JPH11138618A - ブロー成形体 - Google Patents
ブロー成形体Info
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- JPH11138618A JPH11138618A JP9317768A JP31776897A JPH11138618A JP H11138618 A JPH11138618 A JP H11138618A JP 9317768 A JP9317768 A JP 9317768A JP 31776897 A JP31776897 A JP 31776897A JP H11138618 A JPH11138618 A JP H11138618A
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Abstract
てスラリー重合法により得られるエチレン系重合体
(A)が90〜30重量部と有機金属化合物を組み合わ
せたクロム化合物担持系触媒によって重合されたエチレ
ン系重合体(B)が10〜70重量部からなることを特
徴とするエチレン系重合体組成物からなるブロー成形
体。 【効果】 ブロー成形性に優れ、かつ高い剛性とESC
Rと耐衝撃性のバランスに優れたエチレン系重合体組成
物からなるブロー成形体を提供する。
Description
亀裂性(以下「ESCR」という。)と耐衝撃性のバラ
ンスが飛躍的に向上し、かつブロー成形に対して高い成
形性を併せ持つ新規なエチレン系重合体組成物からなる
ブロー成形体に関する。
は、剛性、耐衝撃性、ESCR、伸び特性等の機械的特
性や耐薬品性や衛生性に優れており、しかも安価で成形
性も良好な樹脂であるため、多岐にわたって使用されて
いる。ブロー容器用材料として使用されるエチレン系重
合体は、MgCl2 担持型Ti系触媒に代表されるチー
グラー・ナッタ型触媒とCr系フィリップス型触媒の2
つに大別される触媒系により製造されている。
たエチレン系重合体はその構造中に長鎖分岐構造がほと
んど含まれないために、剛性、耐衝撃性、ESCRのバ
ランスに優れるが、ブロー成形用材料としては、Cr系
フィリップス型触媒により製造されたエチレン系重合体
に比べて、スエル比が小さく、成形体のピンチオフ形状
が悪く、また肉厚分布が広いという欠点、すなわち成形
性が悪いという欠点を有する。そのために複雑な形状の
ブロー成形体や大型のブロー成形体を容易に成形するこ
とができない。
造されたエチレン系重合体はメルトテンション及びスエ
ル比が高くブロー成形性に優れているが、チーグラー・
ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体に比べ
て耐衝撃性や耐環境応力亀裂特性(ESCR)が劣る。
このため高い機械的強度が要求される用途、例えば大型
のブロー成形体等では力学的強度の不足によりその使用
が制限されることがある。上記のようにそれぞれの触媒
系により製造されるエチレン系重合体により得られるブ
ロー成形体はそれぞれ長所と短所がある。
特性と成形性を併せ持つブロー成形体用のエチレン系樹
脂を得る試みがなされてきた。例えば、特開昭55−1
2735号公報には、チーグラー・ナッタ型触媒により
製造されたエチレン系重合体に高圧法により重合された
エチレン系重合体をブレンドしてブロー成形性が改良さ
れたエチレン系重合体(組成物)が開示されている。ま
た、特開昭60−36546号公報には、チーグラー・
ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体にCr
系フィリップス型触媒により重合されたエチレン系重合
体が開示されている。
(組成物)は成形性が向上するものの、同時に組成物中
の長鎖分岐の割合が増えるために、チーグラー・ナッタ
型触媒により製造されたエチレン系重合体が本来有して
いる優れた剛性、耐衝撃性、ESCR等も低下おり、ブ
ロー成形体とした場合に必ずしも満足できる性能のもの
ではなかった。
ーグラー・ナッタ型触媒を用いて2段重合により製造さ
れたポリエチレンにスエル特性が大きな特殊なクロム系
触媒により製造されたポリエチレンをブレンドした組成
物が開示されている。該組成物はブロー成形性とボトル
の機械的強度が良好にバランスされているが、近年ブロ
ー成形体容器重量のダウンゲージの目的で、高剛性で高
いESCR性能を有するブロー成形体のニーズが益々高
まってきており、このニーズの高まりを満足するブロー
成形用樹脂としては該組成物は必ずしも十分なものとは
言えないのが現状である。このようにブロー成形体に
は、優れたブロー成形性と優れた機械的特性(特に剛性
とESCR特性)の向上が常に強く求められている。
ー成形性と機械的特性(特に剛性とESCR)を有する
新規なエチレン系重合体組成物からなるブロー成形体を
提供することを目的とする。
は、革新的な機械的特性を有するエチレン系重合体
(A)と、優れたブロー成形特性を付与する改良材とし
てのエチレン系重合体(B)の組み合わせにより設計さ
れている。エチレン系重合体(A)は適度に分子量分布
が狭い低分子量エチレン系重合体成分(a1)と特異な
コモノマー分布を有する高分子量エチレン系重合体成分
(a2)との組み合わせからなり、これらの重合体(a
1)及び(a2)はいずれもある特定の触媒と重合方法
により得ることができ、該重合体は従来では得られなか
った優れた耐衝撃性やESCR特性などの機械的性質を
有している。
独では、後の比較例で示すがごとくブロー成形性が不十
分であり、ブロー成形用のエチレン系樹脂としてはその
使用が困難である。一方、エチレン系重合体(B)は、
有機金属化合物を組み合わせたクロム化合物担持系触媒
により製造されたエチレン系重合体であり、該重合体は
一般のクロム系触媒で得られるエチレン系重合体に比べ
て著しく大きなメルトテンション及びスエル比が得られ
る特徴を有している。
レン系重合体(A)に対するブロー成形性改良剤として
の機能を有するが、同時に(B)により最終組成物の密
度を上げることができるので剛性付与剤としての機能も
有する。本発明はこのような特徴的な性質を有するエチ
レン系重合体(A)と(B)の組み合わせによりはじめ
てなされたものであり、本発明のブロー成形体は優れた
ブロー成形性を維持しつつ、機械的性質、特に剛性とE
SCRと耐衝撃性のバランスが従来のブロー成形体に比
べて各段に向上している。
体(A)が90〜30重量部と有機金属化合物を組み合
わせたクロム化合物担持系触媒によって重合されたエチ
レン系重合体(B)が10〜70重量部からなることを
特徴とするエチレン系重合体組成物からなるブロー成形
体である。 [エチレン系重合体(A)]下記のエチレン系重合体
(a1)が30〜70重量部と、エチレン系重合体(a
2)が70〜30重量部から構成されるエチレン系重合
体組成物。
cm3 以下であり、(2)GPC測定によって求められ
る重量平均分子量(Mw)が5,000以上100,0
00以下であり、(3)GPC測定によって求められる
Mw/Mn値が以下の一般式(式1)の関係を満たすこ
とを特徴とするエチレン単独重合体またはエチレンと炭
素原子数が3〜20のα−オレフィンとの共重合体。 1.25×log(Mw)−2.5≦Mw/Mn≦3.0×log(Mw)−8 .0 (式1) (ただし、(式1)においてMwは重量平均分子量を表
し、Mnは数平均分子量を表す。)
cm3 以下であり、(2)GPC測定によって求められ
る重量平均分子量(Mw)が110,000以上1,5
00,000以下であり、(3)GPC測定によって求
められるMw/Mn値が上記一般式
Mw/Mn値がエチレン系重合体(a1)のMw/Mn
値以上であり、(4)昇温溶出分別とゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィーとのクロス分別によって求
められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、一
般式(式2)で表現される溶出温度(Ti/℃)と該溶
出温度における溶出成分のゲル・パーミエーション・ク
ロマトグラフィー測定から求められる極大分子量(Mm
ax( Ti))の最小二乗法近似直線関係式において、
定数Aが以下の関係式(式3)を満たすことを特徴とす
るエチレンと炭素原子数が3〜20のα−オレフィンと
の共重合体。 log(Mmax(Ti))=A×Ti+C (式2) (ただし、(式2)においてA及びCは定数) −0.5≦A≦0 (式3)
cm3 以下であり、(2)GPC測定によって求められ
る重量平均分子量(Mw)が50,000以上500,
000以下であり、(3)Mw/Mn値が10以上25
以下であり、(4)ダイ・スウエル値が50g/20c
m以上90g/20cm以下であることを特徴とする有
機金属化合物を組み合わせたクロム化合物担持系触媒に
よって重合されたエチレン系重合体。
成するエチレン系重合体(A)は、その構成成分である
エチレン系重合体(a1)及び(a2)の分子量分布
と、主にエチレン系重合体(a2)におけるコモノマー
成分の分布状態を制御することにより、剛性とESCR
と耐衝撃性が従来のエチレン系重合体に比べて各段に高
いレベルでバランスしたエチレン系重合体組成物であ
る。本発明で使用されるエチレン系重合体(A)がいか
に優れた機械的物性を有するかについては後の実施例・
比較例で示す通りである。
はこのように優れた機械的物性を有するエチレン系重合
体(A)が使用されることにより、ブロー成形用エチレ
ン系樹脂としてはこれまで到達が極めて困難であった高
剛性と高ESCRのバランスを達成することが可能とな
った。例えば、従来のブロー用エチレン系樹脂では密度
が0.963g/cm3 以上の領域において後の実施例
で示す測定方法で求められるESCRの値が100時間
以上の性能を発現させることは極めて困難であったが、
本発明にかかわるエチレン系重合体組成物では優れたブ
ロー成形性が維持された上で、同測定法によるESCR
は100時間を超える結果が得られている。本発明にか
かわるエチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重
合体(A)は、下記のエチレン系重合体(a1)が30
〜70重量部と、エチレン系重合体(a2)が70〜3
0重量部から構成される。
ン系重合体( a1)は、エチレンの単独重合体またはエ
チレンと炭素原子数が3〜20のα−オレフィンとのラ
ンダム共重合体である。ここで、炭素数が3〜20のα
−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−
ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、
1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラ
デセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エ
イコセン等が挙げられ、これらの内の1種あるいは2種
以上の組み合わせとして使用される。これらのうち、好
ましいのは1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、
1−オクテンであり、特に好ましくは、1−ペンテン、
1−ヘキセン、1−オクテンである。
は、0.950g/cm3 以上であることが必要であ
る。密度が0.950g/cm3 未満である場合は本発
明の目的とする高剛性のブロー成形体を達成することが
困難である。エチレン系重合体(a1)の密度は0.9
60g/cm3 以上0.985g/cm3 以下が好まし
く、さらに好ましくは0.965g/cm3 以上0.9
83g/cm3 以下、特に好ましくは0.970g/c
m3 以上0.980g/cm3 以下である。尚、本明細
書中で示す密度はすべてエチレン系重合体(または組成
物)を窒素下で120℃で1時間処理し、1時間かけて
室温(約23℃)まで徐冷した後に、密度勾配管により
測定される。
ン系重合体(a1)の重量平均分子量(Mw)は5,0
00以上100,000以下である。Mwが5,000
未満の場合は組成物の溶融時の均一性が悪くなるため未
溶融ゲルが発生したり、成形加工時に発煙しやすくなっ
たり、また耐衝撃性が低下するなどして好ましくなく、
一方、100,000を越える場合は組成物として流動
性が悪くなり、成形加工性が低下する。エチレン系重合
体(a1)のMwは、組成物の均一性、流動性、耐衝撃
性、ESCR特性等のバランスより考慮して、7,00
0以上90,000以下が好ましく、さらに好ましくは
10,000以上80,000以下であり、特に好まし
くは15,000以上70,000以下である。
・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)測
定によって求められるMw/Mn値が下記一般式(式
1)の関係を満足する。 1.25×log(Mw)−2.5≦Mw/Mn≦3.0×log(Mw)−8 .0 (式1) 本発明にかかわるエチレン系重合体(A)を構成するエ
チレン系重合体(a1)はMw/Mn値がより小さいほ
ど優れた耐衝撃性が発現する。しかしながら、Mw/M
n値が(式1)の下限を超えると、該重合体の到達密度
が低くなるために、高剛性(高密度)のブロー成形体を
得るのに不利になる。一方、Mw/Mn値が(式1)の
上限を超える場合は耐衝撃性が不十分である。
の好ましい範囲は2.5以上6以下であり、さらに好ま
しくは2.8以上5以下、特に好ましくは3以上4.5
以下である。また、本発明に係るエチレン系重合体(a
1)のMw/Mn値は、エチレン系重合体(a2)のM
w/Mn値よりも小さいことが望ましい。このようなエ
チレン系重合体(a1)とエチレン系重合体(a2)の
組み合わせにより、優れた剛性とESCRと耐衝撃性の
バランスを有するエチレン系重合体(A)を得ることが
でき、これを用いることにより本発明のブロー成形体を
得ることができる。
量、並びに分子量分布(Mw/Mn値)はGPCを用い
て測定されるが、本発明におけるGPC測定はすべて以
下の条件で行われる。 [装置]Waters社製 ALC/GPC 150−
C型 [測定条件] カラム;昭和電工(株)製 AT−807S(1本)と
東ソー(株)製 GMH−HT6(2本)を直列に接続 移動相;トリクロロベンゼン(TCB) カラム温度;140℃ 流量;1.0ml/分 試料濃度;20〜30mg(PE)/20ml(TC
B) 溶解温度;140℃ 流入量;500〜1,000ml 検出器;示差屈折計
混練物もしくはMFR測定で得られたストランド エチレン系重合体(a1)は後に述べる担持型の幾何拘
束型シングルサイト触媒を用いてベッセル型のスラリー
重合法により製造することができる。該重合方法により
エチレン系重合体(a1)を得る場合、通常Mw/Mn
値は上記一般式(式1)の範囲にあり、また興味有るこ
とに、Mw/Mn値に分子量依存性があり、分子量の増
大に伴ってMw/Mn値が増大する特徴を有する。
合体のMw/Mn値は反応器内部における重合スラリー
の平均滞留時間と重合圧力により変化し、平均滞留時間
の増大と共にMw/Mn値は若干増大し、また、重合圧
力の低下と共にMw/Mn値は増大する。ここで、重合
スラリーの反応器内部における平均滞留時間とは反応器
内部の総スラリー液量を単位時間に反応器内を通過する
スラリー液量で除した値で定義される。また、重合圧力
とは反応器内部の総圧力(kg/ cm2 、ゲージ圧)で
ある。
用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体(a1)
を製造する場合において、好ましい分子量分布を有する
重合体を得るためには反応器内部における重合スラリー
の平均滞留時間をできるだけ短時間にするのが良く、平
均滞留時間は0.5時間以上5時間以下、好ましくは
0.8時間以上4時間以下、更に好ましくは1時間以上
3時間以下の範囲内にあることが好ましい。平均滞留時
間が0.5時間未満では得られるエチレン系重合体の分
子量分布が狭いために密度が低下し、一方、平均滞留時
間が5時間を超える場合は分子量分布が広くなりすぎ
て、最終的なエチレン系重合体組成物の耐衝撃性が低下
するので好ましくない。
ト触媒を用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体
(a1)を製造する場合において、好ましい分子量分布
を有する重合体を得るためには反応器内部における重合
圧力をできるだけ高く設定するが良く、重合圧力は2k
g/cm2 以上30kg/cm2 以下、好ましくは3k
g/cm2 以上30kg/cm2 以下、更に好ましくは
5kg/cm2 以上30kg/cm2 以下の範囲内にあ
ることが好ましい。重合圧力が2kg/cm2未満では
得られるエチレン系重合体(a1)の分子量分布が広く
なりすぎて、最終的なエチレン系重合体組成物の耐衝撃
性が低下するので好ましくない。
触媒に対して、一般によく使用されているビス(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウム型のメタロセン化合物と
有機アルミニウムオキシ化合物(アルモキサン)との組
み合わせからなるシングルサイト触媒を用いてスラリー
重合法により得られたエチレン系重合体では、Mw/M
n値は通常3前後、もしくはそれ以下となり本発明にか
かわるエチレン系重合体(a1)が得られ難い。また、
担持型チーグラー・ナッタ系触媒によるエチレン系重合
体ではMw/Mn値が(式1)の範囲を越える場合が多
く、同様に本発明にかかわるエチレン系重合体(a1)
が得られ難い。
チレン系重合体(a2)は、エチレンと炭素原子数が3
〜20のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
ここで、炭素数が3〜20のα−オレフィンとしては、
既にエチレン系重合体(a1)で説明したように、プロ
ピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4
−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、
1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、
1−オクタデセン、1−エイコセン等が挙げられ、これ
らの内の1種あるいは2種以上の組み合わせとして使用
される。これらのうち、好ましいのは1−ブテン、1−
ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンであり、特に高
分子量側の成分により多くのコモノマーが導入された特
異的な分子構造を有するエチレン系重合体(a2)を得
るためには、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテ
ンが更に好ましい。
レフィン含量は0.05〜2.0mol%であり、好ま
しくは0.1〜1.5mol%である。ここで、α−オ
レフィン含量とはエチレン以外のα−オレフィンの総含
量のことである。α−オレフィンが2.0mol%を越
える場合は得られる組成物はゲルの発生により機械的物
性が低下する。α−オレフィン含量(単位:mol%)
は、日本電子データム(株)社製、商品名α−400型
を用いて通常10mmφの試料管中で約30mgの共重
合体を0.5mlのオルトジクロロベンゼン/d6−ベ
ンゼン=1/4〜1/5の混合溶媒に均一に溶解させた
試料の13C−NMRスペクトルを、測定温度135℃
で測定される。
は、0.910g/cm3 以上0.950g/cm3 以
下である。密度が0.910g/cm3 未満の場合は、
本発明の目的とする高剛性のブロー成形体を得るのが困
難になるばかりか、最終的な組成物において相分離構造
が顕著になるために、機械的性能のばらつきが大きくな
って材料としての信頼性が低下したり、未溶融ゲルが発
生するなどして好ましくない。一方、密度が0.950
g/cm3 以上の場合はESCRが不十分となる。エチ
レン系重合体(a2)の密度は0.915g/cm3 以
上0.947g/cm3 以下が好ましく、さらに好まし
くは0.920g/cm3 以上0.945g/cm3 以
下、特に好ましくは0.925g/cm3 以上0.94
3g/cm3 以下である。
均分子量(Mw)は110,000以上1,500,0
00以下である。Mwが110,000未満の場合は組
成物のESCRが不十分であり、一方、1,500,0
00を越える場合は組成物として流動性が悪くなり、成
形加工性が低下する。エチレン系重合体(a2)のMw
は、組成物の均一性、流動性、耐衝撃性、ESCR特性
等のバランスより考慮して、150,000以上1,0
00,000以下が好ましく、さらに好ましくは18
0,000以上800,000以下であり、特に好まし
くは200,000以上700,000以下である。
(a2)はGPC測定によって求められるMw/Mn値
が前記一般式(式1)の関係を満足することが必要であ
る。Mw/Mnが(式1)の下限を超える場合は、ES
CRが一般に低下する。これはMw/Mn値が小さなエ
チレン系重合体はMw/Mnが大きなものに比べて、重
量平均分子量(Mw)が相対的に低下するためであり、
高分子量であることが本質的に有利な性能は一般に低下
する。一方、Mw/Mn値が(式1)の上限を超える場
合は最終的な組成物の耐衝撃性が低下する。
合体(a2)の分子量分布は適度に広いことが重要であ
り、本発明で使用される高剛性、高ESCR、高耐衝撃
性のバランスに優れたエチレン系重合体(A)を得るた
めには、エチレン系重合体(a2)のMw/Mn値は4
以上8以下が好ましく、さらに好ましくは4.2以上
7.5以下、特に好ましくは4.5以上7以下である。
また、本発明にかかわるエチレン系重合体(A)では、
エチレン系重合体(a2)のMw/Mn値は、エチレン
系重合体(a1)のMw/Mn値よりも大きい場合にお
いて、優れた剛性とESCRと耐衝撃性のバランスが発
現する。
2)は担持型の幾何拘束型シングルサイト触媒を用いて
ベッセル型のスラリー重合法により製造することができ
る。前述したように、担持型の幾何拘束型シングルサイ
ト触媒を用いてスラリー法により重合されたエチレン系
重合体は、Mw/Mn値が分子量依存性を持っており、
分子量の増大に伴ってMw/Mn値が増大する特徴を有
する。従って、同一触媒を用いて、低分子量領域ではM
w/Mnが小さな重合体を、一方、高分子量域ではMw
/Mnが比較的広い重合体を得ることができるので、本
発明にかかわるエチレン系重合体(a1)及び(a2)
を同一の触媒系により製造することができる。
用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体(a2)
を製造する場合において、好ましい適度に広い分子量分
布を有する重合体を得るためには反応器内部における重
合スラリーの平均滞留時間をできるだけ長時間にするの
が良く、平均滞留時間は0.5時間以上8時間以下、好
ましくは0.8時間以上7時間以下、更に好ましくは1
時間以上6時間以下の範囲内にあることが好ましい。平
均滞留時間が0.5時間未満では得られるエチレン系重
合体の分子量分布が狭いためにESCR性能が十分でな
く、一方、平均滞留時間が8時間を超える場合はグレー
ド切り替え時のロスが多く生産性の面で不都合がある。
ト触媒を用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体
(a2)を製造する場合において、好ましい分子量分布
を有する重合体を得るためには反応器内部における重合
圧力をできるだけ低く設定するが良く、重合圧力は1k
g/cm2 以上30kg/cm2 以下、好ましく2kg
/cm2 以上20kg/cm2 以下、更に好ましくは3
kg/cm2 以上15kg/cm2 以下の範囲内にある
ことが好ましい。重合圧力が1kg/cm2 未満では重
合活性が充分でなく生産性に劣り、一方、重合圧力が3
0kg/cm2を超える場合はエチレン系重合体の分子
量分布が狭くなり、ESCR性能や成形加工性が低下す
る。
触媒に対して、一般によく使用されているビス(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウム型のメタロセン化合物と
有機アルミニウムオキシ化合物(アルモキサン)との組
み合わせからなるシングルサイト触媒を用いてスラリー
重合法により得られたエチレン系重合体では、Mw/M
n値は通常3前後、もしくはそれ以下となり、本発明に
かかわるエチレン系重合体(a2)が得られ難い。かか
るMw/Mnが小さなエチレン系重合体では分子量(重
量平均分子量)が相対的に低くなるために、ESCR性
能が不十分となる。
よるエチレン系重合体ではMw/Mn値が大きいので、
分子量的にはESCR特性の向上に有利であるが、一般
に共重合されたコモノマーの組成分布が不均一で特に低
分子量成分にコモノマーが選択的に導入される傾向が強
く、この理由によりESCRが不十分となり、また、耐
衝撃性も十分でない場合が多い。さらに本発明にかかわ
るエチレン系重合体(a2)は、昇温溶出分別とゲル・
パーミエーション・クロマトグラフィーとのクロス分別
によって求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関に
おいて、(式2)で表現される溶出温度(Ti/℃)と
該溶出温度における溶出成分のゲル・パーミエーション
・クロマトグラフィー測定から求められる極大分子量
(Mmax(Ti))の最小二乗法近似直線関係式にお
いて、定数Aが以下の関係式(式3)を満たすことが必
要である。
チレン系重合体の高分子量成分にコモノマーがより多く
導入されていることを表す。このようなコモノマー分布
を有するエチレン系重合体はタイ分子密度が向上するた
めに、耐衝撃性やESCR特性が向上する。
は、エチレン系重合体の高分子量成分にコモノマーが十
分に導入されておらず、このためにESCR特性や耐衝
撃性が不十分である。従来のチーグラーナッタ型触媒を
用いて得られるエチレン系重合体の場合は、通常、低分
子量成分側にコモノマーが多く導入されるために定数A
は正(プラス)となる。また、定数Aが−0.5より小
さい(負に大きな)重合体を単一の触媒系で重合するこ
とは実質的に困難である。本発明にかかわるエチレン系
重合体(a2)の好ましい定数Aの範囲は、−0.4≦
A≦−0.001であり、更に好ましくは、−0.3≦
A≦−0.002であり、より好ましくは、−0.35
≦A≦−0.003であり、特に好ましくは、−0.2
≦A≦−0.005である。
℃)に於ける対数極大分子量(log(Mmax(T
i)))とTiのプロットから求められるが、溶出温度
Tiにおける溶出成分量が1wt%以下の場合のMma
x値と、最低溶出温度と最高溶出温度における溶出成分
におけるMmax値は除外して求められる。担持型幾何
拘束型シングルサイト触媒を用いてスラリー重合により
得られるエチレン系重合体は、上記(式3)の関係を満
足する場合が多いが、同触媒と同重合方法を用いれば必
ず(式3)の関係を満足するエチレン系重合体が得られ
るとは限らず、以下に列挙する(1)〜(5)に示す重
合条件で製造される場合において、(式2)の定数Aが
より負に大きな、すなわち機械的性能が改良されたエチ
レン系重合体を得ることができる。
上のエチレン系重合体を得る場合。 (2)コモノマーであるα−オレフィンが、1−ペンテ
ン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オ
クテン等のいわゆるハイヤーオレフィンである場合。 (3)コモノマーであるα−オレフィンの導入量がより
少ない場合(但し、コモノマー濃度は2モル%以下でゼ
ロではない)。 (4)重合温度がより低い場合(40〜90℃)。 (5)重合圧力がより低い場合(1〜20kg/c
m2 )。
別とゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーとの
クロス分別測定は以下の条件で行われる。 [装置]ダイヤインストルメンツ(株)社製 CFC
T−150A型 [測定条件] GPCカラム;昭和電工(株)製 AD806MSを3
本直列に接続して使用移動相;ジクロロベンゼン(DC
B) カラム温度;140℃ 流量;1.0ml/分 試料濃度;20〜30mg(PE)/20ml(DC
B) 溶解温度;140℃ TREFカラム充填剤;ガラスビーズ 試料溶液注入量;5ml TREFカラム冷却速度;1℃/min(140℃より
0℃に冷却) TREFカラム昇温速度;1℃/min(0℃より14
0℃に昇温) 検出器;Nicolt(株)社製 マグナIRスペクト
ロメーター 550型 [測定試料] 1,000ppmの酸化防止剤(BHT等)を含む溶融
混練物もしくはMFR測定で得られたストランド
体(A)を得るための触媒系並びに製造方法について説
明する。本発明にかかわるエチレン系重合体(A)を構
成するエチレン系重合体(a1)、及び(a2)は、少
なくとも(ア)担体物質、(イ)有機アルミニウム化合
物、(ウ)活性水素を有するボレート化合物、及び
(エ)シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジ
エニル基とη結合したチタン化合物、から調製された担
持型幾何拘束型シングルサイト触媒を使用してベッセル
型スラリー重合法により製造することができる。
担体のいずれであってもよい。有機担体としては、
(1)炭素数2〜10のαーオレフィン重合体、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、
エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−1
共重合体、エチレン・ヘキセン−1共重合体、プロピレ
ン・ブテン−1共重合体、プロピレン・ジビニルベンゼ
ン共重合体、(2)芳香族不飽和炭化水素重合体、例え
ばポリスチレン、スチレン・ジビニルベンゼン共重合
体、あるいは(3)極性基含有重合体、例えばポリアク
リル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアク
リルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカー
ボネート等、を列挙することができる。
例えば、SiO2 、Al2 O3 、MgO、TiO2 、B
2 O3 、CaO、ZnO、BaO、ThO2 、SiO2
−MgO、SiO2 −Al2 O3 、SiO2 −MgO、
SiO2 −V2 O5 等、(5)無機ハロゲン化合物、例
えば、MgCl2 、AlCl3 、MnCl2 等、(6)
無機の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えば、Na2 C
O3 、K2 CO3 、CaCO3 、MgCO3 、Al
2 (SO4 )3 、BaSO4 、KNO3 、Mg(N
O3)2 等、(7)水酸化物、例えば、Mg(O
H)2 、Al(OH)3 、Ca(OH)2 等、を例示す
ることができる。上記に列挙した単体物質の内、最も好
ましい担体物質はシリカ(SiO2 )である。担体物質
の粒子径は便宜選ぶことができるが、一般的には1〜
3,000μm、好ましくは5〜2,000μm、さら
に好ましくは10〜1,000μmである。
化合物(イ)で処理される。好ましい有機アルミニウム
化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウム
フェノキシド、等のアルミニウムアルコキシド、メチル
アルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモ
キサン、メチルイソブチルアルモキサンなどの有機アル
ミニウムオキシ化合物(アルモキサン)などが挙げられ
る。これらのうちでトリアルキルアルミニウム、アルミ
ニウムアルコキシドなどが好ましく使用される。最も好
ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムである。
(a1)及び(a2)の製造において使用される担持触
媒においては、活性水素を有するボレート化合物(ウ)
を用いる。このボレート化合物は(ウ)は、主触媒であ
るシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニ
ル基とη結合したチタン化合物(エ)と反応して、
(エ)をカチオンに変換する活性化剤であり、かつこの
ボレート化合物中の活性水素を有するグループ(T−
H)は、担体物質(ア)にこれらボレート化合物(ウ)
を担持する際に、担体と化学結合または物理結合を形成
することができる。
シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル
基とη結合したチタン化合物(エ)により、以下の一般
式(式8)で表されるコンプレックスを形成させる。 [BーQn(Gq(T−H)r)z]A+ (式8) (式8)中、Bはホウ素を表し、Gは多結合性ハイドロ
カーボンラジカルを表す。好ましい多結合性ハイドロカ
ーボン(G)としては、炭素数1〜20を含むアルキレ
ン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルを挙げ
ることができ、Gの好ましい例としては、フェニレン、
ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、
1、3−プロピレン、1,4−ブタジエン、pフェニレ
ンメチレンを挙げることができる。
わち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Gのその
他の結合は(T−H)基と結合する。TはO、S、N
R、またはPRを表し、Rはハイドロカルベニルラジカ
ル、トリハイドロイカルベニルシリルラジカル、トリハ
イドロカルベニルゲルマニウムラジカル、またはハイド
ライドを表す。qは1以上で好ましくは1である。上記
T−Hグループとしては、−OH、−SH、−NRH、
または−PRHであり、ここでRは炭素数1〜18、好
ましくは炭素数1〜10のハイドロカルベニルラジカル
または水素である。好ましいRグループとしては、アル
キル、シクロアルキル、アリル、アリルアルキルまたは
1〜18の炭素数を有するアルキルアリルを挙げること
ができる。−OH、−SH、−NRHまたは−PRH
は、例えば、−C(O)、−OH、−C(S)、−S
H、−C(O)−NRH、及び−C(O)−PRHでも
かまわない。最も好ましい活性水素を有する基は−OH
基である。Qはハイドライド、ジハイドロカルビルアミ
ド、このましくはジアルキルアミド、ハライド、ハイド
ロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、
ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカル等で
ある。ここでn+zは4である。
(T−H)r)z]として、例えば、トリフェニル(ヒ
ドロキシフェニル)ボレート、ジフェニル−ジ(ヒドロ
キシフェニル)ボレート、トリフェニル(2,4−ジヒ
ドロキシフェニル)ボレート、トリ(p−トリル)(ヒ
ドロキシフェニル)ボレート、トリス−(ペンタフルオ
ロフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス
−(2,4−ジメチルフェニル)(ヒドロキシフェニ
ル)ボレート、トリス−(3,5−ジメチルフェニル)
(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス−(3,5−
ジ−トリフルオロメチルフェニル)(ヒドロキシフェニ
ル)ボレート、トリス−(ペンタフルオロフェニル)
(2ーヒドロキシエチル)ボレート、トリス−(ペンタ
フルオロフェニル)(4−ヒドロキシブチル)ボレー
ト、トリス−(ペンタフルオロフェニル)(4−ヒドロ
キシ−シクロヘキシル)ボレート、トリス−(ペンタフ
ルオロフェニル)(4−(4’−ヒドロキシフェニル)
フェニル)ボレート、トリス−(ペンタフルオロフェニ
ル)(6−ヒドロキシ−2ナフチル)ボレートが等が挙
げられ、最も好ましくはトリス(ペンタフルオロフェニ
ル)(4−ヒドキシフェニル)ボレートである。さらに
上記ボレート化合物の−OH基を−NHR(ここでRは
メチル、エチル、tーブチル)で置換したものも好まし
く使用できる。
ルボニウムカチオン、トロピルリウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニムカ
チオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。ま
た、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金
属の陽イオンも挙げられる。これらカチオンの具体例と
しては、トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニル
カルボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデ
ニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモ
ニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウ
ム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモ
ニウム、トリオクチルアンモニウム、N,N−ジメチル
アンモニウム、ジエチルアンモニウム、2,4,6−ペ
ンタメチルアンモニウム、N,N−ジメチルベンジルア
ンモニウム、ジ−(i−プロピル)アンモニウム、ジシ
クロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウ
ム、トリホスホニウム、トリジメチルフェニルホスホニ
ウム、トリ(メチルフェニル)ホスホニウム、トリフェ
ニルホスホニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイ
オン、トリエチルオキソニウムイオン、ピリジニウム、
銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウ
ムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げ
られる。なかでも特にアンモニウムイオンが好ましい。
体(a1)、及び(a2)の製造において使用される担
持触媒においては、下記一般式(式9)で表されるシク
ロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基と
η結合したチタン化合物(エ)が使用される。
化状態であるチタン原子であり、Cpはチタンにη結合
するシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエ
ニル基であり、X1はアニオン性リガンドであり、X2
は中性共役ジエン化合物である。n+mは1または2で
あり、Yは、−O−、−S−、−NR−、または−PR
−であり、Zは、SiR2 、CR2 、SiR2 −SiR
2 、CR2 CR2 、CR=CR、CR2 SiR2 、Ge
R2 、BR2 であり、Rは水素、ハイドロカルビル、シ
リル、ゲルミウム、シアノ、ハロまたはこれらの組み合
わせもの及び20個までの非水素原子をもつそれらの組
み合わせから選ばれる。置換シクロペンタジエニル基と
しては、1種またはそれ以上の炭素数1〜20のハイド
ロカルビル、炭素数1〜20のハロハイドロカルビル、
ハロゲンまたは炭素数1〜20のハイドロカルビル置換
第14族メタロイド基で置換されたシクロペンタジエニ
ル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニ
ルもしくはオクタフルオレニルがあげられ、好ましくは
炭素数1〜6のアルキル基で置換されたシクロペンタジ
エニル基である。
(式9)において、nが2、mが0で、チタンの酸化数
が+4であれば、X1はメチル、ベンジルから選ばれ、
nが1、mが0でチタンの酸化数は+3であればX1
は、2−(N,N−ジメチル)アミノベンジル、さらに
チタンの酸化数が+4であれば、X1は2−ブテン−
1,4−ジイル、さらにnが0で、mが1でチタンの酸
化数が+2であればX2は1,4−ジフェニル−1,3
−ブタジエン、または1,3−ペンタジエンが選ばれ
る。
得るために使用される担持型幾何拘束型シングルサイト
触媒は成分(ア)に成分(イ)、成分(ウ)及び成分
(エ)を担持させることにより得られるが、成分(イ)
から成分(エ)を担持させる方法は任意であるが、一般
的には成分(イ)、成分(ウ)及び成分(エ)をそれぞ
れが溶解可能な不活性溶媒中に溶解させ、成分(ア)と
混合した後、溶媒を留去する方法、また成分(イ)、成
分(ウ)及び成分(エ)を不活性溶媒に溶解後、固体が
析出しない範囲で、これを濃縮して、次の濃縮液の全量
を粒子内に保持できる量の成分(ア)を加える方法、成
分(ア)に成分(イ)および成分(ウ)をまず担持さ
せ、ついで成分(エ)を担持させる方法、成分(ア)に
成分(イ)及び成分(エ)および成分(ウ)を逐次に担
持させる方法、成分(ア)、成分(イ)、成分(ウ)お
よび成分(エ)を共粉砕により、担持させる方法等が例
示される。
製で使用される成分(ウ)および成分(エ)は一般的に
は固体であり、また成分(イ)は自然発火性を有するた
め、これらの成分は、担持の際、不活性溶媒に希釈して
使用する場合がある。この目的に使用する不活性溶媒と
しては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の
脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;及びエチルクロ
ライド、クロルベンゼン、ジクロルメタン等のハロゲン
化炭化水素、或いはこれらの混合物等を挙げることがで
きる。かかる不活性炭化水素溶媒は、乾燥剤、吸着剤な
どを用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去して用
いることが望ましい。
グラムに対し、(イ)はAl原子換算で1×10ー5から
1×10ー1モル、好ましくは1×10ー4モルから5×1
0ー2モル、(ウ)は1×10ー7モルから1×10ー3モ
ル、好ましくは5×10ー7モルから5×10ー4モル、
(エ)は1×10ー7モルから1×10ー3モル、好ましく
は5×10ー7モルから5×10-4モルの範囲で使用され
る。各成分の使用量、及び担持方法は活性、経済性、パ
ウダー特性、及び反応器内のスケール等により決定され
る。得られた担持触媒は、担体に担持されていない有機
アルミニウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物を
除去することを目的に、不活性炭化水素溶媒を用いでデ
カンテーション或いは濾過等の方法により洗浄すること
もできる。
触、洗浄等の操作は、その単位操作毎に選択される−3
0℃以上150℃以下範囲の温度で行うことが推奨され
る。そのような温度のより好ましい範囲は、0℃以上1
90℃以下である。また、該触媒の調製においては、固
体触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性雰囲気下で
行うことが好ましい。上記の担持型幾何拘束型シングル
サイト触媒は、不活性炭化水素溶媒中に分散したスラリ
ー状態で保存することも、或いは乾燥して固体状態で保
存することもできる。
ン系重合体(a1)及び(a2)は、ベッセル型スラリ
ー重合法により製造することができる。エチレン系重合
体(a1)を得るための製造条件としては、2kg/c
m2 以上30kg/cm2 以下、好ましくは3kg/c
m2 以上30kg/cm2 以下、更に好ましくは5kg
/cm2 以上30kg/cm2 以下の重合圧力、40〜
100℃、好ましくは60〜90℃の重合温度、0.5
時間以上5時間以下、好ましくは0.8時間以上4時間
以下、更に好ましくは1時間以上3時間以下の反応器内
部における重合スラリーの平均滞留時間で行うのがよ
い。
めの製造条件としては、1kg/cm2 以上30kg/
cm2 以下、好ましくは2kg/cm2 以上20kg/
cm2 以下、更に好ましくは3kg/cm2 以上15k
g/cm2 以下の重合圧力、40〜100℃、好ましく
は60〜90℃の重合温度、0.5時間以上8時間以
下、好ましくは0.8時間以上7時間以下、更に好まし
くは1時間以上6時間以下の反応器内部における重合ス
ラリーの平均滞留時間で行うのがよい。
2)の重合に際しては重合溶媒、エチレン、コモノマー
であるα−オレフィン、水素、及び担持型触媒を系を連
続的に反応器に供給することにより、エチレン系重合体
が製造される。溶媒、エチレン、コモノマー、及び水素
の供給速度は目的とするエチレン系重合体の分子量や密
度に応じて便宜調整される。スラリー法に用いる溶媒と
しては、不活性炭化水素溶媒が好適であり、特に、イソ
ブタン、イソペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン
等を使用することができ、中でもヘキサン、イソブタン
が好適である。
使用でも本発明にかかわるエチレン系重合体の製造が可
能であるが、溶媒や反応系の被毒の防止のため、付加成
分として有機アルミニウム化合物を共存させて使用する
ことも可能である。使用される有機アルミニウム化合物
としては、前述の有機アルミニウム化合物を好ましく使
用することができ、最も好ましくはトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウムである。また、本発明にかかわるエチレン系重合
体(A)は、多段式スラリー重合法により製造するの
が、組成物の物性の向上、物性の安定化、組成物中のゲ
ル成分の低減化をはかれるため、特に好ましい。多段式
スラリー重合法によりエチレン系重合体(A)を得るた
めの製造方法の例を図1を参照しながら説明する。
キサン、水素、コモノマーとしてのα−オレフィン、触
媒成分等が供給される。ここで、α−オレフィンは目的
に応じて供給しない場合もある。重合器1において、エ
チレン系重合体(a1)が重合される。重合圧力は2〜
30kg/cm2 、好ましくは、3〜25kg/cm2
で重合温度は60〜100℃、好ましくは70〜90℃
である。重合器1内のスラリーはフラッシュドラム3に
導かれ、未反応のエチレン、水素が除去される。除去さ
れたエチレン、水素はコンプレッサー4により昇圧され
て重合器1に戻される。一方、フラッシュドラム3内の
スラリーは、ポンプ5により、二段目の重合器6に移送
される。また、場合によっては重合器1から取り出され
たスラリーをフラッシュドラム3を経由させずに直接に
二段目の重合器6に移送することもできる。重合器6で
はライン7よりエチレン、α−オレフィンコモノマー、
ヘキサン、水素、触媒成分などが供給されることによ
り、α−オレフィンが共重合され、高分子量のエチレン
系重合体(a2)が重合される。重合圧力は0.5〜3
0kg/cm2 、好ましくは、0.5〜20kg/cm
2 で重合温度は40〜110℃、好ましくは60〜90
℃である。重合器6内のポリマーがエチレン系重合体
(A)となり、後処理行程を経て取り出される。
0.930g/cm3 以上0.970g/cm3 以下、
(2)メルトフローレート値(MFR、荷重2.16k
g、温度190℃条件)が0.001g/10min以
上50g/10min以下、(3)Mw/Mnの値が5
以上50以下、の範囲にあるのが好ましい。本発明にか
かわるエチレン系重合体(A)は、剛性とESCR特性
と耐衝撃性が高レベルでバランスしている。
ン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体(A)の
密度が0.930g/cm3 未満である場合は本発明の
目的とする高剛性のブロー成形体を達成するのが困難で
ある。一方、エチレン系重合体(A)の密度が0.97
0g/cm3 越える場合は、ESCR及び耐衝撃性や伸
び特性が不十分となる。エチレン系重合体(A)の密度
の好ましい範囲は0.935g/cm3 以上0.968
g/cm3 以下であり、更に好ましくは0.940g/
cm3 以上0.965g/cm3 以下であり、特に好ま
しくは0.945g/cm3 以上0.963g/cm3
以下である。
ローレート(MFR)値が0.001g/10min未
満の場合は通常の押出機や成形機による加工が極めて困
難となり不都合が生じる。一方、エチレン系重合体
(A)のMFR値が50g/10minを越える場合は
ESCR及や耐衝撃性や伸び特性が不十分となる。エチ
レン系重合体(A)のMFR値の好ましい範囲は、成形
加工性を考慮すると、0.002g/10min以上4
0g/10min以下、更に好ましくは0.005g/
10min以上30g/10min以下、特に好ましく
は0.008g/10min以上10g/10min以
下である。尚、MFRは1,000ppmの酸化防止剤
を配合したエチレン系重合体(又は組成物)を使用し
て、ASTM−D1238に準じて測定された値であ
る。
(A)のMw/Mn値が5未満の場合は組成物のESC
Rが低下し、一方、50を越える場合はESCRは向上
するが耐衝撃性が著しく低下し、更に組成物に未溶融ゲ
ルが発生しやすくなり、好ましくない。エチレン系重合
体(A)のMw/Mn値は、組成物の物性のバランスを
考慮すると、好ましい範囲は5.5以上48以下、更に
好ましくは6以上45以下、特に好ましくは8以上40
以下である。エチレン系重合体(A)におけるエチレン
系重合体( a1)とエチレン系重合体(a2)の配合比
はエチレン系重合体(a1)が70〜30重量部に対し
てエチレン系重合体(a2)が30〜70重量部であ
る。
超える場合(エチレン系重合体(a2)が30重量部未
満の場合)は得られるエチレン系重合体(A)の機械的
強度が不足し、また未溶融ゲルが多く混在するため好ま
しくない。一方、エチレン系重合体(a1)が30重量
部未満の場合(エチレン系重合体(a2)が70重量部
を超える場合)は得られるエチレン系重合体(A)の流
動性が悪くなり、成形性が劣る。
系重合体(a1)とエチレン系重合体(a2)の配合比
の好ましい範囲は、エチレン系重合体(a1)が65〜
35重量部に対してエチレン系重合体(a2)が35〜
65重量部であり、更に好ましくはエチレン系重合体
(a1)が60〜40重量部に対してエチレン系重合体
(a2)が40〜60重量部であり、特に好ましくはエ
チレン系重合体(a1)が55〜45重量部に対してエ
チレン系重合体(a2)が45〜55重量部である。
を得る方法については、複数の重合器を用いて、該複数
の重合器の内の一つ以上の重合器において、エチレン系
重合体(a1)を重合し、他の重合器でエチレン系重合
体(a2)を重合して、得られたエチレン系重合体(a
1)及び(a2)の混合物を一軸あるいは多軸の押出
機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知
の混練装置を用いて溶融混練することにより得ることが
できるが、これ以外の方法として、既に説明した複数の
重合器を直列につないで重合を行う多段重合法を用い
て、前段で前記エチレン系重合体(a1)を重合し、後
段で前記エチレン系重合体(a2)を重合する方法や、
あるいはこれとは逆に、前段で前記エチレン系重合体
(a2)を重合し、後段で前記エチレン系重合体(a
1)を重合する方法により得ることもできる。
ブロー成形体に使用されるエチレン系重合体組成物にか
かわるエチレン系重合体(B)を製造するための触媒と
製造方法について述べる。本発明で言う有機金属化合物
を組み合わせたクロム化合物担持触媒とは次のようにし
て作られる。すなわち、無機酸化物担体にクロム化合物
を担持した固体成分と有機金属化合物とを組み合わせた
ものである。以下にさらに具体的に説明する。本発明に
用いる無機酸化物担体としては、シリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、ジルコニア、トリア等を用いることが
できるが、シリカ、シリカ−アルミナが好ましく、市販
の高活性触媒用シリカ(高表面積、高多孔容積)は特に
好ましい。
化物、または焼成によって少なくとも部分的に酸化クロ
ムを形成する化合物、例えばクロムのハロゲン化物、オ
キシハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、シュウ酸
塩、アルコラート等が挙げられ、具体的には三酸化クロ
ム、塩化クロミル、重クロム酸カリウム、クロム酸アン
モニウム、硝酸クロム、クロムアセチルアセトナート、
ジターシャリーブチルクロメート等が挙げられる。この
うち、三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセ
トナートは特に好ましく用いられる。
浸、溶媒蒸留、昇華付着などの公知の方法によって行わ
れる。クロム化合物の種類により、水系あるいは非水系
のいずれか適当な方法で担持すればよく、例えば三酸化
クロムを用いる場合は水を、クロムアセチルアセトナー
トを用いる場合はトルエンなどの非水溶媒を用いればよ
い。担持するクロムの量は、担体に対するクロム原子の
重量パーセントで0.05から5%、好ましくは0.1
〜3%の範囲である。
えば酸素の存在下で行うが、不活性ガスの存在下あるい
は減圧下で行うことも可能である。好ましくは水分を実
質的に含まない空気が用いられる。焼成温度は300℃
以上、好ましくは400℃〜900℃の温度範囲で数分
〜数十時間、好ましくは30分〜10時間行われる。焼
成時には充分に乾燥空気を吹き込み、流動状態下で焼成
活性化を行うことが推奨される。尚、担持もしくは焼成
時にチタネート類やフッ素含有塩類等を添加して、活性
組み合わせに使用する有機金属化合物としては、次のも
のが挙げられる。
3 rXsYtで示される不活性炭化水素可溶有機マグネ
シウム錯化合物 (式中、α、βは0より大きい数、p、q、r、s、t
は0または0より大で、0<(s+t)/(α+β)≦
1.5かつ、p+q+r+s+t=3α+2βの関係を
有し、R1 、R2 、R3 は同一または異なった炭素原子
数1〜20の炭化水素基、X、Yは同一または異なった
OR4 、OSiR5 R6 R7 、NR8 R9及びSR10か
ら選ばれた基を表し、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、
R9 は水素原子または炭化水素基、R10は炭化水素基を
表す。)
で示される不活性炭化水素可溶有機マグネシウム化合物 (式中、R’、R”は炭化水素基を表し、かつR’、
R”の少なくとも一方が炭素原子数4〜6である二級も
しくは三級のアルキル基であるか、またはR’とR”と
が炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であるか、ま
たはR’とR”の少なくとも一方が炭素原子数6以上の
炭化水素基であり、X、YはO、NまたはS原子を有す
る極性な基であり、u、v、x、yは0または0より大
なる数で、u+v+x+y=2かつ0<x+y≦1.5
の関係にある)
rXsYtで示される不活性炭化水素可溶有機マグネシ
ウム錯化合物 (式中、α、β、は0より大きい数、p、q、r、s、
tは0または0より大で、0≦(s+t)/(α+β)
≦1.5かつp+q+r+s+t=mα+2βの関係を
有し、Mは亜鉛、ホウ素、ベリリウム及びリチウムから
選ばれた原子、mはMの原子価を表し、R1 、R2 、R
3 は同一または異なった炭素原子数1〜20の炭化水素
基、X、Yは同一または異なったOR4 、OSiR5 R
6 R7 、NR8 R9 及びSR10から選ばれた基を表し、
R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 は水素原子または
炭化水素基、R10は炭化水素基を表す。)
SiHR3 R4 )rで示される有機マグネシウム化合物 (式中、Mはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム
からなる群から選ばれた原子、R1 、R2 、R3 は炭素
原子数1〜20の炭化水素基、R4 は水素原子または炭
素原子数1〜20の炭化水素基を表し、α、β、rは0
より大なる数、p、qは0または0より大なる数で、p
+q+r=mα+2β、mはMの原子価である)
3 )3-n で示される有機アルミニウム化合物 (式中、R1 、R2 は炭素原子数1〜20の炭化水素
基、R3 は水素原子もしくは炭素数1〜20の炭化水素
基を表し、nは1〜3の数である) (f)一般式AlR1 pHq(OR2 )x(OSiHR
3 R4 )yで示されるアルコキシ基及びヒドロキシ基の
両方を含有する有機アルミニウム化合物 (式中、p≧1、1≧q≧0、x≧0.25、y≧0.
15、1.5≧x+y≧0.5かつp+q+x+y=3
であり、R1 、R2 、R3 、R4 は同一または異なった
炭素原子数1〜20の炭化水素基を表す) 上述したこれらの有機金属化合物を組み合わせたクロム
系担持触媒系については、特開昭56−79106、同
56−120713、同56−131607、同57−
70108、同57−70109、特願昭56−193
667の各公報に詳述されている。
合物を組み合わせたクロム化合物担持触媒を用いて、ス
ラリー重合、溶液重合、気相重合等で製造できる。該エ
チレン系重合体(B)は分子量分布が適度に広く、すな
わち、メルトフローレート(MFR)が1のときMIR
(荷重21.6kgで測定したMFR値をI20、荷重
2.16kgで測定したMFR値をI2 としたときに、
MIRはI20/I2 で定義される)が50〜120で、
GPC測定で求められるMw/Mnの値が12〜30で
あり、二重結合の量が1,000炭素数あたり0.3個
以上2個以下であり、かつ適度に高いバラス効果を示
し、実施例で示す測定法方によるダイ・スエルは50〜
90g/20cmの範囲にある。このようなMIRとバ
ラス効果をあわせ有するのが該エチレン系重合体(B)
の特徴である。ちなみに、通常実施あるいは市販されて
いるクロム化合物系触媒によるポリエチレンは該測定法
方によるダイ・スエルは50g/20cmに達しない。
ン系重合体組成物がいかに優れているかは実施例などで
示すとおりであるが、例えば、エチレン系重合体(B)
の代わりにチーグラー型触媒による分子量がエチレン系
重合体(B)と同じ範囲にあるエチレン系重合体、ある
いは分子量が該(B)と同じ範囲にある他のクロム化合
物系触媒によるエチレン系重合体を用いても、本発明に
かかわるエチレン系重合体組成物のような優れたブロー
成形体を与えるエチレン系重合体組成物は得られ難い。
合体(A)とエチレン系重合体(B)の混合方法は、パ
ウダー状態、スラリー状態、ペレット状態等通常の方法
が用いられる。混練する場合はエチレン系重合体(A)
及び(B)の混合物を一軸あるいは多軸の押出機、バン
バリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練装
置を用いて150〜300℃の温度で行われる。
ン系重合体組成物におけるエチレン系重合体(A)とエ
チレン系重合体(B)の配合比はエチレン系重合体
(A)が90〜30重量部に対してエチレン系重合体
(B)が10〜70重量部である。エチレン系重合体
(A)が90重量部を超える場合(従って、エチレン系
重合体(B)が10重量部未満の場合)はブロー成形の
改良効果が十分でなく、一方、エチレン系重合体(A)
が30重量部未満の場合(従って、エチレン系重合体
(B)が70重量部を超える場合)は得られるエチレン
系重合体組成物のESCR性能が十分でない。
におけるエチレン系重合体(A)とエチレン系重合体
(B)の配合比の好ましい範囲は、エチレン系重合体
(A)が70〜35重量部に対してエチレン系重合体
(B)が30〜65重量部であり、更に好ましくはエチ
レン系重合体(A)が60〜40重量部に対してエチレ
ン系重合体(B)が40〜60重量部である。このよう
にして得られるエチレン系重合体組成物のうち、密度が
0.940g/cm3 以上0.970g/cm3 以下で
あり、メルトフローフローレート値(荷重2.16k
g、温度190℃条件)が0.001g/10min以
上30g/10min以下であるものが、本発明のブロ
ー成形体に使用されるエチレン系重合体組成物として好
ましく使用できる。
場合はMFR値が0.5g/10min以上20g/1
0min以下が更に好ましく、一般ブロー成形体を得る
場合にはMFR値は0.005g/10min以上1g
/10min以下が更に好ましい。また、本発明のブロ
ー成形体に使用されるエチレン系重合体組成物には、必
要に応じて各種添加剤成分、例えば、フェノール系、リ
ン系、イオウ系等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウ
ムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、そのほかに滑
剤、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、結晶核
剤、顔料、帯電防止剤、充填剤、他のポリオレフィン、
熱可塑性樹脂、エラストマー等を含有させることもでき
る。
ロー成形体用以外に、押し出し成形や、発泡剤を混入さ
せて発泡成形することも可能であり、これらの成形方法
により得られた各種成形体も従来のエチレン系樹脂によ
る成形体に比べて各段に秀でた性能を発現する。押し出
し成形体や発泡成形体を得る場合にはMFR値は0.0
05g/10min以上1g/10min以下が好まし
い。
エチレン系重合体組成物は下記に列挙する特徴を有す
る。 (1)溶融時の流動特性、粘弾性特性のバランスがよ
く、成形加工性に優れている。特に、中空成形、パイ
プ、シート等の押し出し成形、インジェクションブロー
成形などの成形加工性がよく成形品の厚み斑が小さい。 (2)成形品の剛性、耐衝撃性、及びESCRが高く、
これらの全ての特性が実用的によくバランスしている。 (3)物性、加工性に優れているために薄肉成形品が作
り易い。 (4)外観の良い成形品が得られる。 (5)射出、フィルム、延伸、回転及び発泡等の各種成
形用途にも適用できる。 このようなエチレン系重合体組成物を使用して本発明の
ブロー成形体を得ることができるが、本発明のブロー成
形体は公知のあらゆるブロー成形法、例えばダイレクト
ブロー成形法、インジェクションブロー成形法、延伸ブ
ロー成形法、多層ブロー成形法等により各種多彩の製品
とすることができる。
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に
よってなんら限定されるものではない。以下に本発明に
おける物性の測定方法を述べる。なお、以下の内(3)
〜(5)の各物性の測定は190℃の圧縮成形により調
製した試験片を用いて、以下に示す方法に従って行われ
る。 (1)MFR(単位:g・10min) ASTM−D1238に準じて2.16kg荷重、19
0℃の条件で測定した。 (2)MIR 荷重21.6kgで測定したMFR値をI20、荷重2.
16kgで測定したMFR値をI2 としたときに、MI
RはI20/I2 で定義される。 (3)密度(d、単位:g/cm3 ) ASTM−D1505に準拠し、密度勾配管法(23
℃)で測定した。
・cm/cm2 ) JIS−K7111に準拠し試験片形状は1号EA型で
23℃で測定した。 (5)ESCR(単位:hr) JIS−K6760に準拠し、恒温水槽の水温は50℃
で測定した。試験液としては、ライオン(株)製、商品
名アンタロックスCO630の10wt%水溶液を使用
した。
ー温度190℃、金型温度40℃にて成形される500
ml丸瓶ボトル(重量42g)に、ライオン(株)製、
商品名:アンタロックスCO630の10wt%水溶液
を50mlを入れ、60℃のオーブンに入れ、ボトルに
クラックが発生するまでの時間を測定した。 (7)ボトル座屈強度(単位:kgf) ボトルESCR測定で使用されるものと同じ500ml
丸瓶ボトル(重量42g)を用いて、ボトルの上下方向
に12.5mm/分の変形速度で荷重を印加し、ボトル
の座屈強度(kgf)を測定した。
m) 50mm径スクリュー付中空成形機を使用し、外径15
mm、内径10mmの中空成形用ダイを用いて、シリン
ダー温度190℃、スクリュー回転数46rpmで押出
したときの20cmのパリソンの重量で表される。本明
細書でいうダイスエルは全てこのようにして測定され
る。 (9)ボトルの肉厚斑 50mm径スクリュー付中空成形機を使用し、シリンダ
ー温度190℃、金型温度40℃にて成形される2,0
00ml容量の把手付きボトル(重量95g)を作製
し、特に厚みが薄くなりやすい把手部のピンチオフ溶着
部の肉厚状態を肉眼で観察し、非常に良好なものを◎、
良好な状態を○、少し悪い状態を△、及び非常に悪い場
合を×で表す。
トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ヒドロキシフ
ェニル)ボレートを4リットルのトルエンに90℃で3
0分かけて溶解させる。この溶液に1Mのトリヘキシル
アルミニウムのトルエン溶液を攪拌しながら徐々に加え
る。その後混合物を90℃で1分間攪拌する。一方、窒
素気流中で500℃で3時間熱処理した100gのシリ
カ粉末(商品名 P−10、富士シリシア(株)製)を
1.7リットルの90℃の乾燥トルエン中に攪拌させ、
スラリー溶液を作製する。このシリカスラリー溶液に先
に調製したトリエチルアンモニウムトリス(ペンタフル
オロフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)ボレートと
トリヘキシルアルミニウムの混合溶液を静かに加え、9
0℃で3時間攪拌する。そしてさらに、206mlの1
Mトリヘキシルアルミニウムトルエン溶液を加える、1
時間攪拌する。その後、トルエンを用いて、デカンテー
ション法により90℃で5回洗浄して過剰なトリヘキシ
ルアルミニウムを除去する。この後、0.218Mのチ
タニウム(N−1,1−ジメチルエチル)ジメチル[1
−(1,2,3,4,5,−eta)−2,3,4,5
−テトラメチル−2,4−シクロペンタジエン−1−イ
ル)シラナミネート[(2−)N]−(η4 −1,3−
ペンタジエン)のISOPARTME(エクソンケミカル
社製)溶液(深スミレ色)20mlを加え、さらに3時
間攪拌する。上記の操作により、緑色の固体触媒系を得
る。
エチレン、水素、及び上記の触媒調製例1の方法で得た
担持型触媒を連続的に攪拌装置が付いたベッセル型反応
器(200l容積)に供給し、エチレン系重合体(a1
−1)を製造した。反応器の温度は70℃であり、重合
スラリーの平均滞留時間は1.8時間であり、反応器内
の全圧力は10kg/cm2とした。スラリー状の重合
生成物は反応器から連続的に遠心分離器に導き、スラリ
ーを濃縮した後、さらに乾燥工程を経てエチレン系重合
体(a1−1)を得た。得られたエチレン系重合体(a
1−1)は、低分子量のエチレン単独重合体であり、M
FRが340g/10min、密度が0.9788g/
cm3 、重量平均分子量(Mw)が18,000、Mw
/Mnが3.2であった。
例)ヘキサン、エチレン、1−ヘキセン、水素、及び上
記の触媒調製例1の方法で得た担持型触媒をエチレン系
重合体(a1−1)の製造で使用したものと同じベッセ
ル型反応器に供給し、エチレン系重合体(a2−1)を
製造した。反応器の温度は70℃であり、重合スラリー
の平均滞留時間は2.1時間であり、反応器内の全圧力
は10kg/cm2 とした。スラリー状の重合生成物は
反応器から連続的に遠心分離器に導き、スラリーを濃縮
した後、さらに乾燥工程を経てエチレン系重合体(a2
−1)を得た。得られたエチレン系重合体(a2−1)
は、MFRが0.016g/10min、密度が0.9
375g/cm3 、重量平均分子量(Mw)が388,
000、Mw/Mnが6.1、(式2)における定数A
の値が−0.076であった。
系重合体(a2−1)を50/50(w/w)で計量
し、1,000ppmのイルガノックスR 1076(チ
バガイギー社製)、300ppmのステアリン酸カルシ
ウム、及び1,000ppmのP−EPQ(サンド社
製)を配合し、ヘンシェルミキサーで2分間予備混合
し、2軸押出機(PCM−45、池貝鉄鋼(株)製)を
用いて、スクリュー回転数150rpm、バレル設定温
度220℃の条件で溶融混練を行い、ペレタイズを行っ
てエチレン系重合体(A1)のペレットを得た。
の調製例 (i)固体成分(b1−1)の調製 酢酸クロム(III)1水塩25gを蒸留水2,000
mlに溶解し、この溶液中にシリカ(クロスフィールド
社製)500gを浸漬し、室温にて1時間攪拌した。こ
のスラリーを加熱して水を留去し、続いて120℃にて
10時間減圧乾燥を行った。この固体を乾燥空気流通
下、700℃で5時間焼成して固体成分(b1−1)を
得た。得られた固体成分(b1−1)はクロムを1wt
%含有し、窒素雰囲気下室温にて貯蔵した。
1)の合成 トリエチルアルミニウム100mmol、メチルヒドロ
ポリシロキサン(30℃における粘度:30センチスト
ークス)50mmol(Si基準)、n−ヘプタン15
0mlを窒素雰囲気下ガラス製耐圧容器に秤取し、磁気
攪拌子を用いて攪拌下100℃において24時間反応さ
せてAl(C2 H5 )2.5 (OSi・H・CH3 ・C2
H5 )0.5 ヘプタン溶液を合成した。次にこの溶液10
0mmol(Al基準)を窒素雰囲気下200mlフラ
スコに秤取し、滴下ロートよりエタノール50mmol
とn−ヘプタン50mlの混合溶液を氷冷攪拌下に滴下
し、滴下後室温にて1時間反応させてAl(C2 H5 )
2.0 (OC2 H5 )0.5 (OSi・H・CH3 ・C2 H
5 )0.5 ヘプタン溶液を合成した。
℃、重合圧力は11kg/cm2 、10.5kg/Hr
の生成量となるように重合を制御し、エチレン系重合体
(B1)を得た。ここで、触媒は触媒の調製例(i)で
合成される固体成分(b1−1)50mgと、(ii)
で合成される有機アルミニウム成分(b2−1)0.0
30mmolとを1lのヘキサン中で予備混合攪拌し、
さらにこの混合物にジエチルアルミニウムエトキサイド
を0.05mmol/lの濃度になるように添加しなが
ら40l/Hrの精製ヘキサンとともに導入した。水素
を分子量調節剤として用い、水素濃度を約50モル%に
することにより、MFRが2.5g/10min、重量
平均分子量が83,000、MIRが55、Mw/Mn
が22.5、密度が0.9702g/cm3 のエチレン
系重合体(B1)を得た。
ppmのイルガノックスR 1076(チバガイギー社
製)、300ppmのステアリン酸カルシウム、及び
1,000ppmのP−EPQ(サンド社製)を配合
し、ヘンシェルミキサーで2分間予備混合し、2軸押出
機(PCM−45、池貝鉄鋼(株)製)を用いて、スク
リュー回転数150rpm、バレル設定温度220℃の
条件で溶融混練を行い、ペレタイズを行ってエチレン系
重合体(B1)のペレットを得た。
1)と(B1)のペレットを、(A1)/(B1)が6
0/40、50/50、及び40/60(w/w)で配
合し、2軸押出機を用いて、回転数150回転、バレル
温度220℃の条件にて、エチレン系重合体組成物を調
製した。得られたエチレン系重合体組成物の物性並びに
ボトルとした場合の物性を表1の実施例1−1〜1−3
に示す。得られた組成物はいずれも表1に示す通り、物
性及び成形加工性ともに非常に優れた性能を示し、また
該組成物から得られるボトルは極めて秀でた性能を示
す。
に2wt%のチタンが担持されたチーグラー・ナッタ型
固体触媒を用いスラリー重合法により、低分子量エチレ
ン単独重合体(a1−2)(MFR;280g/10m
in、密度;0.9796g/cm3 、重量平均分子量
(Mw)が64,000、Mw/Mnが16.7)と、
高分子量エチレン・1−ヘキセン共重合体(a2−2)
(MFR;0.009g/10min、密度;0.93
88g/cm3 、重量平均分子量(Mw)が443,0
00、Mw/Mnが7.8、(式2)における定数Aの
値が0.066)を得た。
1−2)と高分子量エチレン・1−ヘキセン共重合体
(a2−2)を50/50(w/w)で計量し、実施例
1と同様に手法により溶融混練を行い、ペレタイズを行
ってエチレン系重合体(A2)のペレットを得た。エチ
レン系重合体(A2)とエチレン系重合体(B1)のペ
レットを、50/50(w/w)で配合し、2軸押出機
を用いて、回転数150回転、バレル温度220℃の条
件にて、エチレン系重合体組成物を調製した。得られた
エチレン系重合体組成物の物性並びボトルとしての物性
をを表1の比較例1−1に示す。
体(A1)の各種物性の測定結果を表1の比較例1−2
に示す。エチレン系重合体(A1)は極めて優れたES
CR性能と耐衝撃性能を示すが、(A1)単独では到達
密度が低く、高いボトル剛性が得られ難い。また、ブロ
ー成形性に劣る。さらに、比較例1で使用したエチレン
系重合体(A2)の各種物性の測定結果を表1の比較例
1−3に示す。表1の比較例1−4は実施例及び比較例
で使用したエチレン系重合体(B1)の各種物性であ
る。
リカ粉末(商品名P−10、富士シリシア(株)製)を
5リットルのヘキサン中に攪拌しながら分散させる。こ
のシリカスラリー溶液に1Mのトリエチルアルミニウム
のヘキサン溶液400mlを加え、室温で30分間攪拌
する。その後、296mlのトルエンに溶解させた2
0.1g(17.6mmol)のビス(ハイドロジェー
ネーテッドタロアルキル)メチルアンモニウムトリス
(ペンタフルオロフェニル)(4−ヒドロキシフェニ
ル)ボレートを加える。混合物は室温で30分攪拌す
る。その後、0.218Mのチタニウム(N−1,1−
ジメチルエチル)ジメチル[1−(1,2,3,4,
5,−eta)−2,3,4,5−テトラメチル−2,
4−シクロペンタジエン−1−イル)シラナミネート
[(2−)N]−(η4 −1,3−ペンタジエン)のI
SOPARTME(エクソンケミカル社製)溶液(深スミ
レ色)60mlを加え、さらに3時間攪拌する。上記の
操作により、緑色の固体触媒系を得る。
イト触媒を用いてスラリー二段重合法によりエチレン系
重合体組成物を得た。図1に示す前段の重合器1で、エ
チレン、ヘキサン、水素、触媒成分を供給し、重合圧力
4.2kg/cm2 、重合温度70℃、平均滞留時間
1.6時間の条件で低分子量のエチレン単独重合体を得
た。この重合器1で得られたエチレン単独重合体のMF
Rは200g/10minであり、Mw/Mn値は3.
8であった。前段重合器で得られたエチレン単独重合体
はそのままフラッシュドラムに導かれ、1kg/cm2
の減圧下で未反応のエチレン、水素が除去され、さらに
ポンプにより、二段目の後段の重合器に移送され、後段
重合器ではエチレン、1−ブテン、ヘキサン、水素を供
給して、さらに重合を行う。後段重合器における重合圧
力は4.7kg/cm2 、重合温度は70℃、平均滞留
時間は2.1時間とした。後段重合器を経たスラリーを
後処理して得られたエチレン系重合体(A3)のMFR
は0.07g/10minであり、密度は0.9550
g/10min、Mw/Mn値は25.5であった。
の調製例 (i)固体成分(b1−2)の調製 酢酸クロム(III)1水塩25gを用いる代わりに、
三酸化クロム10gを用いること、及び焼成温度を60
0℃にすること以外は実施例1−1と同様にして、固体
成分(b1−2)の合成を行い貯蔵した。 (ii)有機マグネシウム成分(b2−2)の合成 ジn−ブチルマグネシウム13.8gとジエチル亜鉛2
06gとをn−ヘプタン200mlとともに500ml
のフラスコに入れ、80℃で2時間攪拌下に反応させる
ことにより、組成ZnMg6 (C2 H5 )2 (n−C4
H9 )12の有機マグネシウム錯体ヘプタン溶液を得た。
3℃、重合圧力は11kg/cm2 、10.5kg/H
rの生成量となるように重合を制御し、エチレン系重合
体(B2)を得た。触媒の調製例(i)で合成される固
体成分(b1−2)62mg/lと、(ii)で合成さ
れる有機マグネシウム成分(b2−2)0.070mm
molを1lのヘキサン中で予備混合し、さらにこの混
合物にジエチルアルミニウムエトキサイドを0.05m
mol/ lの濃度になるように添加しながら40l/H
rの精製ヘキサンとともに導入した。水素を分子量調節
剤として用い、水素濃度を約15モル%にすることによ
り、MFRが0.72g/10min、重量平均分子量
が155,000、MIRが62、Mw/Mnが20.
5、密度が0.9685g/cm3 のエチレン系重合体
(B2)を得た。
3)と(B2)のパウダーを50/50(w/w)で計
量し、さらに1,000ppmのイルガノックス107
6R 、300ppmのステアリン酸カルシウム、及び
1,000ppmのP−EPQを配合し、ヘンシェルミ
キサーで2分間予備混合し、押出機に投入し、溶融混練
し、ペレタイズを行ってエチレン系樹脂組成物のペレッ
トを得た。使用した押出機は、2軸押出機(JSW T
EX−44CMT、日本製鋼(株)製)であり、スクリ
ュー回転数200rpm、バレル設定温度190℃の条
件で行った。得られたエチレン系重合体組成物の物性並
びにボトルとしての物性を表2の実施2−1に示す。得
られた組成物は表2に示す通り、物性及び成形加工性と
もに非常に優れた性能を示し、また該組成物からなるボ
トルは極めて秀でた性能を示す。
に2wt%のチタンが担持されたチーグラー・ナッタ型
固体触媒を用いてスラリー重合法により、実施例2と同
様に2段重合法によりエチレン系重合体(A4)を得
た。前段の重合器1では、エチレン、ヘキサン、水素、
触媒成分を供給し、重合圧力11.5kg/cm2 、重
合温度80℃、平均滞留時間2.1時間の条件で低分子
量のエチレン単独重合体を得た。この重合器1で得られ
たエチレン単独重合体のMFRは270g/10min
であり、Mw/Mn値は15.8であった。前段重合器
で得られたエチレン単独重合体はそのままフラッシュド
ラムに導かれ、1kg/cm2 の減圧下で未反応のエチ
レン、水素が除去され、さらにポンプにより、二段目の
後段の重合器に移送され、後段重合器ではエチレン、1
−ブテン、ヘキサン、水素を供給して、さらに重合を行
う。後段重合器における重合圧力は8.2kg/c
m2 、重合温度は70℃、平均滞留時間は2.1時間と
した。後段重合器を経たスラリーを後処理して得られた
エチレン系重合体(A4)のMFRは0.09g/10
minであり、密度は0.9545g/10min、M
w/Mn値は35.8であった。
4)と(B2)のパウダーを50/50(w/w)で計
量し、実施例2と同様にエチレン系樹脂組成物のペレッ
トを得た。得られたエチレン系重合体組成物の物性並び
ボトルとしての性能を表2の比較例2−1に示す。ま
た、実施例2で使用したエチレン系重合体(B2)の代
わりに、市販のクロム系触媒によるポリエチレン(B
3)(日本ポリオレフィン社製 S6008G)をもち
いて溶融混練を行うことによりエチレン系樹脂組成物を
得た。得られたエチレン系重合体組成物の物性及びボト
ルとしての物性を表2の比較例2−2に示す。
2)の性能を、また比較例2−4には日本ポリオレフィ
ン社製のポリエチレンS6008G(B3)の性能を示
す。以上、実施例、比較例に示すように、本発明のブロ
ー成形体は成形加工性並びに物性に極めて秀でた特性を
示す。本発明のブロー成形体は特定の触媒及びプロセス
によって得られたエチレン系重合体からなる組成物の特
性を活かすことによりなされたものである。
R、耐衝撃性が極めて高いレベルでバランスしている
上、ブロー成形加工性も極めて優れているため、ブロー
成形体として極めて優れている。本発明のブロー成形体
は、高剛性でESCR特性に優れているため、ブロー成
形体の肉薄軽量化や、より過酷な環境下での使用が可能
となり、その工業的価値は大きい。本発明のブロー成形
体は、例えば、食品ボトル、食用油ボトル、飲料水ボト
ル、ミルクボトル、灯油缶、オイル缶、医薬品用ボト
ル、シャンプー用ボトル、リンス用ボトル、液体洗剤用
ボトル、化粧品用ボトル、その他各種のトイレタリー用
ボトル、等の各種ブローボトル、玩具、レジャー、建
材、容器等に使用される各種のブロー成形体、その他の
各種の工業用、家庭用のブロー成形体として好ましく使
用することができる。
あるエチレン系重合体組成物に含まれる低分子量成分
(ワックス成分)の含有量が従来のエチレン系樹脂に比
べて少ないので、ボトルとして使用する場合において溶
出成分(微小粒子の溶出)を低減することが可能であ
り、半導体産業用や医療用途用のクリーンボトルとして
も好適である。さらに、本発明に係るエチレン系重合体
組成物は、ブロー成形体のみならず、押し出し成形体、
発泡成形体、射出成形体、回転成形体等としても、その
優れた成形性と機械的特性のバランスを活かして好適に
使用することが可能である。
Claims (9)
- 【請求項1】 下記のエチレン系重合体(A)が90〜
30重量部と有機金属化合物を組み合わせたクロム化合
物担持系触媒によって重合されたエチレン系重合体
(B)が10〜70重量部からなるエチレン系重合体組
成物からなることを特徴とするブロー成形体。 [エチレン系重合体(A)]下記のエチレン系重合体
(a1)が30〜70重量部と、エチレン系重合体(a
2)が70〜30重量部から構成されるエチレン系重合
体組成物。エチレン系重合体(a1) (1)密度が0.950g/cm3 以上0.985g/
cm3 以下であり、(2)GPC測定によって求められ
る重量平均分子量(Mw)が5,000以上100,0
00以下であり、(3)GPC測定によって求められる
Mw/Mn値が以下の一般式(式1)の関係を満たすこ
とを特徴とするエチレン単独重合体またはエチレンと炭
素原子数が3〜20のα−オレフィンとの共重合体。 1.25×log(Mw)−2.5≦Mw/Mn≦3.0×log(Mw)−8 .0 (式1) (ただし、(式1)においてMwは重量平均分子量を表
し、Mnは数平均分子量を表す。)エチレン系重合体(a2) (1)密度が0.910g/cm3 以上0.950g/
cm3 以下であり、(2)GPC測定によって求められ
る重量平均分子量(Mw)が110,000以上1,5
00,000以下であり、(3)GPC測定によって求
められるMw/Mn値が上記一般式(式1)を満たし、
かつ、エチレン系重合体(a2)のMw/Mn値がエチ
レン系重合体(a1)のMw/Mn値以上であり、
(4)昇温溶出分別とゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィーとのクロス分別によって求められる分子量
−溶出温度−溶出量の相関において、一般式(式2)で
表現される溶出温度(Ti/℃)と該溶出温度における
溶出成分のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ
ー測定から求められる極大分子量(Mmax( Ti))
の最小二乗法近似直線関係式において、定数Aが以下の
関係式(式3)を満たすことを特徴とするエチレンと炭
素原子数が3〜20のα−オレフィンとの共重合体。 log(Mmax(Ti))=A×Ti+C (式2) (ただし、(式2)においてA及びCは定数) −0.5≦A≦0 (式3) [エチレン系重合体(B)] (1)密度が0.945g/cm3 以上0.975g/
cm3 以下であり、(2)GPC測定によって求められ
る重量平均分子量(Mw)が50,000以上500,
000以下であり、(3)Mw/Mn値が10以上25
以下であり、(4)ダイ・スウエル値が50g/20c
m以上90g/20cm以下であることを特徴とする有
機金属化合物を組み合わせたクロム化合物担持系触媒に
よって重合されたエチレン系重合体。 - 【請求項2】 エチレン系重合体組成物が、密度が0.
940g/cm3 以上0.970g/cm3 以下であ
り、メルトフローフローレート値(荷重2.16kg、
温度190℃条件)が0.001g/10min以上3
0g/10min以下であることを特徴とする請求項1
記載のブロー成形体。 - 【請求項3】 エチレン系重合体(A)で使用されるコ
モノマーが、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセ
ン、1−オクテンのいずれかであることを特徴とする請
求項1又は2記載のブロー成形体。 - 【請求項4】 エチレン系重合体(A)が担持型幾何拘
束型シングルサイト触媒によるスラリー重合法により重
合されたものであることを特徴とする請求項1〜3のい
ずれかに記載のブロー成形体。 - 【請求項5】 エチレン系重合体組成物が複数の重合器
を用いてスラリー重合法により、該複数の重合器の内の
一つ以上の重合器においてエチレン系重合体(a1)を
重合し、他の重合器でエチレン系重合体(a2)を重合
し、更に異なる重合器でエチレン系重合体(B)を重合
して得られたものであることを特徴とする請求項1〜4
のいずれかに記載のブロー成形体。 - 【請求項6】 エチレン系重合体組成物が複数の重合器
を直列につないで重合を行う多段式スラリー重合法を用
いて、前段で前記エチレン系重合体(a1)を重合し、
後段で前記エチレン系重合体(a2)を重合することに
よりエチレン系重合体(A)を重合し、更に他の重合器
を用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体(B)
を重合して得られたものであることを特徴とする請求項
1〜4にいずれかに記載のブロー成形体。 - 【請求項7】 エチレン系重合体組成物が複数の重合器
を直列につないで重合を行う多段式スラリー重合法を用
いて、前段で前記エチレン系重合体(a2)を重合し、
後段で前記エチレン系重合体(a1)を重合することに
よりエチレン系重合体(A)を重合し、更に他の重合器
を用いてスラリー重合法によりエチレン系重合体(B)
を重合して得られたものであることを特徴とする請求項
1〜4のいずれかに記載のブロー成形体。 - 【請求項8】 エチレン系重合体組成物のMFR値(荷
重2.16kg、温度190℃条件)が0.005g/
10min以上1g/10min以下である請求項1〜
7のいずれかに記載のブロー成形体。 - 【請求項9】 エチレン系重合体組成物が、そのMFR
値(荷重2.16kg、温度190℃条件)が0.5g
/10min以上20g/10min以下であり、ブロ
ー成形体がインジェクションブロー成形体である請求項
1〜7のいずれかに記載のインジェクションブロー成形
体。
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