JPH10510569A - ポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、バイモーダル分子量分布を有する成分(Ａ)を８５〜９９重量％およびユニモーダル分子量分布を有する成分(Ｂ)を含むポリエチレン組成物に関するものである。成分(Ｂ)は、直鎖のエチレンポリマーであって、分子量が150,000〜600,000、分子量分布が3.5 〜9.5、メルトフローインデックスMFR₂₁が0.5 〜10の間、調節された密度が910 〜960 kg/m³の範囲内にあるものである。成分Ｂは、エンドプロダクトから計算された量が１〜１５重量％の間にあるものである。

Description

【発明の詳細な説明】 名称 ポリエチレン組成物 この発明は、改良されたフィジカル特性を有するポリエチレン組成物に関する。 特に、この発明は、種々の成分から調製され、耐応力クラッキング性に優れた丈 夫なパイプ素材およびケーブル絶縁索材、外観がすぐれていて、ゲルコンテント が低いグレードのフィルム、さらに、ボトルのようなブロー成形品の製造に好適 なポリエチレン組成物に関するものである。 一般的には、ポリエチレン・マテリアルズの強度特性は、分子量に左右される。 分子量が大きければ大きいほど、弾性、スティフネスおよびクリープ特性に富む 。非常に高い分子量をもつプロダクトにおいては、加工特性がある程度低下し、 エンドプロダクトの製造に支障をきたす。 種々の用途により一層適したグレードのポリエチレンを作る一つの方法は、異な った分子量分布を有する種々異なるコンポーネンツからポリエチレン組成物を形 成することである。このような方法は、米国特許第43336352号に記載されており 、そこでは、該組成物は、複数のステージからなるプロセスまたは別途の複数の プロセスによって調製された三つの異なるコンポーネンツから形成され、それの プロダクトが互いに溶融混合されてエンドプロダクトになるようになっている。 この方法によれば、エンドプロダクトは、分子量が1000〜1,000,000 の成分(Ａ) 、分子量が100,000 〜1,000,000 の成分(Ｂ)および分子量が400,000 〜6,000,00 0 の成分(Ｃ)から形成されている。エンドプロダクトにおける成分(Ｃ)の量は、 １〜１０重量％である。換言すれば、この刊行物による方法のアイデアは、分子 量が異なる二つのコンポーネンツの混合体に、極めて高い分子量のポリエチレン を量を少なくして(１〜１０％)添加することにある。 ＥＰ公報129312においては、三つのコンポーネンツを有する別の類似したポリエ チレン組成物が記載してあり、ここでは、分子量が50,000〜500,000 の間にある 成分(Ａ)、分子量が100,000 〜1,500,000 の間にある成分(Ｃ)および分子量が50 ,000〜500,000 の間でクロミウム触媒で作られたホモポリマーである成分(Ｂ)か らプロダクトが形成される。該刊行物によれば、成分(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)は、 別個のコンポーネンツとして作られるか、または、成分(Ａ)と成分(Ｃ)とが一緒 になって二つのフェーズの方法により作られたプロダクトを形成することができ るとし、該方法においては、成分(Ａ)と成分(Ｃ)との間の分子量レシオは、70:3 0 〜30:70 になっている。後者の場合、かくてプロダクトは、ユニモーダルプロ ダクト(Ｂ)およびバイモーダルプロダクト(Ａ／Ｃ)から形成された混合体として みなされる。 三つのコンポーネンツから作られる似たようなプロダクトは、また米国特許4230 831 号に記載されている。このケースにおいては、第３のコンポーネントは、低 密度ポリエチレンであり、これは、高圧プロセスで作られる。それは、低圧プロ セスで作られたポリエチレンに比べて、異なった、より多く枝分かれした構造の コンパウンドを有している。この方法では、良好なESCR-値を得ることができな い。 ＥＰ公報517222号においても、互いに溶融混合されたユニモーダルコンポーネン トとバイモーダルコンポーネントとから作られたポリエチレンプロダクトが記載 されている。このケースにおいては、該プロダクトは、極めて広い範囲の分子量 分布の超高密度ポリエチレン５０〜８０重量％と、メルトインデックスMFR₂が0. 5 〜2 の間であるLLD ポリエチレンまたはLDポリエチレン２０〜５０重量％とか ら形成され、得られたプロダクトは、低温状態向けのパイプ、シャフトおよびフ ィルム製造に適している。 米国特許4336352 に記載されているような極めて高い分子量のコンポーネントを 添加することは、ゲルの発生によりプロダクトの均質性を低下させ、エンドプロ ダクトをよりスティッフなものとし、これによって加工が極めて困難になる。 ＥＰ公報129312に示唆されているように、バイモーダルポリマーへホモポリマー を添加すれば、エンドプロダクトの耐ストレスクラッキング特性を損ねてしまう 。 マルチフェーズ重合により作られ、低分子量ポリエチレンと高分子量ポリエチレ ンとを含むバイモーダルプロダクツにおいては、加工特性が本質的に改善され、 分子量分布が広範囲にコントロールできる。しかしながら、この発明によれば、 ある方法で大幅に異なった分子量をもつ二つのフェーズを具合よく混合し、これ によって、プロダクツの組織と加工特性を改善し、機械的特性を最高なものにす ることができることが究明された。加工特性と機械的特性を本質的に改善しよう とする場合、バイモーダルプロダクトのフェーズスは、極めて異なっていなけれ ばならない。これには、該フェーズスのコントロールを極めて正確に行わなけれ ばならない。 この発明は、バイモーダルプロダクトの両主コンポーネンツの間の分子量分布の 領域におけるコモノマー分布を最適なものにすることが重要であるとの知見に基 づくものである。この領域においては、ある第３のコンポーネントが少量であっ てもエンドプロダクトの特性を著しく改善させる。特に、この発明により、バイ モーダルコンポジションのコンポーネンツの分子量分布の中間にコモノマーを添 加することがある特性にエッセンシャルな影響を与えるものであることが究明さ れた。さらに、分子量分布の中間への添加がバイモーダルプロダクトの混和性を 改善し、これによって、エンドプロダクトは、ますます均質性に富むものになる 。 このように、この発明は、ポリエチレン組成物に関するもので、この組成物は、 バイモーダル分子量分布を有する成分(Ａ)を８５〜９９重量％およびユニモーダ ル分子量分布を有する成分(Ｂ)を含むものである。成分(Ｂ)は、直鎖のエチレン ポリマーであって、分子量が150,000 〜600,000、分子量分布が3.5 〜9.5、メル トインデックスMFR₂₁が0.5 〜10の間、コトンロールされた密度が910 〜960 kg/ m³の範囲内にあるもので、エンドプロダクトから計算された成分(Ｂ)の量は、１ 〜１５重量％の間である。 かくて、この発明によるポリエチレン組成物は、二つのメインのコンポーネンツ からなるもので、もう一つのものは、バイモーダル分子量分布を有するバイモー ダルコンポーネントである。このコンポーネントは、以下のような特性を概ね有 している： 密度 940 〜955/m³ Ｍ_w 150,000 〜400,000 Ｍ_w/M_n 15 〜35 MFR₂ 0.03 〜0.6 前記コンポーネントは、好ましくは、分子量が5000〜500,000、分子量分布M_w/M_n が2.5 〜9、メルトインデックスMFR₂が10〜1000 g/10min及び密度が950 〜980 k g/m³である低分子量フラクションから形成されている。このコンポジションが好 ましくは950 〜980 kg/m³のような比較的高い密度、好ましくは150 〜500 のよ うな高いメルトインデックスをもつことは、多くの場合好ましいものである。全 体のバイモーダルコンポーネントからの前記フラクションの比率は、40〜60% で あることが好ましい。バイモーダルコンポーネントの他のフラクションは、300, 000 〜900,000 の計算された分子量Ｍ_wと4.5 〜12の分子量分布とを有している フラクションからなる。全体のバイモーダルコンポーネントについてのこのフラ クションの比率は、60〜40% が 好ましい。計算された分子量は、例えば、低モルマス・フラクションの分子量分 布と、ゲル浸透性によって測定したバイモーダルウエイト・プロダクトの分子量 分布とからの計算により得られる。 前記バイモーダルコンポーネントは、ツーステッププロセスにより調製されるこ とが好ましく、該プロセスの第１重合ステップにおいて、低分子量フラクション を形成し、第２ステップにおいては、別のリアクターで重合を継続してバイモー ダルプロダクトを作る。この発明によれば、第１リアクターにおいて高分子量コ ンポーネントを作り、第２リアクターにおいて低分子量コンポーネントを作るこ ともできる。 前記バイモーダルコンポーネントをツースフェーズプロセスにより作ることは、 特に好ましいことであって、このプロセスの第１ステップは、ループリアクター で構成され、このリアクターにおいて、エチレンがプロパン媒体内で重合され、 その第２ステップは、気相リアクターで構成される。しかしながら、両フェーズ は、スラリー重合でも気相重合でもよい。 この発明によるポリエチレン組成物における他のメインのコンポーネントは、直 鎖のエチレンポリマーであり、このポリマーは、ユニモーダル分子量分布を有し 、分子量が好ましくは150,000 〜600,000 の間、分子量分布が3.5 〜9.5、そし て、メルトインデックスMFR₂₁が0.5 〜10の間である。該コンポーネントの密度 は、910 〜960kg/m³の間にあるようにコントロールされる。この発明によれば、 ユニモーダルコンポーネントの密度が950kg/m³以上であると、エンドプロダクト のストレッスクラッキング耐性がエッセンシャルに低下することが判明している 。 かくして、このコンポーネントは、密度領域の上限付近にあっては、エチレンホ モポリマーでもあり、これによって、特に均質性ならびにクリープ特性 が改善され、かくして、エンドプロダトは、とりわけフィルムの製造に適してい る。 しかしながら、この発明の最も好ましい実施例によれば、ユニモーダルコンポー ネントは、直鎖のエチレンコポリマーであり、その密度は、該コンポーネントの 密度が910 〜950 kg/m³、好ましくは920 〜945 kg/mの範囲となるような量のＣ₄ -Ｃ₈アルファオレフィンをコモノマーとして添加することで調節される。この発 明によれば、記載されたバイモーダルコンポーネントへ添加された少量の前記の ようなコポリマーコンポーネントは、該混合体のコモノマー分布と分子量分布と を最適なものにし、この結果該混合体のストレッスクラッキング耐性が著しく改 善されことが分かった。かくして、この発明によれば、エンドプロダクトから計 算されるコポリマーコンポーネントの量は、1 〜15重量％、好ましくは2〜12重 量％である。 前記コポリマーの生成に使用されるコモノマーは、Ｃ₄-Ｃ₈アルファオレフィン 類のいづれか、または、その混合体でよい。かくして、前記コモノマーは、例え ば、1-ブテン、1-ヘキサン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテンのグループから 選ばれたもの、または、これらの混合体でよい。前記コポリマーにおける前記コ モノマーの量は、0.5 〜10重量％の間で選ばれる。 前記ユニモーダル成分Ｂは、適当な方法、例えば、スラリー重合または気相重合 によって調製できる。触媒としては、チーグラー- ナッタ・タイプの触媒、クロ ム触媒またはメタロセン触媒のいづれでもコンベンショナルの触媒と併用できる 。 この発明によるポリエチレン組成物は、多相重合によっても調製でき、この重合 においては、例えば、第１ステップでエンドプロダクトの1 〜15重量％に相当す る量のユニモーダルコンポーネントを作り、第２重合ステップと第 ３重合ステップでバイモーダルコンポーネントを作る。 バイモーダルコンポーネントとコポリマーコンポーネントを別途に作る場合、こ れらをエクストルーダー内で溶融混合しながら混合し合うことが好ましく、これ によって混合が能率的になる。 さらに、この発明によるポリエチレン組成物は、前記低分子量フラクションに含 まれているフラクションの一部を前記バイモーダルコンポーネントとユニモーダ ルコンポーネントにより作られた混合体へ別個に添加することでも作ることがで きる。混合は、エクストルーダーで行うことが好ましく、該エクストルーダーで は、バイモーダルコンポーネントとユニモーダルコンポーネントとが混合始期に 添加され、低分子量のコンポーネントの一部、例えば1 〜50重量％がエクストル ーダーのサイドフィードとして添加される。この方法で、フィンランド特許出願 FI931343に記載されている方法でのエンドプロダクトの均質性を改善できる。 この発明を更に実施例によって説明する。ストレスクラッキング耐性(ESCR)は、 5.5 MPa ストレインを使用して、ＣＴＬ(コンスタント引張り負荷)で測定した。 この方法においては、予めノッチが入ったスタンダードのサンプルバーにクラッ クが生じた後に測定が行われた。測定結果をテストしたバーが壊れるのに要する 時間(ｈ)で記載する。 実施例 １ バイモーダルポリエチレン成分Ａをツーステップ・プロセスで作った。このプロ セスにおいては、第１ステップがループ重合で有り、第２ステップが気相重合で あった。ループリアクターの生産レートは、35〜40kg/hであり、気相リアクター の生産レートも同様であった。触媒として、チーグラー- ナッタ触媒を使用し、 Al-alkylを助触媒として使用してフィンランド特許出願FI 16192 による調製した。触媒は、ループリアクターのみに供給した。 重合条件は、以下のとおり： ループリアクター リアクター温度 95℃ リアクター圧力 65バール エチレン供給レート 35〜40 kg/h 水素供給レート 50〜60 g/h 媒体（希釈もの） プロパン 気相リアクター リアクター温度 75℃ リアクター圧力 20バール エチレン供給レート 50〜60 kg/h 水素供給レート 15〜20 g/h コモノマー供給レート 2.8 kg/h ループリアクターで製造された高密度(974 kg/m³)ポリマーフラクションを気相 リアクター内へ導入し、そこでバイモーダルプロダクトを製造するために重合を 続けた。ループリアクターと気相リアクターとで作られたフラクション同士のレ シオは、51:49〜52:48 であった。表１Ａに該プロダクトの特性を示す。 密度が異なるコポリマー成分Ｂ１−Ｂ２を気相リアクターにおける成分Ａの場合 と同じ触媒を用いて作った。この際の反応条件は、以下のとおり： 生産レート 10 kg/h リアクター圧力 18バール リアクター温度 90℃ 水素分圧 0.7〜0.8 バール エチレン分圧 7.5 バール コモノマー 青（ブルー） ブテン分圧 0.35〜0.4バール 成分Ｂ３は、クロム触媒で作られ、密度が952 kg/m³の市販のエチレンコポリマ ーNCPE（Borealis N.V）であった。 表１Ｂに成分Ｂ１〜Ｂ３の特性を示す。 成分Ａと成分Ｂとをエクストルーダー(ZSK-30，Werner-Pfleiderer)において溶 融混合した。スクリュウの回転速度は、200rpmであり、エクストルーダーの生産 レートは、6kg/h であった。溶融温度は、210℃〜200℃ であった。安定剤とし て、2500ppm のイルガノックス(Irganox)B225 を添加した。 以下の表Ｃにプロダクツの特性を示す。 前記結果は、この発明による組成物により、比較例１，２におけるバイモーダル 組成物のみのものと比べてESCR値が一層改善されていることを示す。実験５にお いて、クロム触媒を使用して作り、比較的高い密度、例えば、952kg/m³のような 密度のホモポリマーがバイモーダルポリエチレンに添加されている。また、この ケースにおいては、ESCR値は、この発明の組成物に比べエッセンシャルに低下し た。最高のストレスクラッキング耐性は、ホモポリマーが使用された実験５にお いて達成された。 実施例 ２ 実施例１により、バイモーダルポリエチレンを作り、高密度(975kg/m³)で高いメ ルトフロー(MFR₂=405)のループリアクターで作られたポリマーフラクションを気 相リアクターへ導入し、バイモーダルプロダクトを製造するために重合を続けた 。1-ブテンをコモノマーとして気相リアクターへ添加した。該ループリアクター と該気相リアクターとでそれぞれ作られたコンポーネンツのレシオは、50:50 で あった。得られたバイモーダルポリエチレンは、以下の特性を有していた： MFR₅ 0.34 MFR₂₁ 9 FFR_21/5 26.5 M_w 281,000 M_w/M_n 21.3 密度 951.1kg/m³ コモノマーコンテント 約1.4% 実施例１によると同様に、密度937kg/m³、MFR₂₁が４、分子量237,000 およびM_w/ M_nが6.1 であるエチレン- ブテン・コポリマーＢ４を作った。前記コポリマーに おけるコモノマーの量は、1.1 重量％であった。 成分Ａと成分Ｂとを実施例１によりエクストルーダーで溶融混合した。プロダク ツの特性を以下の表２に示す。 前記ループリアクターにおいて作られたポリマーフラクションのメルトフローイ ンデックス(MFR₂)が大きいことにより、エンドプロダクトのESCR値は、実施例１ においては、より高いレベルのものであった。それにも拘らず、上記の結果によ れば、中間密度のコポリマーを加えれば、添加量が１０重量％でもエンドプロダ クトのESCR値にエッセンシャルな改善が見られた。 比較例 １ 実施例１によりバイモーダルポリマーを製造し、高密度(975kg/m³)で、高いメル トフローインデックス(MFR₂=450)をもつループリアクターで作ったポリマーフラ クションを気相リアクターへ導入し、バイモーダルプロダクトを作るために重合 を続けた。該ループリアクターと該気相リアクターとでそれぞれ作られたコンポ ーネンツのレシオは、50:50 であった。得られたバイモーダルプロダクトＡ５は 、以下の特性を有していた： MFR₅ 0.39 MFR₂₁ 10.4 FFR21/5 26.7 密度 949 kg/m³ エチレン・ホモポリマーＢ５を実施例２における成分Ｂ４と同じ方法で、但しコ モノマーを添加せずに作った。該プロダクトの特性は、以下のとおり： MFR₂₁ 4.0 M_w 254,000 M_w/M_n 8.5 密度 958 kg/m³ 成分Ａと成分Ｂを種々の条件でエクストルーダーで溶融混合した。得られたプロ ダクツの特性を表３に示す。 該結果は、密度950kg/m³のホモポリマーをバイモーダルプロダクトへ添加すると 、ESCR特性は、改善せず、添加量が増えれば増えるほど低下する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＩ，ＳＫ，ＵＡ (72)発明者 キルペレイネン，ベリ フィンランド国 エフアイエヌ−88610 ブオカッチ ピステリンニィエメンティー ４ エフ 34 (72)発明者 ニマーク，アンダース フィンランド国 エフアイエヌ−06100 ポルボー カーデクサントイスタメキクヤ ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．バイモーダル分子量分布を有する成分(Ａ)を８５〜９９重量％およびユニモ ーダル分子量分布を有する成分(Ｂ)をポリエチレン組成物であって、成分(Ｂ)は 、直鎖のエチレンコポリマーであって、分子量が150,000 〜600,000、分子量分 布が3.5 〜9.5、メルトフローインデックスMFR₂₁が0.5 〜10の間、コトンロール された密度が910 〜960 kg/m³の範囲内にあるもので、また前記成分Ｂは、チー グラー- ナッタ触媒またはメタロセン触媒を用いて、成分Ａと別個に作られたも ので、エンドプロダクトから計算された成分(Ｂ)の量が１〜１５重量％の間であ ることを特徴とするポリエチレン組成物。 ２．成分Ｂが、重合時、前記成分の密度が910 〜950 kg/m³の範囲内になる量の Ｃ₄-Ｃ₈アルファオレフィン類をコモノマーとして添加することでコントロール される密度をもつ直鎖のエチレンコポリマーであることを特徴とする請求項１に よるポリエチレン組成物。 ３．前記コモノマーは、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オク テンおよび、これらの混合体のグループから選ばれることを特徴とする請求項１ 乃至２によるポリエチレン組成物。 ４．前記成分Ａは、成分Ｃ１と成分Ｃ２とからなり、成分Ｃ１における分子量が 5,000 〜500,000、分子量分布Ｍ_w/Ｍ_nが2.5 〜9 及びメルトフローインデックス ＭＦＲ₂が10〜1000g/10min であり、成分Ｃ２は、計算された分子量Ｍ_wが300,00 0 〜900,000 の間にあり、分子量分布が4.5 〜12であることを特徴とする請求項 １から請求項３によるポリエチレン組成物。 ５．成分Ｃ１のメルトフローインデックスＭＦＲ₂が150 〜500 であり、密 度が950 〜980kg/m³であることを特徴とする請求項４によるポリエチレン組成物 。 ６．成分Ｂがコモノマーを0.5 〜10重量％含んでいることを特徴とする請求項４ によるポリエチレン組成物。 ７．成分Ａと成分Ｂとが互いに溶融混合されていることを特徴とする前記請求項 のいづれかによるポリエチレン組成物。 ８．１〜５０重量％の成分Ｃを成分Ａと成分Ｂの混合体へ添加して作ることを特 徴とする請求項３から請求項７によるポリエチレン組成物。 ９．成分Ａと成分Ｂとをエクストルーダーで互いに混合し、該エクストルーダー のサイドフィードとして成分Ｃの少なくとも一部を添加することによって作るこ とを特徴とする請求項８によるポリエチレン組成物。 １０．用途に応じて以下の特性を有することを特徴とする前記請求項のいづれか によるポリエチン： 密度 930 〜960 kg/m³ Ｍ_w 120,000 〜400,000 Ｍ_w/Ｍ_n 7 〜45 ＭＦＲ₂ 0.02〜1.0 １１．成分Ａをチーグラー- ナッタ触媒を用い、ループリアクターと気相リアク ターとを組み合わせて作ることを特徴とする前記請求項のいづれかによるポリエ チン組成物。 １２．媒体としてプロパンを用いてループリアクターで成分Ｃ１を作ること を特徴とする請求項４によるポリエチン組成物。 １３．チーグラー- ナッタ触媒、クロム触媒またはメタロセン触媒の存在のもと にエチレンを重合して、成分Ａおよび／または成分Ｂを作ることを特徴とする前 記請求項のいづれかによるポリエチン組成物。