成されている。

本発明では、固定型１と可動型２の間に形成されるキャビティ３の射出開始時の拡開方向長さ、すなわち射出開始時の金型のキャビティクリアランス（Ｔ₀）は、特に限定されないが、好ましくは１．０〜２．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜１．８ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜１．５ｍｍの範囲が望ましい。

キャビティクリアランス（Ｔ₀）が１．０ｍｍ未満では射出充填するキャビティが狭く、樹脂組成物の粘度上昇や固化等によりキャビティへ樹脂組成物を充分に供給、充填できない場合がある。

また、充分に充填するために高圧で射出充填すると金型により樹脂が急冷され、コアバックしても充分に発泡せず、発泡不良となるとともに、射出充填圧の高圧化によるバリの発生を押さえるため設備コストが高くなる。

金型キャビティへの樹脂組成物の射出時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．７〜５．０ｓｅｃ、より好ましくは０．７〜４．０ｓｅｃ程度であるのが望ましく、射出完了後には、特に限定されないが、好ましくは０〜３ｓｅｃ、より好ましくは０．５〜３ｓｅｃの遅延時間を設け、その後に、キャビティを構成する可動型を、特に限定されないが、好ましくは１〜５０ｍｍ／ｓｅｃ、より好ましくは１〜２０ｍｍ／ｓｅｃで後退（コアバック）させて、キャビティ容積を拡大することが望ましい（図２）。

遅延時間を設けることによって、スキン層の厚さを制御することができ、遅延時間を長くするとスキン層を厚くすることができ、その結果剛性等の機械的物性を高めることができるため好ましい。

ここで、キャビティ容積の拡大率は、特に限定されないが、１．１〜４．０倍が好のましく、より好ましくは１．５〜３．０倍、さらに好ましくは２．０〜２．５倍である。
また、Ｔ₀と可動型２が後退後のキャビティ３の断面の拡開方向長さ（Ｔ₁）との比（Ｔ₁／Ｔ₀）は、通常１．１〜５．０、好ましくは１．５〜４．０である。

Ｔ₁／Ｔ₀が１．１未満の場合、未発泡の成形体と同じであり、所望の剛性を得ることができない。
コアバック時のコア移動速度は、成形体の厚み、樹脂の種類、発泡剤の種類、金型温度、樹脂温度により異なり特に限定されないが、たとえば、二酸化炭素を物理発泡剤として用いた場合、０．５〜３０ｍｍ／ｓｅｃ程度が好ましい。

コア移動速度が遅過ぎるとコアバックの途中で樹脂が固化し、充分な発泡倍率が得られず、速すぎるとセルの発生・成長がコアの移動に追随せず、セルが破壊し外観が良好な成形体が得られない。

射出する樹脂の温度および金型温度は、成形体の厚み、樹脂の種類、発泡剤の種類・添加量などにより異なるが、プロピレン系樹脂の成形に通常用いられる温度で充分であり、製品厚みが薄いもの、発泡倍率が高いものを得る場合は、通常の金型温度より高めに設定すると良い。具体的には、たとえば、射出する樹脂の温度は、通常１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃である。また固定型および可動型の金型温度は、通常１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃である。また金型内圧力は、通常５〜５０ＭＰａ、好ましくは１０〜３０ＭＰａである。射出圧力は、通常１０〜２５０ＭＰａ、好ましくは１２〜２００ＭＰａである。

本発明のように、キャビティに一度に樹脂組成物を充填した後、発泡させることにより、金型と接する部分の樹脂が内部の樹脂に比べて早く固化して成形品表面に未発泡のソリッドスキン層が形成し、中心に発泡層を有する射出発泡成形体が得られる。

該射出発泡成形体は、成形品表面に未発泡のソリッドスキン層を有するため、固い製品形状を得て、維持することができ、高剛性の成形体を得ることができる。また、成形体内部の発泡層のセル形状、セル密度、発泡倍率に多少の分布が発生しても、スキン層の平滑性と剛性により外観が良好な成形体が得られる。このソリッドスキン層の厚みは特に限定されないが、好ましくは０．１〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．５ｍｍが望ましい。また、中心発泡層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは２〜４ｍｍ、より好ましくは１．８〜３．５ｍｍであり、上記厚みのスキン層を形成するためのコアバックのタイミングは、樹脂の種類、発泡剤の種類、金型温度、樹脂温度により異なり特に限定されないが、通常、射出充填完了後から０〜３ｓｅｃ程度が好ましく、０．５〜３ｓｅｃ程度がより好ましい。射出充填完了後からコアバックまでの時間が、短すぎると充分な厚みのスキン層が生成せず、長すぎると樹脂の固化が進行して、コアバックしても充分な発泡倍率が得られない。

発泡倍率は、樹脂温度、射出速度、射出充填終了からコアバック開始までの待ち時間、コアバック量、コアバック速度、コアバック終了後の冷却時間などによって適宜制御することができ、１．５〜３．０倍が好ましい。

また、コアバックは、数段階に分けて行うことも可能であり、それによりセル構造や端部形状を制御した成形体が得られる。
また、発泡層に限定した発泡倍率は、特に限定されないが、２〜６倍が好ましく、３〜５倍がより好ましい。

また、本発明では、通常の射出成形で用いられるホットランナやシャットオフノズル（５）、バルブゲート（４）などを利用することもできる。
バルブゲートやホットランナは、ランナなど廃樹脂の発生を押さえるだけでなく、プロピレン系樹脂組成物が金型内からキャビティに漏れ出すことにより次サイクルの発泡成形体の不良発生を防止する効果がある。

発泡終了後はそのまま冷却して発泡成形体を取り出すこともできるし、僅かに型締めすることにより成形体と金型の接触状態を制御して冷却を促進することで成形サイクルを短縮しつつ、凹みやセル形状の良好な成形品を得ることもできる。

本発明のプロピレン系樹脂組成物では、たとえば、厚みが通常１．２〜５．０ｍｍ程度の射出発泡成形体を好適に得ることができる。
この射出発泡成形体が独立気泡を有する場合、その平均セル径は、通常０．０１〜１．０ｍｍ程度であるが、成形体形状や用途によっては、数ｍｍのセル径であっても、そのセルの一部が連通したものが一部存在してもよい。さらに、上記製造方法で得られる本発明の射出発泡成形体は、可動型後退方向と平行に切断した成形体断面において、発泡層中心部１０〜５０％の領域で、「ソリッドスキン層に直角のセル直径／ソリッドスキン層に沿ったセル直径」の比が、通常０．７〜１．４であるセルを７０％以上含み、残りの発泡層のセルにおいては、「ソリッドスキン層に直角のセル直径／ソリッドスキン層に沿ったセル直径」の比が、通常０．１〜０．９である。このように、スキン層に沿ってセルが多く存在すると発泡層内のふく射・対流による熱伝導を抑制することが出来るため、成形体の表裏両面間の熱伝導率を低くした成形体とすることができる。また、発泡倍率が高くなると、複数のセルは共に会合し連通化し、成形体の内部は中空状態になるが、この空洞中に樹脂の支柱が形成されるため、成形体は、高度に軽量化され、強固な剛性を有する。

このような射出発泡成形体は、自動車内外装用部品、ダンボールなどの代替え品、電器製品、建材等の各種用途に好適に用いることができ、特に自動車内装用部品および自動車外装用部品の用途に好適に用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、プロピレン系共重合体、プロピレン系樹脂組成物およびエチレン系重合体の物性は下記の方法によって測定した。

（プロピレン系共重合体、プロピレン系樹脂組成物の物性測定方法）
プロピレン系共重合体、プロピレン系樹脂組成物および射出発泡成形体の物性の測定方法を以下に示す。

（１）メルトフローレート（ＭＦＲ：〔ｇ／１０分〕）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して、２．１６ｋｇ荷重で測定した。測定温度は２３０℃とした。

（２）極限粘度（［η］：〔ｄｌ／ｇ〕）
テカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。

（３）２３℃におけるｎ−デカン可溶（不溶）成分量（〔ｗｔ％〕）
ガラス製の測定容器にプロピレン系ブロック共重合体約３ｇ（１０^-4ｇの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてｂ（ｇ）と表した。）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン系ブロック共重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間かけて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン系ブロック共重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ−４規格のグラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得て、この重量を１０^-4ｇの単位まで測定した（この重量を、下式においてａ（ｇ）と表した）。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。
２３℃におけるｎ−デカン可溶成分（Ｄｓｏｌ）含有率＝１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
２３℃におけるｎ−デカン不溶成分（Ｄｉｎｓｏｌ）含有率＝１００−１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）

（４）ペンタド分率（ｍｍｍｍ：〔％〕）
重合体の立体規則性の指標の１つであり、そのミクロタクティシティーを調べたペンタド分率（ｍｍｍｍ、％）は、プロピレン重合体においてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ８，６８７（１９７５）に基づいて帰属した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製ＥＸ−４００の装置を用い、ＴＭＳを基準とし、温度１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。

（５）プロピレンおよびエチレンに由来する骨格の含量
Ｄｓｏｌ中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル２０〜３０ｍｇを１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（２：１）溶液０．６ｍｌに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（¹³Ｃ−ＮＭＲ）を行った。プロピレン、エチレンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。プロピレン−エチレン共重合体の場合、ＰＰ＝Ｓ_αα、ＥＰ＝Ｓ_αγ＋Ｓ_αβ、ＥＥ＝１／２（Ｓ_βδ＋Ｓ_δδ）＋１／４Ｓ_γδを用い、以下の計算式により求めた。
プロピレン（ｍｏｌ％）＝（ＰＰ＋１／２ＥＰ）×１００／［（ＰＰ＋１／２ＥＰ）＋（１／２ＥＰ＋ＥＥ）
エチレン（ｍｏｌ％）＝（１／２ＥＰ＋ＥＥ）×１００／［（ＰＰ＋１／２ＥＰ）＋（１／２ＥＰ＋ＥＥ）

（６）溶融張力（ＭＴ：〔ｇ〕）
溶融張力は、メルトテンション測定装置（東洋精機製作所（株）製）を用いて、オリフィス（Ｌ＝８．００ｍｍ、Ｄ＝２．０９５ｍｍ）、設定温度１８０℃、ピストン降下速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分の条件で、ロードセル検出付きプーリーの巻取り荷重を測定した値である。

（７）射出発泡成形体の製造方法および評価
実施例および比較例において、射出発泡成形体の製造および評価は以下の条件により行った。

・製造方法
プロピレン系樹脂組成物を調製後、重炭酸ナトリウム系無機発泡剤マスターバッチ（永和化成工業（株）製ポリスレンＥＥ２５Ｃ）を、上記プロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して６重量部（発泡剤としての量が上記樹脂組成物１００重量部に対して１．８重量部となるように）ドライブレンドした後、下記の条件で射出発泡成形を行い、射出発泡成形体を得た。
射出成形機：宇部興産機械（株）製、ＭＤ３５０Ｓ−ＩＩＩ型（型締め力３５０ｔ）
金型：キャビティサイズ：縦４００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ２ｍｍ
ゲート：キャビティ中央１点ダイレクトゲート
射出温度：２１０℃
金型表面温度：４５℃
射出時間：１．０ｓ（射出開始から溶融樹脂を射出し終わるまでの時間）
発泡成形条件
発泡工程終了後の成形型クリアランス：５．０ｍｍ
コアバック速度：２０ｍｍ／ｓ
樹脂充填後の発泡開始遅延時間：１ｓ
射出時金型キャビティクリアランス（Ｌ０）：２ｍｍ
・射出発泡成形体の評価

（６−１）発泡倍率達成度
樹脂充填後の発泡開始遅延時間を２．５倍の発泡倍率が達成したか否かについて、以下の基準で評価した。
Ａ：発泡前の板厚ｔ０＝２ｍｍのとき、発泡後の成形体の板厚ｔ＝５ｍｍ以上となり、２．５倍の発泡倍率を達成した場合
Ｃ：発泡前の板厚ｔ０＝２ｍｍのとき、発泡後の成形体の板厚ｔ＝５ｍｍ未満となり、２．５倍の発泡倍率が未達成の場合

（６−２）成形品外観
成形品外観の評価を以下のように行った。
○：成形品表面にスジが殆ど発生していない
×：成形品表面にスジが多数発生
なお、射出発泡成形体のサンプルの断面をカミソリで切削して、その断面を実体顕微鏡にて観察を行った。

（７）スパイラルフロー（ＳＦＬ）
スパイラルフロー（ＳＦＬ）（射出成形流動長：〔ｃｍ〕）を、スパイラルフロー金型を用いて、以下の射出成形条件にて測定した。

＜試験片射出成形条件＞
射出成形機：日精樹脂工業（株）ＮＥＸ１１０−１２Ｅ
射出成形温度：１８０℃
金型：スパイラル形状金型（幅：１０ｍｍ、厚み：２ｍｍ）
金型温度：４０℃
射出成形充填時間：５．５秒
射出成形圧力：１７０ＭＰａ
射出成形計量：射出充填時のクッションが１０ｍｍになるよう設定

（エチレン系重合体の物性測定方法）
エチレン系重合体の物性の測定方法を以下に示す。

（８）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）の条件下で測定した。

（９）密度（ｄ）
ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定した。

（１０）溶融張力（ＭＴα）
１９０℃における溶融張力（ＭＴα）（単位；ｇ）は、溶融されたポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。測定には東洋精機製作所社製キャピラリーレオメーター：キャピログラフ１Ｂを用いた。条件としては、樹脂温度１９０℃、溶融時間６分、バレル径９．５５ｍｍφ、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度２4ｍ／分（溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を５ｍ／分ずつ低下させる）、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍで行う。

（１１）せん断粘度（η^*）
２００℃、角速度１．０ｒａｄ／秒におけるせん断粘度〔η^*（１．０）〕（Ｐ）は以下の方法により測定した。

せん断粘度（η^*）は、測定温度２００℃におけるせん断粘度（η^*）の角速度〔ω（ｒａｄ／秒）〕分散を０．０１≦ω≦１００の範囲で測定する。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica ＭＣＲ３０１を用いる。サンプルホルダーは２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約２．０ｍｍとする。測定点はω一桁当たり５点とする。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択する。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件にて、測定サンプルを厚さ２ｍｍにプレス成形することで調製する。

（１２）メチル分岐数およびエチル分岐数
測定はブルカー・バイオスピン（株）製AVANCE III cryo-500型核磁気共鳴装置を用い、以下の条件にて実施した。

測定プローブ：５ｍｍクライオプローブ（ＤＣＨ型）、測定核：¹³Ｃ（１２５ＭＨｚ）、測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅：４５°（５．００μ秒）、ポイント数：６４ｋ、観測範囲：２５０ｐｐｍ（−５５〜１９５ｐｐｍ）、繰り返し時間：５．５秒、積算回数：２５６回、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ₆（４／１ ｖ／ｖ）、試料濃度：６０ｍｇ／０．６ｍｌ、測定温度：１２０℃、ウィンドウ関数：exponential（ＢＦ：１．０Ｈｚ）、ケミカルシフト基準：δδシグナル２９．７３ｐｐｍ。

ＮＭＲスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学領域増刊１４１号 ＮＭＲ−総説と実験ガイド［Ｉ］、ｐ．１３２〜１３３に準じて行った。１，０００カーボン当たりのメチル分岐数、すなわち、エチレン系重合体の重合体鎖を構成する炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数は、５〜４５ｐｐｍの範囲に現れる吸収の積分総和に対する、メチル分岐由来のメチル基の吸収（１９．７ｐｐｍ）の積分強度比より算出する。また、エチル分岐数は、５〜４５ｐｐｍの範囲に現れる吸収の積分総和に対するエチル分岐由来のメチル基の吸収（１０．８ｐｐｍ）の積分強度比より算出する。
なお、主鎖メチレンのピーク（２９．９７ｐｐｍ）を化学シフト基準とした。

（１３）ゼロせん断粘度（η₀（Ｐ））
２００℃におけるゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕は以下の方法により求めた。
測定温度２００℃におけるせん断粘度（η*）の角速度〔ω（rad/秒）〕分散を０．０１≦ω≦１００の範囲で測定する。測定にはアントンパール社製粘弾性測定装置Physica ＭＣＲ３０１を用いる。サンプルホルダーは２５ｍｍφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約２．０ｍｍとした。測定点はω一桁当たり５点とする。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、３〜１０％の範囲で適宜選択する。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度１９０℃、予熱時間５分間、加熱温度１９０℃、加熱時間２分間、加熱圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²、冷却温度２０℃、冷却時間５分間、冷却圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件にて、測定サンプルを厚さ２ｍｍにプレス成形することで調製する。

ゼロせん断粘度（η₀）は、下記式(Ｅｑ−３)のＣａｒｒｅａｕモデルを非線形最小自乗法により実測のレオロジー曲線〔せん断粘度（η^*）の角速度（ω）分散〕にフィッティングさせることで算出した。
η^*＝η₀〔１＋（λω）^a〕^(n-1)/a---(Ｅｑ−３)

ここで、λは時間の次元を持つパラメーター、ｎは材料の冪法則係数（power law index）、ａはCarreauモデルにおけるフィッティングパラメーターを表す。なお、非線形最小二乗法によるフィッティングは下記数式(Ｅｑ−４)におけるｄが最小となるよう行われる。

ここで、η_exp（ω）は実測のせん断粘度、η_calc（ω）はCarreauモデルより算出したせん断粘度を表す。

（１４）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）
ウォーターズ社製ＧＰＣ−粘度検出器（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）ＧＰＣ／Ｖ２０００を用い、以下のように測定した。

ガードカラムにはＳｈｏｄｅｘ ＡＴ−Ｇを用い、分析カラムにはＡＴ−８０６ＭＳを２本用い、検出器には示差屈折計および３キャピラリー粘度計を用い、カラム温度は１４５℃とし、移動相としては、酸化防止剤としてＢＨＴを０．３重量％含むｏ−ジクロロベンゼンを用い、流速を１．０ｍｌ／分とし、試料濃度は０．１重量％とした。標準ポリスチレンには、東ソー社製のものを用いた。分子量計算は、粘度計および屈折計から実測粘度を計算し、実測ユニバーサルキャリブレーションより、ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ法による、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を求めた。

（１５）最大重量分率での分子量（ｐｅａｋ ｔｏｐ Ｍ）
分子量分布曲線における最大重量分率での分子量は、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型（高温サイズ排除クロマトグラフ）を用い、以下のように測定した。

解析ソフト；クロマトグラフィデータシステムＥｍｐｏｗｅｒ（Ｗａｔｅｒｓ社、登録商標）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ₆− ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ₆−ＨＴＬ×２（内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ，東ソー社）
移動相；ｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬 特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；１４０℃
流速；１．０ｍＬ／分
注入量；５００μＬ
サンプリング時間間隔；１秒
試料濃度；０．１５％（ｗ／ｖ）
分子量較正；単分散ポリスチレン（東ソー社）／分子量４９５〜２０６０万

Ｚ． Ｃｒｕｂｉｓｉｃ， Ｐ． Ｒｅｍｐｐ， Ｈ． Ｂｅｎｏｉｔ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｂ５， ７５３ （１９６７）に記載された汎用較正の手順に従い、標準ポリエチレン分子量換算として分子量分布曲線を作成した。この分子量分布曲線から成分（Ａ）および成分（Ｂ）から生成するポリマー比率ならびに最大重量分率での分子量（ｐｅａｋ ｔｏｐ Ｍ）を算出した。

（１６）極限粘度［η］
測定サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_spを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、下記式(Ｅｑ−６)に示すように濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_sp／Ｃの値を極限粘度［η］（単位；ｄｌ／ｇ）として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ） （Ｃ→０） -------- (Ｅｑ−６)

［製造例１］プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）の製造
（１）固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。

このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に、この均一溶液の７５ｍｌを１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５．２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。

２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。

ここで、この遊離チタン化合物の検出は次の方法で確認した。予め窒素置換した１００ｍｌの枝付きシュレンクに上記固体触媒成分の上澄み液１０ｍｌを注射器で採取し装入した。次に、窒素気流にて溶媒ヘキサンを乾燥し、さらに３０分間真空乾燥した。これに、イオン交換水４０ｍｌ、（１＋１）硫酸１０ｍｌを装入し３０分間攪拌した。この水溶液をろ紙を通して１００ｍｌメスフラスコに移し、続いて鉄（II）イオンのマスキング剤としてｃｏｎｃ．Ｈ₃ＰＯ₄１ｍｌとチタンの発色試薬として３％Ｈ₂Ｏ₂５ｍｌを加え、さらにイオン交換水で１００ｍｌにメスアップしたこのメスフラスコを振り混ぜ、２０分後にＵＶを用い４２０ｎｍの吸光度を観測しこの吸収が観測されなくなるまで遊離チタンの洗浄除去を行った。

上記のように調製された固体状チタン触媒成分（Ａ）は、デカンスラリーとして保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）の組成は、チタン：２．３重量％、塩素：６１重量％、マグネシウム：１９重量％、ＤＩＢＰ：１２．５重量％であった。

（２）前重合触媒の製造
固体触媒成分１００ｇ、トリエチルアルミニウム１３１ｍＬ、ジエチルアミノトリエトキシシラン３７．３ｍｌ、ヘプタン１４．３Ｌを内容量２０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちプロピレンを１０００ｇ挿入し、１２０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で０．７ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調製を行った。

（３）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を１０７ＮＬ／時間、(２)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．４６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４．２ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン１．７ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が２．３ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２３（モル比）、水素／エチレン＝０．０４７（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．９０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。

［製造例２］プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）の製造
製造例１における、(１)固体状チタン触媒成分の調製および(２)前重合触媒の製造については、同様に行い、(３)本重合を以下の方法で行った。

内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を１５２ＮＬ／時間、(２)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．４４ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４．０ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン１．６ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．３ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が４．８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量２．４Ｌの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２１（モル比）、水素／エチレン＝０．０３９（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．７０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。

［製造例３］プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−３）の製造
製造例１における、(１)固体状チタン触媒成分の調製および(２)前重合触媒の製造については、同様に行い、(３)本重合を以下の方法で行った。

内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を１２６ＮＬ／時間、(２)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．４５ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４．１ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン１．７ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．３ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が３．３ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２１（モル比）、水素／エチレン＝０．１２（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．８０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。

［製造例４］プロピレン系ブロック共重合体（Ａ'−１）の製造
製造例１における、(１)固体状チタン触媒成分の調製および(２)前重合触媒の製造については、同様に行い、(３)本重合を以下の方法で行った。

内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を１０７ＮＬ／時間、(２)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．４６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４．２ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン１．７ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が２．３ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３６（モル比）、水素／エチレン＝０．０３６（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．７０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。

［製造例５］プロピレン系ブロック共重合体（Ａ'−２）の製造
製造例１における、(１)固体状チタン触媒成分の調製および(２)前重合触媒の製造については、同様に行い、(３)本重合を以下の方法で行った。

内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４０ｋｇ／時間、水素を１０３ＮＬ／時間、(２)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として０．４６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４．２ｍｌ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン１．７ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が２．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２１（モル比）、水素／エチレン＝０．００７（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られたプロピレン系ブロック共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。

［製造例６］
（固体状担体の調製）
内容積２７０リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、シリカゲル（富士シリシア株式会社製：平均粒径７０μm、比表面積３４０ｍ²／ｇ、細孔容積１．３ｃｍ³／ｇ、２５０℃で１０時間乾燥）１０ｋｇを７７リットルのトルエンに懸濁させた後０〜５℃に冷却した。この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１９．４リットルを３０分間かけて滴下した。この際、系内温度を０〜５℃に保った。引き続き０〜５℃で３０分間接触させた後、約１．５時間かけて系内温度を９５℃まで昇温して、引き続き９５℃で４時間接触させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄した後、全量１１５リットルのトルエンスラリーを調製した。得られたスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度：１２２．６ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：０．６２ｍｏｌ／Ｌであった。

（固体触媒成分の調製）
内容積２００ミリリットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、トルエンを３０ミリリットル、および前記固体状担体８．２ミリリットル（Ａｌ原子換算で５．１ｍｍｏｌ）を装入した。次に、遷移金属錯体（成分β）として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（錯体番号：Ｘ−１）のトルエン溶液を、Ｚｒ原子換算で０．０２０ｍｍｏｌ滴下し、系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた後、系内温度を９５℃に昇温し、さらに２時間接触させた。３０℃まで降温後、遷移金属錯体（成分α）として、ジメチルシリレン（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液を、Ｚｒ原子換算で０．００４８ｍｍｏｌ滴下し、系内温度２０〜３０℃で１時間接触させた。上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて２回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量５０ミリリットルとし、固体触媒成分のスラリーを調製した。

（予備重合触媒成分の調製）
上記で得られた固体触媒成分スラリーを１０℃まで冷却した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤｉＢＡｌ−Ｈ）２．５ｍｍｏｌを添加した。さらに常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間系内の温度は１０〜１５℃に保持し、次いで１−ヘキセン０．３６ミリリットルを添加した。１−ヘキセン添加後、系内温度を３５℃に昇温し、固体触媒成分に対して重量換算で３等量分のエチレンを重合させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を５０ミリリットルとした。次に、系内温度を３５℃に昇温した後、ケミスタット２５００（三洋化成工業株式会社製、登録商標）４０ｍｇのヘキサン溶液を添加し、２時間接触させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した。次に、内容積１００ｍＬのガラス製シュレンク管に上記ヘキサンスラリーを移し、減圧下２５℃にてヘキサンを減圧留去させることで、予備重合触媒成分４．０ｇを得た。得られた予備重合触媒の組成を調べたところ、予備重合触媒成分１ｇ当たり、Ｚｒ原子が０．５２ｍｇ含まれていた。

（オレフィン重合体の製造）
内容積１．０ｍ³の流動層型気相重合反応器を用いて、以下の重合条件にて反応器内に上記予備重合触媒成分、エチレン、１−ヘキセンなどを連続的に供給し、エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造を行った。

[重合条件]
予備重合触媒成分；４ｇ／ｈ、エチレン；５．５Ｎｍ³／ｈ、１−ヘキセン；０．８０ｋｇ／ｈｒ、水素／エチレン比；１８ｍ．ｒ．（×１０^-4）、重合圧力；１．４ＭＰａ・Ｇ、エチレン分圧；１．０ＭＰａ・Ａ、重合温度；８０℃、ガス線速；８０ｃｍ／ｓｅｃ、ケミスタット２５００（登録商標）の添加量；０．５ｇ／Ｌ、滞留時間；６ｈ、重合体収量；４．０ｋｇ／ｈｒ。

重合反応中、局所的なヒートスポットなどの発生なく１２０時間運転が継続し、安定的に重合を停止した。重合後の反応器内には、ポリマー塊などが存在しなかった。
上記エチレン・１−ヘキセン共重合体に耐熱安定剤としてスミライザーＧＰ（住友化学社製、登録商標）８５０ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウム（日東化成工業社製）２１０ｐｐｍを加え、株式会社東洋精機製作所製の二軸異方向２０ｍｍφ押出機を用い、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、カットしてエチレン系重合体（Ｂ−１）を得た。

［製造例７］
（触媒調製）
[固体成分（Ｓ−１）の調製]
内容積２７０リットルの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、固体状担体として、富士シリシア株式会社製シリカ（ＳｉＯ₂：平均粒径７０μm、比表面積３４０ｍ²／ｇ、細孔容積１．３ｃｍ³／ｇ、２５０℃焼成）１０ｋｇを７７リットルのトルエンに懸濁させた後０〜５℃に冷却した。この懸濁液にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）１９．４リットルを３０分間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜５℃に保った。

引き続き０〜５℃で３０分間反応させた後、約１．５時間かけて９５〜１００℃まで昇温して、引き続き９５〜１００℃で４時間反応させた。その後常温まで降温して、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにトルエンで２回洗浄した後、全量１１５リットルの固体成分（Ｓ−１）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分Ｓ−１のスラリー成分の一部を採取し濃度を調べたところ、スラリー濃度：１２２．６ｇ／Ｌ、Ａｌ濃度：０．６２ｍｏｌ／Ｌであった。

[固体触媒成分（Ｘ−１）の調製]
上記で示した固体成分（Ｓ−１）のトルエンスラリーの中で、１２．２リットルを内容積１１４リットルの撹拌機付き反応器に、窒素雰囲気下で装入し、全量が２８リットルになるようトルエンを添加した。次に、５リットルのガラス製反応器に窒素雰囲気下、下記式で表されるメタロセン化合物（成分β：Ｂ−１、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド）１６．４０ｇ（Ｚｒ原子換算で３０．１０ｍｍｏｌ）を採取し、トルエン５．０リットルに溶解させ、上記反応器に圧送した。系内温度２０〜２５℃で１時間接触させた後、系内温度を９５℃に昇温し、さらに２時間接触させた。３０℃まで降温後、下記式で表されるメタロセン化合物（成分α：Ａ−１、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド）２．５８ｇ（Ｚｒ原子換算で６．６１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１．０リットルを加え、系内温度２０〜３０℃で１時間接触させた。上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらにヘキサンを用いて３回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量３０リットルとし、固体触媒成分（Ｘ−１）のヘキサンスラリーを調製した。

[予備重合触媒（ＸＰ−１）の調製]
上記で得られた固体触媒成分（Ｘ−１）のヘキサンスラリーを１０℃まで冷却した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤｉＢＡｌ−Ｈ）３．７ｍｏｌを添加した。さらに常圧下でエチレンを系内に連続的に数分間供給した。この間系内の温度は１０〜１５℃に保持し、次いで１−ヘキセン０．１０リットルを添加した。１−ヘキセン添加後、１．４ｋｇ／ｈでエチレン供給を開始し、系内温度３２〜３７℃にて予備重合を行った。予備重合を開始してから３０分毎に計５回、１−ヘキセン０．０６リットルを添加し、予備重合開始から１９０分後にエチレン供給が４．３ｋｇに到達したところで、エチレン供給を停止した。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した後、ヘキサンを加えて全量を５０リットルとした。

次に、系内温度を３４〜３６℃にて、ケミスタット２５００（三洋化成工業株式会社製、登録商標）６０．８ｇのヘキサン溶液を上記反応器に圧送し、引き続き、３４〜３６℃で２時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンを用いて４回洗浄した。

次に、内容積４３リットルの撹拌機付き蒸発乾燥機に、窒素雰囲気下、ヘキサンスラリーを挿入した後、乾燥機内を約６０分かけて−６８ｋＰａＧまで減圧し、−６８ｋＰａＧに到達したところで約４．３時間真空乾燥しヘキサンならびに予備重合触媒成分中の揮発分を除去した。さらに−１００ｋＰａＧまで減圧し、−１００ｋＰａＧに到達したところで８時間真空乾燥し、予備重合触媒（ＸＰ−１）６．１ｋｇを得た。得られた予備重合触媒（ＸＰ−１）の一部を採取し、組成を調べたところ、予備重合触媒成分１ｇ当たりＺｒ原子が０．５２ｍｇ含まれていた。

[エチレン系重合体の製造]
内容積１．０ｍ³の流動層型気相重合反応器において、上記予備重合触媒（ＸＰ−１）を用いて、エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造を行った。下記重合条件に従い、連続的に反応器内にエチレン、窒素、１−ヘキセン、予備重合触媒成分などを供給した。重合反応物は反応器より連続的に抜き出し、乾燥装置にて乾燥し、エチレン系重合体のパウダーを得た。

[重合条件]
予備重合触媒成分；５．６ｇ／ｈ、エチレン分圧；１．２ＭＰａ・Ａ、系内１−ヘキセン／エチレン比；０．００８、水素／エチレン比；２８．８ｍ．ｒ．（×１０^-4）、重合圧力；１．４ＭＰａ・Ｇ、重合温度；８０℃、ガス線速；８０ｃｍ／ｓｅｃ、ケミスタット２５００（登録商標）の添加量；０．５３ｇ／Ｌ、滞留時間；５．２ｈ、重合体収量；４．６ｋｇ／ｈｒ。

得られたエチレン共重合体には酸化防止剤などの添加剤の配合は行わず、株式会社東洋精機製作所製の二軸異方向２０ｍｍφ押出機を用い、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練した後、ストランド状に押し出し、カットしてエチレン系重合体（Ｂ−２）を得た。

［調製例１］
製造例１で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）７０重量部、製造例６で製造されたエチレン系重合体（Ｂ−１）２０重量部、タルク（Ｃ−１）（ＪＭ−２０９（商標）、浅田製粉（株）製）１０重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物を調製した。プロピレン系樹脂組成物の物性を表３に示す。

＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機：品番 ＫＺＷ−１５、（株）テクノベル 社製
混練温度：１９０℃
スクリュー回転数：５００ｒｐｍ
フィーダー回転数：４０ｒｐｍ

［調製例２］
調製例１において、エチレン系重合体（Ｂ−１）２０重量部の代わりに、エチレン系重合体（Ｂ−１）１５重量部、製造例７で製造されたエチレン系重合体（Ｂ−２）５重量部とした以外は、調製例１と同様にして、プロピレン系樹脂組成物を調製した。プロピレン系樹脂組成物の物性を表３に示す。

［調製例３］
調製例１において、エチレン系重合体（Ｂ−１）２０重量部の代わりに、エチレン系重合体（Ｂ−１）１０重量部、エチレン系重合体（Ｂ−２）１０重量部とした以外は、調製例１と同様にして、プロピレン系樹脂組成物を調製した。プロピレン系樹脂組成物の物性を表３に示す。

［調製例４］
調製例１において、エチレン系重合体（Ｂ−１）２０重量部の代わりに、エチレン系重合体（Ｂ−１）５重量部、エチレン系重合体（Ｂ−２）１５重量部とした以外は、調製例１と同様にして、プロピレン系樹脂組成物を調製した。プロピレン系樹脂組成物の物性を表３に示す。

［調製例５］
調製例１において、エチレン系重合体（Ｂ−１）２０重量部の代わりに、エチレン系重合体（Ｂ−２）２０重量部とした以外は、調製例１と同様にして、プロピレン系樹脂組成物を調製した。プロピレン系樹脂組成物の物性を表３に示す。

［調製例６］
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）６５重量部、エチレン系重合体（Ｂ−１）２５重量部、タルク（Ｃ−１）１０重量部、耐熱安定剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．１重量部、耐熱安定剤（ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）０．１重量部、耐熱安定剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、調製例１と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製した。プロピレン系樹脂組成物の物性を表４に示す。

［調製例７］
調製例６において、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）６５重量部の代わりに、製造例２で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）７０重量部とし、エチレン系重合体（Ｂ−１）２５重量部を２０重量部とした以外は、調製例１と同様にして、プロピレン系樹脂組成物の調製を行った。プロピレン系樹脂組成物の物性を表４に示す。

［調製例８］
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）８０重量部、エチレン系重合体（Ｂ−１）１０重量部、タルク（Ｃ−１）１０重量部、耐熱安定剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．１重量部、耐熱安定剤（ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）０．１重量部、耐熱安定剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、調製例１と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製した。プロピレン系樹脂組成物の物性を表４に示す。

［比較調製例１］
調製例６において、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）７０重量部の代わりに、製造例４で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ'−１）７０重量部とした以外は、調製例１と同様にして、プロピレン系樹脂組成物を調製した。プロピレン系樹脂組成物の物性を表４に示す。

［比較調製例２］
調製例６において、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）７０重量部の代わりに、製造例５で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ’−２）７０重量部とした以外は、調製例１と同様にして、プロピレン系樹脂組成物を調製した。プロピレン系樹脂組成物の物性を表４に示す。

［調製例９］
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）７０重量部、エチレン系重合体（Ｂ−１）１５重量部、エチレン−ブテン共重合体（Ｄ−１）（密度：８６３ｋｇ／ｍ³、タフマーＡ−４０５０Ｓ、三井化学（株）商標）５重量部、タルク（Ｃ−１）１０重量部、耐熱安定剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．１重量部、耐熱安定剤（ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）０．１重量部、耐熱安定剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、調製例１と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製した。プロピレン系樹脂組成物の物性を表５に示す。

［調製例１０］
調製例９において、エチレン系重合体（Ｂ−１）１０重量部、エチレン−ブテン共重合体（Ｄ−１）１０重量部とした以外は、調製例１と同様にして、プロピレン系樹脂組成物を調製した。プロピレン系樹脂組成物の物性を表５に示す。

［調製例１１］
調製例９において、エチレン系重合体（Ｂ−１）５重量部、エチレン−ブテン共重合体（Ｄ−１）１５重量部とした以外は、調製例１と同様にして、プロピレン系樹脂組成物を調製した。プロピレン系樹脂組成物の物性を表５に示す。

［比較調製例３］
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）７０重量部、エチレン系重合体（Ｂ’−１）（直鎖型低密度ポリエチレン重合体：エボリューＳＰ１５４０、三井化学（株）製（登録商標））２０重量部、タルク（Ｃ−１）１０量部、耐熱安定剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．１重量部、耐熱安定剤（ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）０．１重量部、耐熱安定剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、調製例１と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製した。プロピレン系樹脂組成物の物性を表６に示す。

［比較調製例４］
比較例３において、エチレン系重合体（Ｂ’−１）２０重量部の代わりに、エチレン系重合体（Ｂ’−２）（ミラソン１１Ｐ、三井デュポンケミカル（株）製（商標）、物性は表２を参照）２０重量部とした以外は、調製例１と同様にして、プロピレン系樹脂組成物を調製した。プロピレン系樹脂組成物の物性を表６に示す。

［比較調製例５］
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ’−２）７０重量部、エチレン系重合体（Ｂ’−２）２０重量部、タルク（Ｃ−１）１０重量部、耐熱安定剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．１重量部、耐熱安定剤（ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）０．１重量部、耐熱安定剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、調製例１と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製した。プロピレン系樹脂組成物の物性を表６に示す。

［実施例１］
製造例３で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−３）６９重量部、製造例６で製造されたエチレン系重合体（Ｂ−１）７重量部、製造例７で製造されたエチレン系重合体（Ｂ−２）、タルク（Ｃ−１）１１重量部、耐熱安定剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．１重量部、耐熱安定剤（ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）０．１重量部、耐熱安定剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のプロピレン系樹脂組成物を調製した。プロピレン系樹脂組成物の物性を表７に示す。

＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機：品番 ＴＥＸ−３０α、（株）日本製鋼社製
混練温度：１９０℃
フィード量：６０ｋｇ/ｈｒ
吐出量：６００ｒｐｍ
その後、該組成物を用いて、上記製造方法に従って、射出発泡成形体を得た。該成形体の評価結果を表７に示す。

［比較例１］
プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−３）６９重量部、エチレン−ブテン共重合体（Ｄ−１）１１重量部、エチレン−ブテン共重合体（Ｄ−２）（密度８７０ｋｇ／ｍ³、タフマーＡ−３５０７０Ｓ、三井化学（株）（商標））９重量部、タルク（Ｃ−１）１１重量部、耐熱安定剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．１重量部、耐熱安定剤（ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）０．１重量部、耐熱安定剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、実施例１と同様にプロピレン系樹脂組成物を調製した。プロピレン系樹脂組成物の物性を表７に示す。

その後、該組成物を用いて、上記製造方法に従って、射出発泡成形体を得た。該成形体の評価結果を表７に示す。

本発明の射出発泡成形体は、軽量かつ高剛性であり、セル形状、セル密度が均一で、良好な外観を有する。
また、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、溶融張力が高く、射出成形流動性に優れることから、該組成物を射出発泡成形用の材料として好適に使用することができる。

１ 固定型
２ 可動型
３ キャビティ
４ バルブゲート
５ 射出成形機のノズル
６ 発泡性樹脂組成物の溶融体
Ｔ₀ キャビティクリアランス
Ｔ₁ コアバック後のキャビティ３の断面の拡開方向長さ

Claims (3)

1. 以下の要件（ａ１）〜（ａ５）を同時に満たすプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）６０〜９９重量部と、以下の要件（ｂ１）〜（ｂ５）を同時に満たすエチレン系重合体（Ｂ）１〜４０重量部（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量部である）を含むプロピレン系樹脂組成物に、発泡剤を添加して射出発泡させてなる、射出発泡成形体。
   〔プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）〕
   （ａ１）２３℃におけるｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）５〜４０重量％と、２３℃におけるｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）６０〜９５重量％から構成される（ただし、ＤｓｏｌとＤｉｎｓｏｌの合計量は１００重量％である）。
   （ａ２）Ｄｓｏｌ中のプロピレンに由来する骨格の含有量が、５０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である。
   （ａ３）Ｄｓｏｌの１３５℃におけるデカリン中で測定した極限粘度［η］が、１．０ｄｌ/ｇ以上４．０ｄｌ/ｇ以下である。
   （ａ４）Ｄｉｎｓｏｌのペンタド分率（ｍｍｍｍ）が、９３％以上である。
   （ａ５）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠して得られた、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、２０〜２００ｇ／１０ｍｉｎである。
   〔エチレン系重合体（Ｂ）〕
   （ｂ１）ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９に準拠して得られた、メルトフローレート（ＭＦＲ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下である。
   （ｂ２）密度が８７５ｋｇ／ｍ³以上９４５ｋｇ／ｍ³以下である。
   （ｂ３）¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定された炭素原子１０００個当たりのメチル分岐数〔Ｍｅ（／１０００Ｃ）〕とエチル分岐数〔Ｅｔ（／１０００Ｃ）〕との和〔（Ｍｅ＋Ｅｔ）（／１０００Ｃ）〕が１．８０以下である。
   （ｂ４）２００℃におけるゼロせん断粘度〔η₀（Ｐ）〕と、ＧＰＣ−粘度検出器法（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の６．８乗（Ｍｗ^6.8）の比（η₀／Ｍｗ^6.8）が、０．０３×１０^-30以上７．５×１０^-30以下である。
   （ｂ５）１３５℃におけるデカリン中で測定した極限粘度〔［η］（ｄｌ／ｇ）〕と、ＧＰＣ−粘度検出器法（ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ）により測定された重量平均分子量の０．７７６乗（Ｍｗ^0.776）の比（［η］／Ｍｗ^0.776）が、０．９０×１０^-4以上１．６５×１０^-4以下である。
2. 前記プロピレン系樹脂組成物中の前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）における２３℃におけるｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）の含有量Ｗｓ（重量部）と、前記プロピレン系樹脂組成物中の前記エチレン系重合体（Ｂ）の含有量Ｗｂ（重量部）との重量比（Ｗｂ／（Ｗｂ＋Ｗｓ））が、０．１５以上０．８５以下であることを特徴とする請求項１に記載の射出発泡成形体。
3. 前記プロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、フィラー（Ｃ）を０．１〜３０重量部含むことを特徴とする請求項１または２に記載の射出発泡成形体。