JP2016502046A - 高密度ポリエチレン配合物を製造するプロセス - Google Patents
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Abstract
高密度ポリエチレン配合物を含むパイプであって、(A)少なくとも940kg/m3の密度を有する高密度多峰性ポリエチレン成分55〜95wt%と、(B)1,000,000〜4,000,000g/molの公称粘度分子量Mvを有する超高分子ポリエチレンホモポリマー(UHMWポリエチレン)5〜45wt%のと、を含み、前記配合物は、10.0g/10分以下のMFR21と、少なくとも940kg/m3の密度とを有する。【選択図】なし
Description
本発明は、多峰性ポリエチレン組成物を含むパイプに関する。特に、本発明は、高密度多峰性ポリエチレン成分と、超高分子ポリエチレンホモポリマー成分とを含むポリエチレン組成物を含むパイプに関する。本発明は、また、多峰性ポリエチレン組成物からパイプを作るプロセスに関する。
ポリマー材料から構成されるパイプは、流体輸送、すなわち液体または気体、例えば水または天然ガスの輸送などの、数多くの用途を有する。輸送の間は、流体は加圧されるのが通常である。さらに、輸送される流体は、通常は約0℃から約50℃の範囲内の、様々な温度を有する可能性がある。このような圧力パイプは、好ましくは、中密度ポリエチレン(MDPE;密度:0.930〜0.942g/cm3)および高密度ポリエチレン(HDPE;密度:0.942〜0.965g/cm3)などの単峰性または2峰性ポリエチレンであるポリオレフィンで通常は構成される。
本明細書にて用いられる表現「圧力パイプ」は、使用時に正圧にさらされる、すなわちパイプ内の圧力がパイプ外の圧力よりも高いパイプを指す。
多峰性ポリエチレンポリマーは、当該技術分野においてよく知られている。多峰性ポリエチレン系は、典型的には、高分子(HMW)成分と、低分子(LMW)成分とを含む。HMW成分は、良好な機械的特性を系に付与し、一方、LMW成分は、良好な加工性を提供する。改善された機械的特性は、HMW成分の分子量を増加させることにより達成することができる。これはしかし、通常、HMW成分とLMW成分との粘度比の増加から生じる均質性の損失の代償を伴い、これは一方、得られる機械的特性に対して、実際に有害となり得る。
超高分子(UHMW)画分を多峰性ポリエチレン系に含めることによって、さらに改善された機械的特性が可能である。しかし、このような高Mw種を加える場合、深刻な適合性の問題がある。例えば、オグニイ(Ogunniyi)ら(応用ポリマー科学ジャーナル(Journal of Applied Polymer Science)、2005、97、413〜425)およびバドハー(Vadhar)ら、(応用ポリマー科学ジャーナル、1986、32、5575〜5584)の双方が、UHMWポリエチレンを他のポリエチレンに加えた際のバッチミキサにおいて、およそ15分の長い配合時間の必要性を報告している。
コポリマーとしての、UHMWポリエチレンのポリエチレン組成物への組み込みも知られており、例えば、国際公開第2007/042216号パンフレット、国際公開第96/18677号パンフレットおよび国際公開第2006/092378号パンフレットにおいて報告されている。
UHMWポリエチレンを押出によってHDPEに含めることも、ホアン(Huang)およびブラウン(Brown)(ポリマー、1992、33、2989〜2997)によって調査され、共回転二軸スクリュー押出機を用いて実行されている。しかし、UHMWポリエチレン粒子は、マトリックス内で良く結合されていることが見出され、これは、クラック伝播の速度を低下させるのに役立ったが、SEMで分析した際に、UHMWポリエチレンは、HDPEマトリックスに「溶け込む」証拠なしに、大きな個別の領域として残っていることが見出された。これらの理由により、UHMWポリエチレンの量は、低充填に限定される。
国際公開第94/28064号パンフレットにおいて、UHMW成分と2峰性HDPE成分とを含むポリエチレン組成物が報告されている。
本発明者らは、顕著な特性を有するパイプ、特に圧力パイプの形成のための新たな配合物を探した。特に、発明者らは、機械的特性に関してPE125基準を満たすパイプを探した。ISO9080によれば、今日実現されていないPE125要件を満たすために、PEのための新たな圧力クラスが作られるであろう。これは、パイプが、12.5MPaのパイプ壁応力に、20℃で50年にわたって破断なしに耐えられることを意味する。
PE100基準からPE125性能へ移るために、静水圧耐性の著しい改善が要求される。よって、延性ラインの増加した切片(intercept)または減少した勾配のいずれかが期待される。チーグラーナッタ(Ziegler Natta)2峰性HDPEに関しては、これは、破損時間が材料の剛性/密度と正の相関を有するため困難であり、外挿法では、PE125に要求される耐圧性は、HDPEの可能な剛性/密度に関して、達成不可能と思われる。本発明者らは、UHMWPEを多峰性HDPEマトリックスに組み込むことにより、PE125性能を達成できることを見出した。
本発明の目的は、所望の機械的特性と加工性を有する、HDPEとUHMWPEとの配合物を含むパイプを提供することである。具体的には、UHMWポリエチレンの、多峰性高密度ポリエチレンマトリックスへの、商用的に適切な充填量での配合物を生成することが望まれ、結果として生じる高められた機械的特性の利点を得ることを可能にする。
パイプ、特に大径パイプを製造する際のさらなる問題は、パイプ周りの均一な寸法を維持することが困難な点である。それは、ポリマー溶融物の重力流によるものであり、パイプの上部から下部へポリマーを流れさせる(多くの場合”垂れ”と呼ばれる)。よって、パイプの上部の肉厚は、パイプの下部よりも小さくなる。垂れの問題は、厚肉大径パイプにおいて特に顕著となる。
PE125要件を満たし、かつ垂れのないパイプは、多峰性ポリエチレンおよびUHMWポリエチレンの特定のよく定義された配合物から作製できることが今見出された。
本発明者らは、特定の高密度多峰性ポリエチレンポリマーと特定のホモポリマー超高分子ポリエチレン成分との組み合わせは、必要な特性を提供し、かつ垂れ無しにPE125の要件を驚くほど満たすパイプの形成を可能にする配合物をもたらし得ることを見出した。さらに、これらの配合成分は、必要とする非常な高分子量にかかわらず、驚くべきことに、互いに配合されて均質な配合物を与えることができる。
UHMWPEは、その極度な高分子量と、長い分子鎖の間の絡み合いにより、よく知られた加工困難なポリマーである一方、パイプのクリープ耐性に関するUHMWPEの利点を示す文献は少ない。
よって、第1の局面から見ると、本発明は、高密度ポリエチレン配合物を含むパイプを提供し、パイプは、
(A)少なくとも940kg/m3の密度を有する高密度多峰性ポリエチレン成分55〜95wt%と、
(B)1,000,000〜4,000,000g/molの公称粘度分子量Mvを有する超高分子ポリエチレンホモポリマー(UHMWポリエチレン)5〜45wt%と、を含み、
前記配合物は、10.0g/10分以下のMFR21と、少なくとも940kg/m3の密度とを有する。
(A)少なくとも940kg/m3の密度を有する高密度多峰性ポリエチレン成分55〜95wt%と、
(B)1,000,000〜4,000,000g/molの公称粘度分子量Mvを有する超高分子ポリエチレンホモポリマー(UHMWポリエチレン)5〜45wt%と、を含み、
前記配合物は、10.0g/10分以下のMFR21と、少なくとも940kg/m3の密度とを有する。
好ましくは、前記パイプは、14.5MPaの応力で100時間より前、および/または13.9MPaで1000時間より前に破損しない。本発明のパイプは、したがって、PE125品質基準を満たす。
もう1つの局面から見ると、本発明は、上に定義したパイプの作製のためのプロセスを提供し、プロセスは、
(A)少なくとも940kg/m3の密度を有する高密度多峰性ポリエチレン成分55〜95wt%と、
(B)1,000,000〜4,000,000g/molの公称粘度分子量Mvを有する超高分子ポリエチレンホモポリマー(UHMWポリエチレン)5〜45wt%と、を混合すること、
そして形成された混合物を押出して、10.0g/10分以下のMFR21と、少なくとも940kg/m3の密度とを有する配合物を形成すること、
そして前記配合物を、パイプに成形することを含む。
(A)少なくとも940kg/m3の密度を有する高密度多峰性ポリエチレン成分55〜95wt%と、
(B)1,000,000〜4,000,000g/molの公称粘度分子量Mvを有する超高分子ポリエチレンホモポリマー(UHMWポリエチレン)5〜45wt%と、を混合すること、
そして形成された混合物を押出して、10.0g/10分以下のMFR21と、少なくとも940kg/m3の密度とを有する配合物を形成すること、
そして前記配合物を、パイプに成形することを含む。
もう1つの局面から見ると、本発明は、上に定義したパイプの作製のためのプロセスを提供し、プロセスは、
(A)少なくとも940kg/m3の密度を有する高密度多峰性ポリエチレン成分55〜95wt%と、
(B)1,000,000〜4,000,000g/molの公称粘度分子量Mvを有する超高分子ポリエチレンホモポリマー(UHMWポリエチレン)5〜45wt%と、を混合すること、
形成された混合物を、少なくとも2回、好ましくは少なくとも3回、特に4回のみ押出して、10.0g/10分以下のMFR21と、少なくとも940kg/m3の密度とを有する配合物を形成すること、
そして前記配合物を、パイプに成形することを含む。
(A)少なくとも940kg/m3の密度を有する高密度多峰性ポリエチレン成分55〜95wt%と、
(B)1,000,000〜4,000,000g/molの公称粘度分子量Mvを有する超高分子ポリエチレンホモポリマー(UHMWポリエチレン)5〜45wt%と、を混合すること、
形成された混合物を、少なくとも2回、好ましくは少なくとも3回、特に4回のみ押出して、10.0g/10分以下のMFR21と、少なくとも940kg/m3の密度とを有する配合物を形成すること、
そして前記配合物を、パイプに成形することを含む。
もう1つの局面から見ると、本発明は、パイプの製造において上に定義した配合物の使用を提供する。
もう1つの局面から見ると、本発明は、上に定義したプロセスにより得られたパイプを提供する。
実施例に先行する本文の「分析試験」セクションにおいて、特許請求の範囲に記載されたパラメータの試験が与えられる。
本明細書において、用語「分子量Mw」が用いられる場合は、重量平均分子量を意味する。本明細書において、用語「分子量Mv」が用いられる場合は、公称粘度分子量を意味する。
本発明のポリエチレン配合物は、高密度多峰性ポリエチレン成分と超高分子ポリエチレンホモポリマー成分との少なくとも2つの成分を含む。これらは共に採用され、本発明のポリエチレン配合物を形成する。全ての実施形態において、配合物はHDPE、すなわち少なくとも940kg/m3の密度を有するものである。
配合物の特性
配合物の特性を、以下に報告する。下記のパラメータは、本発明の配合物の製造に用いることが可能な市販のポリマーに固有に存在する標準的な添加物の存在下で測定され得る。
配合物の特性を、以下に報告する。下記のパラメータは、本発明の配合物の製造に用いることが可能な市販のポリマーに固有に存在する標準的な添加物の存在下で測定され得る。
本発明のポリエチレン配合物は、好ましくは、23℃で少なくとも940kg/m3、好ましくは少なくとも945kg/m3、より好ましくは少なくとも950kg/m3、特に少なくとも952kg/m3の、ISO1183に従う密度を有する。密度の上限は、980kg/m3、好ましくは975kg/m3、特に970kg/m3であり得る。非常に好ましい密度範囲は、950〜965kg/m3、特に952〜961kg/m3である。
本発明のポリエチレン配合物のISO1133によるMFR21は、好ましくは、0.05〜10g/10分、好ましくは0.1〜8g/10分、特に0.2〜5g/10分の範囲にある。
ポリエチレン配合物は、好ましくは、1.0g/10分未満、好ましくは0.5g/10分未満、さらに好ましくは0.2g/10分未満のMFR5を有する。
本発明のポリエチレン配合物の多分散性指標(PI)は、好ましくは0.5〜10Pa−1、より好ましくは0.8〜7Pa−1の範囲にある。
本発明の配合物は、顕著な剪断減粘性を呈し、これらをパイプ形成に理想的なものとする。剪断減粘性指標(2.7/210)は、少なくとも160、好ましくは少なくとも200、特に少なくとも250であり得る。
最も顕著には、配合物は、1,000kPas以上、特に3,000kPas以上、例えば5,000kPas以上、特に10,000kPas以上の747Pa(eta747)の剪断応力における粘度を有する。さらに以下に述べられる4パス押出により、我々は、15,000kPas以上の値を達成した。
以下に示すように、本発明のパイプが架橋されてないと好ましい。XHI(xylene hot insoluble)の値は、好ましくは、1%未満である。
高密度多峰性ポリエチレン成分
本発明の配合物は、高密度多峰性ポリエチレン成分、すなわち、少なくとも940kg/m3の密度を有するものを含む。用語「多峰性」は、本明細書において、他に述べない限り、分子量分布に関する多峰性を意味し、よって、2峰性ポリマーを含む。通常、異なる重合条件下で生成され、異なる(重量平均)分子量および分子量分布を画分にもたらす、少なくとも2つのポリエチレン画分を含むポリエチレン組成物は、多峰性と称される。接頭辞「多」は、ポリマー中に存在する異なるポリマー画分の数に関する。よって、例えば、多峰性ポリマーは、2つの画分からなるいわゆる「2峰性」ポリマーを含む。多峰性ポリマーの分子量分布曲線の形状、すなわちその分子量の関数としてのポリマー量割合のグラフの外見は、2つ以上の最大値を示すか、または典型的には個別の画分のための曲線と比べて、典型的には、明白に広がっている。例えば、直列に接続される反応器を利用し、各反応器において異なる条件を用いる、逐次的多段プロセスにおいてポリマーが生成される場合、異なる反応器にて生成されるポリマー画分は各々、自身の分子量分布と重量平均分子量とを有する。このようなポリマーの分子量分布曲線が記録される場合、これらの画分からの個別の曲線は一緒になって、典型的には、合計の結果のポリマー生成物のための広げられた分子量分布曲線を形成する。
本発明の配合物は、高密度多峰性ポリエチレン成分、すなわち、少なくとも940kg/m3の密度を有するものを含む。用語「多峰性」は、本明細書において、他に述べない限り、分子量分布に関する多峰性を意味し、よって、2峰性ポリマーを含む。通常、異なる重合条件下で生成され、異なる(重量平均)分子量および分子量分布を画分にもたらす、少なくとも2つのポリエチレン画分を含むポリエチレン組成物は、多峰性と称される。接頭辞「多」は、ポリマー中に存在する異なるポリマー画分の数に関する。よって、例えば、多峰性ポリマーは、2つの画分からなるいわゆる「2峰性」ポリマーを含む。多峰性ポリマーの分子量分布曲線の形状、すなわちその分子量の関数としてのポリマー量割合のグラフの外見は、2つ以上の最大値を示すか、または典型的には個別の画分のための曲線と比べて、典型的には、明白に広がっている。例えば、直列に接続される反応器を利用し、各反応器において異なる条件を用いる、逐次的多段プロセスにおいてポリマーが生成される場合、異なる反応器にて生成されるポリマー画分は各々、自身の分子量分布と重量平均分子量とを有する。このようなポリマーの分子量分布曲線が記録される場合、これらの画分からの個別の曲線は一緒になって、典型的には、合計の結果のポリマー生成物のための広げられた分子量分布曲線を形成する。
本発明の配合物の成分(A)は、高密度多峰性ポリエチレンであり、好ましくは、配合物の55〜95wt%、例えば80〜93wt%、好ましくは85〜92wt%の量で存在する。
本発明の多峰性ポリエチレン成分(A)は、好ましくは、23℃で少なくとも940kg/m3、好ましくは少なくとも945kg/m3の、ISO1183に従う密度を有する。密度の上限は、980kg/m3、好ましくは975kg/m3、特に970kg/m3であり得る。とても好ましい密度範囲は、945〜965kg/m3である。
本発明の多峰性ポリエチレンのISO1133によるMFR21は、好ましくは、1〜20g/10分、好ましくは2〜15g/10分の範囲にある。好ましくは、多峰性ポリエチレン成分(A)は、3〜12g/10分のMFR21を有する。
本発明の多峰性ポリエチレン成分(A)のISO1133によるMFR5は、好ましくは、1.0g/10分未満である。
成分(A)は、好ましくは、少なくとも70,000g/mol、より好ましくは少なくとも120,000g/molのMwを有する。成分(A)のMwは、400,000g/mol未満、好ましくは300,000g/mol未満とすべきである。
成分(A)のMw/Mnは、少なくとも4、例えば少なくとも10、例えば10〜35であり得る。
本発明の全ての実施形態において、成分(A)は、少なくとも(i)より低い重量平均分子量(LMW)エチレンホモポリマーまたはコポリマー成分と、(ii)より高い重量平均分子量(HMW)エチレンホモポリマーまたはコポリマー成分と、を含む多峰性ポリエチレンであると好ましい。好ましくは、前記LMWおよびHMW成分のうちの少なくとも1つは、エチレンと少なくとも1つのコモノマーとのコポリマーである。少なくとも前記HMW成分が、エチレンコポリマーであることが好ましい。あるいは、前記成分のうちの1つがホモポリマーである場合、前記LMWは、好ましくはホモポリマーである。
多峰性ポリマーの前記LMW成分は、好ましくは、少なくとも5g/10分、好ましくは少なくとも50g/10分、より好ましくは少なくとも100g/10分のMFR2を有する。
前記多峰性ポリマーのLMW成分の密度は、950〜980kg/m3、例えば950〜970kg/m3の範囲としてもよい。
前記多峰性ポリマーのLMW成分は、70〜30wt%、例えば60〜40重量%を形成するHMW成分と共に、多峰性ポリマーの30〜70wt%、例えば40〜60重量%を形成してもよい。1つの実施形態において、前記LMW成分は、上または下に定義するように、多峰性ポリマーの50wt%以上を形成する。典型的には、LMW成分は、配合物の45〜55%を形成し、HMW成分は、配合物の55〜45%を形成する。
前記多峰性エチレンポリマーのHMW成分は、LMW成分よりも低いMFR2を有する。
本発明の多峰性エチレンポリマーは、エチレンホモポリマーまたはコポリマーとしてもよい。エチレンホモポリマーが意味するものは、基本的にエチレンモノマー単位のみで形成される、すなわち99.9wt%以上がエチレンであるポリマーである。ごく少量の他のモノマーが、少量の他のモノマーを含む工業的エチレン故に存在し得ることが理解される。
本発明の多峰性エチレンポリマーは、コポリマーとしてもよく(かつ、好ましくはコポリマーである)、従って、エチレンと少なくとも1つの他のコモノマー、例えばC3−20オレフィンとから形成することができる。好ましいコモノマーは、特に3〜8炭素原子を有する、アルファオレフィンである。好ましくは、コモノマーは、プロペン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1,7−オクタジエンおよび7−メチル−1,6−オクタジエンからなる群から選択される。1−ヘキセンまたは1−ブテンの使用が最も好ましい。
本発明の多峰性エチレンポリマーは、1つのモノマーまたは2つのモノマーまたは3つ以上のモノマーを含むことができる。単一のコモノマーの使用が好ましい。2つのコモノマーが用いられる場合、1つはC3−8アルファ−オレフィンであり、他の1つは上に定義したジエンであると好ましい。
コモノマーの量は、好ましくは、エチレンポリマーの0〜3.0mol%、より好ましくは0.1〜2.0mol%および最も好ましくは0.1〜1.5mol%を含むような量である。1.0mol%より下の値、例えば0.1〜1.0mol%も予見される。これらは、NMRにより決定することができる。
しかし、本発明のエチレンポリマーが、LMWホモポリマー成分と、HMWエチレンコポリマー成分、例えば、エチレンヘキセンコポリマーまたはエチレンブテンコポリマーとを含むと好ましい。
本発明の多峰性エチレンポリマーの作製には、当業者によく知られた重合方法を用いてもよい。多峰性、例えば少なくとも2峰性のポリマーを、その重合プロセスの間に成分のそれぞれをインシチュー(in-situ)で配合すること(いわゆるインシチュープロセス)により、あるいは、2つ以上の個別生成された成分を、当該技術分野で知られたやり方で機械的に配合することにより生成することは、本発明の範囲内にある。
本発明において有用なポリエチレンは、好ましくは、多段重合プロセスにおいて、インシチュー配合により得られる。よって、ポリマーは、多段、すなわち2段以上の重合プロセスにおけるインシチュー配合によって得られ、重合プロセスは、溶液、スラリーおよび気相プロセスを任意の順番で含む。プロセスの各段において、異なるシングルサイト触媒を用いることが可能であるが、採用される触媒が両方の段において同じであると好ましい。
従って、理想的には、本発明の配合において用いられるポリエチレンポリマーは、シングルサイト触媒またはチーグラーナッタ触媒を用いた少なくとも2段の重合において生成される。よって、例えば、任意の順番の2つのスラリー反応器または2つの気相反応器、あるいはその任意の組み合わせを、採用することができる。しかし、好ましくは、ポリエチレンは、ループ反応器内でのスラリー重合およびその後の気相反応器内での気相重合を用いて作成される。
ループ反応器−気相反応器システムは、ボレアリス(Borealis)技術、すなわちBORSTARTM反応器システムとしてよく知られている。このような多段プロセスは、例えば、欧州特許EP517868号明細書に開示されている。
このようなプロセス内で用いられる条件は、よく知られている。スラリー反応器用には、反応温度は、通常、60〜110℃、例えば85〜110℃の範囲にあり、反応器圧力は、通常、5〜80bar、例えば50〜65barの範囲にあり、滞留時間は、通常、0.3〜5時間、例えば0.5〜2時間の範囲にある。使用される希釈剤は、通常、−70〜+100℃の範囲に沸点を有する脂肪族炭化水素、例えばプロパンである。このような反応器において、重合は、望まれれば、超臨界条件下で引き起こしてもよい。スラリー重合は、また、重合されるモノマーから反応媒体が形成されるバルクで行ってもよい。
気相反応器のために、使用される反応温度は、通常、60〜115℃、例えば70〜100℃の範囲にあり、反応器圧力は、通常、10〜25barの範囲にあり、滞留時間は、通常、1〜8時間である。用いられる気体は、一般的に、モノマー、例えばエチレンと共に、窒素などの非反応気体、またはプロパンなどの低沸点炭化水素である。好ましくは、第1のポリマー画分は、連続動作ループ反応器内に生成され、この反応器では、上述したような重合触媒と水素などの連鎖移動剤との存在下でエチレンが重合される。希釈剤は、典型的には、不活性な脂肪族炭化水素、好ましくはイソブタンまたはプロパンである。反応生成物は、次いで、好ましくは連続動作気相反応器に移動される。第2の成分を、次に、好ましくは同じ触媒を用いて気相反応器において形成することができる。
本発明の多峰性ポリエチレンは、市販製品であり、様々な供給業者から購入することができる。
UHMW成分
本発明のパイプは、成分(B)UHMWポリエチレンホモポリマー成分を、5〜45wt%の量でさらに含む。好ましくは、このUHMWPEは、配合物の7〜20wt%、例えば8〜15wt%を含む。UHMW成分は、配合物の(A)成分とは異なることが理解される。
本発明のパイプは、成分(B)UHMWポリエチレンホモポリマー成分を、5〜45wt%の量でさらに含む。好ましくは、このUHMWPEは、配合物の7〜20wt%、例えば8〜15wt%を含む。UHMW成分は、配合物の(A)成分とは異なることが理解される。
本発明の配合物のUHMWポリエチレン成分は、好ましくは1,000,000〜4,000,000g/mol、好ましくは1,500,000〜4,000,000g/mol、より好ましくは2,000,000〜3,500,000g/mol、例えば2,000,000〜3,250,000g/molの公称粘度分子量(Mv)を有する。そのようなMvを有するポリエチレンを用いる場合、配合物の特性は、非常に良好となり得ることが見出されている。
本発明のUHMWポリエチレンは、エチレンホモポリマーである。UHMW成分はまた、好ましくは、単峰性である。これは、この成分が、GPCにおいて単一ピークを有することを意味する。理想的には、この成分は、単一成分から形成され、よって、単一の製造工程にて生成される。
本発明のUHMWポリエチレンは、従来のプロセスにより作製することができる。好ましくは、UHMWポリエチレンは、チーグラーナッタ触媒を用いて作製される。これらのUHMWポリマーは、市販のポリマーである。
UHMW成分の密度は、920〜960kg/m3、好ましくは925〜945kg/m3の範囲とすることができる。
この成分は、典型的には、非常に低いMFR、例えば0.5g/10分未満のMFR21、特に0.1g/10分未満のMFR21、さらに特に0.05g/10分未満のMFR21を有する。
UHMW成分の固有粘度は、好ましくは、少なくとも9dl/g、好ましくは少なくとも12dl/g、例えば少なくとも14dl/gである。UHMW成分の固有粘度は、好ましくは、23dl/gを超えず、より好ましくは20dl/gを超えない。
配合物の作製
本発明の配合物は、成分を混合することにより、容易に作製することが可能であるが、しかし最大のパイプ性能のために均質性を確保するには、成分を配合する必要があることが理解される。これは、当業者に知られている任意の従来の方法、例えば押出または混練、好ましくは押出によって、達成することができる。
本発明の配合物は、成分を混合することにより、容易に作製することが可能であるが、しかし最大のパイプ性能のために均質性を確保するには、成分を配合する必要があることが理解される。これは、当業者に知られている任意の従来の方法、例えば押出または混練、好ましくは押出によって、達成することができる。
本発明の配合物を作製するために、押出を用いる場合、第2の押出ステップを、例えば第1のステップと同じ条件下で任意で採用してもよい。2つ以上の押出ステップを用いることは、均質性を改善できることが見出されている。本発明のUHMWポリエチレンを含む配合物の状況において、3つ以上の押出ステップの使用も可能である。最大のパイプ性能のために、我々は、4つの押出ステップの使用が理想的であると提案する。しかし、ここでトレードオフがある。多すぎる押出ステップでは、ポリマーは劣化することがある。2〜4回の押出、例えば4回の押出の使用が理想である。これを、本明細書において、4パスと呼ぶ。
ポリマーのMvが、4,000kg/mol超でなければ好ましい。Mvが増加すると、多峰性HDPE成分を有する配合物内の均質性を保証するために、様々な押出ステップが必要とされる。これらの押出ステップは、しかし結果として、配合物内の劣化および特性の損失をもたらす。
本明細書において特許請求される、Mv1,000〜4,000kg/molの範囲は、よって、例外的に高いMvポリマーの複数の押出の間に起こり得る劣化の問題なしに、良好なパイプ特性を確保する最良な範囲である。
組成物を均質化するための押出の使用、特に、ZSK18またはZSK40などの、共回転二軸押出機の使用が好ましい。押出条件は、当業者にはよく知られている。適切な温度は、220〜240℃、例えば225〜235℃を含む。100〜200rpmのスクリュー速度、例えば100〜150rpmが適切である。一般的に、より遅いスループットレートは、均質性を促進する。各押出ステップは、好ましくは、同じ条件下で実行される。
各押出ステップは、同じ押出機を用いて行うことができ、あるいは、第1の押出機により押出された材料を、第2の押出機等に渡す、などのように、一連の押出機を用いることができる。材料は、押出機を通され、冷却され、そしてペレット化されると、押出されたとみなされる。4パス押出と考えられるポリマーは、したがって、押出機を4回通過したものである。第1の押出後に得られるペレットは、押出機に加えられ、第2の押出を実行する、等である。
本発明の配合物を形成する前に、本発明の2つのポリマー成分を、当該技術分野にて知られた標準的な添加物および補助剤と配合してもよいことが理解される。これらは、添加剤マスターバッチの担体ポリマーなどの、追加のポリマーを含んでもよい。配合物の成分および配合物自体の特性を、任意の添加剤の存在なしに、あるいは存在下で、測定することができる。しかし、特性が決定される際に、任意の添加剤があると好ましい。
適切な酸化防止剤および安定剤は、例えば、立体障害性フェノール、ホスフェートまたはホスホニト、硫黄含有酸化防止剤、アルキルラジカル捕集剤、芳香族アミン、ヒンダードアミン安定剤、および上述の群のうちの2つ以上の化合物を含む配合物である。
立体障害性フェノールの例は、特に、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(例えばデグサ社によりIonol CPの商品名で販売)、ペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3’,5’−ジ−t.ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート(例えばチバスペシャルティケミカルズ社によりIrganox 1010の商品名で販売)、オクタデシル−3−3(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(例えばチバスペシャルティケミカルズ社によりIrganox 1076の商品名で販売)および2,5,7,8−テトラメチル−2(4’,8’,12’−トリメチルトリデシル)クロマン−6−オール(例えばBASF社によりAlpha−Tocopherolの商品名で販売)である。
ホスフェートおよびホスホニト(phosphonite)の例は、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスホニト(例えばチバスペシャルティケミカルズ社によりIrgafos 168の商品名で販売)、テトラキス−(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン−ジ−ホスホニト(例えばチバスペシャルティケミカルズ社によりIrgafos P−EPQの商品名で販売)およびトリス(ノニルフェニル)ホスフェート(例えば、ドーバーケミカル社によりDoverphos HiPure 4の商品名で販売)である。
硫黄含有酸化防止剤の例は、ジラウリルチオジプロピオネート(例えば、チバスペシャルティケミカルズ社により、Irganox PS800の商品名で販売)およびジステアリルチオジプロピオネート(例えばChemtura社により、Lowinox DSTDBの商品名で販売)である。
窒素含有酸化防止剤の例は、4,4’−ビス(1,1’−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(例えばChemtura社によりNaugard 445の商品名で販売)、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンのポリマー(例えばChemtura社によりNaugard EL−17の商品名で販売)、p−(p−トルエン−スルフォニルアミド)−ジフェニルアミン(例えばChemtura社によりNaugard SAの商品名で販売)およびN,N’−ジフェニル−p−フェニレン−ジアミン(例えばChemtura社によりNaugard Jの商品名で販売)である。
市販されている酸化防止剤とプロセス安定剤との配合物は、チバスペシャルティケミカルズ社により販売されているIrganox B225、Irganox B215およびIrganox B561などとしても利用可能である。
適切な酸捕集剤は、例えば、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛などのステアリン酸金属塩である。これらは通常、当該技術分野において知られた量、典型的には500ppm〜10000ppmおよび好ましくは500〜5000ppmで使用される。
カーボンブラックは、一般的に使用される顔料であり、UV遮蔽剤としても機能する。典型的には、カーボンブラックは、0.5〜5重量%、好ましくは1.5〜3.0重量%の量で用いられる。好ましくは、カーボンブラックは、特定の量のポリマー、好ましくは高密度ポリエチレン(HDPE)と予混合されているところのマスターバッチとして加えられる。適切なマスターバッチは、特に、キャボット社(Cabot Corporation)により販売されているHD4394およびポリプラストミューラー社(Poly Plast Muller)によるPPM1805である。また、酸化チタンをUV遮蔽剤として用いてもよい。
よって、本発明の配合物にカーボンブラックが存在すると特に好ましい。
本発明のポリマー配合物内の成分(A)および(B)は、関心のある他の任意のポリマーとさらに配合すること、またはそれ自体を、物品内の唯一のオレフィン材料として使用することができる。よって、本発明のエチレンポリマーは、既知のHDPE、MDPE、LDPE、LLDPEポリマーと配合することができる。しかし、理想的には、本発明のエチレンポリマー配合物から作られた任意のパイプは、基本的にポリマー配合物のみからなり、すなわち、多峰性ポリエチレン成分と、UHMWPE成分と、任意の添加剤とを含む。
パイプ特性
本発明の配合物は、パイプの形成に用いられる。本明細書において、用語「パイプ」が用いられる際、これは、パイプならびにパイピングシステムのために通常必要なフィッティング、バルブ、チャンバおよび全ての他の部品などのパイプ用の全ての補助部品をカバーするという意味である。パイプは、RAM押出またはスクリュー押出などの様々な技術を用いて製造されることができる。実際のパイプ押出プロセスは、配合物を押出するための押出ステップとしてはカウントされない。
本発明の配合物は、パイプの形成に用いられる。本明細書において、用語「パイプ」が用いられる際、これは、パイプならびにパイピングシステムのために通常必要なフィッティング、バルブ、チャンバおよび全ての他の部品などのパイプ用の全ての補助部品をカバーするという意味である。パイプは、RAM押出またはスクリュー押出などの様々な技術を用いて製造されることができる。実際のパイプ押出プロセスは、配合物を押出するための押出ステップとしてはカウントされない。
本発明のパイプは、好ましくは、高密度ポリエチレン配合物からなる。好ましくは、パイプは、高密度ポリエチレン配合物からなり、高密度ポリエチレン配合物自体は、成分(A)および(B)と、添加剤とのみからなる。
多くのパイプは、架橋されているが、本発明のパイプは、好ましくは非架橋であることが理解される。ある程度の架橋は、勿論、パイプ押出プロセスの間に起こることが可能であるが、本発明のプロセスにおいては、特定の架橋ステップは無い。
本発明のパイプは、PE125基準を満たしていると好ましい。PE125、すなわち、本発明のパイプは、14.5MPaで100時間耐えることが可能である。本発明のパイプが、13.9MPaで1000時間後も耐える(すなわち破損しない)ことが可能であると好ましい。理想的には、本発明のパイプは、これらの要件の両方を満たす。これらの試験の(20℃での)試験プロトコルを、以下に説明する。圧力テストは、ISO1167−1:2006に従って、内部に水および外部に水の環境において、450mmの長さを有する、ノッチなしの32mm SDR11パイプに対して実行される。タイプAのエンドキャップが用いられた。
より好ましくは、本発明のパイプは、13.9MPaで2000時間後も破損せず、特に、13.9MPaで3000時間後も破損しない。本発明のパイプは、よって、好ましくは圧力パイプである。
本発明のパイプは、水道水または天然ガスなどの流体の輸送に用いてもよく、パイプ内で輸送されるものは、加圧され、通常は0℃から50℃の範囲内の様々な温度を有する。
本発明に係るパイプによれば、劇的に改善されるのは、特に組成物の剛性であり、これにより、最小要求強度(MRS)を著しく高めたパイプの製造を可能にする。より高い剛性に加えて、改善された垂れ耐性も、実施例にて提示されるEta747の結果から見ることができる。本発明のパイプに用いられる配合物は、HDPE成分(A)単独よりも、少なくとも10倍高い、時には20倍も高いEta747値を有することができる。
本発明を、これより、以下の非限定の実施例および図面を参照して説明する。図1は、本発明のパイプについての応力(MPa)対時間を示す。
分析試験
メルトフローレート
メルトフローレート(MFR)は、ISO1133に従って決定され、g/10分で示される。MFRは、ポリマーの溶融粘度の指標である。MFRは、ポリプロピレンについて190℃で決定される。メルトフローレートが決定される負荷は、通常、下付き文字で示され、例えばMFR2は、2.16kg負荷下で測定され、MFR5は、5kg負荷下で測定され、またはMFR21は、21.6kg負荷下で測定される。
メルトフローレート
メルトフローレート(MFR)は、ISO1133に従って決定され、g/10分で示される。MFRは、ポリマーの溶融粘度の指標である。MFRは、ポリプロピレンについて190℃で決定される。メルトフローレートが決定される負荷は、通常、下付き文字で示され、例えばMFR2は、2.16kg負荷下で測定され、MFR5は、5kg負荷下で測定され、またはMFR21は、21.6kg負荷下で測定される。
密度
ポリマーの密度は、EN ISO 1872−2(2007年2月)に従って作製された圧縮成形試験片に関し、ISO 1183−1:2004方法Aに従って測定され、kg/m3で与えられる。
ポリマーの密度は、EN ISO 1872−2(2007年2月)に従って作製された圧縮成形試験片に関し、ISO 1183−1:2004方法Aに従って測定され、kg/m3で与えられる。
分子量
Mw、MnおよびMWDは、以下の方法に従い、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定される。
Mw、MnおよびMWDは、以下の方法に従い、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定される。
重量平均分子量Mwおよび分子量分布(MWD=Mw、Mnであり、ここでMnは数平均分子量とし、Mwは重量平均分子量とする)は、ISO 16014−4:2003と、ASTM D 6474−99とに従って測定する。屈折率検出器とオンライン粘度計とを備えたウォーターズ社のGPCV2000測定器を、トーソーバイオサイエンス社の、2個のGMHXL−HTおよび1個のG7000HXL−HT TSK−ゲルカラムと、溶媒としての1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB、250mg/Lの2,6−ジt−ブチル−4−メチル−フェノールにより安定化)と共に、140℃および1mL/分の一定流速で用いた。209.5μLのサンプル溶液を、分析ごとに注入した。カラムセットは、少なくとも15個の狭いMWDのポリスチレン(PS)基準により、1kg/mol〜12000kg/molの範囲内で、普遍的較正を用いて(ISO 16014−2:2003に従い)較正された。ASTM D 6474−99に与えられる通りに、マークホーウインク定数を用いた。全てのサンプルは、GPC測定器にサンプリングする前に、0.5〜4.0mgのポリマーを4mL(140℃)の安定化TCB(移動相に同じ)に溶解させ、連続して緩やかに振りながら160℃の最大温度で最大3時間保持することにより調製された。
当該技術分野において知られるように、配合物の重量平均分子量は、次式に従い、その成分の分子量が既知である場合に計算することができる。
上式で、Mwbは、配合物の重量平均分子量、
wiは、配合物内の成分「i」の重量割合、
Mwiは、成分「i」の重量平均分子量である。
wiは、配合物内の成分「i」の重量割合、
Mwiは、成分「i」の重量平均分子量である。
数平均分子量は、下記の良く知られた混合則を用いて計算することができる。
上式で、Mnbは、配合物の重量平均分子量、
wiは、配合物内の成分「i」の重量割合、
Mniは、成分「i」の重量平均分子量である。
wiは、配合物内の成分「i」の重量割合、
Mniは、成分「i」の重量平均分子量である。
公称粘度分子量(Mv)は、ASTM D 4020−05に従って、固有粘度[η]から計算される。
Mv=5.37×104×[η]1.37
Mv=5.37×104×[η]1.37
流動学
動的剪断測定によるポリマー溶融物の特性は、ISO規格6721−1および6721−10に準拠する。測定は、25mm平行板ジオメトリーを備えたAnton Paar MCR501応力制御回転レオメーターで行った。測定は、窒素雰囲気を使用し、線形粘弾性レジーム(linear viscoelastic regime)内でひずみを設定し、圧縮成形された板上で行った。振動性剪断試験は、0.01および600rad/sの間の周波数範囲を適用し、1.3mmの間隔を設定して、T190℃で行った。
動的剪断測定によるポリマー溶融物の特性は、ISO規格6721−1および6721−10に準拠する。測定は、25mm平行板ジオメトリーを備えたAnton Paar MCR501応力制御回転レオメーターで行った。測定は、窒素雰囲気を使用し、線形粘弾性レジーム(linear viscoelastic regime)内でひずみを設定し、圧縮成形された板上で行った。振動性剪断試験は、0.01および600rad/sの間の周波数範囲を適用し、1.3mmの間隔を設定して、T190℃で行った。
動的剪断実験において、プローブは、正弦波変化剪断ひずみまたは剪断応力(それぞれひずみおよび応力制御モード)での均質変形に供される。制御ひずみ実験において、プローブは、次式により表すことができる正弦波ひずみに供される。
印加されるひずみが、線形粘弾性レジーム内である場合、結果としての正弦波ひずみ応答は、次式により与えられる。
上式で、σDおよびγDは、それぞれ応力およびひずみ振幅であり、
ωは角周波数であり、
δは位相シフト(印加ひずみと応力応答の間の損失角度)であり、
tは時間である。
ωは角周波数であり、
δは位相シフト(印加ひずみと応力応答の間の損失角度)であり、
tは時間である。
動的試験結果は、典型的には、いくつかの異なる流動学的関数、すなわち剪断貯蔵弾性率G’、剪断損失弾性率G’’、複素剪断弾性率G*、複素剪断粘度η*、動的剪断粘度η’、複素剪断粘度の異相成分η’’、および損失正接tanδにより表され、これらは、以下のように表される。
貯蔵弾性率(G’)、損失弾性率(G’’)、複素弾性率(G*)、および複素粘度(η*)の値は、周波数(ω)の関数として得られた。これにより、例えば、η* 0.05rad/s(eta* 0.05rad/s)は、0.05rad/sの周波数における複素粘度の省略形として用いられ、あるいは、η* 300rad/s(eta* 300rad/s)は、300rad/sの周波数における複素粘度の省略形として用いられる。
上述の流動学的関数以外に、いわゆる弾性指標EI(x)などの、他の流動学的パラメータを決定することもできる。弾性指標Ei(x)は、x kPaの損失弾性率G’’の値について決定された貯蔵弾性率G’の値であり、式10により記述することができる。
例えば、EI(5kPa)は、貯蔵弾性率G’の値により定義され、5kPaに等しいG’’について決定される。
いわゆる剪断減粘性指標の決定は、式10に記述されるように行われる。
例えば、SHI(2.7/210)は、2.7kPaに等しいG*について決定されたPa・sでの複素粘度の値を、210kPaに等しいG*について決定されたPa・sでの複素粘度の値で割ったものによって定義される。
上記値は、レオプラス(Rheoplus)ソフトウェアにより定義されるように、一点内挿法手順によって決定される。所与のG*値が実験的に到達されない状況において、値は、上記と同じ手順を用いて、外挿法により決定される。両方の場合(内挿法または外挿法)において、レオプラスからのオプション「−Interpolate y-values to x-values from parameter」と「logarithmic interpolation type」が適用された。
多分散性指標、PIは、式11により定義される。
上式で、ωCOPは、その貯蔵弾性率G’が損失弾性率G’’と等しいところの角周波数として決定される、クロスオーバー角周波数である。
Eta747:
クリープ試験は、Anton Paar MCR501応力制御回転レオメーターにて、25mmの平行板ジオメトリーを用いて、1.8mmの間隔を設定して行われた。サンプルの準備は、200℃で圧縮成形により行われた。圧縮成形に用いられる溶解および圧力負荷プロセスは、5分の合計時間にわたって行われた。クリープ試験は、一定の剪断応力、747Paのτの印加により、190℃で行われた。測定開始は、3.5N未満の垂直力に関して設定された。結果としての応答は、変形γおよび剪断粘度ηの両方に関して、1860sの合計クリープ時間にわたって監視された。いわゆるETA747は、1740sのクリープ時間のために決定された剪断粘度である。適正な印加クリープ応力は、線形粘弾性領域内にクリープ応答を確保するために、振動性剪断測定により前もって決定された。
クリープ試験は、Anton Paar MCR501応力制御回転レオメーターにて、25mmの平行板ジオメトリーを用いて、1.8mmの間隔を設定して行われた。サンプルの準備は、200℃で圧縮成形により行われた。圧縮成形に用いられる溶解および圧力負荷プロセスは、5分の合計時間にわたって行われた。クリープ試験は、一定の剪断応力、747Paのτの印加により、190℃で行われた。測定開始は、3.5N未満の垂直力に関して設定された。結果としての応答は、変形γおよび剪断粘度ηの両方に関して、1860sの合計クリープ時間にわたって監視された。いわゆるETA747は、1740sのクリープ時間のために決定された剪断粘度である。適正な印加クリープ応力は、線形粘弾性領域内にクリープ応答を確保するために、振動性剪断測定により前もって決定された。
参考文献:
[1]ポリエチレン画分の流動学的特性(Rheological characterization of polyethylene fractions)”ヘイノ(Heino, E. L.)、レヒティネン(Lehtinen, A.)、タナー(Tanner J.)、セパラ(Seppala, J.)、ネステ社(Neste Oy)、ポルボー(Porvoo)、フィンランド、Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th(1992)1,360−362
[2]ポリエチレンのいくつかの流動学的特性に対する分子構造の影響(The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene)”、ヘイノ(Heino, E. L.)、ボレアリスポリマー社(Borealis Polymers Oy)、ポルボー(Porvoo)、フィンランド、北欧レオロジー学会年次議事録(Annual Transaction of the Nordic Rheology Society),1995).
[3]ポリマーの非極限機械的特性に関する用語の定義(Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers)、Pure&Appl. Chem.,Vol.70,No.3,pp.701−754,1998.
[1]ポリエチレン画分の流動学的特性(Rheological characterization of polyethylene fractions)”ヘイノ(Heino, E. L.)、レヒティネン(Lehtinen, A.)、タナー(Tanner J.)、セパラ(Seppala, J.)、ネステ社(Neste Oy)、ポルボー(Porvoo)、フィンランド、Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th(1992)1,360−362
[2]ポリエチレンのいくつかの流動学的特性に対する分子構造の影響(The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene)”、ヘイノ(Heino, E. L.)、ボレアリスポリマー社(Borealis Polymers Oy)、ポルボー(Porvoo)、フィンランド、北欧レオロジー学会年次議事録(Annual Transaction of the Nordic Rheology Society),1995).
[3]ポリマーの非極限機械的特性に関する用語の定義(Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers)、Pure&Appl. Chem.,Vol.70,No.3,pp.701−754,1998.
固有粘度
ポリエチレンおよびポリプロピレンの減少した粘度(reduced viscosity)(粘度数としても知られる)ηredおよび固有粘度[η]は、ISO 1628−3:「毛管粘度計を用いた希釈液中のポリマーの粘度の決定」に従って決定される。
ポリエチレンおよびポリプロピレンの減少した粘度(reduced viscosity)(粘度数としても知られる)ηredおよび固有粘度[η]は、ISO 1628−3:「毛管粘度計を用いた希釈液中のポリマーの粘度の決定」に従って決定される。
希釈ポリマー溶液(〜1mg/ml)と純粋溶媒(デカヒドロナフタレン)の相対粘度は、シリコーンオイルで満たされた恒温槽内に配置された4個のウベローデ毛管を備えた自動毛管粘度計(Lauda PVS1)において決定される。槽温度は、135℃で維持される。各測定スタンドは、ポンプ、弁機能、時間測定、メニスカス検出を制御する電子回路が設けられ、磁気撹拌器を有する。サンプルは秤量され、毛管内に直接配置される。毛管には、自動ピペットを用いて、正確な量の溶媒を充填する。サンプルは、完全な溶解が達成されるまで、一定の撹拌により溶解される(典型的には60〜90分内)。
ポリマー溶液および純粋溶媒の流出時間は、3個の連続した読み取り値が、0.1s(標準偏差)を超えて異ならなくなるまで、数回測定された。
ポリマー溶液の相対粘度は、ポリマー溶液と溶媒の両方に関して得られた、秒による平均流出時間の比として、次のように決定される。
減少した粘度(ηred)は、次式を用いて計算される。
上式で、Cは、135℃でのポリマー溶液濃度:
であり、mは、ポリマー質量であり、Vは、溶媒体積であり、γは、20℃および135℃での溶媒密度の比(γ=ρ20/ρ135=1.107)である。
固有粘度[η]の計算は、シュルツ−ブラシケ(Schulz-Blaschke)式を用いて、単一の濃度測定から行われる。
上式で、Kは、ポリマーの構造および濃度に依存する係数である。[η]の近似値の計算のために、K=0.27である。
FTIR分光法によるコモノマー含有量の定量化
コモノマー含有量は、当該技術分野においてよく知られたやり方で、定量的13C核磁気共鳴(NMR)分光法を介して較正された基本的割り当て後の定量的フーリエ変換赤外分光法(FTIR)により決定される。薄膜が100〜500μmの間の厚さにプレスされ、スペクトルが送信モードで記録される。
コモノマー含有量は、当該技術分野においてよく知られたやり方で、定量的13C核磁気共鳴(NMR)分光法を介して較正された基本的割り当て後の定量的フーリエ変換赤外分光法(FTIR)により決定される。薄膜が100〜500μmの間の厚さにプレスされ、スペクトルが送信モードで記録される。
特に、ポリプロピレン−コ−エチレンコポリマーのエチレン含有量は、720〜722および730〜733cm−1で見出される定量的バンドのベースライン補正されたピーク領域を用いて決定される。特に、ポリエチレンコポリマーのブテンまたはヘキセン含有量は、1377〜1379cm−1で見出される定量的バンドのベースライン補正されたピーク領域を用いて決定される。定量的結果は、膜厚への参照に基づいて得られる。
XHI
約0.3gのポリマー(m1)が秤量され、金属のメッシュに投入される。ポリマーとメッシュが一緒に秤量される(m2)。金属メッシュ(ポリマーを有する)は、還流下で1000ml丸底フラスコ内で700mlの沸騰キシレン中に5時間放置される。その後、金属メッシュ(ポリマーを有する)は、約700mlの「新鮮な」キシレン中に直接投下され、もう1時間煮沸される。その後、メッシュは90℃で一晩、減圧乾燥され、再度秤量される(m3)。XHI(%)は、下記の式に従って計算される。
XHI(%)=100−((m2−m3)×100/ml)
約0.3gのポリマー(m1)が秤量され、金属のメッシュに投入される。ポリマーとメッシュが一緒に秤量される(m2)。金属メッシュ(ポリマーを有する)は、還流下で1000ml丸底フラスコ内で700mlの沸騰キシレン中に5時間放置される。その後、金属メッシュ(ポリマーを有する)は、約700mlの「新鮮な」キシレン中に直接投下され、もう1時間煮沸される。その後、メッシュは90℃で一晩、減圧乾燥され、再度秤量される(m3)。XHI(%)は、下記の式に従って計算される。
XHI(%)=100−((m2−m3)×100/ml)
UHMW PE1ホモポリマーを、UHMWPE−M2の商品名でジンケム社(Jingchem Corporation)より購入した。これは、ASTM 4020−81による、狭く、非常に良く定義された2,450kg/molのMvを有する(供給業者からの材料情報に示される)。
実施例1
全てのポリマー配合物(90wt% HE3490−LS−Hおよび10wt% UHMWPE1)と、HE3490−LS−Hの基準サンプルとを、共回転TSE ZSK18押出機により調製した。均質性の利点を識別するために、以下の処理条件で配合物を調製した。全ての配合物は、モノまたはマルチパス配合により、230〜235℃、120rpmおよび0.5〜1.5kg/h)の低スループットレートで押出された。配合物は、1パス、3パスまたは4パス配合により調製された。
全てのポリマー配合物(90wt% HE3490−LS−Hおよび10wt% UHMWPE1)と、HE3490−LS−Hの基準サンプルとを、共回転TSE ZSK18押出機により調製した。均質性の利点を識別するために、以下の処理条件で配合物を調製した。全ての配合物は、モノまたはマルチパス配合により、230〜235℃、120rpmおよび0.5〜1.5kg/h)の低スループットレートで押出された。配合物は、1パス、3パスまたは4パス配合により調製された。
実施例2 − パイプ押出
圧力試験用に、組成物を、32×3mm SDR11パイプに押出した。押出は、Battenfeld Pro 45−30D押出機および3−ゾーンスクリューにて行われた。押出条件は、以下の通りであった。溶融温度Tm:215℃、スクリュー速度40rpm、出力32kg/時間。以下の温度プロファイルを、パイプ押出のために適用した。
圧力試験用に、組成物を、32×3mm SDR11パイプに押出した。押出は、Battenfeld Pro 45−30D押出機および3−ゾーンスクリューにて行われた。押出条件は、以下の通りであった。溶融温度Tm:215℃、スクリュー速度40rpm、出力32kg/時間。以下の温度プロファイルを、パイプ押出のために適用した。
パイプ試験
450mmの長さを有する、ノッチなしの32mmSDR11パイプに対する圧力試験は、ISO1167−1:2006に従って、内部に水および外部に水の環境において実行される。タイプAのエンドキャップが用いられた。破損する時間は、時間単位で決定された。
450mmの長さを有する、ノッチなしの32mmSDR11パイプに対する圧力試験は、ISO1167−1:2006に従って、内部に水および外部に水の環境において実行される。タイプAのエンドキャップが用いられた。破損する時間は、時間単位で決定された。
全ての例は、基準よりも良いクリープ耐性を有し、4パス材料は特にそうである。4パス材料は、PE125の両方の品質管理ポイント、すなわち14.5MPaで100時間と、13.9MPaで1000時間に合格した。
例4の周波数掃引曲線は、ポリマー内のネットワーク形成を示唆している。他方で、UHMWPEの添加は、XHI値のわずかな増加を導くが、1パス、3パスおよび4パス材料は、ほとんど同一の低いXHI結果を有する。これは、マルチパス押出が、冗長な架橋を引き起こさなかったことを示す。
もう1つの興味深い特徴は、マルチパス材料のEta747である。特に、1パス材料と比較すると、マルチパス材料は、増加したEta747を有し、これは、改善した垂れ耐性を示唆する。特に、4パス材料は、HE3490−LS−Hよりも20倍を超えて高く、かつ1パス材料よりもほぼ10倍高いEta747を有する。最も驚くべきことは、eta747は、顕著に増加しているのに対し、MFRは、安定またはわずかに減少していることである。
Claims (16)
- 高密度ポリエチレン配合物を含むパイプであって、
(A)少なくとも940kg/m3の密度を有する高密度多峰性ポリエチレン成分55〜95wt%と、
(B)成分(A)とは異なる、1,000,000〜4,000,000g/molの公称粘度分子量Mvを有する超高分子ポリエチレンホモポリマー(UHMWポリエチレン)5〜45wt%と、を含み、
前記配合物は、10.0g/10分以下のMFR21と、少なくとも940kg/m3の密度とを有することを特徴とするパイプ。 - 14.5MPaの応力で100時間より前、および/または13.9MPaで1000時間より前に破損しない請求項1に記載のパイプ。
- 成分(A)は、0.1〜2.0mol%のコモノマーを有するコポリマーであることを特徴とする請求項1または2に記載のパイプ。
- 成分(A)は、1〜20g/10分のMFR21を有することを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載のパイプ。
- 成分(A)は、エチレンホモポリマー成分と、ブテンまたはヘキセンエチレンコポリマー成分とを、70〜30wt%の該エチレンホモポリマー成分と、30〜70wt%の該ブテンまたはヘキセンエチレンコポリマー成分となるように含むことを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のパイプ。
- 成分(A)は80〜93wt%の量で存在し、成分(B)は7〜20wt%の量で存在することを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載のパイプ。
- 成分(B)は、2,000〜4,000kg/mol、好ましくは2,250〜3,500kg/molのMvを有することを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載のパイプ。
- 成分(B)は、925〜945kg/m3の密度を有することを特徴とする請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載のパイプ。
- 0.1〜8g/10分のMFR21を有する請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載のパイプ。
- 0.5〜5wt%のカーボンブラックをさらに含む請求項1乃至請求項9のいずれか1項に記載のパイプ。
- 前記配合物は、10,000kPas以上のeta 747を有することを特徴とする請求項1乃至請求項10のいずれか1項に記載のパイプ。
- 前記配合物は、パイプを形成する前に、少なくとも3回、好ましくは4回押出されたものであることを特徴とする請求項1乃至請求項11のいずれか1項に記載のパイプ。
- 成分(A)は、70,000から400,000g/mol未満のMwを有することを特徴とする請求項1乃至請求項12のいずれか1項に記載のパイプ。
- パイプの作製のためのプロセスであって、
(A)少なくとも940kg/m3の密度を有する高密度多峰性ポリエチレン成分55〜95wt%と、
(B)成分(A)とは異なる、1,000,000〜4,000,000g/molの公称粘度分子量Mvを有する超高分子ポリエチレンホモポリマー(UHMWポリエチレン)5〜45wt%と、を混合すること、
そして形成された混合物を、好ましくは少なくとも2回、特に少なくとも3回押出して、10.0g/10分以下のMFR21と、少なくとも940kg/m3の密度とを有する配合物を形成すること、
そして前記配合物を、パイプに成形すること、を含むプロセス。 - 請求項1乃至13のいずれか1項に定義されるパイプの作製のための、請求項14に記載のプロセスであって、
(A)少なくとも940kg/m3の密度を有する高密度多峰性ポリエチレン成分55〜95wt%と、
(B)成分(A)とは異なる、1,000,000〜4,000,000g/molの公称粘度分子量Mvを有する超高分子ポリエチレンホモポリマー(UHMWポリエチレン)5〜45wt%と、を混合すること、
形成された混合物を、少なくとも3回、特に4回のみ押出して、10.0g/10分以下のMFR21と、少なくとも940kg/m3の密度とを有する配合物を形成すること、
そして前記配合物を、パイプに成形すること、を含むプロセス。 - 請求項14または15に記載のプロセスによって得られたパイプ。
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