JP2009506163A - ポリオレフィン組成物、それから作製された物品、ならびにそれらを調製するための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
高密度エチレンポリマーが高分子量エチレンポリマーの密度を超える密度を有し、
高分子量エチレンポリマーが高密度エチレンポリマーの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有し、
高密度エチレンポリマーが0.94g/cm3から0.98g/cm3までの密度、および8を超える分子量分布、Mw/Mnを有し、
高分子量エチレンポリマーが200,000g/モルを超える重量平均分子量、および5未満である分子量比、Mz/Mwを有し、高ロードメルトインデックス、HLMIが20を超える組成物も提供する。
高密度エチレンポリマーが高分子量エチレンポリマーの密度を超える密度を有し、
高分子量エチレンポリマーが高密度エチレンポリマーの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有し、
高密度エチレンポリマーが0.94g/cm3から0.98g/cm3までの密度、および8を超える分子量分布、Mw/Mnを有し、
高分子量エチレンポリマーが200,000g/モルを超える重量平均分子量、および1.2から5までの分子量比、Mz/Mwを有する組成物も提供する。
高密度エチレンポリマーが高分子量エチレンポリマーの密度を超える密度を有し、
高分子量エチレンポリマーが高密度エチレンポリマーの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有し、
高密度エチレンポリマーが0.94g/cm3から0.98g/cm3までの密度、および8を超える分子量分布、Mw/Mnを有し、
高分子量エチレンポリマーが200,000g/モルを超える重量平均分子量、および5未満である分子量比、Mz/Mwを有し、
高分子量エチレンポリマーが長鎖の分枝を有する組成物も提供する。
高密度エチレンポリマーが高分子量エチレンポリマーの密度を超える密度を有し、
高分子量エチレンポリマーが高密度エチレンポリマーの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有し、
高密度エチレンポリマーが0.94g/cm3から0.98g/cm3までの密度、および8を超える分子量分布、Mw/Mnを有し、
高分子量エチレンポリマーが200,000g/モルを超える重量平均分子量、および5未満である分子量比、Mz/Mwを有し、
高密度エチレンポリマーと高分子量エチレンポリマーの両方がエチレン/α−オレフィンインターポリマーであり、インターポリマーがそれぞれ独立に0.01から2モル%までのコモノマーを含む組成物も提供する。
高密度エチレンポリマーが高分子量エチレンポリマーの密度を超える密度を有し、
高分子量エチレンポリマーが高密度エチレンポリマーの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有し、
高密度エチレンポリマーが0.94g/cm3から0.98g/cm3までの密度、および8を超える分子量分布、Mw/Mnを有し、
高分子量エチレンポリマーが200,000g/モルを超える重量平均分子量、および5未満である分子量比、Mz/Mwを有し、
高分子量エチレンポリマーが15重量%以下の量において存在し、
高密度エチレンポリマーが19以上のHLMIおよび70以上の比、I21/I2を有する組成物も提供する。
高密度エチレンポリマーが高分子量エチレンポリマーの密度を超える密度を有し、
高分子量エチレンポリマーが高密度エチレンポリマーの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有し、
高密度エチレンポリマーが0.94g/cm3から0.98g/cm3までの密度、および8を超える分子量分布、Mw/Mnを有し、
高分子量エチレンポリマーが200,000g/モルを超える重量平均分子量、および5未満である分子量比、Mz/Mwを有し、
高分子量エチレンポリマーが15重量%以下の量において存在し、
高密度エチレンポリマーが0.1g/10分以上、または0.2g/10分以上のI2を有する組成物も提供する。
高密度エチレンポリマーが高分子量エチレンポリマーの密度を超える密度を有し、
高分子量エチレンポリマーが高密度エチレンポリマーの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有し、
高密度エチレンポリマーが0.94g/cm3から0.98g/cm3まで、より好ましくは0.94g/cm3から0.97g/cm3までの密度、および8を超える分子量分布、Mw/Mnを有し、
高分子量エチレンポリマーが200,000g/モルを超える重量平均分子量、および5未満である分子量比、Mz/Mwを有し、高ロードメルトインデックスHLMIが20を超える組成物も提供する。
高密度エチレンポリマーが高分子量エチレンポリマーの密度を超える密度を有し、
高分子量エチレンポリマーが高密度エチレンポリマーの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有し、
高密度エチレンポリマーが0.94g/cm3から0.98g/cm3まで、より好ましくは0.94g/cm3から0.97g/cm3までの密度、および8を超える分子量分布、Mw/Mnを有し、
高分子量エチレンポリマーが200,000g/モルを超える重量平均分子量、および1.2から5までの分子量比、Mz/Mwを有する組成物も提供する。
高密度エチレンポリマーが高分子量エチレンポリマーの密度を超える密度を有し、
高分子量エチレンポリマーが高密度エチレンポリマーの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有し、
高密度エチレンポリマーが0.94g/cm3から0.98g/cm3まで、より好ましくは0.94g/cm3から0.97g/cm3までの密度、および8を超える分子量分布、Mw/Mnを有し、
高分子量エチレンポリマーが200,000g/モルを超える重量平均分子量、および5未満である分子量比、Mz/Mwを有し、
高分子量エチレンポリマーが長鎖の分枝を有する組成物も提供する。
高密度エチレンポリマーが高分子量エチレンポリマーの密度を超える密度を有し、
高分子量エチレンポリマーが高密度エチレンポリマーの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有し、
高密度エチレンポリマーが0.94g/cm3から0.98g/cm3まで、より好ましくは0.94g/cm3から0.97g/cm3までの密度、および8を超える分子量分布、Mw/Mnを有し、
高分子量エチレンポリマーが200,000g/モルを超える重量平均分子量、および5未満である分子量比、Mz/Mwを有し、
高密度エチレンポリマーと高分子量エチレンポリマーの両方がエチレン/α−オレフィンインターポリマーであり、インターポリマーがそれぞれ独立に0.01から2モル%までのコモノマー、好ましくは0.01から0.8モル%までのコモノマーを含む組成物も提供する。
高密度エチレンポリマーが高分子量エチレンポリマーの密度を超える密度を有し、
高分子量エチレンポリマーが高密度エチレンポリマーの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有し、
高密度エチレンポリマーが0.94g/cm3から0.98g/cm3まで、より好ましくは0.94g/cm3から0.97g/cm3までの密度、および8を超える分子量分布、Mw/Mnを有し、
高分子量エチレンポリマーが200,000g/モルを超える重量平均分子量、および5未満である分子量比、Mz/Mwを有し、
高分子量エチレンポリマーが15重量%以下の量において存在し、
高密度エチレンポリマーが19以上のHLMIおよび70以上、好ましくは80以上、より好ましくは90以上の比、I21/I2を有する組成物も提供する。
高密度エチレンポリマーが高分子量エチレンポリマーの密度を超える密度を有し、
高分子量エチレンポリマーが高密度エチレンポリマーの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有し、
高密度エチレンポリマーが0.94g/cm3から0.98g/cm3まで、より好ましくは0.94g/cm3から0.97g/cm3までの密度、および8を超える分子量分布、Mw/Mnを有し、
高分子量エチレンポリマーが200,000g/モルを超える重量平均分子量、および5未満である分子量比、Mz/Mwを有し、
高分子量エチレンポリマーが15重量%以下の量において存在し、
高密度エチレンポリマーが0.1g/10分以上、好ましくは0.2g/10分以上のI2を有する組成物も提供する。他の実施形態では、高密度エチレンポリマーは、0.3g/10分以上、好ましくは0.4g/10分以上のI2を有する。他の実施形態では、高密度エチレンポリマーは、0.2g/10分から0.5g/10分まで、好ましくは0.2g/10分から0.4g/10分まで、より好ましくは0.2g/10分から0.3g/10分までのI2を有する。
一般に、該組成物は、該組成物の全重量に対して60から95重量%、好ましくは65から95重量%の高密度エチレンポリマー成分を含有する。60から95重量%までのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。重量百分率は、組成物の全重量を基準にしている。
本発明の組成物は、2から30重量%、より好ましくは5から20重量%の高分子量エチレンポリマーを含有し得る。2から30重量%までのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。重量百分率は、組成物の全重量を基準にしている。他の実施形態では、高分子量エチレンポリマーは、組成物の全重量に対して、20重量%以下の量において存在する。さらなる他の実施形態では、高分子量エチレンポリマーは、組成物の全重量に対して、15重量%以下の量において存在する。
本発明の組成物は、2から30重量%まで、より好ましくは5から20重量%までの低分子量エチレンポリマーまたはポリエチレンワックスを含有し得る。2から30重量%までのすべての個別の値、および下位範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中において開示されている。重量百分率は、組成物の全重量を基準とする。
高密度/高分子量組成物は、少なくとも1種の高密度エチレンポリマーと、少なくとも1種の高分子量エチレンポリマーとを含み、それぞれはすでに説明した通りのものである。
高密度/高分子量/ワックス組成物は、少なくとも1種の高密度エチレンポリマーと、少なくとも1種の高分子量エチレンポリマーと、少なくとも1種の低分子量エチレンポリマーまたはポリエチレンワックスとを含み、それぞれは上述した通りのものである。
高密度/ワックス組成物は、上記で議論したように、少なくとも1種の高密度エチレンポリマーと、少なくとも1種の低分子量エチレンポリマーまたはポリエチレンワックスとを含む。
本発明に係る組成物は、多様な方法によって調製し得る。例えば、組成物は、ブレンダーや押出機などの適切な混合デバイスにおいて、高密度エチレンポリマーおよび高分子量エチレンポリマーおよび/または低分子量エチレンポリマーもしくはポリエチレンワックスをブレンドまたは混合することによって調製し得る。あるいは、こうした組成物は、複数の重合反応器における重合反応によっても調製し得る。
本発明に係る組成物は、成形性に優れており、ブロー成形、真空もしくは圧縮形成、インフレーション成形、押出成形および膨張成形などの多様な成形(または形成)方法によって、多様な物品(例えば、工業ケミカル品用の缶、ドラム缶、ボトル、インフレーションフィルムおよびパイプ)に成形し得る。こうして製造した成形品、例えば、工業ケミカル品用の缶、ドラム缶、およびボトルは、機械強度および剛性に優れている。
本明細書において示される任意の数値範囲は、任意のより低い値と任意のより高い値との間が少なくとも2単位離れていれば、1単位ずつ増加する際のより低い値とより高い値のすべての値が含まれる。例えば分子量、粘度、メルトインデックスなどの組成特性、物理特性または他の特性が100から1,000であると、一例として述べられている場合、100、101、102などのすべての個別の値、および、100から144まで、155から170まで、197から200までなどの下位範囲が本明細書中に明確に挙げられていることが意図されている。1未満である値、または1を超える端数(例えば、1.1、1.5など)を含む範囲に対しては、1単位は、適宜、0.0001、0.001、0.01または0.1であるとみなす。10未満の1桁の数(例えば、1から5まで)を含む範囲に対しては、1単位は、通常0.1であるとみなす。これらは、具体的に意図されているものの例に過ぎない。数字で示された最低値と最高値の間の数値のあらゆる可能な組合せが、本出願において明示されているとみなさなければならない。本明細書では、溶融粘度、メルトインデックス、重量平均分子量、分子量分布(Mw/Mn)、種々の温度(Tm、Tc)、結晶化度%、分子量比(Mz/Mw)、コモノマー%、コモノマー中の炭素原子数、および他の特性に関する数値範囲が述べられている。
GPCによる分子量の絶対測定および従来測定
クロマトグラフィー系は、PolymerChar(Valencia、Spain)IR4赤外検出器を備えたWaters(Milford、MA)150C高温クロマトグラフと、Precision Detectors(Bellingham、MA)2角度レーザー光散乱検出器Model 2040とからなっていた。光散乱検出器の角度15度を用いて分子量を計算した。データの収集は、Viscotek(Houston、TX)TriSECソフトウエアのバージョン3および4チャネルViscotek Data Manager DM400を用いて行った。該系は、Polymer Laboratories製のオンライン溶媒脱ガスデバイスを備えていた。
Mポリエチレン=A×(Mポリスチレン)B (1)
式中、Mは、分子量、Aの値は0.41であり、Bは1.0に等しい。
プレートカウント=5.54*(最高ピークでのRV/(1/2高さでのピーク幅))2 (2)、
式中、RVは、ミリリットルで表した滞留容積であり、ピーク幅はミリリットルで表す。
対称=(1/10高さにおける後部ピーク幅−最高ピークでのRV)/(最高ピークでのRV−1/10高さにおける前部ピーク幅) (3)、
式中、RVは、ミリリットルで表した滞留容積であり、ピーク幅はミリリットルで表す。
示差走査熱量測定法(DSC)は、RSC冷却アクセサリーおよび自動サンプラーを備えたTA Instruments Q1000 DSCで実施した。窒素パージ用のガス流は、50ml/分で使用した。試料は薄膜状に圧縮し、約190℃のプレスで溶融し、次いで室温(25℃)まで空冷した。次いで、材料約3〜10mgを切り出し、精秤し、軽いアルミニウム製パン(約50mg)中に置いた後、クリンプで閉じた。試料の熱挙動は、以下の温度プロフィール:すなわち、試料を230℃まで急熱し、3分間恒温に保持することにより任意の過去の熱履歴を除去するというプロフィールで調査した。次いで、試料を冷却速度10℃/分で−40℃まで冷却し、3分間−40℃で保持した。次いで、試料を加熱速度10℃/分で190℃まで加熱した。冷却曲線および第2加熱曲線を記録した。結晶化度%は、第2加熱曲線から判定した融解熱(Hf)をPEに対する理論融解熱292J/gで除し、この量に100を乗ずる(例えば、結晶化度%=(Hf/292J/g)×100)することにより算出する。各インターポリマー試料の融点(Tm)は、上述のDSCから得た第2加熱曲線から判定した。結晶化温度(Tc)は、第1冷却曲線から測定した。
単位がg/10分であるメルトインデックス、I2は、ASTM D−1238を用いて190℃/2.16kgの条件で測定した。
HDPEワックス成分の粘度は、Thermosolおよび使い捨てアルミニウム試料チャンバ(HDPEワックス8〜9gを充填)を備えたBrookfield LVDVII+を用いてASTM D 3236−88(350°F(177℃))に従って測定した。慣習により、HDPEワックスの粘度は、177℃の値を報告する。スピンドルは、30から100,000cPまでの範囲の粘度を測定するのに適したSC−31ホットメルトスピンドルであった。切削ブレードを用いることにより、幅1インチ、長さ5インチの試料チャンバに適合するのに十分小さい切片に試料を切断した。試料をチャンバ内に入れたら、そのチャンバをBrookfield Thermosel内に入れ、ベントニードルノーズプライヤーで所定の位置にロックした。試料チャンバは、スピンドルが挿入され回転しても該チャンバが回転できないようにBrookfield Thermoselの底部に適合するノッチをチャンバ底部に備えていた。
ダイスウェル試験を使用することにより、押出機のダイを出るポリマーストランドの、ブロー成形法などの製造法の代表的な時間範囲におけるダイスウェルの平均を評価した。ポリマーストランドは、せん断速度1000s−1でピストン駆動毛細管レオメーター(直径12mmのバレルおよび長さ10mmの1mm円形ダイを備え、入場角90°であるGoettfert Rheograph 2003)によって生成させた。容積流速を一定に保持した。ストランドをダイで4cmに切断し、タイマーを始動した。ストランドが全長27cm(つまり、タイマーの始動後、長さが23cm増加)に到達したら、タイマーを停止した。高スウェル材料は、より厚い押出物を生成し、その長さは、スウェルがより低い材料よりゆっくりと成長した。ストランドの長さが23cm増加した時に記録された時間は、ウェイトスウェルと関連した。統計的な変動を相殺するために7回実験を繰り返し、平均結果を報告した。本明細書では、ダイスウェルは、押出物がせん断速度1000s−1で押し出された場合に距離23cmを動くのに必要とする時間、t1000秒として報告した。
ノッチ付一定リガメント応力(NCLS)試験は、ASTM F2136−01「The Standard Test Method for Notched Constant Ligament Stress Test to Determine Slow Crack Growth Resistance of HDPE Resins or HDPE Corrugated Pipe」に従って実施した。該試験方法を使用することにより、高密度ポリエチレン(HDPE)樹脂が加速環境において一定のリガメント応力を受けた場合の遅い亀裂成長に対する感受性を評価する。NCLS試験は、50℃においてIGEPAL CO−630(Rhone−Poulecから入手可能)の10%溶液の存在でダンベル形状のノッチ付試験体を15%リガメント応力にさらすことにより、CS−170 Stress Rupture Tester(Custom Scientific Inc.から入手可能)において実施した。この試験方法では、所与の試験体における破壊時間が測定される。結果は5つの試料に対する平均破壊時間として報告する。
コモノマー含有量は、13C NMRにより判定した。試料は、クロムアセチルアセトネート(緩和剤)中0.025Mである、テトラクロロエタン−d2/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物約3gを10mmNMR管内の試料0.4gに加えることにより調製した。試料を溶解し、管およびその内容物を150℃まで加熱することによりホモジナイズした。データは、13Cの共鳴波長100.4MHzに対応して、Varian Unity Plus 400MHz分光計、またはJEOL Eclipse 400MHz分光計を使用して収集した。取得パラメーターを選択することにより緩和剤が存在する場合に確実に定量的13Cデータが取得できるようにした。データは、130℃まで加熱したプローブを用いて、ゲート付1Hデカップリング、データファイルあたり4000過渡信号、6秒のパルス繰返し遅延、24,200Hzのスペクトル幅および65Kデータポイントのファイルサイズを使用して取得した。
表1に列挙した以下のポリマーを以下に記載した組成物中で使用した。
樹脂組成物を以下の表2に列挙する。
樹脂組成物を以下の表3に列挙する。
樹脂組成物を以下の表4に列挙する。
樹脂組成物を以下の表5に列挙する。
図7は、上記で議論した、樹脂組成物での「分子量対ダイスウェル」を表す。この図から理解できるように、高分子量コポリマー成分を添加した場合、溶液ブレンドした樹脂のスウェル挙動は独特である。観察されたように、高分子量成分を添加すると、高分子量GPCテールの量が増加するにも拘らず、スウェルは、増加とは逆に、減少する。従来のブレンド(樹脂DM/樹脂DG)では、高分子量成分の量の増加とともに(高分子量GPCテールもまた増加した)、スウェルが増加した。こうした結果により、スウェル挙動は、高分子量GPCテールの存在によって決まるのではなく、こうしたテールの形状によって決まり、添加樹脂のMw値ではなく、Mz値により強く依存することが示される。図8は、数種の樹脂における分子量比、Mz/Mw対ダイスウェルのプロットである。
DSCの結果を表6に示す。
NCLSの結果を表7に示す。表7から理解できるように、本発明に係る組成物は、40時間を超える平均破壊時間を有する。
上記の組成物がブロー成形の重要な特性に及ぼす効果を図10に示す。この図に示されるように、高分子量コポリマーを添加すると、平均NCLS破壊時間が著しく増加する。この成分5重量%で、NCLS破壊時間は、ベース樹脂(樹脂DM)のNCLS値の2〜3倍まで増加した。この成分12.5重量%で、試験試料は167時間後でも破壊せず、この時間で試験を中止した。
Claims (34)
- 高密度エチレンポリマーと、高分子量エチレンポリマーとを含む組成物であって、
高密度エチレンポリマーが高分子量エチレンポリマーの密度を超える密度を有し、
高分子量エチレンポリマーが高密度エチレンポリマーの重量平均分子量を超える重量平均分子量を有し、
高密度エチレンポリマーが0.94g/cm3から0.98g/cm3までの密度、および8を超える分子量分布、Mw/Mnを有し、
高分子量エチレンポリマーが200,000g/モルを超える重量平均分子量、および5未満である分子量比、Mz/Mwを有する組成物。 - 20g/10分を超えるHLMIを有する、請求項1に記載の組成物。
- 高密度エチレンポリマーが、0.94g/cm3から0.97g/cm3までの密度を有する、請求項1に記載の組成物。
- 高分子量エチレンポリマーが300,000g/モルを超える重量平均分子量を有する、請求項1に記載の組成物。
- 高分子量エチレンポリマーが5未満である分子量分布、Mw/Mnを有する、請求項1に記載の組成物。
- 25g/10分を超えるHLMIを有する、請求項1に記載の組成物。
- 高分子量エチレンポリマーが0.90g/cm3から0.94g/cm3までの密度を有する、請求項1に記載の組成物。
- 高分子量エチレンポリマーが0.90g/cm3から0.93g/cm3までの密度を有する、請求項1に記載の組成物。
- 高分子量エチレンポリマーが0.90g/cm3から0.92g/cm3までの密度を有する、請求項1に記載の組成物。
- 高分子量エチレンポリマーが300,000g/モルを超える重量平均分子量を有する、請求項1に記載の組成物。
- 高分子量エチレンポリマーが400,000g/モルを超える重量平均分子量を有する、請求項1に記載の組成物。
- 高密度エチレンポリマーが0.945g/cm3から0.965g/cm3までの密度を有する、請求項1に記載の組成物。
- 高密度エチレンポリマーが10を超える分子量分布、Mw/Mnを有する、請求項1に記載の組成物。
- 高分子量エチレンポリマーがエチレン/α−オレフィンインターポリマーである、請求項1に記載の組成物。
- エチレン/α−オレフィンがC3〜C20オレフィンである、請求項14に記載の組成物。
- 高分子量エチレンポリマーが組成物の全重量に対して20重量%以下の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
- 0.94g/cm3以上の密度を有する、請求項1に記載の組成物。
- 500から20,000g/モルまでの重量平均分子量を有する低分子量エチレンポリマーをさらに含む、請求項1に記載の組成物。
- 高分子量エチレンポリマー以外はすべてが同じである成分を含有する組成物のダイスウェル未満のダイスウェルを有する、請求項1に記載の組成物。
- 高分子量エチレンポリマー以外はすべてが同じである成分を含有する組成物のNCLS破壊時間を超えるNCLS破壊時間を有する、請求項19に記載の組成物。
- 高分子量エチレンポリマー以外はすべてが同じである成分を含有する組成物のダイスウェル未満のダイスウェルを有する、請求項18に記載の組成物。
- 高分子量エチレンポリマー以外はすべてが同じである成分を含有する組成物のNCLS破壊時間を超えるNCLS破壊時間を有する、請求項21に記載の組成物。
- 高分子量エチレンポリマー以外はすべてが同じである成分を含有する組成物のダイスウェルの95%以下のダイスウェルを有する、請求項19に記載の組成物。
- 高分子量エチレンポリマー以外はすべてが同じである成分を含有する組成物のダイスウェルの95%以下のダイスウェルを有する、請求項21に記載の組成物。
- 40時間を超えるNCLS破壊時間を有する、請求項23に記載の組成物。
- 40時間を超えるNCLS破壊時間を有する、請求項24に記載の組成物。
- 高分子量エチレンポリマーが1.2から5までの分子量比、Mz/Mwを有する、請求項1に記載の組成物。
- 高分子量エチレンポリマーが1.2から5までの分子量分布、Mw/Mnを有する、請求項27に記載の組成物。
- 高分子量エチレンポリマーが長鎖分枝を有する、請求項1に記載の組成物。
- 高分子量エチレンポリマーが5未満の分子量分布、Mw/Mnを有する、請求項29に記載の組成物。
- 高分子量エチレンポリマーが炭素原子1000個あたり0.01から1個までの長鎖分枝を有する、請求項29に記載の組成物。
- 請求項1に記載の組成物から調製される物品。
- 請求項27に記載の組成物から調製される物品。
- 請求項29に記載の組成物から調製される物品。
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