ES2255910T3

ES2255910T3 - Composicion de polimero para tuberias.

Info

Publication number: ES2255910T3
Application number: ES00108175T
Authority: ES
Inventors: Jari Aarila; Mats Backman
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2000-04-13
Filing date: 2000-04-13
Publication date: 2006-07-16
Anticipated expiration: 2020-04-13
Also published as: PL359334A1; US20030096901A1; KR100511880B1; EP1146079A1; JP4961088B2; RU2002129592A; JP2012067914A; AU6379801A; WO2001079345A1; PL202499B1; US7416686B2; HUP0300637A3; DE60025551D1; BR0109973A; ZA200207931B; CA2405280A1; PT1146079E; RU2271373C2; EP1146079B1; ATE316116T1

Abstract

Composición de polímero para la fabricación de tuberías que tienen una tensión de diseño de, como mínimo, 9, 0 MPa (PE112) y una resistencia a la propagación lenta de fisuras de, como mínimo, 1000 horas a una tensión circular de 4, 9 MPa y a una temperatura de 80oC, medida según la ISO 13479:1997, que comprende un 92-99% en peso de un polímero bimodal de etileno y un 1-8% en peso de negro de carbón, estando dicha composición caracterizada por tener una MFR5, medida según la ISO 1133, en el intervalo de 0, 15 a 0, 30 g/10 min y una densidad en el intervalo de 955 a 965 kg/m3, estando dicho polímero compuesto de un 42-55% en peso de un homopolímero de etileno de bajo peso molecular que tiene una MFR2, medida según ISO 1133, en el intervalo de 350 a 1500 g/10 min y un 58-45% en peso de un copolímero de etileno de elevado peso molecular con 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno y/o 1-deceno.

Description

Composición de polímero para tuberías.

La presente invención se refiere a una composición de polímero multimodal para tuberías y a las tuberías preparadas a partir de la misma.

Actualmente, las tuberías de material polimérico se utilizan frecuentemente para varios objetivos, tales como el transporte de fluidos, es decir, el transporte de líquidos o gases, por ejemplo, agua o gas natural, durante el cual el fluido puede estar presurizado. Además, el fluido transportado puede tener temperaturas variables, habitualmente dentro de un intervalo de temperaturas de, aproximadamente, 0ºC a, aproximadamente, 50ºC. Dichas tuberías de presión están fabricadas preferiblemente de plástico de poliolefina, habitualmente plástico de etileno unimodal, tal como polietileno de densidad media (MDPE; densidad: 0,930-0,942 g/cm^{3}) y polietileno de alta densidad (HDPE; densidad: 0,942-0,965 g/cm^{3}). En la presente, por la expresión "tubería de presión" se entiende una tubería que, cuando se utiliza, se somete a una presión positiva, es decir, la presión en el interior de la tubería es superior a la presión en el exterior de la tubería.

Las tuberías de polímero se fabrican, en general, mediante extrusión o, en menor grado, mediante moldeo por inyección. Una planta habitual para la extrusión de tuberías de polímero comprende una extrusora, un cabezal de roscar, un dispositivo de calibración, un equipo de refrigeración, un dispositivo de estirado, y un dispositivo para cortar o para enrollar la tubería.

La fabricación de materiales de PE a utilizar en tuberías de presión se discute en un artículo de Scheirs y otros (Scheirs, Böhm, Boot y Leevers: "PE100 resins for Pipe Applications" ("Resinas PE100 para aplicaciones en tuberías"), TRIP Vol. 4, No. 12 (1996) pp 408-415). Los autores discuten la tecnología de producción y las propiedades de los materiales de tubería PE100. Los autores señalan la importancia de una distribución de comonómero y una distribución de pesos moleculares adecuadas para optimizar el crecimiento lento de fisuras y la propagación rápida de fisuras.

La Patente EP 739937 A2 da a conocer una tubería fabricada de una resina de PE bimodal, que tiene una resistencia a la fisuración por tensión, una resistencia al impacto y una rigidez específicas, y que el material debería tener, preferiblemente, una MFR_{5} no superior a 3,35 g/10 min.

La Solicitud de Patente Internacional WO 00/22040 da a conocer un polietileno multimodal con una densidad de 0,30-0,965 g/cm^{3} que comprende una fracción de homopolímero de etileno de peso molecular bajo (LMW) y una fracción de copolímero de etileno de peso molecular elevado (HMW), teniendo dicha fracción de HMW una proporción en peso de la fracción LMW con respecto a la fracción HMW de (35/55):(65/45).

Las propiedades de las tuberías de polímero convencionales son suficientes para muchos objetivos, aunque en las aplicaciones que requieren una resistencia a la presión elevada, por ejemplo, en tuberías que se someten a una presión interna de fluido durante un periodo de tiempo largo y/o corto, pueden ser deseables propiedades mejoradas. Como ejemplos de propiedades que son deseables de mejorar se pueden mencionar la procesabilidad, la resistencia al impacto, el módulo de elasticidad, la resistencia a la propagación rápida de fisuras, la resistencia al crecimiento lento de fisuras y el índice de la tensión de diseño de la tubería.

Actualmente es posible conseguir una tensión de diseño de 8,0 MPa utilizando materiales de PE100. Sería muy deseable un material de PE más fuerte, adecuado para tensiones de diseño de 9,0 MPa (PE112), o incluso de 10,0 MPa (PE125).

El problema ha consistido en que cuando se ha incrementado la densidad del polietileno bimodal para conseguir una tensión de diseño superior, se han perdido las propiedades de crecimiento lento de fisuras. Sin embargo, actualmente es posible fabricar un material que tiene unas muy buenas propiedades de crecimiento lento de fisuras (incluso a tensiones más elevadas) en combinación con una extrudabilidad, sin cantidades excesivas de geles y con un nivel de RCP mantenido.

Actualmente se ha descubierto que es posible conseguir una tensión de diseño de 9,0 MPa (PE112), o incluso 10,0 MPa (PE125), cuando la tubería comprende una composición que incluye un 92-99% en peso de un polímero de etileno bimodal concreto y un 1-8% en peso de negro de carbón.

Según la presente invención, una composición de polímero para la fabricación de tuberías que tienen una tensión de diseño de, como mínimo, 9,0 MPa (PE112) comprende un 92-99% en peso de un polímero de etileno bimodal y un 1-8% de negro de carbón, estando dicha composición caracterizada por tener una MFR_{5} en el intervalo de 0,15 a 0,40 g/10 min y una densidad en el intervalo de 955 a 965 kg/m^{3}, estando dicho polímero compuesto de un 42-55% en peso de un homopolímero de etileno de bajo peso molecular que tiene una MFR_{2} en el intervalo de 350 a 1500 g/10 min y un 58-45% en peso de un copolímero de etileno de elevado peso molecular con 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno y/o 1-deceno.

De forma ventajosa, la composición tiene una tensión de diseño de, como mínimo, 10,0 MPa (PE125).

El negro de carbón se puede introducir en la composición en forma de "mezcla madre" que contiene un 20-60%, habitualmente un 30-50%, preferiblemente un 35-45% en peso de negro de carbón mezclado con otros componentes, convenientemente un polímero de etileno.

En una realización preferida, la composición es una en la que la densidad del polímero, antes de la composición con el negro de carbón, es, como mínimo, de 953 kg/m^{3}, y en la que el valor de FRR_{21/5} en la composición que incluye el negro de carbón es de, como mínimo, 38.

La presente invención comprende adicionalmente tuberías fabricadas a partir de la composición mencionada anteriormente.

La composición de la presente invención se obtiene a partir de un polietileno bimodal específico. Esto contrasta con las tuberías de polietileno de la técnica anterior que habitualmente están fabricadas de polietileno unimodal, o de polietileno bimodal que no tiene la distribución de pesos moleculares y la composición específicas del polietileno de la presente invención.

La "modalidad" de un polímero se refiere a la forma de su curva de distribución de pesos moleculares, es decir, la apariencia del gráfico de la fracción en peso de polímero en función de su peso molecular. Si el polímero se produce en un proceso de etapas secuenciales, utilizando reactores acoplados en serie y utilizando diferentes condiciones en cada reactor, las diferentes fracciones producidas en los diferentes reactores tendrán cada una su propia distribución de pesos moleculares. Cuando las curvas de distribución de pesos moleculares de estas fracciones están superpuestas en la curva de distribución de pesos moleculares para el total de producto polímero resultante, esta curva mostrará dos o más máximos o, como mínimo, se ensanchará claramente en comparación con las curvas para las fracciones individuales. Dicho producto de polímero, producido en dos o más etapas en serie, se denomina bimodal o multimodal dependiendo del número de etapas. A continuación, todos los polímeros producidos de este modo en dos o más etapas secuenciales se denominan "multimodales". Cabe destacar que también las composiciones químicas de las diferentes fracciones pueden ser diferentes. De este modo, una o más fracciones pueden consistir en un copolímero de etileno, mientras que una o más pueden consistir en un homopolímero de etileno.

Seleccionando de forma adecuada las diferentes fracciones de polímero y las proporciones de los mismos en el polietileno multimodal, se puede obtener una tubería con procesabilidad, buena resistencia al crecimiento lento de fisuras, resistencia a la propagación rápida de fisuras y un valor de tensión de diseño elevado.

La composición de la tubería de presión de la presente invención es un polietileno multimodal, preferiblemente un polietileno bimodal. El polietileno multimodal comprende una fracción de homopolímero de etileno de bajo peso molecular (LMW) y una fracción de copolímero de etileno de elevado peso molecular (HMW). Dependiendo de si el polietileno multimodal es bimodal o tiene una modalidad superior, las fracciones de LMW y HMW pueden comprender solamente una fracción de cada una o incluir subfracciones, es decir, el LMW puede comprender dos o más subfracciones de LMW y, de forma similar, la fracción de HMW puede comprender dos o más subfracciones de HMW. Es un rasgo característico de la presente invención que la fracción de LMW es un homopolímero de etileno y que la fracción de HMW es un copolímero de etileno, es decir, es solamente la fracción de HMW la que incluye un comonómero. Por definición, la expresión "homopolímero de etileno" utilizada en la presente, se refiere a un polímero de etileno que consiste sustancialmente, es decir, como mínimo en un 97% en peso, preferiblemente, como mínimo, un 99% en peso, más preferiblemente, como mínimo, un 99,5% en peso, y lo más preferible, como mínimo, un 99,8% en peso de un etileno y, de este modo, es un polímero de etileno de alta densidad (HD) que preferiblemente sólo incluye unidades de monómero de etileno. Preferiblemente, el límite inferior del intervalo de pesos moleculares de la fracción HMW es de 3500, más preferiblemente 4000, lo que significa que casi todas las moléculas de copolímero de etileno en la composición de la tubería de polietileno multimodal de la presente invención tienen un peso molecular de, como mínimo, 3500, preferiblemente, como mínimo, 4000. Este límite inferior preferido de la fracción de HMW proporciona una tubería de presión con una resistencia
mejorada.

En la presente invención también es importante que las proporciones de las fracciones de LMW y HMW (también conocida como la "división" entre las fracciones) se seleccionen de forma adecuada. Más en particular, la proporción en peso de la fracción de LMW con respecto a la fracción de HMW se encuentra preferiblemente en el intervalo (42-52):(58-48), más preferiblemente (44-50):(56-50). Si la proporción de la fracción de HMW se hace demasiado grande esto da lugar a unos valores de resistencia demasiado bajos y si es demasiado bajo esto da lugar a una formación de geles inaceptable.

La tubería según la presente invención tiene una resistencia a la propagación lenta de fisuras de, como mínimo, 1000 horas, preferiblemente, como mínimo, 1200 horas y, en particular, 1400 horas a 4,6 MPa de tensión circular a una temperatura de 80ºC y, como mínimo, 800 horas, preferiblemente, como mínimo, 900 horas y, en particular, como mínimo, 1000 horas a 4,9 MPa de tensión circular a una temperatura de 80ºC. Adicionalmente, la composición de la que está fabricada la tubería tiene una resistencia al impacto Charpy a 0ºC de, como mínimo, 10 kJ/m^{2}, preferiblemente de, como mínimo, 12 kJ/m^{2}, y en particular de, como mínimo, 15 kJ/m^{2}. Además, la temperatura crítica de la tubería no es superior a -7ºC, preferiblemente, no superior a -9ºC y, en particular, no superior a
-10ºC.

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La tubería se forma, preferiblemente, a partir de una composición de un 97,0-98,5% en peso del polímero de etileno bimodal y un 1,5-3,0% en peso de negro de carbón. La composición tiene, preferiblemente, una MFR_{5} entre, aproximadamente, 0,20 y 0,35 g/10 min y una densidad entre, aproximadamente, 958 y 963 kg/m^{3}.

Preferiblemente, el polímero de etileno bimodal se produce en un proceso multietapa. En particular, se prefiere un proceso que comprende un reactor tubular y un reactor de fase gaseosa en cascada, teniendo lugar la polimerización en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta, tal como se da a conocer en WO 99/51646.

La velocidad de flujo de la masa fundida (MFR), que es equivalente al término "índice de fundido" anteriormente utilizado, es una propiedad importante del polietileno multimodal para tuberías según la presente invención. La MFR se determina según la ISO 1133 y se expresa en g/10 min. La MFR es un indicativo de la plasticidad y, por lo tanto, de la procesabilidad, del polímero. Cuanto mayor es la velocidad de flujo de la masa fundida, menor es la viscosidad del polímero. La MFR se determina a diferentes cargas, tales como 2,1 kg (MFR_{2,1}; ISO 1133, condición D) o 5 kg (MFR_{5}; ISO 1133, condición T). En la presente invención el polietileno multimodal debería tener una MFR_{5} de 0,1-1,0 g/10 min, preferiblemente, de 0,15-0,8 g/10 min, más preferiblemente, de 0,15 a 0,40 g/10 min, más preferiblemente, de 0,15 a 0,30 g/10 min.

La cantidad FRR (proporción de velocidades de flujo) es un indicativo de la distribución de pesos moleculares y representa la proporción de velocidades de flujo a diferentes cargas. De este modo, la FRR_{21/5} representa el valor de MFR_{21}/MFR_{5}.

Otro rasgo característico de las composiciones de la presente invención son sus densidades. Por razones de fuerza, la densidad se encuentra en el intervalo de media a alta densidad, más en particular en el intervalo de 0,955 a 0,965 g/cm^{3}. Las tuberías de presión de polietileno multimodal de densidad media son algo más flexibles que las tuberías de presión de polietileno multimodal de alta densidad y, por lo tanto, se pueden enrollar más fácilmente. Por otro lado, es posible obtener tuberías de presión de un valor superior de tensión de diseño con un polietileno multimodal de alta densidad que con polietileno multimodal de densidad media.

Cabe destacar que la composición de la presente invención no se caracteriza por ninguna de las características individuales definidas anteriormente, sino por su combinación. Mediante esta combinación única de características es posible conseguir tuberías de presión de rendimiento superior, particularmente con respecto a la tensión de diseño, procesabilidad, resistencia a la propagación rápida de fisuras (RPC), valor de tensión de diseño, resistencia al impacto, y resistencia a la propagación lenta de fisuras.

La procesabilidad de una tubería (o bien, el polímero de la misma) se puede determinar en términos del número de vueltas del husillo por minuto (rpm) de una extrusora para una producción predeterminada de una tubería en kg/h, pero también es importante la apariencia de la superficie de la tubería.

La resistencia a la propagación rápida de fisuras (RCP) de una tubería se puede determinar según un método denominado prueba S4 (estado de equilibrio a pequeña escala (Small Scale Steady State)), que se ha desarrollado en el Imperial College de Londres, y que se describe en la ISO 13477:1977 (E). Según el texto de la RCP-S4 se prueba una tubería, que tiene una longitud axial actual por debajo de 7 diámetros de tubería. El diámetro exterior de la tubería es de, aproximadamente, 110 mm o superior y el grosor de la pared es de, aproximadamente, 10 mm o superior. Cuando se determinan las propiedades RCP de una tubería según la presente invención, el diámetro exterior y el grosor de la pared se han elegido para que sean 110 mm y 10 mm, respectivamente. Mientras el exterior de la tubería está a presión ambiente (presión atmosférica), la tubería está presurizada internamente, y la presión interna en la tubería se mantiene constante a una presión positiva de 0,5 MPa. La tubería y el equipamiento que la rodea están termostatizados a una temperatura predeterminada. Se montan un número de discos sobre un eje en el interior de la tubería para evitar la descompresión durante las pruebas. Se dispara un proyectil en forma de cuchillo, con forma bien definida, hacia la tubería, próximo a uno de sus extremos, en la denominada zona de iniciación para iniciar una fisura axial que se propaga rápidamente. En la zona de iniciación se proporciona un apoyo para evitar la deformación innecesaria de la tubería. El equipamiento de la prueba se ajusta de tal manera que la iniciación de la fisura tiene lugar en el material implicado, y se efectúan un número de pruebas a varias temperaturas. La longitud de la fisura axial en la zona de medida, que tiene una longitud total de 4,5 diámetros, se mide para cada prueba y se representa frente al conjunto de temperaturas de prueba. Si la longitud de la fisura supera los 4 diámetros, se evalúa que la fisura se propaga. Si la tubería pasa la prueba a una temperatura dada, la temperatura se disminuye sucesivamente hasta que se alcanza una temperatura a la cual la tubería no pasa la prueba, pero la propagación de la fisura supera 4 veces el diámetro de la tubería. La temperatura crítica (T_{crit}), es decir, la temperatura de transición dúctil-frágil, medida según la ISO 13477:1997(E), es la temperatura más baja a la que la tubería pasa la prueba. Cuanto más baja es la temperatura crítica mejor, ya que esto da lugar a una extensión de la aplicabilidad de la tubería. Es deseable que la temperatura crítica esté alrededor de -5ºC o inferior. Una tubería de presión fabricada con una composición de polímero multimodal según la presente invención tiene, preferiblemente, un valor de RCP-S4 de -1ºC (requerimiento mínimo para una tubería MD PE80) o inferior, más preferiblemente -4ºC (requerimiento mínimo para una tubería HD PE80) o inferior, y lo más preferible -7ºC (requerimiento mínimo para una tubería HD PE100) o inferior.

El valor de la tensión de diseño es la tensión circunferencial que una tubería está diseñada para resistir durante 50 años sin fallo y se determina para diferentes temperaturas en términos de la Resistencia Mínima Requerida (MRS) según la ISO/TR 9080. De este modo, una MRS8,0 significa que la tubería es una tubería que resiste una tensión circular de 8,0 MPa de calibre durante 50 años a 20ºC, y de manera similar, una MRS10,0 significa que la tubería resiste una tensión circular de 10 MPa de calibre durante 50 años a 20ºC. De manera similar, una MRS11,2 significa que la tubería resiste una tensión circular de 11,2 MPa de calibre durante 50 años a 20ºC y una MRS12,5 significa que la tubería resiste una tensión circular de 12,5 MPa de calibre durante 50 años a 20ºC. Una tubería de presión según la presente invención tiene un valor de MRS de, como mínimo, MRS11,2.

La resistencia al impacto se determina como la Resistencia al Impacto Charpy según la ISO 179. Una tubería de presión fabricada con la composición de polímero según la presente invención tiene preferiblemente una resistencia al impacto a 0ºC de, como mínimo, 10 kJ/m^{2}, más preferiblemente, como mínimo, 12 kJ/m^{2}, de forma más ventajosa, como mínimo, 15 kJ/m^{2}.

La resistencia a la propagación lenta de fisuras se determina según la ISO 13479:1997 en términos del número de horas que la tubería soporta a una cierta presión a una cierta temperatura antes del fallo. Una tubería de presión fabricada con la composición de polímero según la presente invención tiene una resistencia a la propagación lenta de fisuras de, como mínimo, 1000 horas, preferiblemente, como mínimo, 1200 horas, y en particular 1400 horas a una tensión circular de 4,6 MPa a una temperatura de 80ºC y, como mínimo, 800 horas, preferiblemente, como mínimo, 900 horas y en particular, como mínimo, 1000 horas a una tensión circular de 4,9 MPa a una temperatura de 80ºC.

El módulo de elasticidad se determina según la ISO 527-2 (con la muestra de prueba 1B). Una tubería de presión fabricada con la composición de polímero según la presente invención tiene, preferiblemente, un módulo de elasticidad de, como mínimo, 800 MPa, más preferiblemente, como mínimo, 950 MPa, y más preferiblemente, como mínimo, 1100 MPa.

Una tubería de presión fabricada con la composición de polímero multimodal de la presente invención se prepara de una manera convencional, preferiblemente mediante extrusión en una extrusora, una técnica conocida por los técnicos en la materia. Preferiblemente, el método de producción de tuberías comprende la extrusión de una composición, tal como la descrita en las reivindicaciones 1 a 13, sobre un mandril y una matriz y, a continuación, la ampliación del diámetro de la tubería extrudida hasta un valor predeterminado. Preferiblemente, la extensión se efectúa por medio de un mandril de tapón flotante o mediante estirado de la tubería a través de una cámara de calibrado al vacío y caliente.

Se conoce previamente la producción de polímeros olefínicos multimodales, en particular bimodales, tales como polietileno multimodal, en dos o más reactores conectados en serie, por ejemplo a partir de EP-A-517.868.

En la producción de polímeros a utilizar en la presente invención, las etapas principales de polimerización se llevan a cabo, preferiblemente, como una combinación de polimerización en emulsión/polimerización en fase gaseosa. La polimerización en emulsión se lleva a cabo, preferiblemente, en un denominado reactor tubular. En la presente invención no se prefiere la utilización de la polimerización en emulsión en un reactor de tanque agitado, ya que dicho método no es lo suficientemente flexible para la producción de la composición inventiva e implica problemas de solubilidad. Con el fin de producir la composición inventiva de propiedades mejoradas, se requiere un método flexible. Por esta razón, se prefiere producir la composición en dos etapas principales de polimerización en una combinación de reactor tubular/reactor de fase gaseosa. Opcionalmente y de forma ventajosa, las etapas principales de polimerización pueden estar precedidas de una prepolimerización, en cuyo caso, se produce hasta un 20% en peso, preferiblemente un 1-10% en peso, más preferiblemente un 1-5% en peso, de la cantidad total de polímeros. El prepolímero es, preferiblemente, un homopolímero de etileno (HPDE). En la prepolimerización todo el catalizador se carga preferiblemente en un reactor tubular y la prepolimerización se lleva a cabo como una polimerización en emulsión. Dicha prepolimerización conduce a menos partículas finas que se producen en los reactores posteriores y a la obtención de un producto más homogéneo al final. En general, esta técnica da lugar a una mezcla de polímeros multimodales a través de la polimerización con la ayuda de un catalizador de Ziegler-Natta o de metaloceno en varios reactores de polimerización sucesivos. No se prefieren los catalizadores de cromo. En la producción de un polietileno bimodal se produce un primer polímero de etileno en un primer reactor en condiciones adecuadas con respecto a la concentración de gas hidrógeno, temperatura y presión. Después de la polimerización en el primer reactor, el polímero que incluye el catalizador se separa de la mezcla de reacción y se transfiere a un segundo reactor, en el que tiene lugar una polimerización adicional en condiciones adecuadas. Habitualmente, en el primer reactor se produce un primer polímero de elevada velocidad de la masa fundida (bajo peso molecular, LMW) y sin la adición de comonómero, mientras que en el segundo reactor se produce un segundo polímero de baja velocidad de la masa fundida (elevado peso molecular, HMW) y con la adición de comonómero. Como comonómero de la fracción de HMW se utilizan varias alfa-olefinas seleccionadas de entre 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno y 1-deceno. La cantidad de comonómero es, preferiblemente, tal que comprende un 0,1-2,0% molar, más preferiblemente 0,1-1,0% molar del polietileno bimodal. El producto final resultante consiste en una mezcla íntima de los polímeros de los dos reactores, las diferentes curvas de distribución de pesos moleculares de estos polímeros juntas formando una curva de distribución de pesos moleculares que tiene un máximo ancho y dos máximos, es decir, el producto final es una mezcla de polímeros bimodales.

También se prefiere que la mezcla de polímeros bimodales se produzca mediante polimerización, igual que anteriormente, en diferentes condiciones de polimerización en dos o más reactores de polimerización conectados en serie. Debido a la flexibilidad con respecto a las condiciones de reacción así obtenidas, lo más preferible es que la polimerización se lleve a cabo en un reactor tubular/reactor en fase gaseosa. Preferiblemente, las condiciones de polimerización en el método preferido de dos etapas se seleccionan de tal manera que, comparativamente, se produce un polímero de bajo peso molecular sin contenido de comonómero en una etapa, preferiblemente la primera etapa, debido a un elevado contenido del agente de transferencia de cadena (gas hidrógeno), mientras que en otra etapa, preferiblemente la segunda etapa, se produce un polímero de elevado peso molecular que tiene el contenido de comonómero mencionado anteriormente. Sin embargo, el orden de estas etapas se puede invertir.

En la realización preferida de la polimerización en un reactor tubular seguido de un reactor de fase gaseosa, la temperatura de polimerización en el reactor tubular es, preferiblemente, de 92-98ºC, más preferiblemente, aproximadamente, de 95ºC, y la temperatura en el reactor de fase gaseosa es, preferiblemente, de 75-90ºC, más preferiblemente, de 82-87ºC.

Un agente de transferencia de cadena, preferiblemente hidrógeno, se añade a los reactores según se requiera, y preferiblemente, se añaden 200-800 moles de H_{2}/kmoles de etileno al reactor, cuando la fracción de LMW se produce en este reactor, y se añaden 0-50 moles de H_{2}/kmoles de etileno al reactor de fase gaseosa cuando en este reactor se produce la fracción de HMW.

Tal como se indicó anteriormente, el catalizador de polimerización es, preferiblemente, un catalizador de tipo Ziegler-Natta. Particularmente, se prefieren catalizadores con una elevada actividad global así como un buen balance de actividad en un amplio intervalo de presiones parciales de hidrógeno. Además, el peso molecular del polímero producido mediante el catalizador es de gran importancia. Como ejemplo de un catalizador preferido se puede mencionar el catalizador descrito en WO 99/51646. Se ha observado de manera sorprendente que cuando se utiliza este catalizador en un proceso multietapa es posible obtener el polímero que tiene las características descritas anteriormente. Este catalizador también tiene la ventaja de que el catalizador (procatalizador y cocatalizador) sólo es necesario añadirlo, y en realidad sólo se debería añadir, en el primer reactor de polimerización.

A pesar de que la presente invención se ha descrito anteriormente con referencia a un polietileno específico, se debería entender que este polietileno puede incluir varios aditivos, tales como aditivos de relleno, etc., tal como se conoce y es habitual en la técnica.

Algunos aditivos pueden tener un efecto significativo sobre las propiedades del polímero. De este modo, la densidad del polímero que contiene negro de carbón es habitualmente significativamente superior a la densidad del producto del reactor.

Adicionalmente, la tubería fabricada con la composición de polietileno según la presente invención puede ser una tubería de una única capa, o puede formar parte de una tubería de multicapa que incluye capas adicionales de otros materiales de tubería.

A continuación, se ilustrará la invención mediante ejemplos no limitantes de realizaciones preferidas con el fin de facilitar más su entendimiento. Todas las partes especificadas en la misma son en peso, a menos que se indique explícitamente lo contrario.

Ejemplos Ejemplo 1 Preparación del catalizador Preparación del complejo

Se añadieron lentamente 8,6 g (66,4 mmoles) de 2-etil-1-hexanol a 27,8 g (33,2 mmoles) de una solución del 19,9% en peso de butiloctilmagnesio. La temperatura de reacción se mantuvo por debajo de 35ºC. Este complejo se utilizó en las preparaciones del catalizador. La proporción molar de 2-etil-1-hexanol con respecto a butiloctilmagnesio fue de 2:1.

Preparación del catalizador

Se añadieron 3,7 g (1,0 mmol/g de transportador) de dicloruro de etilaluminio al 20% a 5,9 g de transportador Sylopol 5510 sílice/MgCl_{2} y la mezcla se agitó durante una hora a 30ºC. Se añadieron 5,7 g (0,9 mmol/g de transportador) de complejo preparado según la "preparación del complejo" y la mezcla se agitó durante 4 horas a 35-45ºC. Se añadieron 0,6 g (0,55 mmol/g de transportador) de TiCl_{4} y la mezcla se agitó durante 4 horas a 35-45ºC. El catalizador se secó a 45-80ºC durante 3 horas. La composición del catalizador obtenido fue: Al 1,8%, Mg 3,9%, Cl 18,5%.

Ejemplo 2

En un reactor tubular de 50 dm^{3} se añadieron 7,0 g/h de catalizador preparado según el Ejemplo 1, 2 kg/h de etileno, 20 kg/h de propano y 1 g/h de hidrógeno. La temperatura de funcionamiento fue de 80ºC y la presión de funcionamiento fue de 65 bar.

La emulsión se extrajo del reactor y se condujo a un reactor tubular de 500 dm^{3}. El reactor funcionó a una temperatura de 95ºC y una presión de 61 bar. En el reactor se introdujeron de forma continua etileno, propano diluyente e hidrógeno, adicional de manera que la velocidad de producción de polímero fue de 31 kg/h y la MFR_{2} del polímero fue de 990 g/10 min. En el reactor tubular no se introdujo comonómero.

La emulsión se extrajo de manera continua del reactor a una etapa de destilación "flash", en la que los hidrocarburos se eliminaban del polímero. A continuación, el polímero se transfirió a un reactor de fase gaseosa en el que se continuó la polimerización. El reactor funcionó a una temperatura de 85ºC y una presión de 20 bar. En el reactor se introdujeron etileno, hidrógeno y 1-hexeno para obtener unas condiciones tales que la velocidad de producción de polímero fue de 38 kg/h, la MFR_{5} del polímero fue de 0,27 g/10 min y la densidad de 0,953 kg/dm^{3}.

A continuación, el polímero se compuso con un 5,7% de mezcla madre de Negro de Carbón que contenía un 39,5% de Negro de Carbón. La MFR_{5} del material compuesto fue de 0,29 g/10 min y la densidad de 0,962 kg/dm^{3}.

A continuación, el material compuesto se extruyó en tuberías con un diámetro externo de, aproximadamente, 110 mm y con un grosor de pared de, aproximadamente, 10 mm.

Ejemplos 3 y 4

Se llevaron a cabo preparaciones de polímero similares a la del Ejemplo 1 en condiciones ligeramente diferentes.

Las condiciones de polimerización de los Ejemplos 2 a 4, y las propiedades de las tuberías fabricadas a partir de los productos de los mismos, se resumen en las Tablas 1 y 2, respectivamente.

TABLA 1

	Ejemplo 2	Ejemplo 3	Ejemplo 4
Producción en el reactor tubular, kg/h	31	33	32
H_{2}C_{2} en el reactor tubular, mol/kmol	620	620	610
MFR_{2} en el reactor tubular, g/10 min	990	1010	1060
Producción en el reactor de fase gaseosa, kg/h	38	40	41
H_{2}/C_{2} en el reactor de fase gaseosa, mol/kmol	9	7	8
C_{6}/C_{2} en el reactor de fase gaseosa, mol/kmol	41	37	37
MFR_{5}, polvo g/10 min	0,27	0,23	0,24
Densidad, polvo kg/dm^{3}	0,953	0,953	0,953
Contenido de comonómero, % molar	0,37	0,47	0,34

TABLA 2

	Ejemplo 2	Ejemplo 3	Ejemplo 4
MFR_{5} g/10 min	0,33	0,27	0,22
MFR_{21} g/10 min	12,5	11,7	10,0
FRR_{21/5}	38	44	45
Entalladura 4,6 MPa, 80ºC h	1217	2156	1881
Entalladura 4,9 MPa, 80ºC h	1422	965	1384
Entalladura 4,6 MPa, 80ºC h	2569		4040
RCP(T_{crit}), ºC	-7	-7	-11
Resistencia al impacto, kJ/m^{2}	13	12	15
Densidad kg/dm^{3}	0,962	0,960	0,959

Claims

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1. Composición de polímero para la fabricación de tuberías que tienen una tensión de diseño de, como mínimo, 9,0 MPa (PE112) y una resistencia a la propagación lenta de fisuras de, como mínimo, 1000 horas a una tensión circular de 4,9 MPa y a una temperatura de 80ºC, medida según la ISO 13479:1997, que comprende un 92-99% en peso de un polímero bimodal de etileno y un 1-8% en peso de negro de carbón, estando dicha composición caracterizada por tener una MFR_{5}, medida según la ISO 1133, en el intervalo de 0,15 a 0,30 g/10 min y una densidad en el intervalo de 955 a 965 kg/m^{3}, estando dicho polímero compuesto de un 42-55% en peso de un homopolímero de etileno de bajo peso molecular que tiene una MFR_{2}, medida según ISO 1133, en el intervalo de 350 a 1500 g/10 min y un 58-45% en peso de un copolímero de etileno de elevado peso molecular con 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno y/o 1-deceno.
2. Composición, según la reivindicación 1, en la que dicho polímero está compuesto de un 42-52% en peso de dicho homopolímero y un 58-48% en peso de dicho copolímero.
3. Composición, según la reivindicación 1 ó 2, en la que dicho polímero está compuesto de un 45-50% en peso de dicho homopolímero y un 55-50% en peso de dicho copolímero.
4. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho negro de carbón comprende un 20-60% en peso de una mezcla madre que comprende, adicionalmente, un transportador para el mismo.
5. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho homopolímero consiste, hasta el grado de, como mínimo, un 97% en peso de unidades de monómero de etileno.
6. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho copolímero tiene un peso molecular de, como mínimo, 3500.
7. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una resistencia al impacto Charpy, medida según ISO 179, a 0ºC de, como mínimo, 10 kJ/m^{2}.
8. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende de un 97,0 a un 98,5% en peso de dicho polímero y de un 1,5 a un 3% en peso de negro de carbón.
9. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una densidad entre 958 y 963 kg/m^{3}.
10. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho polímero bimodal tiene una MFR_{5}, medida según ISO 1133, de 0,1 a 1,0 g/10 min.
11. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho polímero bimodal tiene una densidad de, como mínimo, 953 kg/m^{3}.
12. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha composición tiene un FRR_{21/5} de, como mínimo, 38.
13. Método de preparación de tuberías que comprende la extrusión de una composición, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, sobre un mandril y una matriz y posteriormente la ampliación del diámetro de la tubería extrudida hasta un valor predeterminado.
14. Método, según la reivindicación 13, en el que la ampliación se efectúa por medio de un mandril de tapón flotante.
15. Método, según la reivindicación 13, en el que la ampliación se efectúa estirando la tubería a través de una cámara de calibrado al vacío y caliente.
16. Tuberías formadas de la composición reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 y que tienen una tensión de diseño de, como mínimo, 9,0 MPa.
17. Tuberías, según la reivindicación 16, que tienen una tensión de diseño de, como mínimo, 10,0 MPa.
18. Tuberías, según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 17, que tienen una resistencia a la propagación lenta de fisuras de, como mínimo, 1000 horas a una tensión circular de 4,9 MPa a 80ºC.
19. Tuberías, según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 18, que tienen una temperatura crítica no superior a -7ºC.
20. Tuberías, según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19, que tienen una temperatura crítica no superior a -10ºC.
21. Tuberías, según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 20, que tienen un módulo de elasticidad de, como mínimo, 800 MPa.