CN104530609B - 白色、完全不透明单层聚合物薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种白色、完全不透明单层聚合物薄膜及其制备方法，解决现有复合薄膜由于无机填充剂含量高或者要求较大的薄膜厚度导致机械性能不好和成本高的技术问题。该薄膜主要是由聚合物、白色颜料和炭黑组成的复合薄膜；所述聚合物在复合薄膜中的质量份数为85～65份；所述白色颜料在复合薄膜中的质量份数为15～35份；所述炭黑在复合薄膜中的质量份数为0.003～0.03份。本发明提供的单层聚合物复合薄膜实现了紫外‑可见光完全不透明，保持了很高的白度和光反射率，同时降低了颜料添加量有利于降低成本和保持复合薄膜优良的力学性能；此外，本发明的制备方法简单，有利于降低成本和质量控制。

Description

白色、完全不透明单层聚合物薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种白色、完全不透明单层聚合物薄膜及其制备方法，特别涉及一种由聚合物、白色颜料和炭黑多元混合物制备而成的单层聚合物复合薄膜。
背景技术
塑料薄膜是日常生产生活中最常见的材料之一，广泛应用于食品、化工、建筑、医药、航空等领域。其主要作用在于将目标物覆盖，与周围环境隔绝以达到对目标物的保护。
通常纯聚合物薄膜呈透明状态，具有很高的紫外-可见光透过率，不能实现对紫外、可见光敏感物质的遮蔽和保护，同时聚合物薄膜本身长期受到紫外光照射后会发生降解破坏导致材料性能恶化，因此严重限制了聚合物薄膜材料的应用范围，尤其是户外环境的应用。具有紫外-可见光阻隔功能的塑料薄膜是一种具有极大市场前景的功能化聚合物薄膜，可广泛应用于包装材料、装饰材料、太阳能电池背板、飞艇或系留气球等领域。
具有紫外-可见光阻隔功能的聚合物薄膜可由聚合物和无机填料(TiO2、ZnO、炭黑等)的混合物制造而成。TiO2、ZnO是常用的无机紫外吸收剂，紫外吸收效率高且无毒、耐候性好。此外，TiO2、ZnO具有较高的光折射率，对可见光具有很强的散射效应。颜料级的TiO2、ZnO更是具有较高的背向光散射效率，可有效的反射可见光，降低可见光透过率，赋予薄膜可见光阻隔功能，且外观为美观的白色。CaCO3也是一种常见的白色填料，与TiO2或ZnO共用产生更好的光遮蔽效果，经济实用。炭黑对紫外和可见光区的辐射都有很高的吸收效率，是最常用的抗老化剂之一，但其制品为黑色使其应用领域受到很大限制。
出于美观以及一些功能性要求(如太阳能电池背板要求具有高的光反射率)，白色的紫外-可见光完全不透明的厚度10～50μm的薄膜是市场最需要的，也是普通技术难以实现的。
满足了以上性能的白色不透明薄膜仍然是很少的，专利CN102186920A披露了以一种全(卤)氟聚合物为分散剂，将一种含氢的氟聚合物与大量无机填充剂(ZnO和ZnS)共混的组合物并制备厚度为50μm的具有不透明性的白色薄膜。专利CN102712771A披露了将一种含氟聚合物(PVDF)与ZnO共混，制造用于光伏电池背板的无丙烯酸类气味的含氟聚合物膜，其中ZnO含量20-70％。这类专利中由于无机填充剂含量高或者要求较大的薄膜厚度导致机械性能不好和成本高，而无机填充剂含量低或厚度较小的薄膜显然不能获得令人满意的光遮蔽性。专利CN103287044A披露了一种具有三层结构的聚偏氟乙烯(PVDF)膜，其中外层和内层是纯PVDF或PVDF与少于10％的TiO2或/和炭黑组合物，芯层为50％-100％的PVDF、0％-50％的分散剂和1％-30％的TiO2或/和炭黑组合物，按此专利设计可能得到黑色或非白色复合膜。专利CN103459150A披露了一种具有三层结构的白色聚酯膜及其制造方法。其中外层为相同或不同的含光稳定剂的聚酯，内层为聚酯(PET)与TiO2的共混物，通过三层共挤双向拉伸获得具有三层结构的白色聚酯膜。类似的，以TiO2/聚酯共混物和聚酯通过多层共挤制备的白色多层聚酯膜被披露于专利CN101367284和CN1284913。相对于多层复合膜，单层复合膜制造工艺更加简单，且单层薄膜的回收料可直接再利用，从而降低生产成本。
发明内容
本发明要解决现有复合薄膜由于无机填充剂含量高或者要求较大的薄膜厚度导致机械性能不好和成本高的技术问题，提供一种白色、完全不透明单层聚合物薄膜及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
一种白色、完全不透明单层聚合物薄膜，该薄膜主要是由聚合物、白色颜料和炭黑组成的复合薄膜；
所述聚合物为聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)中的任意一种，其在复合薄膜中的质量份数为85～65份；
所述白色颜料为TiO2、ZnO、TiO2和CaCO3的混合物或ZnO和CaCO3的混合物，其在复合薄膜中的质量份数为15～35份；
所述炭黑在复合薄膜中的质量份数为0.003～0.03份。
在上述技术方案中，所述复合薄膜中聚合物的质量份数为80～70份，白色颜料的质量份数为20～30份，炭黑的质量份数为0.006～0.01份。
在上述技术方案中，所述TiO2和CaCO3的混合物、及ZnO和CaCO3的混合物中碳酸钙的混合比例为0～30％。
在上述技术方案中，所述TiO2和ZnO白色颜料的平均粒径介于200～300nm。
在上述技术方案中，所述炭黑为一种色素炭黑，粒径10～150nm。
在上述技术方案中，所述复合薄膜的厚度为15～40μm。
一种白色、完全不透明单层聚合物薄膜的制备方法，包括如下步骤：
按质量份数比称量聚合物、白色颜料和炭黑，通过高速搅拌机混合均匀后经双螺杆挤出机共混挤出造粒，共混物粒料干燥后经挤出流延、挤出吹膜或挤出双向拉伸得到厚度均匀的、白色、完全不透明单层聚合物薄膜。
在上述技术方案中，所述聚合物为聚氟乙烯(PVF)、热塑性聚氨酯(TPU)或聚氯乙烯(PVC)，该白色、完全不透明单层聚合物薄膜还可以由以下方法制备：
按质量份数比称取聚合物、白色颜料和炭黑，首先向溶剂中加入白色颜料和炭黑超声分散，后加入聚合物，搅拌至聚合物完全溶解得到固含量为5％～20％的混合体系，然后进行溶液涂布、溶剂烘干得到厚度均匀的、白色、完全不透明单层聚合物薄膜。
本发明的有益效果是：
本发明提供的一种白色、完全不透明单层聚合物薄膜及其制备方法，在颜料具有较高的光阻隔效率的添加量范围内，通过引入适量炭黑，利用炭黑的光吸收效应，实现了原本需要大量白色颜料才能完成的光阻隔效益，由于炭黑的添加量有限，复合薄膜保持了很高的白度和光反射率，同时降低了颜料添加量有利于降低成本和保持复合薄膜优良的力学性能；此外，本发明的制备方法简单，有利于降低成本和质量控制。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为实施例1样品的紫外-可见光光透过率和反射率谱。
具体实施方式
本发明的发明思想为：现有的关于制造具有紫外-可见光阻隔功能的白色聚合物薄膜多是针对应用于太阳能电池背板领域，且正如背景技术中所引述的专利都只限于某一特定的聚合物。目前还没有一种广泛适用于多种聚合物的制备具有紫外-可见光阻隔功能的白色、完全不透明单层薄膜的方法以适应不同领域的应用。
通常技术中，为了实现薄膜的高不透明度需要很高白色颜料填充量，但是研究表明，随着颜料含量增加，颜料的光阻隔效率降低，因此现有技术中很大一部分的颜料只发挥很小的光阻隔效率，且恶化了复合膜力学性能。
利用无机颜料光散射效应赋予涂料或聚合物薄膜光阻隔功能(也称遮盖力)的研究在过去近40年来已经足够深入和广泛。研究表明，对于白色颜料/聚合物共混物体系(该体系只有光散射没有光吸收效应)，白色颜料的填充量(体积分数)与复合膜的不透明度(也称遮盖力)存在如下关系：当颜料含量很低、粒子间距离大于入射光波长时，随着颜料含量增大不透明度线性增大；随着颜料含量进一步增大，粒子间距离逐渐减小，当粒子间距小于入射光波长时发生粒子相关散射效应，导致单个粒子的光散射效率降低，但是粒子数量增大、散射点增多的效应抵消了单个粒子光散射效率降低的效应。因此随着颜料含量增加，不透明度会逐渐增加，但颜料的光阻隔效率却逐渐降低，直至颜料含量超过某一临界值后，颜料含量的进一步增加复合膜的不透明度反而减小。Erik S，等(J.Am.Ceram.Soc,81[3]469-79，1998)的计算机模拟表明，随着颜料粒子间距减小，其光散射的效应逐渐重叠，当距离足够近后团聚的粒子团可视为一个粒子发挥光散射的作用。因此光散射的有效界面反而随着粒子含量增大而减小。实践证明，制备白色、完全不透明的单层薄膜，尤其是当薄膜厚度仅有几十微米时就要求填料含量很高。但这会导致薄膜的比重大、成本高、机械性能恶化，而且影响聚合物本身的柔韧性。
本发明人已经出人意料的发现，白色颜料和炭黑具有很好的协同作用。向白色颜料/聚合物二元混合物中添加少量的炭黑可以在白度、光反射率损失很小的情况下显著降低薄膜的光透过率。在实现完全不透明的情况下显著降低颜料的填充量和薄膜的厚度，减小薄膜比重的增量，同时保持良好的力学性能。本发明人还出人意料的发现该方法具有广泛适用性，在经本发明人实验验证的多种聚合物中都是非常成功的。具体的，经本发明人实验验证，成功制造出可用于不同领域的白色、完全不透明单层聚合物薄膜的聚合物包括以下聚合物：聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。
一种白色、完全不透明单层聚合物薄膜，该薄膜主要是由聚合物、白色颜料和炭黑组成的复合薄膜；
所述聚合物为聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)中的任意一种，其在复合薄膜中的质量份数为85～65份，优选为80～70份。
所述白色颜料为TiO2、ZnO、TiO2和CaCO3的混合物或ZnO和CaCO3的混合物，其在复合薄膜中的质量份数为15～35份，优选为20～30份，更优选为20～25份。所述TiO2和CaCO3的混合物、及ZnO和CaCO3的混合物中碳酸钙的混合比例为0～30％，TiO2和ZnO的平均粒径介于200～300nm之间。
所述炭黑为一种色素炭黑，粒径10～150nm，其在复合薄膜中的质量份数为0.003～0.03份，优选为0.006～0.01份。
所述复合薄膜的厚度为15～40μm，优选为20～30μm，更优选为20～25μm。
所述白色复合薄膜的白度由白度值(WI)评价，白度值(WI)是依据标准ASTM E313由色度法测量数据计算得到的一个数值，这个数值指示了一种材料的颜色偏离“理想白色”的程度，数值越大，材料白度越高；
所述紫外-可见光完全不透明复合薄膜的意义是指紫外光透过率为零；而可见光不透明度由对比率(CR)值评价，其定义为薄膜先后覆盖在黑板和白板表面，测得薄膜对黄绿光(560nm)的光反射率(Rb、Rw)，两个反射率之比(Rb/Rw)值即为对比率值(CR)。当CR值≥98％时，人眼将不能识别薄膜另一面任何印记，即达到可见光完全不透明状态。
一种白色、完全不透明单层聚合物薄膜的制备方法，包括如下步骤：
按质量份数比称量聚合物、白色颜料和炭黑，通过高速搅拌机混合均匀后经双螺杆挤出机共混挤出造粒，共混物粒料干燥后经挤出流延、挤出吹膜或挤出双向拉伸得到厚度均匀的、白色、完全不透明单层聚合物薄膜。
所述聚合物为聚氟乙烯(PVF)、热塑性聚氨酯(TPU)或聚氯乙烯(PVC)，该白色、完全不透明单层聚合物薄膜还可以由以下方法制备：
按质量份数比称取聚合物、白色颜料和炭黑，首先向溶剂中加入白色颜料和炭黑超声分散，后加入聚合物，搅拌至聚合物完全溶解得到固含量为5％～20％的混合体系，然后进行溶液涂布、溶剂烘干得到厚度均匀的、白色、完全不透明单层聚合物薄膜。
参考本发明，本领域的技术人员应该理解，可以做出各种变化，例如直接将本发明所述白色、完全不透明单层聚合物薄膜与其他基材如膜、纸张、基布等复合制备需要增强类型的复合材料。
为了确保聚合物的光、热稳定性，向其中加入抗氧化剂和/或紫外线吸收剂是常用的方法。
现将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是用作说明而非限制本发明的范围。
实施例1
按质量份数比称取，30份ZnO、70份PVDF和0.01份炭黑，高速搅拌机5000r/min混合，时间5min。双螺杆挤出机挤出造粒，挤出参数见表1：
表1 挤出机造粒参数
一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 口模 螺杆转速
180℃ 210℃ 210℃ 210℃ 210℃ 210℃ 200℃ 190℃ 60r/min
共混物粒料在100℃下干燥24h，由挤出吹膜得到改性PVDF薄膜(控制薄膜厚度在25μm)。
表2 挤出吹膜工艺参数
一区 二区 三区 四区 口模 螺杆转速
160℃ 180℃ 200℃ 210℃ 180℃ 40r/min
图1为实施例1的样品的紫外、可见光透过率和反射率谱，如图所示，复合薄膜总的可见光透过率小于10％，紫外光透过率为0，在全可见光波段保有很高的反射率。此外，复合薄膜白度值(WI)为90，对比率值超过临界值(98％)呈完全不透明状态。
实施例2
按质量份数比称取20份TiO2、80份聚酯(PET)和0.009份炭黑，高速搅拌机5000r/min混合5min。挤出造粒，双螺杆挤出造粒，挤出参数见表3：
表3 挤出机造粒参数
一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 口模 螺杆转速
260℃ 280℃ 280℃ 290℃ 290℃ 300℃ 290℃ 290℃ 80r/min
共混物粒料在90℃下干燥24h。
共混物粒料通过挤出双向拉伸得到复合薄膜，其具体工艺如下：共混物经挤出机挤出，通过T形模具后在冷棍上冷却，然后滚轴拉张机牵引未拉伸的片材于80℃预热后纵向拉伸3.2倍，然后再用拉幅机于130℃预热下以横向拉伸比3.0拉张，然后在180～220℃下定形约5秒后冷却收卷，得到20μm厚薄膜。
实施例3
按质量份数比称取25份TiO2、75份聚氨酯(TPU，美国诺誉公司产品，牌号58315)和0.005份炭黑，高速搅拌机5000r/min混合5min。挤出造粒，双螺杆挤出机挤出造粒，挤出参数见表4：
表4 挤出机造粒参数
一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 口模 螺杆转速
160℃ 175℃ 190℃ 200℃ 200℃ 200℃ 190℃ 185℃ 80r/min
共混物粒料在100℃下干燥24h，由挤出吹膜得到聚氨酯复合薄膜(控制薄膜厚度在25μm)。
表5 挤出吹膜参数
一区 二区 三区 四区 口模 螺杆转速
160℃ 190℃ 210℃ 210℃ 185℃ 40r/min
实施例4
按质量份数比称取15份TiO2，85份聚乙烯(PE)和0.01份炭黑，高速搅拌机5000r/min混合5min。挤出造粒，双螺杆挤出机挤出造粒，挤出参数见表6：
表6 挤出机造粒参数
一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 口模 螺杆转速
180℃ 190℃ 210℃ 210℃ 210℃ 210℃ 200℃ 190℃ 80r/min
共混物粒料在100℃下干燥24h，由挤出吹膜得到改性PE薄膜(控制薄膜厚度在40μm)。
表7 挤出吹膜参数
一区 二区 三区 四区 口模 螺杆转速
160℃ 190℃ 190℃ 190℃ 185℃ 40r/min
实施例5
按质量份数比称取，32份ZnO、3份CaCO3、65份PVC、0.03份炭黑和15份增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)，高速搅拌机5000r/min混合，时间10min。双螺杆挤出机挤出造粒，挤出参数见表8：
表8 挤出机造粒参数
一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 口模 螺杆转速
150℃ 180℃ 180℃ 180℃ 190℃ 200℃ 200℃ 190℃ 60r/min
共混物粒料在70℃下真空干燥24h，由挤出吹膜得到改性PVC薄膜(控制薄膜厚度在30μm)。
表9 挤出吹膜工艺参数
一区 二区 三区 四区 口模 螺杆转速
160℃ 180℃ 200℃ 210℃ 180℃ 40r/min
实施例6
按质量份数比称取，17份TiO2、3份CaCO3、80份PP、0.008份炭黑，高速搅拌机5000r/min混合，时间5min。双螺杆挤出机挤出造粒，挤出参数见表10：
表10 挤出机造粒参数
一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 口模 螺杆转速
170℃ 180℃ 200℃ 200℃ 200℃ 210℃ 200℃ 190℃ 60r/min
共混物粒料在100℃下干燥24h，由挤出吹膜得到改性PP薄膜(控制薄膜厚度在30μm)。
表11 挤出吹膜工艺参数
一区 二区 三区 四区 口模 螺杆转速
160℃ 180℃ 200℃ 210℃ 180℃ 40r/min
实施例7
按质量份数比称取，首先将25份TiO2、3份CaCO3和0.009份炭黑加入到700份溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中超声分散30min，向以上分散液中加入72份PVF，在150℃下高速搅拌至PVF完全溶解，得到混合溶液，将上述溶液脱泡处理3小时，采用溶液涂布方法制备PVF复合薄膜，将溶液倒进滚式涂料器的漏斗中，溶液均匀涂布在温度为170℃的匀速传动的钢带上成膜，逐步烘干溶剂得到厚度25μm的PVF复合薄膜。
表12为实施例1、2、3、4、5、6、7样品的不透明度(对比率)值和白度值：
表12
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种白色、完全不透明单层聚合物薄膜，其特征在于，该薄膜主要是由聚合物、白色颜料和炭黑组成的复合薄膜；
所述聚合物为聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)中的任意一种，其在复合薄膜中的质量份数为85～65份；
所述白色颜料为TiO2、ZnO、TiO2和CaCO3的混合物或ZnO和CaCO3的混合物，其在复合薄膜中的质量份数为15～35份；
所述炭黑在复合薄膜中的质量份数为0.003～0.03份；
所述复合薄膜的厚度为15～40μm。
2.根据权利要求1所述的白色、完全不透明单层聚合物薄膜，其特征在于，所述复合薄膜中聚合物的质量分数为80～70份，白色颜料的质量份数为20～30份，炭黑的质量份数为0.006～0.01份。
3.根据权利要求1所述的白色、完全不透明单层聚合物薄膜，其特征在于，所述TiO2和CaCO3的混合物、及ZnO和CaCO3的混合物中碳酸钙的混合比例为0～30％。
4.根据权利要求1所述的白色、完全不透明单层聚合物薄膜，其特征在于，所述TiO2和ZnO白色颜料的平均粒径介于200～300nm之间。
5.根据权利要求1所述的白色、完全不透明单层聚合物薄膜，其特征在于，所述炭黑为一种色素炭黑，粒径10～150nm。
6.权利要求1所述的白色、完全不透明单层聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按质量份数比称量聚合物、白色颜料和炭黑，通过高速搅拌机混合均匀后经双螺杆挤出机共混挤出造粒，共混物粒料干燥后经挤出流延、挤出吹膜或挤出双向拉伸得到厚度均匀的、白色、完全不透明单层聚合物薄膜。
7.权利要求1所述的白色、完全不透明单层聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按质量份数比称取聚合物、白色颜料和炭黑，首先向溶剂中加入白色颜料和炭黑超声分散，后加入聚合物，搅拌至聚合物完全溶解得到固含量为5％～20％的混合体系，然后进行溶液涂布、溶剂烘干得到厚度均匀的、白色、完全不透明单层聚合物薄膜；
所述聚合物为聚氟乙烯(PVF)、热塑性聚氨酯(TPU)或聚氯乙烯(PVC)。
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