FI114218B

FI114218B - Polymeeriperustaisen koostumuksen käyttö

Info

Publication number: FI114218B
Application number: FI20000846A
Authority: FI
Inventors: Erkki Laiho; Markku Sainio; Martti Vaehaelae
Original assignee: Borealis Polymers Oy
Priority date: 2000-04-10
Filing date: 2000-04-10
Publication date: 2004-09-15
Also published as: EP1274790B1; WO2001077215A2; FI20000846A0; WO2001077215A3; JP4782351B2; CN1195795C; CN1422301A; ATE277120T1; KR100793398B1; DE60105793D1; KR20020091192A; DE60105793T2; FI20000846A; AU2001254835A1; JP2003530452A; EP1274790A2

Description

114218

Polymeeriperustaisen koostumuksen käyttö

Keksinnön kohteena on polymeeriperustaisen koostumuksen käyttö pakkauskar-tongille levitettävänä päällysteenä. Koostumus on tarkoitettu etenkin ekstrudoita-5 vaksi tai koekstrudoitavaksi kalvoksi tai kalvopäällysteeksi rainamuotoiselle pak-kauskartongille. Pääaineosanaan tällainen koostumus sisältää ainakin yhtä ekstru-doitavissa tai koekstrudoitavissa olevaa polymeeriä.

Polymeerejä on käytetty yksi- tai useampikerroksisina päällysteinä pakkauspapereissa ja pakkauskartongeissa, joko paperin tai kartongin toisella tai sen molem- 10 millä puolilla. Kuumasaumautuva polymeeripäällyste on vaadittu erityisesti kuuma-saumaamalla suljettaviin pakkauksiin, kuten elintarvikepakkauksiin käytettävissä pakkausmateriaaleissa. Vastaavasti polymeerejä on ekstrudoitu yksi- tai useampi-kerrokseksi polymeerisiksi pakkauskalvoiksi, joilta on voitu vaatia kuumasaumau-tuvuutta.

15 Elintarvikepakkauksiin, kuten maito- ja mehutölkkeihin käytettyyn pakkauskarton-kiin on perinteisesti sisällytetty myös alumiinifolio pakkauksen saamiseksi kaasuja aromitiiviiksi, millä on oleellisesti parannettu tuotteen säilyvyyttä. Alumiinifolio suojaa tuotetta myös ultraviolettisäteilyn tai näkyvän valon mahdollisilta haitallisilta vaikutuksilta. Kustannus- ja ympäristösyistä alumiinia on nykyaikaisissa pakkaus- 20 kartongeissa kuitenkin lisääntyvässä määrin korvattu happi- ja aromisulkuna toimivilla polymeereillä, kuten etyylivinyylialkoholikopolymeerillä (EVOH) tai polyamidilla (PA). Nämä eivät kuitenkaan muodosta UV- tai valosuojaa, minkä johdosta : näkyvällä valolla ja ultraviolettisäteilyllä on mahdollisuus tunkeutua materiaalin läpi : pakkaukseen vahingoittamaan pakattua tuotetta.

25 Ultraviolettisäteilyn tunkeutumista pakkausmateriaalin läpi pakattuun tuotteeseen on koetettu torjua materiaaliin sisällytettyjen UV-absorberien avulla tai materiaalin < t · *;;; painatuksella. Kirjallisuudesta löytyy mainintoja mm. pakkauskartongin polymeeri- seen kaasusulkukerrokseen lisätyn kiilteen (Fl-patentti 96752) tai värjäävän pig-j ’ · ’; mentin (Fl-hakemus 980086) UV-läpäisevyyttä alentavasta vaikutuksesta.

30 Näkyvän valon ja ultraviolettisäteilyn läpäisyä on kasvattanut myös kehitystrendinä ollut pakkauskartonkien tekeminen entistä ohuemmiksi. Ongelma korostuu val-kaistusta massasta valmistetuissa kartongeissa, joista massan kromoforeista johtuva valo- ja UV-suoja puuttuu. On esim. havaittu, että tyypillinen polymeeripääl-lysteinen monikerrospakkauskartonki, jossa valkaistun pohjakartongin paino on 2 114218 240 kg/m2, voi päästää lävitseen lähes 10 % siihen osuvasta näkyvästä valosta aallonpituusalueella 400-700 nm ja että tämä valo voi vaikuttaa haitallisesti pakatun elintarvikkeen säilyvyyteen ja laatuun. Suoritetut mittaukset osoittavat, että pakkausmateriaalin läpäisevä valo hajottaa mehun sisältämää askorbiinihappoa 5 alentaen sen määrän viiden viikon säilytyksessä noin kolmannekseen alkuperäisestä. Muutoin vastaavassa säilytyskokeessa, jossa valon vaikutus oli eliminoitu, oli askorbiinihaposta kokeen päättyessä noin 75 % tallella.

Mainitut yllättävät havainnot ovat perustana esillä olevalle keksinnölle, jolla mainittu pakkausmateriaalin haitallinen valon ja UV-säteilyn läpäisyongelma on poistet-10 tavissa. Ratkaisuna on keksinnön mukaan polymeeriperustaisen koostumuksen, joka sisältää polymeeriä, jonka sulaindeksi (MFR2) on 0,5-20 g/10 min, ja jossa polymeeriin on seostettu 0,05-0,5 % mustaa pigmenttiä, kuten hiilimustaa, ja 5-25 % valkoista pigmenttiä, kuten titaanidioksidia, joilla koostumus on sävytetty harmaaksi ja tehty näkyvää valoa ja UV-säteilyä absorboivaksi, käyttö pakkauskar-15 tongille levitettävänä valolta ja UV-säteilyltä suojaavana, ulkonäöltään alumiinifoliota jäljittelevänä päällysteenä. Koostumuksen levitys kartongille voi tapahtua ekstruusiolla tai koekstruusiolla.

Keksinnön mukaisesti käytettävän koostumuksen mainitut absorptio-ominaisuudet perustuvat pääasiassa absorboivan mustan pigmentin läsnäoloon. Erityisen teho-20 kas musta pigmentti on hiilimusta, joka jo alhaisissa pitoisuuksissa antaa halutun : valo- ja UV-suojan ja joka ei-toksisena ja kuumasaumauksen kestävänä on sove liasta elintarvikepakkauksiin tarkoitettuun päällystekoostumukseen.

Mainittu koostumukseen sisällytettävä valkoinen pigmentti, joka on edullisimmin titaanidioksidi, ei sinänsä alenna kalvon tai päällysteen valon tai UV-säteilyn lä-25 päisyä kovin merkittävästi, mutta sen päämerkitys on siinä, että se yhdessä mus-. : tan pigmentin kanssa antaa koostumukselle harmaan värisävyn. Pigmentoimalla koostumus harmaaksi saadaan siitä muodostettu kalvo tai päällyste muistutta-;:· maan ulkonäöltään pakkausmateriaaleissa perinteisesti käytettyä alumiinifoliota.

Kun kuluttajat ovat tottuneet kauan käytössä olleisiin alumiinifolioihin, on uuden 30 tuotteen totuttua vastaava ulkonäkö erittäin merkittävä etu materiaalin saamiseksi hyväksytyksi markkinoilla. Pelkällä mustalla pigmentillä vastaavaa ulkonäköä ei ' saavutettaisi ja mainittu oleellinen etu jäisi sen tähden saavuttamatta.

> · ’.-t Pakkausmateriaaleihin keksinnön mukaiseesti käytettävältä koostumukselta edel lytetään, että se ekstrudoituina tai koekstrudoituina kerrospaksuuksina, jotka ovat 3 114218 5-60 g/m2, etenkin kuumasaumauskerroksissa edullisesti 20-50 g/m2, muodostaa harmaan suojakerroksen, jolla saavutetaan haluttu valo- ja UV-absorptio.

Keksinnön mukaisesti käytettävän koostumuksen polymeerikomponenttina, joka muodostaa koostumuksen pääaineosan, on edullisesti polyolefiini, kuten matalati-5 heyksinen polyeteeni (PE-LD), jolla on vaadittu sulaindeksi välillä 0,5-20 g/10min.

Valinnaisena lisäkomponenttina keksinnön mukaisesti käytettävissä koostumuksissa on molekyyliseula, kuten natriumalumiinisilikaatti, jonka tehtävänä on toimia mahdollisten hajujen absorboijana.

Keksinnön mukaan koostumuksen edellä selostettujen komponenttien painorajat 10 ovat edullisesti 75-95 % polymeeriä, 5-25 % valkoista pigmenttiä, 0,05-0,5 % mustaa pigmenttiä ja 0-0,5 % molekyyliseulaa.

Koostumuksen polymeerikomponentti voi olla matalatiheyksinen polyeteeni, jota on koostumuksessa 75-95 %, edullisesti 80-90 % ja edullisimmin 85-90 %. Valkoinen pigmentti on mieluiten titaanidioksidi, jota on koostumuksessa 5-25 %, edulli-15 sesti 10-20 % ja edullisimmin 10-15 %. Musta pigmentti on mieluiten hiilimusta, jota on koostumuksessa 0,05-0,5%, edullisesti 0,10-0,30% ja edullisimmin 0,10-0,20 %. Koostumukseen mahdollisesti sisällytettävä molekyyliseula on mieluiten natriumalumiinisilikaatti, jota on koostumuksessa enintään 0,5 %, edullisesti 0,10-0,30% ja edullisimmin 0,15-0,25%. Erityisen edulliseksi on havaittu koostumus, 20 joka sisältää noin 88 % matalatiheyksistä polyeteeniä, noin 12 % titaanidioksidia, noin 0,15 % hiilimustaa ja noin 0,2 % natriumalumiinisilikaattia.

Koostumukseen käytettävän matalatiheyksisen polyeteenin tiheys voi olla 912-935 kg/m3, edullisesti 915-932 kg/m3 ja edullisimmin 915-930 kg/m3. Polyeteenin 25 sulaindeksi on keksinnön mukaan 0,5-20 g/10 min, edullisesti 1-15 g/10 min ja edullisimmin 3-10 g/10 min. Erityisen edullinen on korkeapaineisella vapaaradi-kaalipolymeroinnilla valmistettu matalatiheyksinen polyeteeni, jossa on runsaasti pitkiä sivuketjuja ja joka omaa korkean sulalujuuden ja sen ansiosta hyvän pro-sessoitavuuden. Kyseeseen voi myös tulla eteenin ja korkeamman α-olefiinin ka-: V 30 talyyttisellä kopolymeroinnilla, kromi-, Ziegler-Natta- tai metalloseenikatalyyttiä käyttäen valmistettu lineaarinen matalatiheyspolyeteeni. Pitkät sivuketjut voidaan :·!*. aikaansaada tähän käyttämällä komonomeerina dieeniä tai kaksi päätekaksoissi- ‘. - dosta sisältävää polyeeniä.

4 114218

Vaihtoehtoisesti koostumuksessa voidaan käyttää borstar-tekniikalla valmistettua polyeteeniä, jonka polyolefiini on borstar-tekniikalla valmistettua polyeteeniä, jonka tiheys on 927-962 kg/m3, edullisesti 945-960 kg/m3, ja jonka sulaindeksi on 0,5-20g/10 min, edullisesti 1-15 g/10 min ja edullisimmin 3-10 g/10 min. Borstar-5 tekniikan suhteen viitataan Fl-hakemukseen 970121, joka tällä viittauksella liitetään osaksi esillä olevaa selitystä.

Sisällytettäessä koostumukseen hiilimustaa n. 0,10 % saavutetaan yleensä käytännössä riittävä valo- ja UV-suoja, ja n. 0,20 % on raja, jonka ylittäminen ei mainittua suojaa ajatellen ole enää tarpeen. Mainittu raja voidaan kuitenkin ylittää ha-10 ettaessa koostumukselle haluttua harmaata värisävyä. Yli 0,5% hiilimustapitoi-suudella koostumus käy väriltään niin tummaksi, ettei se enää muistuta alumiinia. Parhaan valo- ja UV-suojan saavuttamiseksi hiilimusta on lisättävä koostumukseen mahdollisimman pieninä hiukkasina. Keskimääräinen hiukkaskoko on mieluiten enintään 200 nm ja edullisimmin noin 20 nm.

15 Koostumukseen käytettävältä titaanidioksidilta vaaditaan mahdollisimman korkeaa puhtautta sekä sitä, että sitä on käsitelty orgaanisesti tai epäorgaanisesti mahdollisimman vähän. Epäpuhtaudet saattaisivat reagoida ekstruusiolämpötilassa ja sen seurauksena heikentää polymeerin laatua. Koostumukseen sisällytettävä ti-taanidioksidimäärä riippuu lisätyn hiilimustan määrästä; niiden keskinäinen suhde 20 määrää koostumuksen harmaan värisävyn. Titaanidioksidipitoisuuden ylärajan 25 % asettaa käytännössä se, että tämän rajan yläpuolella koostumuksen ekstru-:· doitavuus alkaa heiketä. Alarajalla 5 % taas sopivan harmaan tuottavan hiilimus- tan määrä putoaa niin alas, että valo- ja UV-suoja alkaa kärsiä. Titaanidioksidi-·. hiukkasten keskikoko on mieluiten enintään 1,8 pm ja edullisimmin noin 0,18 pm.

·' 25 Molekyyliseulaksi soveltuu mm. UOP:n tuotenimikkeellä Abscent 3000 markkinoi- : : ma natriumalumiinisilikaatti.

Koostumuksen valmistus tapahtuu parhaiten lisäämällä pigmentit polymeeriin esi-’···. sekotteina (Masterbatch). Tällaisia keksintöön sopivia tuotteita ovat mm. nimellä V Premix Prewhite 18-50 markkinoitu titaanidioksidisekoite sekä nimellä Premix : \: 30 Preblack 710-03 markkinoitu hiilimustasekoite.

']·[ Keksinnön testaamiseksi valmistettiin koostumus, jossa matalatiheyspolyeteeniin : ·' oli sekoitettu 0,12% hiilimustaa ja 7,5% titaanidioksidia. Valkaistusta massasta valmistetulle pakkauskartongille, jonka paino oli 240 g/m2, levitettiin päällysteiksi 5 g/m2 sulkupolymeeria (EVOH), 6 g/m2 polymeeristä sideainetta ja päälimmäi- 5 114218 seksi kuumasaumauskerrokseksi 45 g/m2 mainittua keksinnön mukaista harmaaksi sävytettyä koostumusta. Vertailumateriaalina oli vastaavalla tavalla polymeeri-päällystetty pakkauskartonki, mutta ilman päällimmäiseen kuumasaumauskerrok-seen lisättyjä värjääviä pigmenttejä. Pakkauskartongeista kuumasaumatuissa um-5 pinaisissa tölkeissä säilytettiin omenamehua 23 °C ja 9 °C säilytyslämpötiloissa. Mehuista mitattiin askorbiinihappopitoisuus pakkaushetkellä sekä kahden ja viiden viikon säilytysajan jälkeen. Tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon.

Taulukko

Omenamehun askorbiinihappopitoisuuden (mg/l) muuttuminen Säilytysaika__0__2 viikkoa 5 viikkoa

Keksintö 9 °C__450__395__355

Keksintö 23 °C__450__355__340

Vertailu 9 °C__450__375__155

Vertailu 23 °C 450 275 145 10

Tuloksista nähdään keksinnöllä saavutettava huomattava parannus askorbiiniha-pon säilymisessä pakatussa mehussa.

Päällystekoostumukseen keksinnön mukaisesti sisällytettyjen pigmenttien vaikutus näkyvän valon aallonpituusalueella tapahtuvaan valonläpäisyyn testattiin kokeissa, 15 joissa mitatut käyrät on esitetty oheisissa kuvioissa 1 ja 2. Mittauksen kohteena oli monikerrospakkausmateriaaleja, joissa oli keksinnön mukaista päällystekoostu-musta, sekä vertailukohtana tunnetun tekniikan mukaisia monikerrospakkausma-teriaaleja.

Kuviossa 1 käyrä 1 on saatu valkaistua massaa olevasta kartongista, jonka paino 20 oli 240 g/m2 ja jolla oli päällysteenä 20 g/m2 kirkasta, pigmentoimatonta poly-eteeniä (PE-LD), käyrä 2 on saatu samalla tavoin päällystetystä valkaistua mas-,···. saa olevasta kartongista, jonka paino oli 300 g/m2, käyrä 3 on saatu samalla ta- ';' voin päällystetystä valkaisematonta massaa olevasta kartongista, jonka paino oli ; ’239 g/m2 ja käyrä 4, joka valaisee keksintöä, on saatu valkaistua massaa olevasta 25 kartongista, jonka paino oli 240 g/m2 ja jolla oli päällysteenä 20 g/m2 keksinnön : v. mukaista polyeteenikoostumusta (PE-LD), joka oli sävytetty harmaaksi seostamal- ‘..! t la siihen 0,12 % hiilimustaa ja 7,5 % titaanidioksidia.

6 114218

Kuvion 1 käyriä 1 ja 2 vertaamalla havaitaan valkaistusta massasta valmistetun kartongin ohentamisesta seuraava valonläpäisyn kasvu. Käyrä 3 osoittaa edelleen, että kartongin ollessa valkaisematonta massaa, valonläpäisyongelmaa ei juurikaan esiinny. Tätä oleellisesti vastaavaan, käyrän 4 mukaiseen valonläpäise-5 vyyteen on päästy päällystämällä kartonki keksinnön mukaisesti valkean ja mustan pigmentin avulla harmaaksi värjätyllä polymeerikoostumuksella.

Kuvio 2 sisältää kuviota 1 vastaavasti mitattuja valonläpäisykäyriä, jotka valaisevat titaanidioksidin ja hiilimustan määrän vaikutusta valon absorptioon. Tekniikan tasoa edustava käyrä 2 ja keksintöä edustava käyrä 4 ovat samat kuin kuviossa 1.

10 Käyrä 5 on saatu valkaistua massaa olevasta kartongista, jonka paino oli 300 g/m2 ja jossa oli päällysteenä 20 g/m2 polyeteeniä (PE-LD), joka sisälsi 7,5 % titaanidioksidia. Käyrä 6 on saatu samasta pohjakartongista, jolla oli päällysteenä 17 g/m2 edellä mainittua valkoiseksi värjättyä polyeteeniä ja siihen seostettuna 3 g/m2 edellä mainittua harmaaksi sävytettyä polyeteeniä. Kuvion 2 käyriä vertaamalla 15 havaitaan, että titaanidioksidin valonläpäisyä alentava vaikutus on suhteellisen pieni, kun taas hiilimusta jo 0,018 %:n pitoisuudessa supistaa materiaalin läpäisevän valon alle kolmannekseen siitä, mitä se olisi ilman pigmentin lisäystä.

Alan ammattimiehelle on selvää, että keksinnön eri sovellutusmuodot eivät rajoitu edellä esimerkkeinä esitettyyn, vaan voivat vaihdella seuraavien patenttivaati-20 musten puitteissa.

t · · «» · • · *

Claims

114218

1. Polymeeriperustaisen koostumuksen, joka sisältää polymeeriä, jonka sulain-deksi (MFR2) on 0,5-20 g/10 min, ja jossa polymeeriin on seostettu 0,05-0,5% mustaa pigmenttiä, kuten hiilimustaa, ja 5-25 % valkoista pigmenttiä, kuten titaa- 5 nidioksidia, joilla koostumus on sävytetty harmaaksi ja tehty näkyvää valoa ja UV-säteilyä absorboivaksi, käyttö pakkauskartongille levitettävänä valolta ja UV-sätei-lyltä suojaavana, ulkonäöltään alumiinifoliota jäljittelevänä päällysteenä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumuksen käyttö, tunnettu siitä, että musta pigmentti on hiilimusta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumuksen käyttö, tunnettu siitä, että valkoinen pigmentti on titaanidioksidi.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen koostumuksen käyttö ekstru-doituna tai koekstrudoituna, valosuojan ja UV-suojan antavana harmaana poly-meeripäällystekerroksena, jonka paino on 5-60 g/m2, edullisesti 20-50 g/m2.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen koostumuksen käyttö, tun nettu siitä, että koostumus sisältää lisäksi molekyyliseulaa, kuten natriumalumii-nisilikaattia.

·. 6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen koostumuksen käyttö, tunnettu siitä, että koostumus sisältää polymeerinä polyolefiiniä.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen koostumuksen käyttö, tunnettu siitä, että polyolefiini on matalatiheyksistä polyeteeniä, jonka tiheys on 912-935 kg/m3, edul-lisesti 915-932 kg/m3 ja edullisimmin 915-930 kg/m3, ja jonka sulaindeksi on 0,5-20 g/10 min, edullisesti 1-15 g/10 min ja edullisimmin 3-10 g/10 min.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen koostumuksen käyttö, tunnettu siitä, että •;;j 25 polyolefiini on borstar-tekniikalla valmistettua polyeteeniä, jonka tiheys on 927- 962 kg/m3, edullisesti 945-960 kg/m3, ja jonka sulaindeksi on 0,5-20 g/10 min, • edullisesti 1-15 g/10 min ja edullisimmin 3-10 g/10 min. • »

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen koostumuksen käyttö, tun-nettu siitä, että koostumus sisältää • » 30 - 75-95 % polymeeriä, kuten polyeteeniä, - 5-25 % valkoista pigmenttiä, kuten titaanidioksidia, Π4218 - 0,05-0,5 % mustaa pigmenttiä, kuten hiilimustaa, ja - 0-0,5 % molekyyliseulaa, kuten natriumalumiinisilikaattia.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen koostumuksen käyttö, tunnettu siitä, että koostumus sisältää 80-90 %, edullisimmin 85-90 % polyeteeniä.

11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen koostumuksen käyttö, tunnettu siitä, että koostumus sisältää 10-20 %, edullisimmin 10-15 % titaanidioksidia.

12. Jonkin patenttivaatimuksista 9-11 mukainen koostumuksen käyttö, tunnettu siitä, että koostumus sisältää 0,10-0,30 %, edullisimmin 0,10-0,20 % hiilimustaa.

13. Jonkin patenttivaatimuksista 9-12 mukainen koostumuksen käyttö, tunnettu 10 siitä, että koostumus sisältää 0,10-0,30%, edullisimmin 0,15-0,25% molekyyli- seulaa.

14. Patenttivaatimusten 10-13 mukainen koostumuksen käyttö, tunnettu siitä, että koostumus sisältää - noin 88 % polyeteeniä, 15. noin 12 % titaanidioksidia, - noin 0,15 % hiilimustaa, ja - noin 0,2 % natriumalumiinisilikaattia.