KR20150102040A - 고밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조방법 - Google Patents

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벨리츠코 흐리스토프
이 류
산디브 티아기
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보레알리스 아게
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Abstract

본 발명은 (A) 적어도 940kg/m3의 밀도를 가지는 고밀도 멀티모달(multimodal) 폴리에틸렌공중합체 성분 55 내지 95 중량%, 및 (B) 성분 (A)와 상이하고, 1,000,000 내지 4,000,000g/mol의 공칭 점도 분자량 Mv를 가지는 초고분자량 폴리에틸렌 단일중합체(UHMW 폴리에틸렌) 5 내지 45 중량%를 포함하고; 10.0g/10min 이하의 MFR21 및 적어도 940kg/m3의 밀도를 가지는 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 파이프에 관한 것이다.

Description

고밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF A HIGH DENSITY POLYETHYLENE BLEND}
본 발명은 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 파이프들에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고밀도 멀티모달 폴리에틸렌 성분 및 초고분자량 폴리에틸렌 단일중합체 성분을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 파이프들에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 멀티모달 폴리에틸렌 조성물로부터 파이프들의 제조방법을 포함한다.
중합체 재료들로부터 건설된 파이프들은 유체 운송수단, 즉, 액체 또는 가스, 예컨대, 물 또는 천연가스의 상기 운송수단과 같은, 다수의 용도를 가진다. 운송 동안, 상기 유체가 가압되는 것은 정상이다. 더욱이, 상기 운송된 유체는 변화하는 온도, 보통 약 0℃ 내지 약 50℃의 범위 내를 가질 수 있다. 그러한 가압된 파이프들은 폴리올레핀들, 보통 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE; 밀도: 0.930~0.942g/cm3) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE; 밀도: 0.942~0.965g/cm3)과 같은 단일모달 또는 이중모달 폴리에틸렌으로부터 바람직하게 건설된다.
여기서 사용된 상기 표현 "압력 파이프"는 사용시, 양의 압력을 받는 파이프를 언급하는 것이고, 이는 상기 파이프 내부로 상기 압력이 상기 파이프 외부로 상기 압력보다 높다.
멀티모달 폴리에틸렌 중합체들은 종래 잘 알려져 있다. 전형적으로, 멀티모달 폴리에틸렌 시스템은 고분자량(HMW) 및 저분자량(LMW) 성분을 포함한다. 상기 LMW 성분이 우수한 가공성을 제공하는 반면, HMW 성분은 상기 시스템에 우수한 기계적 물성을 부여한다. 향상된 기계적 물성은 상기 HMW 성분의 분자량을 증가시킴으로써 획득될 수 있다. 그러나, 이는 상기 HMW 및 LMW 성분들의 사이에 점도비의 증가에 기인하는 균질성에서의 손실 비용을 지불하는 것은 통상적이고, 이는 획득된 기계적 물성에 결국 실질적으로 해로울 수 있다.
추가적으로 향상된 기계적 물성은 멀티모달 폴리에틸렌 시스템 내로 초고분자량(UHMW) 부분을 포함함으로써 가능하다. 그러나, 그러한 높은 Mw 종들이 첨가될 때, 심각한 양립가능한 문제들이 있다. 예를 들면, Ogunniyi et al(Journal of Applied Polymer Science, 2005, 97, 413-425) 및 Vadhar et al(Journal of Applied Polymer Science, 1986, 32, 5575-5584)은 모두 UHMW 폴리에틸렌이 다른 폴리에틸렌들에 첨가되었을 때 배치식 혼합기에서 약 15분의 긴 혼합 시간의 필요성을 보고한다.
공중합체로서 폴리에틸렌 조성물 내로 UHMW 폴리에틸렌의 통합 역시 알려진 것이고, 예를 들면, WO 2007/042216, WO 96/18677 및 WO 2006/092378에서 보고된다.
압출을 통한 HDPE 내로 UHMW 폴리에틸렌의 포함은 역시 조사된바 있고, Huang 및 Brown(Polymer, 1992, 33, 2989-2997)에 의해 공회전 이축 압출기를 사용하여 수행된바 있다. 그러나, 상기 UHMW 폴리에틸렌 입자들은 상기 매트릭스에서 잘 결합되도록 발견되었고, 이것이 균열 성장률을 둔화시키기 위해 도울지라도, SEM 하에서 분석된 때, 상기 UHMW 폴리에틸렌은 상기 HDPE 매트릭스 내로 "용융" 증거 없이 큰 분리 영역에서 남기 위해 발견되었다. 이러한 이유들로, UHMW 폴리에틸렌의 양은 낮은 로딩에 한정된다.
WO94/28064에서, 폴리에틸렌 조성물들은 UHMW 성분 및 단일모달 HDPE 성분을 포함하는 것으로 보고된다.
본 발명자들은 뛰어난 물성을 가진 파이프들, 특히 압력 파이프들의 형성을 위한 신규 조성물들을 찾았다. 특히, 본 발명자들은 기계적 물성의 관점에서 상기 PE125 표준을 충족하는 파이프들을 찾았다. ISO 9080에 따르면, PE를 위한 신규 압력 등급은 오늘날 구현되지 않았으나, PE125 요구를 충족하기 위해 만들어졌다. 이는 상기 파이프들이 파단되지 않고 20℃에서 50년 동안 12.5MPa의 파이프 벽 응력을 견뎌낼 수 있음을 의미한다.
상기 PE100 표준으로부터 PE125 수행으로 이동하기 위해서, 정수압(hydrostatic pressure) 저항의 상당한 향상이 요구된다. 따라서, 증가된 내삽 및 상기 연성 라인의 감소된 기울기 중 어느 하나는 제외된다. 지글러 나타 바이모달 HDPE들에 있어서, 이는 재료의 강성/밀도와 양의 상관관계가 있는 파괴시간으로서 도전이고, 외삽에 의하여, PE125에 대해 상기 요구된 압력 저항은 HDPE의 실현가능한 강성/밀도를 위해 획득불가능하기 위한 것으로 보인다. 본 발명자들은 멀티모달 HDPE 매트릭스에서 UHMWPE를 통합시킴으로써 발견하였고, PE125 수행이 획득될 수 있다.
본 발명의 목적은 원하는 기계적 물성 및 가공성을 가지는 HDPE 및 UHMWPE의 조성물을 포함하는 파이프들을 제공하기 위한 것이다. 특히, 결과적으로 향상된 기계적 물성의 이점을 허용함으로써, 상업적으로 관련 로딩들에서 멀티모달 고밀도 폴리에틸렌 매트릭스 내로 UHMW 폴리에틸렌의 조성물을 생성하는 것은 바람직하다.
파이프들, 특히 큰 직경 파이프들을 제조할 때 추가적인 문제점은, 상기 파이프 주위로 균일한 차원을 유지하기 어렵다는 것이다. 그것이 상기 파이프의 상부로부터 하부로 흐름(보통 "새깅(sagging)"이라 불림)을 야기함으로써, 상기 중합체 용융의 중력 흐름에 기인한다. 따라서, 상기 파이프의 상부에서 상기 벽 두께는 상기 파이프의 하부에서 보다 작아진다. 특히, 상기 새깅 문제점은 후막 큰 직경 파이프들에 대한 표명이다.
상기 PE125 요구를 충족시키고, 새그가 없는 파이프들이 멀티모달 폴리에틸렌 및 UHMW 폴리에틸렌의 특정, 잘 정의된 조성물로부터 준비될 수 있음이 이제 발견되었다.
본 발명자들은 특정 단일중합체 초고분자량 폴리에틸렌 성분을 가진 특정 고밀도 멀티모달 폴리에틸렌 중합체의 조합이 상기 필요한 물성을 제공하고, 새그 없이 PE125의 요구를 놀랍게도 충족시키는 파이프들의 형성을 허용하는 조성물을 야기할 수 있음을 발견하였다. 더욱이, 이러한 조성물 성분들은 놀랍게도 매우 높은 분자량이 수반됨에도 불구하고 균질성 있는 조성물들을 제공하기 위해 함께 혼합될 수 있다.
UHMWPE가 그의 극도의 고분자량 및 긴 분자 사슬들 사이에 얽힘으로 인하여 잘 알려진 다루기 힘든 중합체인 반면, 파이프의 크리프 저항 상에 UHMWPE의 이점을 보여주는 약간의 문헌들이 있다.
따라서, 일 측면에 따르면, 본 발명은 (A) 적어도 940kg/m3의 밀도를 가지는 고밀도 멀티모달(multimodal) 폴리에틸렌공중합체 성분 55 내지 95 중량%, 및 (B) 성분 (A)와 상이하고, 1,000,000 내지 4,000,000g/mol의 공칭 점도 분자량 Mv를 가지는 초고분자량 폴리에틸렌 단일중합체(UHMW 폴리에틸렌) 5 내지 45 중량%를 포함하고; 10.0g/10min 이하의 MFR21 및 적어도 940kg/m3의 밀도를 가지는 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 파이프를 제공한다.
바람직하게 상기 조성물은 14.5MPa의 응력에서 100 시간 전 및/또는 13.9MPa에서 1000 시간 전에 페일(fail)되지 않는다. 따라서, 본 발명의 파이프들은 상기 PE125 품질 표준을 충족시킨다.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 (A) 적어도 940kg/m3의 밀도를 가지는 고밀도 멀티모달 폴리에틸렌공중합체 성분 55 내지 95중량%, 및 (B) 성분 (A)와 상이하고, 1,000,000 내지 4,000,000g/mol의 공칭 점도 분자량 Mv를 가지는 초고분자량 폴리에틸렌 단일중합체(UHMW 폴리에틸렌) 5 내지 45 중량%를 혼합하는 단계; 및 10.0g/10min 이하의 MFR21 및 적어도 940kg/m3의 밀도를 가지는 조성물을 형성하기 위해, 상기 형성된 혼합물을 압출하는 단계를 포함하는 앞서 정의된 파이프의 제조방법을 제공한다.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 (A) 적어도 940kg/m3의 밀도를 가지는 고밀도 멀티모달 폴리에틸렌공중합체 성분 55 내지 95중량%, 및 (B) 성분 (A)와 상이하고, 1,000,000 내지 4,000,000g/mol의 공칭 점도 분자량 Mv를 가지는 초고분자량 폴리에틸렌 단일중합체(UHMW 폴리에틸렌) 5 내지 45 중량%를 혼합하는 단계; 10.0g/10min 이하의 MFR21 및 적어도 940kg/m3의 밀도를 가지는 조성물을 형성하기 위해, 상기 형성된 혼합물을 바람직하게 적어도 3번, 특히 오직 4번 압출하는 단계; 및 상기 조성물을 파이프로 형성하는 단계를 포함하는 앞서 정의된 파이프의 제조방법을 제공한다.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 파이프의 제조에서 앞서 정의된 조성물의 용도를 제공한다.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 앞서 정의된 방법에 의해 획득된 파이프를 제공한다.
본 발명의 목적은 원하는 기계적 물성 및 가공성을 가지는 HDPE 및 UHMWPE의 조성물을 포함하는 파이프들을 제공하기 위한 것이다. 특히, 결과적으로 향상된 기계적 물성의 이점을 허용함으로써, 상업적으로 관련 로딩들에서 멀티모달 고밀도 폴리에틸렌 매트릭스 내로 UHMW 폴리에틸렌의 조성물을 생성하는 것은 바람직하다.
도 1은 본 발명의 파이프들에 대한 상기 응력(MPa) vs 시간을 보여준다.
어떤 청구된 파라미터에 대한 실험은 상기 시료들에 선행하는 본문의 "분석적 실험" 부분에서 주어진다.
상기 용어 "분자량 Mw"가 여기서 사용되는 모든 경우에, 상기 중량평균 분자량이 의미된다. 상기 용어 "분자량 Mv"가 여기서 사용되는 모든 경우에, 상기 공칭 점도 분자량이 의미된다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 적어도 두가지 성분들을 포함한다: 고밀도 멀티모달 폴리에틸렌 성분, 및 초고분자량 폴리에틸렌 단일중합체 성분. 이들을 하나로 합쳐서 생각하는 것은 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 형성한다. 모든 실시예들에서, 상기 조성물은 HDPE, 예컨대, 적어도 940kg/m3의 밀도를 가지는 것이다.
조성물 물성
상기 조성물의 물성은 하기 보고된다. 후술하는 파라미터들은 본 발명의 조성물들을 제조하기 위해 사용될 수 있는 상업적 중합체들에 본질적으로 존재하는 표준 첨가제들의 존재 하에 측정될 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 적어도 940kg/m3, 바람직하게 적어도 945kg/m3, 보다 바람직하게 적어도 950kg/m3, 특히 적어도 952 kg/m3의 23℃에서 ISO 1183에 따른 밀도를 바람직하게 가진다. 밀도에 대한 상한은 980kg/m3, 바람직하게 975kg/m3, 특히 970kg/m3까지 일 수 있다. 매우 바람직한 밀도 범위는 950 내지 965kg/m3, 특히 952 내지 961kg/m3이다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 ISO 1133에 따른 MFR21은 0.05 내지 10g/10 min, 바람직하게 0.1 내지 8g/10min, 특히 0.2 내지 5g/10min의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌 조성물은 1.0g/10min 미만, 바람직하게 0.5g/10min 미만, 보다 더 바람직하게 0.2g/10min 미만의 MFR5를 바람직하게 가진다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물들의 다분산지수(PI)는 0.5 내지 10Pa-1, 보다 바람직하게 0.8 내지 7Pa-1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 그들을 파이프 조성을 위해 이상적으로 만드는 주목할 만한 전단 박화 물성을 보여준다. 상기 전단 박화 지수(2.7/210)는 적어도 160, 바람직하게 적어도 200, 특히 적어도 250일 수 있다.
가장 중요하게, 상기 조성물은 1,000kPas 이상, 특히 5,000kPas 이상과 같은 3,000kPas 이상, 특히 10,000kPas 이상의 747Pa(에타(eta) 747)의 전단 응력에서 점도를 가진다. 하기 추가로 서술된 바와 같은 4-통로 압출로, 본 발명자들은 15,000kPas 이상의 값들을 획득한 바 있다.
하기 기재된 바와 같이, 만일 본 발명의 파이프들이 가교되지 않는다면, 그것은 바람직하다. XHI(자일렌 열 불용성)의 값은 1% 미만인 것이 바람직하다.
고밀도 멀티모달 폴리에틸렌 성분
본 발명의 조성물은 고밀도 멀티모달 폴리에틸렌 성분, 예컨대, 적어도 940 kg/m3의 밀도를 가지는 것을 포함한다. 다른 언급이 없으면, 상기 용어 "멀티모달"은 분자량 분포에 대한 멀티모달성을 여기서 의미하는바, 이중모달 중합체를 포함한다. 보통, 적어도 2개의 폴리에틸렌 부분을 포함하는 폴리에틸렌 조성물은 상기 부분들에 대해 다른 (중량평균) 분자량 및 분자량 분포를 초래하는 다른 중합 조건 하에 생성되는 것이고, "멀티모달"로서 언급된다. 상기 접두사 "멀티"는 상기 중합체 내 존재하는 다른 중합체 부분의 수에 관한 것이다. 따라서, 예를 들면, 멀티모달 중합체는 2개의 부분들로 구성된 이른바 "이중모달" 중합체를 포함한다. 멀티모달 중합체의 상기 분자량 분포 곡선의 형태는, 예컨대, 그의 분자량의 기능으로서 상기 분자량 부분의 그래프의 외형은 둘 이상의 최대값을 보여주거나 개별적인 부분에 대한 곡선과 비교하여 전형적으로 분명하게 확장된다. 예를 들어, 만일 중합체가 연속적인 다단계 공정에서 생성된다면, 연속적으로 결합된 반응기를 활용하고 각 반응기 내 다른 조건들을 사용함으로써, 상기 다른 반응기들에서 생성된 중합체 부분들은 그들 고유의 분자량 분포 및 중량평균 분자량을 각각 가질 것이다. 그러한 중합체의 상기 분자량 분포 곡선이 기록되는 때, 이러한 부분들로부터 상기 개별적인 곡선은 상기 총 최종적인 중합체 제품에 대한 확장된 분자량 분포 곡선을 전형적으로 함께 형성한다.
본 발명의 조성물의 성분 (A)는 고밀도 멀티모달 폴리에틸렌이고, 상기 조성물의 80 내지 93 중량%와 같은 55 내지 95 중량%, 바람직하게 85 내지 92 중량%의 양으로 바람직하게 존재한다.
본 발명의 멀티모달 폴리에틸렌 성분 (A)는 적어도 940kg/m3, 바람직하게 적어도 945kg/m3의 23℃에서 ISO 1183에 따른 밀도를 바람직하게 가진다. 밀도에 대한 상한은 980kg/m3, 바람직하게 975kg/m3, 특히 970kg/m3까지 일 수 있다. 매우 바람직한 밀도 범위는 945 내지 965 kg/m3이다.
본 발명의 멀티모달 폴리에틸렌의 ISO 1133에 따른 MFR21은 1 내지 20g/10min, 바람직하게 2 내지 15g/10 min의 범위에 있는 것이 바람직하다. 바람직하게, 상기 멀티모달 폴리에틸렌 성분 (A)는 3 내지 12g/10min의 MFR21을 가진다.
본 발명의 멀티모달 폴리에틸렌 성분 (A)의 ISO 1133에 따른 MFR5 는 바람직하게 1.0g/10min 미만이다.
성분 (A)는 적어도 70,000g/mol, 보다 바람직하게 적어도 120,000g/mol의 Mw 를 바람직하게 가진다. 상기 성분 (A)의 Mw는 400,000g/mol 미만, 바람직하게 300,000g/mol 미만이여야 한다.
성분 (A)의 Mw/Mn는 10 내지 35와 같은, 적어도 10과 같은, 적어도 4일 수 있다.
본 발명의 모든 실시예들에서, 만일 성분 (A)가 적어도 (i) 보다 낮은 중량 평균 분자량(LMW) 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 성분, 및 (ii) 보다 높은 중량 평균 분자량(HMW) 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 성분을 포함하는 멀티모달 폴리에틸렌이라면, 이는 바람직할 수 있다. 바람직하게, 상기 LMW 및 HMW 성분들 중 적어도 하나는 적어도 하나의 공단량체를 가진 에틸렌의 공중합체이다. 적어도 상기 HMW 성분이 에틸렌 공중합체인 것이 바람직하다. 대안적으로, 만일 상기 성분들 중 하나가 단일중합체라면, 그러면 상기 LMW는 상기 단일중합체인 것이 바람직하다.
멀티모달 중합체의 상기 LMW 성분은 적어도 5g/10 min, 바람직하게 적어도 5 0g/10 min, 보다 바람직하게 적어도 100g/10 min의 MFR2를 바람직하게 가진다.
상기 멀티모달 중합체의 LMW 성분의 밀도는 950 내지 980kg/m3, 예컨대, 950 내지 970kg/m3 범위일 수 있다.
상기 멀티모달 중합체의 상기 LMW 성분은 70 내지 30 중량%, 예컨대, 60 내지 40 중량%를 형성하는 상기 HMW 성분을 가진 멀티모달 중합체의 30 내지 70중량%, 예컨대, 40 내지 60 중량%를 형성할 수 있다. 하나의 실시예에서, 상기 LMW 성분은 상기 또는 하기 정의된 바와 같은 상기 멀티모달 중합체의 50 중량% 이상을 형성한다. 전형적으로, 상기 LMW 성분은 상기 조성물의 45 내지 55%를 형성하고, 상기 HMW 성분은 상기 조성물의 55 내지 45%를 형성한다.
상기 멀티모달 에틸렌 중합체의 HMW 성분은 상기 LMW 성분 보다 낮은 MFR2를 가진다.
본 발명의 멀티모달 에틸렌 성분은 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 에틸렌 단일중합체에 의한 것은 오직 에틸렌 단량체 단위들, 예컨대, 99.9 중량% 이상 에틸렌을 필수적으로 형성되는 중합체를 의미한다. 다른 단량체들의 추적량을 함유하는 상업적인 에틸렌으로 인하여 다른 단량체들의 소수량이 존재할 수 있음은 인정될 것이다.
본 발명의 멀티모달 에틸렌 성분은 역시 공중합체(및 바람직하게 공중합체)일 수 있는바, 적어도 하나의 다른 공단량체, 예컨대, C3-20 올레핀을 가진 에틸렌으로부터 형성된다. 바람직한 공단량체들은 특히 3~8개의 탄소를 가진 알파-올레핀들이다. 바람직하게, 상기 공단량체는 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1,7-옥타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 1-헥센 또는 1-부텐의 용도가 가장 바람직하다.
본 발명의 멀티모달 에틸렌 성분은 하나의 단량체 또는 2개의 단량체들 또는 2개 이상의 단량체들을 포함할 수 있다. 단일 공단량체의 용도가 바람직하다. 만일 2개 공단량체들이 사용된다면, 만일 하나는 C3-8 알파-올레핀이고 다른 하나는 앞서 정의된 바와 같은 디엔인 것이 바람직하다.
공단량체의 양은 그것이 상기 에틸렌 중합체의 0~3.0 몰%, 보다 바람직하게 0.1~2.0 몰% 및 가장 바람직하게 0.1~1.5 몰%를 포함하는 것이 바람직하다. 1.0 mol% 아래 값들, 예컨대, 0.1 내지 1.0 몰%는 역시 구상중에 있다. 이들은 NMR에 의해 결정될 수 있다.
그러나, 만일 본 발명의 에틸렌 중합체가 LMW 단일중합체 성분 및 HMW 에틸렌 공중합체 성분, 예컨대, 에틸렌 헥센 공중합체 또는 에틸렌 부텐 공중합체를 포함한다면, 이는 바람직하다.
본 발명의 멀티모달 에틸렌 중합체의 제조에 있어서, 중합 방법들은 당업자에게 잘 알려진 중합 방법이 사용될 수 있다. 이는 그의 중합 공정(이른바, 인시츄 공정) 동안 인시츄로 상기 성분들의 각각의 혼합에 의해, 또는 대안적으로, 종래 알려진 방법으로 둘 이상 분리되어 생성된 성분들의 기계적인 혼합에 의해 생성되는 멀티모달, 예컨대, 적어도 이중모달 중합체가 본 발명의 범위 이내이다.
본 발명에서 유용한 폴리에틸렌들은 다단계 중합 공정에서 인시츄(in-situ) 혼합에 의해 바람직하게 획득된다. 따라서, 중합체들은 다단계, 예컨대, 둘 이상의 단계의 용액, 슬러리 및 가스상 공정을, 순서에 상관없이 포함하는 중합 공정에서 인시츄(in-situ) 혼합에 의해 획득된다. 상기 공정의 각 단계에서 다른 단일 부위 촉매를 사용하는 것이 가능한 반면, 만일 채용된 촉매가 양단계에서 동일하다면 이는 바람직하다.
이상적으로 따라서, 본 발명의 조성물에서 사용되는 폴리에틸렌 중합체는 단일 부위 촉매 또는 지글러 나타 촉매를 사용하여 적어도 2단계 중합에서 생성된다. 따라서, 예를 들어 2개의 슬러리 반응기들 또는 2개의 가스상 반응기들, 또는 그들의 조합은, 순서에 상관없이 채용될 수 있다. 바람직하게 그러나, 상기 폴리에틸렌은 가스상 반응기에서 가스상 중합에 의해 뒤따르는 루프 반응기에서 슬러리 중합을 사용하여 제조된다.
루프 반응기-가스상 반응기 시스템은 Borealis 기술로서, 예컨대, BORSTARTM 반응기 시스템으로서 잘 알려진 것이다. 그러한 다단계 공정이 예컨대 EP517868에서 개시된다.
그러한 공정에서 사용되는 조건은 잘 알려진 것이다. 슬러리 반응기들에 있어서, 상기 반응 온도는 60 내지 110℃, 예컨대, 85~110℃의 범위에 일반적으로 있을 것이고, 상기 반응 압력은 5 내지 80bar, 예컨대, 50~65 bar의 범위에 일반적으로 있을 것이며, 상기 잔류 시간은 0.3 내지 5 시간, 예컨대, 0.5 내지 2 시간의 범위에 일반적으로 있을 것이다. 상기 사용된 희석제는 -70 내지 +100℃의 끓는점을 가지는 지방족 탄화수소, 예컨대, 프로판인 것이 일반적일 것이다. 그러한 반응기들에서, 원한다면, 중합은 초임계 조건들 하에 영향을 받을 수 있다. 슬러리 중합은 상기 반응 매체가 중합된 단량체로부터 형성된 데에서, 벌크 상태로 역시 수행될 수 있다.
가스상 반응기들에서, 상기 반응시간은 60 내지 115℃, 예컨대, 70 내지 110℃의 범위에 일반적으로 있을 것이고, 상기 반응 압력은 10 내지 25bar의 범위에 일반적으로 있을 것이며, 상기 잔류 시간은 1 내지 8시간인 것이 일반적일 것이다. 상기 사용된 가스는 질소와 같은 비활성 가스 또는 단량체, 예컨대, 에틸렌과 함께 프로판과 같은 낮은 끓는점 탄화수소들일 것이다.
바람직하게, 제1 중합체 부분은 에틸렌이 상기 언급한 바와 같은 중합체 촉매 및 수소와 같은 사슬이동제의 존재 하에 중합되는 데에서, 연속적으로 작동하는 루프 반응기에서 생성된다. 상기 희석제는 전형적으로 비활성 지방족 탄화수소, 바람직하게 이소부탄 또는 프로판이다. 그러면, 상기 반응 생성물은 바람직하게 연속적으로 작동하는 가스상 반응기로 이동된다. 그러면, 제2 성분은 바람직하게 동일한 촉매를 사용하여 가스상 반응기에서 생성될 수 있다.
본 발명의 멀티모달 폴리에틸렌들은 상업적인 제품들이고, 다양한 공급자들로부터 구입될 수 있다.
UHMW 성분
본 발명의 조성물은 UHMW 폴리에틸렌 단일중합체 성분을 5 내지 45 중량%의 양으로 추가로 포함한다. 바람직하게, 이러한 UHMWPE는 상기 조성물의 8 내지 15 중량%와 같은, 7 내지 20 중량%를 포함한다. 상기 UHMW 성분이 상기 조성물의 상기 성분 (A)와 상이함은 인정될 것이다.
본 발명의 조성물들의 UHMW 폴리에틸렌 성분은 1,000,000 내지 4,000,000g/mol, 바람직하게 1,500,000 내지 4,000,000g/mol, 보다 바람직하게 2,000,000 내지 3,250,000g/mol과 같은 2,000,000 내지 3,500,000 kg/mol의 공칭 점도 분자량(Mv)을 가진다. 그러한 Mv를 가지는 폴리에틸렌을 사용할 때, 상기 조성물의 물성이 매우 우수할 수 있음이 발견된바 있다.
본 발명의 UHMW 폴리에틸렌은 에틸렌 단일중합체이다. 상기 UHMW 성분은 역시 바람직하게 단일모달이다. 이는 그가 GPC 상 단일 피크를 가짐을 의미한다. 이상적으로, 이는 단일 성분으로부터 형성되는바, 단일 제조 단계에서 생성된다.
본 발명의 UHMW 폴리에틸렌은 종래 공정들에 의해 준비될 수 있다. 바람직하게, 상기 UHMW 폴리에틸렌은 지글러-나타 촉매를 사용하여 준비된다. 이들 UHMW 중합체들은 상업적으로 이용가능한 중합체들이다.
상기 UHMW 성분의 밀도는 920 내지 960kg/m3, 바람직하게 925 내지 945kg/m3의 범위에 있을 수 있다.
이러한 성분은 0.5g/10min 미만의 MFR21 과 같은 매우 낮은 MFR, 특히 0.1g/10min 미만의 MFR21, 보다 특히 0.05g/10min 미만을 전형적으로 가진다.
상기 UHMW 성분의 고유점도는 적어도 9dl/g, 바람직하게 적어도 14dl/g와 같은 적어도 12dl/g인 것이 바람직하다. 상기 UHMW 성분의 고유점도는 바람직하게 23 dl/g을 초과하지 않아야 하고, 보다 바람직하게 20dl/g을 초과하지 않아야 한다.
조성물의 준비
본 발명의 조성물은 단지 균질성 및 낮은 흰점들을 보장하기 위하여 상기 성분들을 혼합함으로써 단순히 준비될 수 있고, 상기 조성들이 컴파운드되어야 함은 인식될 것이다. 이는 당업자에게 알려진 어떤 종래 방법, 예컨대, 압출 또는 니들링, 바람직하게 압출에 의해 획득될 수 있다.
압출이 본 발명의 조성물들을 준비하기 위해 사용되는 데에서, 두번째 압출 단계는 예컨대, 첫번째와 동일한 조건 하에 선택적으로 채용될 수 있다. 둘 이상의 압출 단계들의 용도는 균질성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 UHMW 폴리에틸렌을 포함하는 조성물들의 맥락에서, 3 이상의 압출 단계들의 용도는 가능하다. 최대 파이프 수행을 위해, 본 발명자들이 4의 압출 단계들의 용도가 이상적임을 제안한다. 그러나, 여기서 트레이드 오프가 있다. 너무 많은 압출 단계들 및 상기 중합체는 분해될 수 있다. 2 내지 4의 압출들, 예컨대, 4 압출들 용도가 바람직하다. 이는 여기서 4-통로로 불린다.
만일 상기 중합체의 Mv가 4,000kg/mol 보다 크지 않다면, 이는 바람직하다. Mv가 증가함에 따라, 멀티모달 HDPE성분을 가진 조성물 내 균질성을 확보하기 위해, 다수의 압출 단계들이 요구된다. 그러나, 이들 압출 단계들은 상기 조성물에서 분해 및 물성의 손실을 초래한다.
따라서, 여기서 청구된 바와 같은 1,000 내지 4,000 kg/mol의 범위는 단지 예외적으로 높은 Mv 중합체들의 다중 압출 동안 발생할 수 있는 분해 쟁점 없이 우수한 기계적 물성을 보장하기 위한 최선의 범위이다.
상기 조성물들을 균질화하기 위한 압출의 용도는 특히 ZSK 18 또는 ZSK 40와 같은, 공회전 이축압출기의 용도가 바람직하다. 압출 조건은 당업자에게 친숙할 것이다. 적절한 온도는 225 내지 235℃와 같은, 220 내지 240℃를 포함한다. 100 내지 150rpm와 같은, 100 내지 200rpm의 스크류 속도가 적절하다. 일반적으로, 보다 낮은 처리량은 균질성을 조장한다. 각각의 압출 단계는 동일한 조건 하에 바람직하게 수행된다.
각각의 압출 단계는 동일한 압출기를 이용하여 영향을 받을 수 있거나, 일련의 압출기들은 제1 압출기에 의해 압출된 바 있는 재료가 제2 압출기 등에 통과하도록 사용될 수 있다. 그것이 상기 압출기를 통과한바 있고, 냉각 및 펠렛화될 때, 상기 재료는 압출된 것으로 여겨진다. 따라서, 4-통로 압출로 여겨지는 중합체는 4번 상기 압출기를 통과한바 있다. 상기 제1 압출 후 얻어진 상기 펠렛들은 상기 제2 압출 등을 수행하기 위해 압출기에 첨가된다.
본 발명의 조성물을 형성하기 전에, 본 발명의 두가지 중합체 성분들은 표준 첨가제들 및 종래 알려진 보조제들로 혼합될 수 있음이 인정될 것이다. 이는 첨가적인 매스터배치들의 캐리어 중합체들과 같은 추가적인 중합체들을 역시 포함할 수 있다. 상기 조성물의 성분들 및 상기 조성물 스스로의 물성은 어떤 첨가제들의 부재 또는 존재하에 측정될 수 있다. 만일 어떤 첨가제들이 존재하나 물성이 결정된 때라면, 이는 바람직할 것이다.
적절한 항산화제들 및 안정제들은 예를 들면, 입체장애 페놀들, 포스페이트들 또는 포스포나이트들, 황 함유 항산화제들, 알킬 라디칼 스캐빈저들, 방향족 아민들, 장애 아민 안정제들 및 상기 언급된 군들의 둘 이상으로부터 화합물들을 포함하는 조성물들이다.
입체장애 페놀들의 예는 특히, 2,6-디-tert-부틸 -4-메틸페놀(고체, 예컨대, Ionol의 상표명 하에 Degussa에 의함), 펜타에리쓰리틸-테트라키스(3-(3'5'-디-tert-부틸'-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(고체, 예컨대, Irganox 1010의 상표명 하에 Ciba Specialty Chemicals에 의함) 옥타데실-3-3(3'5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트(고체, 예컨대, Irganox 1076의 상표명 하에 Ciba Specialty Chemicals에 의함) 및 2,5,7,8-테트라메틸-2(4',8',12'-트리메틸트리데실)크로만-6-올(고체, 예컨대, Alpha-Tocopherol의 상표명 하에 BASF에 의함)이다.
포스페이트들 및 포스포나이트들의 예는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(고체, 예컨대, Irgafos 168의 상표명 하에 Ciba Specialty Chemicals에 의함), 테트라키스-(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-바이페닐렌-디-포스포나이트(고체, 예컨대, Irgafos P-EPQ의 상표명 하에 Ciba Specialty Chemicals에 의함) 및 트리스-(노닐페닐)포스페이트(고체, 예컨대, DoverphosHiPure 4의 상표명 하에 Dover Chemical에 의함)이다.
황 함유 항산화제들의 예는 디라우릴티오디프로피오네이트(고체, 예컨대, Irganox PS 800의 상표명 하에 Ciba Specialty Chemicals에 의함), 및 디스테아릴티오디프로피오네이트(고체, 예컨대, Lowinox DSTDB의 상표명 하에 Chemtura에 의함).
질소 함유 항산화제들의 예는 4,4'-비스(1,1'-디메틸벤질)디페닐아민(고체, 예컨대, Naugard 445의 상표명 하에 Chemtura에 의함), 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드록퀴놀린의 중합체(고체, 예컨대, Naugard EL-17의 상표명 하에 Chemtura에 의함), p-(p-톨루엔-설포닐아미도)-디페닐아민(고체, 예컨대, Naugard SA의 상표명 하에 Chemtura에 의함) 및 N, N'-디페닐-p-페닐렌-디아민(고체, 예컨대, Naugard J의 상표명 하에 Chemtura에 의함)이다.
항산화제들 및 공정 안정제들의 상업적으로 이용가능한 조성물은 Ciba-Specialty Chemicals에서 판매되는 Irganox B225, Irganox B215 및 Irganox B561와 같은 것들이 역시 이용가능하다.
예를 들어, 적절한 산 스캐빈저들은 칼슘 스테아레이트 및 징크 스테아레이트와 같은 금속 스테아레이트들이다. 그들은 종래 일반적으로 알려진 양, 전형적으로 500ppm 내지 10000ppm 및 바람직하게 500ppm 내지 5000ppm의 양으로 사용된다.
카본 블랙은 일반적으로 안료로 사용되고, 이는 UV 스크린제로서 역시 작용할 수도 있다. 전형적으로, 카본 블랙은 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게 1.5 내지 3.0 중량%의 양으로 사용된다. 바람직하게, 중합체, 바람직하게 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)이 특정 양으로 예비 혼합되는 데에서, 상기 카본 블랙은 마스터배치로서 첨가된다. 적절한 마스터배치들은 특히, Cabot Corporation에 의해 판매되는 HD4394 및 Poly Plast Muller에 의한 PPM1805이다. 또한, 티타늄 산화물은 UV 스크린제로서 사용될 수 있다.
따라서, 카본 블랙은 본 발명의 조성물들 내 존재하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체 조성물에서 성분들 (A) 및 (B)는 관심 있는 어떤 다른 중합체와 추가로 혼합되거나 물품 내 단지 올레핀 재료로서 단독으로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 에틸렌 중합체는 알려진 HDPE, MDPE, LDPE, LLDPE 중합체들과 혼합될 수 있다. 이상적으로 그러나, 본 발명의 에틸렌 중합체 조성물로부터 만들어진 어떤 물품은 상기 중합체 조성물, 예컨대, 상기 멀티모달 폴리에틸렌 성분 및 상기 UHMWPE 성분 및 어떤 첨가제들 함유를 필수적으로 구성한다.
파이프 물성
본 발명의 조성물들은 파이프들의 형성에 사용된다. 상기 용어 "파이프"가 여기서 사용되는 데에서, 이는 피팅들(fittings), 밸브들, 챔버들 및 파이핑 시스템을 위해 공통적으로 필요한 모든 다른 부품과 같은 파이프들을 위한 모든 보충 부분들과 마찬가지로 커버 파이프들을 포함하는 것으로 의미된다. 파이프들은 RAM 압출 또는 스크류 압출과 같은 다양한 기술들을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 실제 파이프 압출 공정은 상기 조성물을 압출하기 위한 압출 단계로서 계산되지 않는다.
본 발명의 파이프들은 고밀도 폴리에틸렌 조성물로 바람직하게 구성된다. 바람직하게, 상기 파이프는 고밀도 폴리에틸렌 조성물로 구성되고, 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물 스스로는 성분 (A) 및 (B) 및 첨가제들로 오직 구성된다.
많은 파이프들이 가교결합되나, 본 발명의 파이프는 바람직하게 가교결합되지 않음은 인정될 것이다. 가교결합의 몇몇 등급(degree)이 상기 파이프 압출 공정 동안 발생할 수 있는 것이 물론 가능한 반면, 본 발명의 공정에서 특정 가교결합 단계가 없다.
만일 본 발명의 파이프들이 PE125 표준을 충족한다면, 이는 바람직하다. PE125, 즉, 본 발명의 파이프들은 14.5MPa에서 100 시간을 견뎌낼 수 있다. 만일 본 발명의 파이프들이 13.9MPa에서 1000 시간 후 견뎌낼(즉, 페일(fail)되지 않음) 수 있다면, 그 역시 바람직하다. 이상적으로, 본 발명의 파이프들은 이러한 요구들을 모두 충족시킨다. 이러한 실험들을 위한 실험 프로토콜들(20℃에서)은 하기 서술된다. 상기 압력 실험은 ISO 1167-1:2006에 따른 내수위 및 외수위 환경에서 450mm의 길이를 가진 노치되지 않은 32mm SDR 11개의 파이프들 상에 수행된다. 타입 A의 앤드캡들이 사용되었다.
보다 바람직하게, 본 발명의 파이프들은 13.9MPa 응력에서 2000 시간 후 페일되지 않고, 특히 13.9MPa 응력에서 3000 시간 후 페일되지 않는다. 따라서, 본 발명의 파이프들은 압력 파이프들이 바람직하다.
본 발명의 파이프들은 파이프 내 운송되는 수돗물 또는 천연 가스와 같은 유체들의 운송을 위해 사용될 수 있고, 종종 가압될 수 있으며, 보통 0℃ 내지 50℃의 범위 내 변화하는 온도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 파이프로, 따라서, 특히 극적으로 향상된 상기 조성물의 강성은 상당히 증가된 최소 요구 강도(MRS)를 가진 파이프들의 생성을 가능하게 한다. 보다 높은 강성 뿐만 아니라 향상된 새깅 저항 역시 상기 실시예들에서 제시된 상기 에타(eta) 747 결과들로부터 보여질 수 있다. 본 발명의 파이프들에서 사용되는 조성물들은 상기 HDPE 성분 (A) 단독에 비해 적어도 10배 초과, 때때로 20배 이상에서 에타(eta) 747을 가질 수 있다.
본 발명은 이제 하기 비한정적인 실시예들 및 도면을 참고하여 서술될 것이다.
분석적 실험들
용융지수
상기 용융지수(MFR)은 ISO 1133에 따라 결정되고, g/10min으로 나타난다. 상기 MFR은 상기 고분자의 용융 점도의 표시이다. 상기 MFR은 폴리에틸렌에 대해 190℃에서 결정된다. 상기 용융 흐름 지수가 결정되는 하에 하중은 아래첨자와 같이 보통 나타나고, 예를 들어 MFR2는 2.16kg 하중 하에 측정된 것, MFR5는 5kg 하중 하에 측정된 것, 또는 MFR21은 21.6kg 하중 하에 측정된 것이다.
밀도
중합체의 밀도는 EN ISO 1872-2(2007년 2월)에 따라 준비된 압축 성형 표본 상에 ISO 1183-1:2004 방법 A에 따라 측정되었고, kg/m3으로 주어진다.
분자량
Mw, Mn및 MWD는 하기 방법에 따른 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다.
상기 중량평균 분자량(Mw) 및 상기 분자량 분포(MWD = Mw/Mn, 상기 Mn은 수평균 분자량이고, Mw는 중량평균 분자량이다)는 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 측정된다. 굴절률 검출기 및 온라인 점도계가 장착된 Waters GPCV2000 기구는 Tosoh Bioscience로부터 with 2 x GMHXL-HT 및 1x G7000HXL-HT TSK-겔 컬럼들 및 140℃ 및 1㎖/min의 일정 유량에서 용매로서, 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, 2,6-디 tert-부틸-4-메틸-페놀 250 mg/L로 안정된)로 사용되었다. 시료 용액의 209.5㎕은 분석 당 주입되었다. 상기 컬럼 세트는 1kg/mol 내지 12000kg/mol의 범위에서 적어도 15개의 좁은 MWD 폴리스티렌(PS) 표준들을 가진 유니버셜 캘리브레이션(ISO 16014-2:2003에 따른)을 사용하여 계산되었다. Mark Houwink 상수들은 ASTM D 6474-99에서 주어진 바와 같이 사용되었다. 모든 시료들은 안정화된 TCB(이동상과 같은)의 4㎖(140℃에서)에서 중합체의 0.5~4.0mg을 용해시키고 상기 GPC 기구 내로 샘플링 이전에 연속적이고 조심스러운 흔듦으로 160℃의 최대 온도에서 최대 3시간 동안 유지함으로써, 준비되었다.
종래 알려진 바와 같이, 하기에 따라 알려진 그의 성분들의 상기 분자량들을 안다면, 조성물의 상기 중량평균 분자량은 계산될 수 있다:
Figure pct00001
여기서, Mwb는 상기 조성물의 중량평균 분자량이고,
wi는 상기 조성물에서 성분 "i"의 중량 부분이며,
Mwi는 상기 성분 "i"의 중량평균 분자량이다.
상기 중량평균 분자량은 잘 알려진 혼합 규칙을 사용하여 계산될 수 있다:
Figure pct00002
여기서, Mnb는 상기 조성물의 중량평균 분자량이고,
wi는 상기 조성물의 성분 "i"의 중량 부분이며,
Mni는 상기 성분 "i"의 중량평균 분자량이다.
공칭 점도 분자량(Mv) 는 ASTM D 4020-05에 따라 상기 고유 점도[ŋ]로부터 계산된다.
Mv = 5.37 x 104 x [ŋ]1.37
레올로지
중합체의 특성은 ISO 표준들 6721-1 및 6721-10에 부합하는 동적 전단 측정에 의해 용융한다. 상기 측정은 25mm 평행 판 형상(geometry)을 장착한, Anton Paar MCR501 응력 조절된 회전 유량계 상에 수행되었다. 측정은 질소 대기를 사용하고 상기 선형 점탄성 체제 내로 변형을 설정함으로써, 압축 성형 판들 상에 착수되었다. 상기 진동 전단 실험들은 0.01 및 600rad/s 사이로 주파수 범위를 인가하고 1.3mm의 간격을 설정함으로써, T 190℃에서 수행되었다.
동적 전단 실험에서, 상기 프로브는 사인곡선적으로 변화하는 전단 변형률 또는 전단 응력(각각, 변형률 및 응력 조절된 모드)에서 균질성 있는 변형의 대상이다. 조절된 응력 실험 상에, 상기 프로브는 하기에 따라 표현될 수 있는 사인곡선적 변형률의 대상이다:
Figure pct00003
(1)
만일 상기 인가된 응력이 상기 선형 점탄성 영역 내에 있다면, 결과적인 사인곡선적 응력 반응은 하기에 의해 주어질 수 있다:
Figure pct00004
(2)
여기서,
Figure pct00005
및
Figure pct00006
는 각각 상기 응력 및 변형률 진폭이고,
Figure pct00007
는 상기 각주파수이고,
Figure pct00008
는 상기 상이동(인가된 변형률 및 응력 반응 사이에 손실각)이며,
t는 시간이다.
동적 실험 결과들은 하기와 같이 표현될 수 있는 몇몇의 다른 레올로지 함수들, 일명 상기 전단 저장 모듈러스 G', 상기 전단 손실 모듈러스 G'', 상기 복합 전단 모듈러스 G*, 상기 복합 전단 점도 ŋ*, 상기 동적 전단 점도 ŋ', 상기 복합 전단 점도의 상기 이상(out-of-phase) 성분 ŋ'' 및 상기 손실 탄젠트 tanδ에 의해 전형적으로 표현된다:
Figure pct00009
[Pa]
(3)
Figure pct00010
[Pa]
(4)
Figure pct00011
[Pa]
(5)
Figure pct00012
[Pa.s]
(6)
Figure pct00013
[Pa.s]
(7)
Figure pct00014
[Pa.s]
(8)
상기 저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G''), 복합 모듈러스(G*) 및 복합 점도(ŋ*)는 주파수(ω)의 함수에 의해 획득되었다. 그렇게 함으로써, 예컨대,ŋ* 0.05 rad/s(에타(eta)* 0.05 rad /s)는 0.05rad/s의 주파수에서 상기 복합 점도에 대한 축약으로서 사용되거나, ŋ* 300 rad /s(에타(eta)* 300 rad /s)는 300rad/s의 주파수에서 복합 점도에 대한 축약으로서 사용된다.
전술된 레올로지 함수 뿐만 아니라, 일명 탄성 지수 EI (x)와 같은 다른 레올로지 파라미터들을 역시 결정할 수 있다. 상기 탄성 지수 Ei(x)는 xkPa의 손실 모듈러스 G''의 값에 대해 결정되는 상기 저장 모듈러스 G' 값이고, 식 10에 의해 서술될 수 있다.
Figure pct00015
[Pa] (9)
예를 들면, 상기 EI(5kPa)는 5kPa와 동일한 G''의 값에 대해 결정되는 상기 저장 모듈러스 G' 값에 의해 정의된 것이다.
식 10에 서술된 바와 같이, 이른바 전단 박화(Shear Thinning) 지수들의 결정이 행해진다.
Figure pct00016
Pa] (10)
예를 들면, 상기 SHI(2.7/210)는 상기 복합 점도의 값, Pa·s로 정의되고, G*의 값이 2.7 kPa과 동일하기 위해 결정되고, 상기 복합 점도의 값, Pa·s로 나누어지고, G*의 값이 210 kPa와 동일하기 위해 결정된다.
상기 값들은 Rheoplus 소프트웨어에 의해 정의된 바와 같은, 단일점 내삽 절차의 수단에 의해 결정된다. 주어진 G* 값이 실험적으로 도달하지 않은 상황에서, 전과 같이 동일한 절차를 수행함으로써 상기 값은 외삽 수단에 의해 결정된다. 모든 경우들(내삽 또는 외삽)에서, Rheoplus"-Interpolate y-values to x-values from parameter " 및 " logarithmic interpolation type "으로부터 선택사항이 적용되었다.
상기 다분산지수, PI는 식 11과 같이 정의된다.
Figure pct00017
(11)
여기서, ω COP 는 크로스오버 각주파수이고, 상기 저장 모듈러스 G'은 손실 모듈러스 G''과 동일하기 위한 각주파수로서 결정된다.
에타 ( Eta ) 747:
상기 크리프 실험은 25mm의 평행 판 형상(geometry)을 사용하고 1.8mm의 간격을 설정함으로써, Anton Paar MCR 501 응력 조절된 회전 유량계 상에서 수행되었다. 시료 준비는 200℃에서 압축 성형에 의해 수행되었다. 상기 압축 몰딩 상에 사용된 용융 및 압력 로딩 공정은 총 5분 동안 수행되었다. 상기 크리프 실험은 일정한 전단 응력, 747Pa의 τ의 응용에 의해, 190℃에서 수행되었다. 상기 측정 시작은 3,5N 미만의 수직력(normal force)에 대해 설정되었다. 상기 결과적인 반응은 1860 초의 총 크리프 시간을 지나, 변형 γ 및 전단 점도 ŋ 모두에 관하여 모니터링되었다. 이른바 에타(eta) 747은 1740초의 크리프 시간에 대해 결정되는 상기 전단 점도이다. 적절하게 인가된 크리프 응력은 상기 선형 점탄성 영역 내로 크리프 반응을 보장하기 위해, 진동 전단 측정의 수단에 의해 이전에 결정되었다.
참고문헌들:
[1] Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362
[2] The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.).
[3] Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers, Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998.
고유 점도
폴리에틸렌들 및 폴리프로필렌들의 상기 환원 점도(점도수로서 역시 알려진), ŋred, 및 고유 점도, [ŋ]는 상기 ISO 1628-3: "모세관 점도계들을 사용하여 희석 용액 내 중합체들의 점도의 결정"에 따라 결정된다.
희석된 중합체 용액(~1mg/㎖) 및 순수 용매(데카하이드로나프탈렌)의 상대적인 점도는 실리콘 오일로 채워진 항온 용기에 배치된 4개의 우베로데 모세관들이 장착된 자동 모세관 점도계(Lauda PVS1)로 결정된다. 상기 용기 온도는 135℃에서 유지된다. 각 측정 표준은 조절 펌프, 밸브 기능, 시간 측정, 메니스커스 검출에 전자제품이 구비되고, 자석 교반기를 가진다. 상기 시료는 정량으로 나누고 상기 모세관으로 직접 배치된다. 상기 모세관은 자동 피펫의 사용에 의해 용매의 추출 부피로 채워진다. 상기 시료는 최종 용해가 획득될 때까지(전형적으로 60~90분 이내) 일정한 교반으로 용해된다.
상기 순수 용매와 마찬가지로 상기 중합체 용액의 용출 시간은 세번 연속 지시 눈금값들이 0.1s 초과 동안 다르지 않을 때까지 여러번 측정된다(표준 편차).
상기 중합체 용액의 상대 점도는 중합체 용액 및 용매 모두에 대해 얻어지는 순간에서 평균된 용출 시간들의 비로서 결정된다:
ŋrel =
Figure pct00018
[무차원]
환원 점도(ŋred)는 상기 식을 사용하여 계산된다:
ŋred =
Figure pct00019
[dl/g]
여기서, C는 135℃에서 상기 중합체 용액 농도이다: C=
Figure pct00020
.
그리고 m 은 상기 중합체 질량이고, V는 용매 부피이고, 그리고 γ은 20℃ 및 135℃에서 용매 밀도들의 비이다(γ=ρ20/ρ135=1.107).
고유점도[ŋ]의 계산은 상기 단일 농도 측정으로부터 Schulz-Blaschke 식을 사용하여 수행된다:
[ŋ]=
Figure pct00021
여기서, K는 상기 중합체 구조 및 농도에 의존하는 계수이다. 상기 [ŋ]에 대한 대략적인 값의 계산에 있어서,K=0.27이다.
FTIR 분광계에 의한 공단량체 함량의 정량화
상기 공단량체 함량은 종래 잘 알려진 방법으로 정량적인 13C 핵자기 공명(NMR)을 통해 측정된 기본 할당 후 정량적인 푸리에 변환 적외선 분광계(FTIR)에 의해 결정된다. 박막들은 100~500mm 사이의 두께로 압착되고, 스펙트라는 전송 모드내로 기록되었다.
특히, 상기 폴리프로필렌-코-에틸렌 공중합체의 에틸렌 함량은 720~722 및 730~733cm-1에서 발견된 상기 정량적인 밴드들의 피크 영역이 보정된 기준치를 사용하여 결정된다. 특히, 상기 폴리에틸렌 공중합체의 부텐 또는 헥센 함량은 1377~1379cm-1에서 발견된 상기 정량적인 밴드들의 피크 영역이 보정된 기준치를 사용하여 결정된다. 정량적인 결과들은 상기 필름 두께에 대한 참고에 기초를 두고 얻어진다.
XHI
상기 중합체의 약 0.3 g은 칭량되고(m1), 금속의 메시 내 놓인다. 상기 중합체 및 상기 메시는 함께 칭량된다(m2). 상기 금속 메시(중합체를 가진)는 환류 하에 1000 ㎖의 둥근 바닥 플래시에서 5시간 동안 700㎖의 끓는 자일렌 내 남겨진다. 그 후에, 상기 금속 메시(중합체를 가진)는 약 700㎖의 "신선한"자일렌으로 직접 적하되고, 다른 시간 동안 끓여진다. 순차적으로, 상기 메시는 90℃에서 밤새도록 진공 하에 건조되고, 다시 칭량된다(m3). 상기 XHI(%)는 하기 식에 따라 계산된다:
XHI(%) = 100 - ((m2 - m3) x 100/㎖)
실시예들
UHMW PE1 단일중합체는 상기 상표명 UHMWPE-M2 하에 Jingchem 회사로부터 구입하였다. 그것은 ASTM 4020-81에 의해 좁고, 매우 잘 정의된 2,450kg/mol의 Mv를 가진다(공급자로부터 재료 정보 내 표시됨).
HE3490-LS-H는 Borealis AG로부터 이용가능한 상업적인 이중모달 HDPE이다.
HE3490 - LS -H의 물성
Tm Tc MFR21 밀도
HE3490-LS-H 130℃ 117℃ 9℃ 959kg/m3
UHMWPE1 의 물성
Mv 밀도 Tm
kg / mol kg /m 3 ℃
UHMW - PE1 2,450 935 135
실시예 1
모든 중합체 조성물들(HE3490-LS-H 90 중량% 및 UHMWPE1 10 중량%) 및 HE3490-LS-H의 표준시료는 공회전하는 TSE ZSK 18압출기로 준비되었다. 균질성의 이점을 식별하기 위해, 조성물들은 하기 공정 조건들로 준비되었다. 모든 조성물들은 단일 또는 멀티-경로 컴파운딩에 의해 230~235℃, 120rpm 및 0.5~1.5kg/h의 낮은 처리율에서 압출되었다. 조성물들은 1 경로, 3-경로 또는 4-경로 컴파운딩에 의해 준비되었다.
실시예 2 - 파이프 압출:
상기 압력 실험에 이어서, 상기 조성물들은 32 x 3mm SDR 11 파이프들로 압출되었다. 상기 압출은 Battenfeld Pro 45- 30D 압출기 및 3-존 스크류 상에 수행되었다. 압출 조건은 하기와 같다. 용융 온도 Tm: 215℃, 스크류 속도 40rpm, 생산량 32kg/h. 하기 온도 프로파일은 파이프 압출에 적용되었다:
Figure pct00022

파이프 실험
450mm의 길이를 가진 노치되지 않은 32mm SDR 11 파이프들 상에 상기 압력 실험은 상기 압력 실험은 ISO 1167-1:2006에 따른 내수위 및 외수위 환경에서 수행된다. 타입 A의 엔드캡들이 사용되었다. 파괴시간은 시간(hours)에서 결정된다.
UHMWPE1/HE3490-LS-H 조성물들의 파이프 물성은 참고 HE3490-LS-H과 비교하여, 도 1 및 표 3에서 보여진다.
응력(MPa) 파괴 시간(h)
TRS 번호 HE3490-LS-H 예２ 예 3 예 4
조성 10% UHMWPE1 10% UHMWPE1 10% UHMWPE1
압출 1-경로 3-경로 4-경로
20℃
에서
파이프
실험 		14.5 110 35 90
14.5 49 47 110
14.2 >2521
14.2 1653
14.1 >2521
14.1 >2521
14.0 >2521
14.0 >2521
13.9 211 >4537
13.9 147 >4537
13.8 >2521
13.8 >2521
13.7 >2521
13.7 >2521
13.6 1523
13.6 >2521
13.5 >2521
13.5 >2521
12.6 150
12.5 240
11.9 1459
11.6 5003
11.3 10420
모든 예들은, 특히 상기 4-경로 재료들은 상기 참고 보다 나은 크리프 저항을 가진다. 상기 4-경로 재료는 PE125의 품질 관리 지점들, 즉, 14.5MPa에서 100 시간 및 13.9MPa에서 1000 시간을 모두 통과하였다.
레올로지 및 다른 물성은 표 4에서 요약된다.
레올로지 및 다른 물성의 요약
비교예 1 예 2 예 3 예 4
설명 HE3490-LS-H 10% UHMW, 1-경로 10% UHMW, 3-경로 10% UHMW, 4-경로
밀도 Kg/m3 959 957 957 956
MWD 30.1 36.9 24.4 20.9
MFR5 g/10min 0.3 0.07 0.07 0.02
MFR21 g/10min 8.97 3.15 3.28 2.17
FRR 21/5 29.9 45 47 108
PI (Pa-1) 3.5 3.3 4.9 ---
SHI (2.7/210) 152.8 163.1 272 ---
eta-0.05rad/s (Pa.s) 183700 345700 334100 379400
eta -300 rad /s (Pa.s) 1139 1472 1462 1265
XHI (%) 0 0.82 0.81 0.79
eta 747 Pa.s 691,120 1,957,200 6,029,200 18,662,000
예 4의 상기 주파수 스위프(sweep) 곡선은 상기 중합체에서 네트워크 형성을 제안한다. 반면, 상기 UHMWPE의 첨가가 XHI 값의 약간 증가를 초래함에도 불구하고, 1-경로, 3-경로 및 4-경로 재료들은 거의 동일한 낮은 XHI 결과를 가진다. 이는 멀티-경로 압출이 풍부한 가교결합을 일으키지 않았음을 가리킨다.
다른 흥미로운 특징은 상기 멀티-경로 재료의 에타(eta) 747이다. 특히, 1-경로 재료와 비교하여, 상기 멀티-경로 재료들은 향상된 새깅 저항을 제안하는 에타(eta) 747을 증가시켰다. 특히, 4-경로 재료는 HE3490-LS-H에 비해 20배 이상, 1-경로 재료에 비해 거의 10배 이상의 에타(eta) 747을 가진다. 상기 MFR이 안정적이거나 약간 감소하는 반면, 에타(eta) 747이 상당히 증가함은 가장 놀랍다.

Claims (16)

  1. (A) 적어도 940kg/m3의 밀도를 가지는 고밀도 멀티모달(multimodal) 폴리에틸렌공중합체 성분 55 내지 95 중량%, 및
    (B) 성분 (A)와 상이하고, 1,000,000 내지 4,000,000g/mol의 공칭 점도 분자량 Mv를 가지는 초고분자량 폴리에틸렌 단일중합체(UHMW 폴리에틸렌) 5 내지 45 중량%를 포함하고;
    10.0g/10min 이하의 MFR21 및 적어도 940kg/m3의 밀도를 가지는 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 파이프.
  2. 제1항에 있어서,
    14.5MPa의 응력에서 100 시간 전 및/또는 13.9MPa에서 1000 시간 전에 페일(fail)되지 않는 파이프.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 성분 (A)는 0.1 내지 2.0 몰% 공단량체를 가지는 공중합체인 파이프.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느한 항에 있어서,
    상기 성분 (A)는 1 내지 20g/10min의 MFR21을 가지는 파이프.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (A)는 에틸렌 단일중합체 성분 70 내지 30 중량% 및 부텐 또는 헥센 에틸렌 공중합체 성분 30 내지 70 중량%와 같은, 에틸렌 단일중합체 성분 및 부텐 또는 헥센 에틸렌 공중합체 성분을 포함하는 파이프.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (A)는 80 내지 93 중량%의 양으로, 성분 (B)는 7 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 파이프.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (B)는 2,000 내지 4,000kg/mol, 바람직하게 2,250 내지 3,500kg/mol의 Mv를 가지는 파이프.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (B)는 925 내지 945kg/m3의 밀도를 가지는 파이프.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.1 내지 8g/10min의 MFR21을 가지는 파이프.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    카본 블랙 0.5 내지 5 중량%를 추가로 포함하는 파이프.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 10,000kPas 이상의 에타(eta) 747을 가지는 파이프.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 파이프를 형성하기 전에 적어도 3번, 바람직하게 4번 압출된 파이프.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (A)는 70,000 내지 400,000g/mol 미만의 Mw를 가지는 파이프.
  14. (A) 적어도 940kg/m3의 밀도를 가지는 고밀도 멀티모달 폴리에틸렌공중합체 성분 55 내지 95중량%, 및
    (B) 성분 (A)와 상이하고, 1,000,000 내지 4,000,000g/mol의 공칭 점도 분자량 Mv를 가지는 초고분자량 폴리에틸렌 단일중합체(UHMW 폴리에틸렌) 5 내지 45 중량%를 혼합하는 단계; 및
    10.0g/10min 이하의 MFR21 및 적어도 940kg/m3의 밀도를 가지는 조성물을 형성하기 위해, 상기 형성된 혼합물을 바람직하게 적어도 2번, 특히 적어도 3번 압출하는 단계를 포함하는 파이프의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제13항에서 정의된 파이프의 제조를 위한 제14항에 있어서,
    (A) 적어도 940kg/m3의 밀도를 가지는 고밀도 멀티모달 폴리에틸렌공중합체 성분 55 내지 95중량%, 및
    (B) 성분 (A)와 상이하고, 1,000,000 내지 4,000,000g/mol의 공칭 점도 분자량 Mv를 가지는 초고분자량 폴리에틸렌 단일중합체(UHMW 폴리에틸렌) 5 내지 45 중량%를 혼합하는 단계;
    10.0g/10min 이하의 MFR21 및 적어도 940kg/m3의 밀도를 가지는 조성물을 형성하기 위해, 상기 형성된 혼합물을 바람직하게 적어도 3번, 특히 오직 4번 압출하는 단계; 및
    상기 조성물을 파이프로 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 따른 방법에 의해 얻어진 파이프.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2907843T3 (pl) * 2014-02-13 2018-06-29 Borealis Ag Mieszanka polietylenu bimodalnego z polietylenem unimodalnym o bardzo dużej masie cząsteczkowej o lepszych własnościach mechanicznych
US20170096551A1 (en) * 2014-02-17 2017-04-06 Dow Global Technologies Llc Polyethylene compositions, and articles made therefrom
EP2966123B1 (en) 2014-07-07 2016-12-21 Borealis AG Multimodal polyethylene composition with high pressure resistance
EP3037471B1 (en) * 2014-12-22 2019-05-01 Borealis AG Process for producing multimodal polyethylene compositions
EP3109275B1 (en) * 2015-06-22 2017-08-09 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging and extrusion properties
JP6702731B2 (ja) * 2016-01-20 2020-06-03 旭化成株式会社 エチレン−α−オレフィン共重合体
HUE045763T2 (hu) 2016-09-12 2020-01-28 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén csavaros kupak
PT3293207T (pt) 2016-09-12 2019-10-25 Scg Chemicals Co Ltd Tubo de polietileno multimodal
PT3530675T (pt) 2016-09-12 2021-07-23 Scg Chemicals Co Ltd Sistema de reator para polimerização de polietileno multimodal
AU2017324903B2 (en) 2016-09-12 2022-01-27 Scg Chemicals Co., Ltd. Bimodal polyethylene composition and pipe comprising the same
PL3293214T3 (pl) 2016-09-12 2020-07-27 Thai Polyethylene Co., Ltd. Wielomodalny polietylen o ultradużej masie cząsteczkowej o wysokich parametrach
PT3293209T (pt) 2016-09-12 2019-11-19 Scg Chemicals Co Ltd Película fina de polietileno multimodal
EP3293206B1 (en) 2016-09-12 2019-10-23 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene pipe
EP3293210B1 (en) 2016-09-12 2019-03-06 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene film
PT3293213T (pt) 2016-09-12 2019-10-29 Scg Chemicals Co Ltd Contentor de polietileno multimodal
PL3515984T3 (pl) * 2016-09-22 2021-07-19 Dow Global Technologies Llc Kompozycje polietylenowe i wytworzone z nich wyroby
BR112019003724B1 (pt) 2016-09-22 2022-11-16 Dow Global Technologies Llc Composição à base de etileno e artigo conformado
EP3545033B1 (en) 2016-11-25 2023-06-14 Borealis AG New composition and process
US20210317290A1 (en) * 2018-10-31 2021-10-14 Borealis Ag Polyethylene composition for high pressure resistant pipes with improved homogeneity
EP3647645A1 (en) * 2018-10-31 2020-05-06 Borealis AG Polyethylene composition for high pressure resistant pipes
CN113121902B (zh) * 2021-03-23 2022-11-22 江西铜业股份有限公司 一种快速成型超高分子量聚乙烯管及其制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5731945A (en) * 1980-08-04 1982-02-20 Asahi Chem Ind Co Ltd Polyethylene composition and preparation of the same
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
JP3372057B2 (ja) * 1992-07-29 2003-01-27 新日本石油化学株式会社 エチレン重合体組成物
JP3372059B2 (ja) * 1992-07-29 2003-01-27 新日本石油化学株式会社 エチレン・α−オレフィン共重合体組成物
JP3375168B2 (ja) * 1993-02-26 2003-02-10 新日本石油化学株式会社 ポリエチレンの組成物
JP3375167B2 (ja) * 1993-02-26 2003-02-10 新日本石油化学株式会社 エチレン重合体組成物
JP3375169B2 (ja) * 1993-02-26 2003-02-10 新日本石油化学株式会社 ポリエチレン樹脂組成物
GB9310559D0 (en) 1993-05-21 1993-07-07 Exxon Chemical Patents Inc Elastic polyethylene compositions
FI101546B (fi) * 1994-12-16 1998-07-15 Borealis Polymers Oy Polyeteenikompositio
CN1067702C (zh) * 1995-09-20 2001-06-27 中国科学院化学研究所 阻隔型聚烯烃多元组合物及其制备方法
FI114218B (fi) * 2000-04-10 2004-09-15 Borealis Polymers Oy Polymeeriperustaisen koostumuksen käyttö
DE60025551T2 (de) * 2000-04-13 2006-08-24 Borealis Technology Oy Polymerzusammensetzung für Rohre
DE102005009896A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005030941A1 (de) * 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen
DE102005040390A1 (de) * 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
EP1772485A1 (en) * 2005-10-07 2007-04-11 Borealis Technology Oy Polyethylene composition with improved stress crack resistance/stiffness relation for blow moulding
EP1772486A1 (en) 2005-10-07 2007-04-11 Borealis Technology Oy Polyethylene composition for injection moulding with improved stress crack/stiffness relation and impact resistance
JP2007218324A (ja) * 2006-02-15 2007-08-30 Mitsui Chemicals Inc ポリエチレンパイプ
EP2011822A1 (en) * 2007-07-04 2009-01-07 Borealis Technology Oy Multimodal polyethylene co-polymer resin composition, a preparation process therefore and a polymeric product comprising the same
EP2354184B1 (en) * 2010-01-29 2012-08-22 Borealis AG Polyethylene moulding composition with improved stress crack/stiffness relationship and impact resistance
CN103906806B (zh) * 2011-10-26 2016-03-09 北欧化工股份公司 一种工艺

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