CN104854187A - 用于制备高密度聚乙烯共混物的方法 - Google Patents

Abstract

一种管材，包括高密度聚乙烯共混物，其包括A)55重量％至95重量％的密度至少为940kg/m³的高密度多峰型聚乙烯组分，和B)5重量％至45重量％的超高分子量聚乙烯均聚物(UHMW聚乙烯)，超高分子量聚乙烯均聚物具有1000000g/mol至4000000g/mol的标称粘度分子量Mv；且其中所述共混物具有10.0g/10min或更小的MFR₂₁和至少为940kg/m³的密度。

Description

用于制备高密度聚乙烯共混物的方法

技术领域

本发明涉及一种包括多峰型聚乙烯组合物的管材。特别是，本发明涉及一种包括聚乙烯组合物的管材，聚乙烯组合物包括高密度多峰型聚乙烯组分和超高分子量聚乙烯均聚物组分。本发明还包括一种由多峰型聚乙烯组合物制造管材的方法。

背景技术

由聚合物材料构成的管材具有多种用途，如流体输送，即液体或气体(例如水或天然气)的输送。在输送过程中，流体受到压力是正常的。此外，所输送的流体可以具有不同的温度，通常约为0℃至约50℃范围内。这种受到压力的管材优选由聚烯烃构成，聚烯烃通常为如中密度聚乙烯(MDPE；密度：0.930g/cm³至0.942g/cm³)和高密度聚乙烯(HDPE；密度：0.942g/cm³至0.965g/cm³)的单峰型或双峰型聚乙烯。

所使用的“压力管材”这一表述是指一种管材，在使用时会受到正压，也就是管材内部的压力高于管材外部的压力。

多峰型聚乙烯聚合物在本领域中被熟知。典型地，多峰型聚乙烯体系包括高分子量(HMW)组分和低分子量(LMW)组分。HMW组分赋予体系良好的机械性能，同时LMW组分提供了良好的加工性能。机械性能的改进可通过增加HMW组分的分子量来实现。然而，这通常伴随着由于HMW组分/LMW组分的粘度比的增加所造成的均匀性的损失，实际上，这对所获得的机械性能也是不利的。

进一步改进机械性能可通过在多峰型聚乙烯体系中包括超高分子量(UHMW)部分而成为可能。然而，当加入这种高分子量种类物质时，存在严重的相容性问题。例如，Ogunniyi等人(Journal of Applied Polymer Science,2005,97,413-425)和Vadhar等人(Journal of AppliedPolymer Science,1986,32,5575-5584)都报道了当UHMW聚乙烯加入到其他聚乙烯中时，在间歇式混合机中需要以依次为15分钟为顺序的长共混时间。

UHMW聚乙烯掺入聚乙烯组合物作为共聚物也被熟知并报道，例如WO 2007/042216，WO 96/18677和WO 2006/092378。

Huang和Brown也研究了通过挤出使UHMW聚乙烯包含在HDPE中，并采用同向旋转双螺杆挤出机得以实现(Polymer,1992,33,2989-2997)。然而尽管UHMW聚乙烯颗粒被发现可良好地结合在基体中并有助于减缓裂纹扩展的速度，当在SEM下进行分析时，发现该UHMW聚乙烯在大独立区域内存在，并没有“熔融”进入HDPE基体的证据。由于这些原因，UHMW聚乙烯的量被限制为低载荷。

在WO94/28064中，报道了包括UHMW组分和单峰型HDPE组分的聚乙烯组合物。

发明内容

本发明人寻找新的用于形成管材的共混物，特别是压力管材，具有优异的性能。特别是，发明人寻找符合机械性能方面的PE125标准的管材。根据ISO 9080，PE的新的压力等级将制定为符合PE125的要求，到目前为止没有实现。这意味着，管材可在20℃下经受12.5MPa的管壁应力50年而不破裂。

为了将PE100标准转移为PE125性能，抗静水压力需有显著改进。因此，无论是延性线截距的增加还是斜率的下降都是预料之中的。对于齐格勒-纳塔双峰型HDPE，具有挑战性的是失效时间和材料的刚性/密度的正相关，通过外推法，要达到PE125所需的抗压力以获得HDPE适宜的刚性/密度似乎是无法实现的。本发明的发明人已经发现，PE125性能可以通过在多峰型HDPE基体包含UHMWPE来实现。

本发明的一个目的是提供一种包括HDPE和UHMWPE共混物的管材，其具有所期望的机械性能和加工性能。特别地，期望以商业相关的载荷生产一种UHMW聚乙烯进入多峰型高密度聚乙烯基体的共混物，有利于机械性能的增强。

在管材(特别是大直径管材)制造中的另一个问题是难以保持管材周围均匀的尺寸。这是由于聚合物熔体的重力流动，使其从管材的上部流向管材的下部(通常被称为“下沉”)。因此，管材上部壁厚和管材下部壁厚相比变小。下沉问题在厚壁大直径管材尤为突出。

现已发现，达到PE125的要求且不会下沉的管材，可由特别的、明确定义的多峰型聚乙烯和UHMW聚乙烯的共混物制备。

本发明人发现，特定的高密度多峰型聚乙烯聚合物和特定均聚物超高分子量聚乙烯组分的组合可形成一种共混物，其提供了必要性能，并且允许形成令人惊奇地达到了PE125的要求而不下沉的管材。此外，这些共混物组分可以令人惊奇地共混在一起得到均匀共混物，尽管其分子量非常高。

同时，由于其极高的分子量和长分子链之间的缠结，UHMWPE是众所周知的难加工的聚合物，很少有文献示出UHMWPE在管材抗蠕变性上的益处。

发明概述

因此，从第一个方面来看，本发明提供了一种管材，包括高密度聚乙烯共混物，其包括

(A)55重量％至95重量％的密度至少为940kg/m³的高密度多峰型聚乙烯组分，和

(B)5重量％至45重量％的超高分子量聚乙烯均聚物(UHMW聚乙烯)，超高分子量聚乙烯均聚物具有1000000g/mol至4000000g/mol的标称粘度分子量Mv；

且其中所述共混物具有10.0g/10min或更少的MFR₂₁和至少为940kg/m³的密度。

优选地，所述管材不会在14.5MPa的应力下100h前和/或在13.9MPa的应力下1000h前失效。因此本发明的管材达到了PE125质量标准。

从另一方面来看，本发明提供了一种用于制备以上所限定的管材的方法，包括混合

(A)55重量％至95重量％的密度至少为940kg/m³的高密度多峰型聚乙烯组分，和

(B)5重量％至45重量％的超高分子量聚乙烯均聚物(UHMW聚乙烯)，超高分子量聚乙烯均聚物具有1000000g/mol至4000000g/mol的标称粘度分子量Mv；

和挤出形成的混合物，以便形成具有10.0g/10min或更少的MFR₂₁和至少为940kg/m³的密度的共混物；

并且使所述共混物形成管材。

从另一方面来看，本发明提供了一种用于制备以上所限定的管材的方法，包括混合

(A)55重量％至95重量％的密度至少为940kg/m³的高密度多峰型聚乙烯组分，和

(B)5重量％至45重量％的超高分子量聚乙烯均聚物(UHMW聚乙烯)，超高分子量聚乙烯均聚物具有1000000g/mol至4000000g/mol的标称粘度分子量Mv；

挤出形成的共混物至少两次，优选地至少3次，尤其是仅为4次，以便形成具有10.0g/10min或更少的MFR₂₁和至少为940kg/m³的密度的共混物；

并且使所述共混物形成管材。

从另一方面来看，本发明提供了以上限定的共混物在管材制造中的用途。

从另一方面来看，本发明提供了一种通过以上限定的方法得到的管材。

具体实施方式

任何权利要求参数的测试在本文的“分析测试”部分中给出，该测试在示例之前。

在本文中使用的“分子量Mw”术语是指重均分子量。在本文中使用的“分子量Mv”术语是指标称粘度分子量。

本发明的聚乙烯共混物包括至少两种组分：高密度多峰型聚乙烯组分和超高分子量聚乙烯均聚物组分。两者一起形成了本发明的聚乙烯共混物。在所有的实施例中，共混物是HDPE，即具有至少为940kg/m³的密度的组分。

共混物性能

共混物性能报道如下。随后的参数可以在标准添加剂的存在下测试，其固有地存在于商业聚合物中，可被用于本发明的共混物的制造。

本发明的聚乙烯共混物优选地具有至少940kg/m³、优选为至少945kg/m³、更优选为至少为950kg/m³、特别是至少为952kg/m³的在23℃下根据ISO 1183测量的密度。密度的上限可为980kg/m³、优选为975kg/m³、特别是970kg/m³。非常优选的密度范围为950kg/m³到965kg/m³，特别是952kg/m³到961kg/m³范围内。

优选地本发明的聚乙烯共混物根据ISO 1133测量的MFR₂₁在0.05g/10min至10g/10min范围内、优选为0.1g/10min至8g/10min范围内，特别是0.2g/10min至5g/10min范围内。

优选地聚乙烯共混物具有小于1.0g/10min、优选小于0.5g/10min、更优选小于0.2g/10min的MFR₅。

本发明的聚乙烯共混物的多分散指数(PI)优选在0.5Pa^-1至10Pa^-1范围内，更优选在0.8Pa^-1至7Pa^-1范围内。

本发明的共混物具有显著的剪切稀化性能，使其非常适用于管材的形成。剪切稀化指数(2.7/210)可以至少为160，优选为至少200，特别是至少250。

最为显著的是，共混物在剪切应力为747Pa(eta747)时具有1000kPas或更高，特别是3000kPas或更高，如5000kPas或更高，特别是10000kPas或更高的粘度。使用下面进一步描述的4通道挤出(4-pass extrusion)，获得的值为15000kPas或更高。

正如下面所指出的，本发明的管材优选为不交联的。XHI(二甲苯热不可溶物)的值优选为小于1％。

高密度多峰型聚乙烯组分

本发明的共混物包括高密度多峰型聚乙烯组分，即一种具有至少为940kg/m³的密度的组分。术语“多峰型”在此是指(除非另有说明)相对于分子量分布的多峰性，因此包括双峰型聚合物。通常，聚乙烯组合物，包括至少两种聚乙烯部分，至少两种聚乙烯部分在不同聚合条件下进行生产，造成了该部分不同的(重均)分子量和分子量分布，被称为“多峰型”。前缀“多”涉及存在于聚合物中的不同聚合物部分的数量。因此，例如，多峰型聚合物包括所谓的“双峰型”聚合物(由两部分组成)。多峰型聚合物的分子量分布曲线的形态，即聚合物重量分数作为其分子量的函数的图的外观，可显示两个或更多个最大值，或典型地与各个部分的曲线相比时明显宽化。例如，如果聚合物以连续多阶段的方法生产，使用串联反应器且在每个反应器中使用不同的条件，在不同反应器中生产的聚合物部分将各自具有其自己的分子量分布和重均分子量。当这种聚合物的分子量分布曲线被记录时，这些部分的各个曲线典型地一起形成了全部聚合物产物的宽化的分子量分布曲线。

本发明的共混物的组分(A)是高分子量多峰型聚乙烯，并且优选的在共混物中的含量为55重量％至95重量％，如80重量％至93重量％，优选为85重量％至92重量％。

本发明的多峰型聚乙烯组分(A)优选地具有至少940kg/m³，优选至少945kg/m³的在23℃下根据ISO 1183测量的密度。密度的上限可为980kg/m³、优选为975kg/m³、特别是970kg/m³。非常优选的密度范围为945kg/m³到965kg/m³。

优选地，本发明的多峰型聚乙烯根据ISO 1133测量的MFR₂₁在1g/10min至20g/10min范围内、优选为2g/10min至15g/10min范围内。优选地，多峰型聚乙烯组分(A)具有3g/10min至12g/10min范围内的MFR₂₁。

优选地，本发明的多峰型聚乙烯组分(A)具有根据ISO 1133测量的少于1.0g/10min的MFR₅。

优选地，组分(A)具有至少为70000g/mol，更优选至少为120000g/mol的M_w。组分(A)的M_w应小于400000g/mol，优选为小于300000g/mol。

组分(A)的Mw/Mn的值至少为4，如至少为10，如在10至35范围内。

在本发明的所有实施例中，组分(A)优选为多峰型聚乙烯，其至少包括(ⅰ)较低重均分子量(LMW)的乙烯均聚物或共聚物组分，和(ii)较高重均分子量(HMW)的乙烯均聚物或共聚物组分。优选地，所述LMW和HMW组分中的至少一种是乙烯与至少一种共聚单体的共聚物。优选的是，至少所述HMW组分是乙烯共聚物。可选地，如果所述组分之一是均聚物，则所述LMW优选为均聚物。

优选地，多峰型聚合物的所述LMW组分具有至少为5g/10min，优选至少为50g/10min、更优选至少为100g/10min的MFR₂。

所述的多峰型聚合物的LMW组分的密度范围可为950kg/m³到980kg/m³，例如950kg/m³到970kg/m³。

所述多峰型聚合物的LMW组分占多峰型聚合物的重量可在30重量％至70重量％之间(例如40重量％至60重量％)，HMW组分在70重量％至30重量％(例如60重量％至40重量％)。在一个实施例中，所述LMW组分占如上或如下所定义的多峰型聚合物的50重量％或更多。典型地，LMW组分占共混物的45重量％至55重量％，而HMW组分占共混物的55重量％至45重量％。

所述多峰型乙烯聚合物的HMW组分和LMW组分相比具有较低的MFR₂。

本发明的多峰型乙烯聚合物可以是乙烯均聚物或共聚物。乙烯均聚物是指实质上仅由乙烯单体单元构成的聚合物，即99.9重量％的乙烯或更多。应当理解的是，其他的单体的微量痕量的存在可能是由于工业乙烯所包括的痕量其他单体引起的。

本发明的多峰型乙烯聚合物也可以是共聚物(并且优选为共聚物)，因此可以由乙烯与至少一种其他共聚单体(例如C_3-20烯烃)形成。优选的共聚单体是α-烯烃，特别是具有3-8个碳原子。优选地，所述共聚单体选自由丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1,7-辛二烯和7-甲基-1,6-辛二烯组成的组。最优选为1-己烯或1-丁烯的使用。

本发明的多峰型乙烯聚合物可包括一种单体或两种单体或多于两种单体。优选为使用单一的共聚单体。如果使用两种共聚单体，优选为一种是C_3-8的α-烯烃，而另一种是如上述定义的二烯。

共聚单体在乙烯聚合物中的量优选为0至3.0摩尔％、更优选为0.1摩尔％至2.0摩尔％、最优选为0.1摩尔％至1.5摩尔％。也可以设想在1.0摩尔％以下的值，例如0.1摩尔％至1.0摩尔％。可通过NMR来确定。

然而，本发明的乙烯聚合物优选包含LMW均聚物组分和HMW乙烯共聚物组分(例如乙烯己烯共聚物或乙烯丁烯共聚物)。

本领域技术人员所熟知的聚合方法可用于本发明多峰型乙烯聚合物的制备。其在本发明的范围之内用于多峰型(例如至少双峰型)聚合物的生产，通过在聚合过程中原位共混每一种组分(所谓的原位方法)，或，可选地，通过以本领域中已知的方式机械共混两种或多种单独生产的组分。

优选地，本发明使用的聚乙烯通过以多阶段聚合方法原位共混获得。因此，聚合物在多个阶段(即两个或更多个阶段)通过原位共混获得，聚合方法包括溶液，浆料和气相方法，以任意顺序。同时，在方法的每个阶段中使用不同的单中心催化剂是可能的，优选的情况是使用的催化剂在这两个阶段中是相同的。

因此，在理想的情况下，本发明的共混物中使用的聚乙烯聚合物在至少两个阶段聚合中使用单中心催化剂或齐格勒-纳塔催化剂来生产。因此，例如两个浆料反应器或两个气相反应器，或它们的任何组合，以任何顺序都可以使用。然而，优选的聚乙烯是在环流式反应器中进行浆料聚合，随后在气相反应器中进行气相聚合而制备的。

环流式反应器-气相反应器系统作为Borealis技术被熟知，即BORSTAR^TM反应器系统。这种多阶段方法在如EP517868中被揭示。

在该方法中使用的条件是众所周知的。对于浆料反应器，反应温度通常在60℃至110℃范围内，例如85℃至110℃，反应器压力通常在5bar至80bar范围内，例如50bar至65bar，停留时间通常在0.3小时至5小时范围内，例如0.5小时至2小时。使用的稀释剂通常为沸点范围在-70℃至+100℃的脂肪烃(例如丙烷)。在这种反应器中，如果需要的话，聚合可以在超临界条件下进行。浆料聚合还可在本体中实现，其中的反应介质由聚合的单体形成。

对于气相反应器，使用的反应温度通常在60℃至115℃范围内，例如70℃至110℃，反应器压力通常在10bar至25bar范围内，停留时间通常为1小时至8小时。使用的气体通常为如氮气的非反应性气体或如丙烷的低沸点烃类以及单体(例如乙烯)。优选地，第一聚合部分在连续运作环流式反应器中生产，其中乙烯在上述的聚合催化剂和如氢气的链转移剂的存在下聚合。典型的稀释剂为惰性脂肪烃，优选为异丁烷或丙烷。然后该反应产物优选转移至连续运行的气相反应器。随后，第二组分可在气相反应器中优选使用相同催化剂形成。

本发明的多峰型聚乙烯为商品并且能够从多家供应商买到。

UHMW组分

本发明的管材还包括组分(B)，含量为5重量％至45重量％的UHMW聚乙烯均聚物组分。优选地，共混物包括7重量％至20重量％，如8重量％至15重量％的UHMWPE。应当理解的是，UHMW组分不同于共混物中的(A)组分。

优选地，本发明的共混物的UHMW聚乙烯组分的标称粘度分子量(Mv)为1000000至4000000g/mol，优选为1500000至4000000g/mol，更优选为2000000至3500000g/mol，如2000000至3250000g/mol。现已发现，当使用具有这样的Mv的聚乙烯时，共混物的性能非常好。

本发明的UHMW聚乙烯是乙烯均聚物。UHMW组分也优选为单峰的。这意味着它在GPC中具有单峰。理想状态下，UHMW组分由单一组分形成，并且在单一制造步骤中生产。

本发明的UHMW聚乙烯可以通过常规方法制备。优选地，使用齐格勒-纳塔催化剂制备UHMW聚乙烯。这些UHMW聚合物是市售聚合物。

UHMW组分的密度范围可为920kg/m³到960kg/m³，优选为925kg/m³到945kg/m³。

典型地，该组分具有很低的MFR，如小于0.5g/10min的MFR₂₁，特别是小于0.1g/10min，更特别是小于0.05g/10min的MFR₂₁。

优选地，UHMW组分的特性粘度至少为9dl/g，优选至少为12dl/g，如至少为14dl/g。UHMW组分的特性粘度应该优选为不超过23dl/g，更优选为不超过20dl/g。

共混物的制备

本发明的共混物可简单地通过混合各组分制备，应当理解的是，为确保均匀性和最优的管材性能，这些组分必须是混合的。这可以通过为本领域技术人员熟知的任意传统方法实现，例如挤出或捏合，优选为挤出。

在挤出用于制备本发明的共混物的情况下，第二挤出步骤可任选地使用，例如在与第一挤出步骤相同的条件下。已发现的是，使用两个或更多个的挤出步骤可以改善均匀性。在共混物包含本发明的UHMW聚乙烯的情况下，可能使用3步或更多步挤出步骤。为了最优的管材性能，我们建议使用理想的4步挤出步骤。然而，此处需要权衡。过多的挤出步骤，聚合物可能会降解。理想的是使用2步到4步挤出，例如4步挤出。这就是所谓的4-通道(pass)。

优选的是，聚合物的Mv不大于4000kg/mol。当Mv增加时，为了确保含有多峰型HDPE组分的共混物中的均匀性，需要大量的挤出步骤。然而，这些挤出步骤会造成共混物的降解和性能的损失。

因此，如权利要求中Mv为1000kg/mol至4000kg/mol是最好的范围，以保证良好的管材性能，且在特殊的高Mv聚合物的多步挤出中没有降解的问题。

优选使用挤出以均匀组合物，特别是如ZSK18或ZSK40的同向旋转双螺杆挤出机的使用。技术人员熟悉挤出条件。合适的温度包括从220℃到240℃，如225℃到235℃。螺杆转速为100rpm到200rpm，例如100rpm到150rpm为适合的。在通常情况下，较低的生产率可促进均匀性。各挤压步骤优选在相同条件下进行。

可以使用相同的挤出机或串联挤出机进行每个挤出步骤，使得通过第一挤出机挤出的材料可以传送到第二挤出机，以此类推。一旦该材料通过挤出机，就被认为已挤出，冷却并制粒。因此，被认为是4-通道挤出的聚合物通过挤出机4次。第一挤出之后获得的粒料加入到挤出机中，进行第二次挤出，以此类推。

应当理解的是，形成本发明的共混物之前，本发明的两种聚合物组分可以与本领域中已知的标准添加剂和助剂共混。还可能包括另外的聚合物，如添加剂母料的载体聚合物。共混物组分和该共混物本身的性能可在不存在或存在任何添加剂的情况下进行测量。然而，当性能确定时，优选存在添加剂。

合适的抗氧化剂和稳定剂，例如空间位阻酚，磷酸酯类或亚膦酸酯类，含硫抗氧化剂，烷基清除剂，芳香胺，受阻胺稳定剂和包括两种或更多种上述基团的化合物的共混物。

空间位阻酚的示例尤其为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(例如Degussa公司出售的商品名为Ionol CP)、四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(例如Ciba Specialty Chemicals公司出售的商品名Irganox1010)、3-3(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(例如CibaSpecialty Chemicals公司出售的商品名为Irganox1076)和2,5,7,8-四甲基-2-(4’,8’,12’-三甲基十三烷基)苯并二氢吡喃-6-醇(例如BASF公司出售的商品名Alpha-Tocopherol)。

磷酸酯和亚膦酸酯的示例为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(例如Ciba SpecialtyChemicals公司出售的商品名为Irgafos 168)、四-(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯(例如Ciba Specialty Chemicals公司出售的商品名为Irgafos P-EPQ)和三(壬基苯基)磷酸酯(例如Dover Chemical公司出售的商品名为Doverphos HiPure 4)。

含硫抗氧化剂的示例为硫代二丙酸二月桂酯(例如Ciba Specialty Chemicals公司出售的商品名为Irganox PS800)，和硫代二丙酸二硬脂醇酯(例如Chemtura公司出售的商品名为Lowinox DSTDB)。

含氮抗氧化剂的示例为4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺(例如Chemtura公司出售的商品名为Naugard 445)，2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(例如Chemtura公司出售的商品名为Naugard EL-17)，对(对甲苯磺酰氨基)二苯胺(例如Chemtura公司出售的商品名为Naugard SA)和N,N’-二苯基对苯二胺(例如Chemtura公司出售的商品名为Naugard J)。

抗氧化剂和加工稳定剂的商用共混物也可获得，如由Ciba-Specialty Chemicals公司销售的Irganox B225、Irganox B215和Irganox B561。

合适的酸清除剂为，例如，如硬脂酸钙和硬脂酸锌的金属硬脂酸盐。它们的使用量通常在本领域中已知，典型地为从500ppm至10000ppm，并且优选为500ppm至5000ppm。

炭黑是通常使用的颜料，也作为UV屏蔽剂。典型地，炭黑的用量为0.5％至5％(重量)，优选为1.5％至3.0％(重量)。优选炭黑与特定量的聚合物预先混合作为母料添加，聚合物优选为高密度聚乙烯(HDPE)。合适的母料尤其为Cabot公司出售的HD4394和Poly Plast Muller出售的PPM1805。氧化钛也可用作UV屏蔽剂。

因此，在本发明的共混物中优选为炭黑的存在。

本发明的聚合物共混物组分(A)和(B)可以进一步与任意相关的其他聚合物共混或使用其本身作为在制品中的唯一的烯属材料。因此，本发明的乙烯聚合物可与已知的HDPE，MDPE，LDPE，LLDPE聚合物共混。然而理想情况下，从本发明的乙烯聚合物共混物制造的任何管材基本上由聚合物共混物组成，即，包括多峰型聚乙烯组分和UHMWPE组分和任意的添加剂。

管材性能

本发明的共混物用于管材的形成。其中，术语“管材”是指覆盖管材以及所有用于管材的辅助部件，如配件，阀门，腔室和其中通常在管材系统中必要的所有其他部件。管材可以通过如RAM挤出或螺杆挤出等不同技术来制造。实际管材挤出方法不能算作挤出共混物的挤出步骤。

优选地，本发明的管材由高密度聚乙烯共混物组成。优选地，管材由高密度聚乙烯共混物组成，并且高密度聚乙烯共混物本身仅由组分(A)和(B)和添加剂组成。

应当理解的是，尽管许多管材是交联的，但本发明的管材优选为不交联的。虽然在管材挤出过程中发生某种程度的交联当然是可能的，在本发明的方法中没有特定的交联步骤。

优选的是如果本发明的管材达到PE125标准。

PE125，即本发明的管材能够在14.5MPa下承受100h。还优选为，本发明的管材能够在13.9MPa下承受1000h(即未失效)。理想情况下，本发明的管材可达到这两个要求。用于这些试验的测试方案(在20℃)描述如下。根据ISO1167-1:2006，压力试验是在水-内和水-外环境中通过长度为450mm的无缺口32mm的SDR11管材进行的。使用A型端盖。

更优选地，本发明的管材在13.9MPa应力下经过2000h不失效，特别是在13.9MPa应力下经过3000h不失效。因此，本发明的管材优选为压力管。

本发明的管材可用于流体(如自来水或天然气)的传输，在管材中传输往往会加压并且具有不同温度，通常在0℃至50℃范围内。

根据本发明的管材，特别是组合物的刚度显著提高，因此使得能够制备具有明显增加的最小要求强度(MRS)的管材。除了较高的刚度之外，也提高了抗下沉性，可从在示例中呈现的Eta747结果看出。在本发明的管材中使用的共混物和单独的HDPE组分(A)相比，Eta747值可至少高10倍，有时高达20倍。

现将通过以下的非限制性示例和图对本发明进行描述。图1表示本发明管材的应力(MPa)与时间的关系。

分析试验

熔体流动速率

熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并以g/10min表明。MFR是聚合物熔体粘度的表征。聚乙烯的MFR在190℃下测定。熔体流动速率在其下测量的载荷通常表示为下标，例如MFR₂是在2.16kg载荷下测定的，MFR₅是在5kg载荷下测量的或MFR₂₁是在21.6kg载荷下测定。

密度

根据ISO1183-1:2004方法A，在按照EN ISO1872-2(2007年2月)制备的压塑试样上测量聚合物的密度并表示为kg/m³。

分子量

M_w、M_n和MWD是根据以下方法通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的：

重均分子量M_w和分子量分布(MWD＝M_w/M_n，其中M_n是数均分子量，M_w是重均分子量)是根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99测定的。使用配有折射率检测器和在线粘度计的Waters GPCV2000仪器，Tosoh Bioscience公司的2×GMHXL-HT和1×G7000HXL-HT TSK-凝胶色谱柱和1,2,4-三氯苯(TCB，稳定于250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚)在140℃和1mL/min的恒定流速下作为溶剂。每次分析注入209.5μL的样品溶液。色谱柱组使用1kg/mol至12000kg/mol范围内的至少15个窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准的普适标定(根据ISO 16014-2:2003)进行校准。使用的Mark Houwink常数在ASTM D6474-99中给出。所有样品通过在4mL(140℃)的稳定TCB(与流动相相同)中溶解0.5mg至4.0mg聚合物，并且在最高温度为160℃下最多保持3小时，抽取样品进入GPC设备之前连续轻微振荡。

正如领域中已知的，如果共混物的组分的分子量已知，可以计算共混物的重均分子量，根据：

${\mathrm{Mw}}_b=\underset{i}{\Σ}{w}_i\·{\mathrm{Mw}}_i$

其中Mw_b是共混物的重均分子量，

w_i是共混物中组分“i”的重量分数，和

Mw_i是组分“i”的重均分子量。

数均分子量可以采用熟知的混合原则进行计算：

$\frac{1}{{\mathrm{Mn}}_b}=\underset{i}{\Σ}\frac{w_i}{{\mathrm{Mn}}_i}$

其中Mn_b是共混物的重均分子量，

w_i是共混物中组分“i”的重量分数，和

Mn_i是组分“i”的重均分子量。

标称粘度分子量(Mv)根据ASTM D 4020-05通过特性粘度[η]计算

Mv＝5.37x10⁴x[η]^1.37

流变能力

聚合物熔体的表征由符合ISO标准6721-1和6721-10的动态剪切测量进行。该测量是在Anton Paar MCR501应力受控旋转流变仪中进行的，该流变仪配有25mm平行板几何体。测量在压缩成型板上进行，使用氮气气氛并设置线性粘弹性机制的应变。振荡剪切试验在T190℃下完成，应用的频率范围在0.01rad/s到600rad/s之间并设定间隙为1.3mm。

在动态剪切实验中，探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力(应变和应力分别控制模式)下均匀形变。在可控应变实验中，探针受到的正弦应变可被表达为

γ(t)＝γ₀sin(ωt)                     (1)

如果应用的应变符合线性粘弹性机制，导致的正弦应力响应可给出为

σ(t)＝σ₀sin(ωt+δ)             (2)

其中

σ₀和γ₀分别是应力和应变的振幅

ω是角频率

δ是相位移(在应用的应变和应力响应之间的角度损失)

t是时间

典型地，动态试验结果通过几种不同的流变函数表达，换句话说，剪切储能模量G’，剪切损耗模量G”，复数剪切模量G*，复数剪切粘度η*，动态剪切粘度η'，复数剪切粘度的非同相分量η”和损耗正切角tanδ，可表示如下：

$G^{\′}=\frac{{\mathrm{\σ}}_0}{{\mathrm{\γ}}_0}cos\mathrm{\δ}\[Pa\]---\left(3\right)$

$G^{\′}=\frac{{\mathrm{\σ}}_0}{{\mathrm{\γ}}_0}sin\mathrm{\δ}\[Pa\]---\left(4\right)$

G^*＝G′+iG″[Pa]                     (5)

η^*＝η′-iη″[Pa.s]                   (6)

${\mathrm{\η}}^{\′}={\frac{G}{\mathrm{\ω}}}^{\′\′}\[Pa.s\]---\left(7\right)$

${\mathrm{\η}}^{\′\′}={\frac{G}{\mathrm{\ω}}}^{\′\′}\[Pa.s\]---\left(8\right)$

储能模量(G’)，损耗模量(G”)，复数模量(G*)和复数粘度(η*)作为频率(ω)的函数得到。因此，例如η*_0.05rad/s(eta*_0.05rad/s)用作频率为0.05rad/s的复数粘度的缩写或η*_{300 rad/s}(eta*_300rad/s)用作频率为300rad/s的复数粘度的缩写。

除了上面提到的流变函数，也确定其他流变参数，如所谓的弹性指数EI(x)。弹性指数Ei(x)是储能模量G’的值，确定了损耗模量G”的值，G”的值为x kPa，可通过等式10来描述。

EI(x)＝G′for(G″＝x kPa)[Pa]                       (9)

例如，EI(5kPa)通过储能模量G’的值确定，确定了G”的值等于5kPa。

所谓的剪切稀化指数的测定，如在等式10中所描述地进行。

例如，SHI_(2.7/210)通过对于G*的值等于2.7kPa确定的单位为Pa·s复数粘度的值除以对于G*的值等于210kPa确定的单位为Pa·s的复数粘度的值确定。

数值由单点插值程序来确定，如Rheoplus软件所定义的。在当给定的G*值无法实验地达到的情况下，该值由外推法来确定，使用和之前相同的步骤。在这两种情况下(插值或外推)，应用Rheoplus的“Interpolate y-values to x-values from parameter”和“logarithmicinterpolation type”选项。

多分散性指数PI通过等式11定义。

$PI=\frac{{10}^5}{G^{\′}\left({\mathrm{\ω}}_{COP}\right)},{\mathrm{\ω}}_{COP}=\mathrm{\ω}for(G^{\′}=G^{\′\′})---\left(11\right)$

其中，ω_COP是交叉角频率，确定为储能模量的角频率，G’等于损耗模量G”。

Eta747

蠕变试验是在Anton Paar MCR501应力受控旋转流变仪中进行的，使用25mm平行板几何体并设定间隙为1.8mm。样品制备在200℃下通过压缩成型完成。在压缩成型中使用的熔融和压力载荷方法在5min的总时间内完成。蠕变试验在190℃下进行，采用为747Pa的恒定剪切应力。测量起始设置为小于3,5N的正交力。造成的响应依照变形γ和剪切粘度η在1860s的总蠕变时间内进行检测。所谓ETA747是蠕变时间为1740s的剪切粘度。

适当施加的蠕变应力预先通过振荡剪切测试来确定，以确保在线性粘弹区域内的蠕变响应。

参考文献

[1]Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362

[2]The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene”,Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,Annual Transactions of the Nordic RheologySociety,1995.).

[3]Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers,Pure&Appl.Chem.,Vol.70,No.3,pp.701-754,1998.

特性粘度

聚乙烯和聚丙烯的比浓粘度η_red(也称为粘度数)和特性粘度[η]根据ISO1628-3：“Determination of the viscosity of polymers in dilute solution using capillary viscometers”确定。

聚合物稀溶液(～1mg/ml)和纯溶剂(十氢化萘)的相对粘度是在配有4个乌氏毛细管的自动毛细管粘度计(Lauda PVS1)确定，放置在填充硅油的恒温浴中。浴温保持在135℃。每个测量架配备有控制泵，阀门功能，时间测量，弯液面检测的电子装置且具有磁力搅拌器。将样品称重后直接放置到毛细管中。通过使用自动移液管使毛细管充满精确体积的溶剂。在恒定搅拌下溶解样品，直到实现完全溶解(通常为60min到90min)。

聚合物溶液和纯溶剂的流出时间被多次测量直到三次连续读数相差不超过0.1s(标准偏差)。

聚合物溶液的相对粘度是聚合物溶液(solution)和溶剂(solvent)两者得到的以秒为单位的平均流出时间的比。

${\mathrm{\η}}_{rel}=\frac{t_{solution}-t_{solvent}}{t_{solvent}}$       [无量纲]

比浓粘度η_red的计算使用等式：

${\mathrm{\η}}_{red}=\frac{t_{solution}-t_{solvent}}{t_{solvent}*C}---\[dl/g\]$

其中C是135℃下聚合物溶液浓度：

和m是聚合物质量，V是溶剂体积，和γ是在20℃和135℃下的溶剂密度的比(γ＝ρ₂₀/ρ₁₃₅＝1.107)。

特性粘度[η]的计算通过使用单一浓度测试的Schulz-Blaschke等式进行：

$\[\mathrm{\η}\]=\frac{{\mathrm{\η}}_{red}}{1+K+C+{\mathrm{\η}}_{red}}$

其中K是取决于聚合物结构和浓度的系数。为计算[η]的近似值，K＝0.27。

通过FTIR光谱定量共聚单体含量

以本领域熟知的方式，通过定量¹³C核磁共振(NMR)光谱法校准基本归属后，通过定量傅里叶变换红外光谱法(FTIR)来测定共聚单体含量。将薄膜压成厚度在100μm至500μm之间，以传输模式记录光谱。

具体地，聚丙烯-乙烯共聚物的乙烯含量通过使用基线校正的、720cm^-1至722cm^-1处和730cm^-1至733cm^-1处发现的定量带的峰面积来确定。具体地，聚乙烯共聚物的丁烯或己烯含量通过使用基线校正的、1377cm^-1至1379cm^-1处发现的定量带的峰面积来确定。参考薄膜厚度来获得定量结果。

XHI

称取约0.3g的聚合物(m1)并放置在金属网中。聚合物和网在一起称重(m2)。金属网(具有聚合物)在700ml沸腾二甲苯中(在1000ml圆底烧瓶中)回流5小时。其后，金属网(具有聚合物)被直接滴加到约700ml“新鲜”的二甲苯并再煮沸1小时。随后将网在90℃真空下干燥一晚，并再次称重(m3)。XHI(％)根据以下公式计算：

XHI(％)＝100-((m2-m3)x100/m1)

示例

UHMW PE1均聚物买自Jingchem公司，商品名为UHMWPE-M2。其具有窄并精确定义为2450kg/mol的Mv，通过ASTM 4020-81(以供应商提供的材料信息表示)。

HE3490-LS-H是商用双峰型HDPE，Borealis AG有售。

表1：HE3490-LS-H的性能

	Tm	Tc	MFR21	密度
					HE3490-LS-H	130℃	117℃	9	959kg/m3

表2：UHMW PE1的性能

示例1

所有聚合物共混物(90重量％的HE3490-LS-H和10重量％的UHMWPE1)和HE3490-LS-H参比样品通过TSE ZSK18同向旋转挤出机制备。为了验明均匀性的益处，在以下加工条件下制备共混物。所有的共混物在通过单通道或多通道混合，在230℃到235℃、120rpm、低生产率(0.5kg/h到1.5kg/h)下挤出。共混物由1-通道，3-通道或4-通道混合制成。

示例2管材挤出

组合物被挤出为32mm x 3mm的SDR11管材用于压力测试。挤出在配有3区螺杆的Battenfeld Pro 45-30D挤出机上进行的。挤出条件如下。熔融温度Tm：215℃，螺杆转速40rpm，输出量32kg/h。下面是应用于管材挤出的温度分布：

	入口	缸体区1-4	管头区1-8	模具
					[℃]	55	185	205	210

管材试验

根据ISO1167-1:2006，压力试验是在水-内和水-外环境中通过长度为450mm的无缺口32mm的SDR11管材实现。使用A型端盖。失效时间以小时测定。

相比于参比样品HE3490-LS-H的UHMWPE1/HE3490-LS-H共混物的管材性能在图1和表3中示出。

表3

所有示例和参比样品相比都具有更好的抗蠕变性，特别是4-通道材料。4-通道材料通过PE125的两个质量控制点，即在14.5MPa下经受100h和在13.9MPa下经受1000h。

流变和其他性能总结于表4。

表4流变和其他性能总结

示例4的频率扫描曲线表明在聚合物中网状的形成。另一方面，虽然加入UHMWPE导致XHI值轻微的增加，1-通道，3-通道和4-通道材料具有几乎相同的低XHI结果。这表明，多通挤出没有引起大量交联。

另一个有趣的特点是多通道材料的Eta747。尤其是和1通道材料相比，多通道材料具有增加的Eta747，这表明抗下沉性提高。特别是，4-通道材料的Eta747是HE3490-LS-H的超过20倍高，是1-通道材料的近10倍高。最令人惊讶的是，eta747显著增加，而MFR是稳定或略有下降的。

Claims (16)

1.一种管材，包括高密度聚乙烯共混物，包括

(A)55重量％至95重量％的密度至少为940kg/m³的高密度多峰型聚乙烯组分，和

(B)5重量％至45重量％的不同于组分(A)的超高分子量聚乙烯均聚物(UHMW聚乙烯)，所述超高分子量聚乙烯均聚物具有1000000g/mol至4000000g/mol的标称粘度分子量Mv；

且其中所述共混物具有10.0g/10min或更少的MFR₂₁和至少为940kg/m³的密度。

2.根据前述权利要求中任一项所述的管材，在14.5MPa的应力下100h前和/或在13.9MPa的应力下1000h前不会失效。

3.根据前述权利要求中任一项所述的管材，其中组分(A)是具有0.1摩尔％至2.0摩尔％共聚单体的共聚物。

4.根据前述权利要求中任一项所述的管材，其中组分(A)具有1g/10min至20g/10min的MFR₂₁。

5.根据前述权利要求中任一项所述的管材，其中组分(A)包括乙烯均聚物组分和丁烯或己烯的乙烯共聚物组分，如70重量％至30重量％的乙烯均聚物组分和30重量％至70重量％的丁烯或己烯的乙烯共聚物组分。

6.根据前述权利要求中任一项所述的管材，其中组分(A)的量为80重量％至93重量％和组分(B)的量为7重量％至20重量％。

7.根据前述权利要求中任一项所述的管材，其中组分(B)具有2000kg/mol至4000kg/mol，优选2250kg/mol至3500kg/mol的Mv。

8.根据前述权利要求中任一项所述的管材，其中组分(B)具有925kg/m³至945kg/m³的密度。

9.根据前述权利要求中任一项所述的管材，具有0.1g/10min至8g/10min的MFR₂₁。

10.根据前述权利要求中任一项所述的管材，还包括0.5重量％至5重量％的炭黑。

11.根据前述权利要求中任一项所述的管材，其中所述共混物具有10000kPas或更高的eta 747。

12.根据前述权利要求中任一项所述的管材，其中所述共混物在形成所述管材前进行至少3次，优选4次挤出。

13.根据前述权利要求中任一项所述的管材，其中组分(A)具有70000g/mol至小于400000g/mol的Mw。

14.一种用于制备管材的方法，包括混合

(A)55重量％至95重量％的密度至少为940kg/m³的高密度多峰型聚乙烯组分，和

(B)5重量％至45重量％的不同于组分(A)的超高分子量聚乙烯均聚物(UHMW聚乙烯)，所述超高分子量聚乙烯均聚物具有1000000g/mol至4000000g/mol的标称粘度分子量Mv；

并且挤出形成的混合物，优选为至少2次，特别为至少3次，以便形成具有10.0g/10min或更少的MFR₂₁和至少为940kg/m³的密度的共混物；

并且使所述共混物形成管材。

15.根据权利要求14所述的用于制备权利要求1至13中限定的管材的方法，包括混合

(A)55重量％至95重量％的密度至少为940kg/m³的高密度多峰型聚乙烯组分，和

(B)5重量％至45重量％的不同于组分(A)的超高分子量聚乙烯均聚物(UHMW聚乙烯)，所述超高分子量聚乙烯均聚物具有1000000g/mol至4000000g/mol的标称粘度分子量Mv；

挤出形成的混合物至少3次，特别为仅4次，以便形成具有10.0g/10min或更少的MFR₂₁和至少为940kg/m³的密度的共混物；

并且使所述共混物形成管材。

16.一种通过权利要求14或15所述的方法得到的管材。