ES2334267T3 - Tubo que comprende un polietileno resistente al desarrollo de fisuras extra lentas. - Google Patents
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Abstract
Tubo o artículo tubular complementario, que comprende una composición de polietileno, que comprende una resina de base que comprende (A) una primera fracción de homopolímero o copolímero de etileno que tiene un MFR 2 medido según la norma ISO 1133 a 190ºC y una carga de 2,16 kg comprendido dentro del intervalo de 300 a 600 g/10 min, y (B) una segunda fracción de homopolímero o copolímero de etileno, en el que la fracción (A) presenta un peso molecular promedio menor que la fracción (B), en el que la resina de base presenta una densidad comprendida dentro del intervalo de 0,945 a 0,949 kg/cm 3 y un MFR5 medido según la norma ISO 1133 a 190ºC y una carga de 5 kg comprendido dentro del intervalo de 0,2 a 0,4 g/10 min y un contenido de comonómero mayor del 2,0% en peso y un SHI(2,7/210) comprendido dentro del intervalo de 55 a 100.
Description
Tubo que comprende un polietileno resistente al
desarrollo de fisuras extra lentas.
Los tubos de material polimérico se utilizan con
frecuencia con diversos propósitos, tal como el transporte de
fluidos, es decir, el transporte de un líquido o un gas, por
ejemplo, agua o gas natural, durante el cual dicho fluido puede
estar sometido a presión. Además, el fluido transportado puede
presentar temperaturas variables, habitualmente dentro de un
intervalo de temperaturas de 0ºC a 50ºC.
Habitualmente, los tubos poliméricos se fabrican
por extrusión o, con menor frecuencia, por moldeo por inyección.
Una planta convencional para la extrusión de tubos poliméricos
comprende una extrusora, un cabezal de extrusión, un dispositivo de
calibración, un equipo de refrigeración, un dispositivo de
extracción y un dispositivo para cortar o enroscar el tubo.
La fabricación de materiales de polietileno que
se puede utilizar en tubos de presión se describe, por ejemplo, en
un artículo de Scheirs y otros [Scheirs, Bohm, Boot y Leevers:
"Resinas de PE100 para aplicaciones de tubo" ("PE100 Resins
for Pipe Applications"), TRIP Vol. 4, No 12 (1996) págs.
408-415].
El documento WO 0022040 da a conocer un tubo que
presenta buenas propiedades mecánicas preparado a partir de una
resina bimodal.
Sin embargo, en condiciones de suelos muy duros,
particularmente cuando se pueden prever impactos de rocas, así como
en condiciones muy duras de instalación, resulta deseable disponer
de material de tubo con unas excelentes propiedades SCG
(propiedades de crecimiento lento de grietas) que sean mucho mejores
que las propiedades SCG que se pueden encontrar actualmente en los
materiales según el estado de la técnica. Las condiciones
específicas requieren un material de tubo con un ensayo SCG con
muesca de más de 5.000 horas, preferentemente 8.000 horas.
Al mismo tiempo, resulta necesario un buen
equilibrio entre capacidad de procesamiento, resistencia al impacto,
módulo de elasticidad, resistencia a la propagación rápida de
grietas y calificación de tensión admisible del tubo. La presente
invención resuelve el problema de proporcionar tubos preparados a
partir de un material multimodal que presentan un equilibrio único
entre las propiedades mencionadas anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Ahora se ha descubierto que el problema
mencionado anteriormente se puede resolver preparando el tubo a
partir de un tipo específico y bien definido de polietileno
multimodal. La presente invención se refiere a un tubo o un
artículo tubular complementario que comprende una composición de
polietileno que comprende una resina de base, en el que dicha
resina de base comprende una primera fracción de homopolímero o
copolímero de etileno (A), y una segunda fracción de homopolímero o
copolímero de etileno (B), en el que la fracción (A) presenta un
peso molecular promedio menor que la fracción (B), y en el que la
resina de base presenta una densidad comprendida dentro del
intervalo de 0,945 a 0,949 kg/cm^{3} y un MFR_{5} comprendido
dentro del intervalo de 0,2 a 0,4 g/10 min y un contenido de
comonómero mayor del 2,0% en peso y un SHI_{(2.7/210)} comprendido
dentro del intervalo de 55 a 100. La presente invención se refiere
además a la utilización de una composición de polietileno que
comprende una resina de base que comprende una primera fracción de
homopolímero o copolímero de etileno (A), y una segunda fracción de
homopolímero o copolímero de etileno (B), en la que la fracción (A)
presenta un peso molecular promedio menor que la fracción (B), y en
la que la resina de base presenta una densidad comprendida dentro
del intervalo de 0,945 a 0,949 kg/cm^{3} y un MFR_{5}
comprendido dentro del intervalo de 0,2 a 0,4 g/10 min, y un
contenido de comonómero mayor del 2,0% en peso, y un
SHI_{(2.7/210)} comprendido dentro del intervalo de 55 a 100,
para la producción de un tubo o un artículo tubular complementario.
Otras características distintivas y ventajas de la presente
invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción
detallada y de las reivindicaciones.
\vskip1.000000\baselineskip
En el presente documento, el uso del término
"tubo" comprende tubos, así como todas las piezas
complementarias para tubos, tales como accesorios, válvulas,
cámaras y todas las demás piezas comúnmente necesarias para un
sistema de tuberías.
La resina de base según la presente invención
comprende una resina de base que comprende, como mínimo, dos
fracciones (A) y (B). El término "resina de base" se refiere a
la totalidad de componentes poliméricos de la composición de
polietileno según la presente invención. Preferentemente, la resina
de base comprende las fracciones (A) y (B), y comprende, además,
opcionalmente una cantidad de fracción de prepolímero de hasta el
20% en peso, preferentemente hasta el 10% en peso, más
preferentemente hasta el 5% en peso de la resina de base total.
\newpage
Una fracción se designa fracción (A), y la otra
fracción se designa fracción (B). Habitualmente, una composición de
polietileno que comprende, como mínimo, dos fracciones de
polietileno que han sido producidas en diferentes condiciones de
polimerización y han dado lugar a diferentes pesos moleculares
(promedio en peso) para las fracciones, se designa
"multimodal". El prefijo "multi" se refiere al número de
diferentes fracciones poliméricas que constituyen la composición.
Así, por ejemplo, una composición que comprende únicamente dos
fracciones se designa "bimodal". La forma de la curva de
distribución de pesos moleculares, es decir, el aspecto del gráfico
de la fracción de peso polimérico en función de su peso molecular,
de un polietileno multimodal de este tipo, mostrará dos o más
máximos o, como mínimo, tendrá un aspecto significativamente
extendido en comparación con las curvas para las fracciones
individuales.
Por ejemplo, si un polímero se obtiene en un
procedimiento multietapa secuencial, utilizando reactores acoplados
en serie y utilizando diferentes condiciones en cada reactor, cada
una de las fracciones poliméricas producidas en los diferentes
reactores tendrá su propia distribución de pesos moleculares y su
propio peso molecular promedio en peso. Cuando se registra la curva
de distribución de pesos moleculares de un polímero de este tipo,
las curvas individuales de dichas fracciones se superponen a la
curva de distribución de pesos moleculares para el producto
polimérico resultante total, dando lugar habitualmente a una curva
con dos o más máximos visibles.
La densidad global de la resina de base tiene
que estar comprendida dentro del intervalo de 0,945 a 0,949
kg/cm^{3}. Preferentemente, la densidad está comprendida dentro
del intervalo de 0,946 a 0,948 kg/cm^{3}. El MFR_{5} (ISO 1133,
condición T) tiene que estar comprendido dentro del intervalo de 0,2
a 0,4 g/10 min. Preferentemente, el MFR_{5} está comprendido
dentro del intervalo de 0,2 a 0,3 g/10 min, y más preferentemente
en el intervalo de 0,2 a 0,25 g/10 min. El contenido de comonómero
tiene que ser mayor del 2,0% en peso. Además, el índice de
fluidificación por cizalla a una tensión de cizalladura de 2,7 kPa y
210 kPa tiene que estar dentro del intervalo de 55 a 100.
Preferentemente, el índice de fluidificación por cizalla SHI_{(2.7\
kPa/210\ kPa)} está comprendido dentro del intervalo de 66 a 90, y
más preferentemente de 72 a 85.
La reología del polímero se investiga por
determinación de la viscosidad de dicho polímero a una tensión de
cizalladura constante muy baja. Para este método se ha seleccionado
una tensión de cizalladura de 747 Pa. La viscosidad del polímero a
dicha tensión de cizalladura se determina a una temperatura de 190ºC
y se ha determinado que es inversamente proporcional al flujo por
gravedad del polímero, es decir, cuanto mayor es la viscosidad,
menor es el flujo por gravedad. En la presente invención, la
viscosidad a 747 Pa y 190ºC tiene que ser, como mínimo, de 450
kPa\cdots. A continuación, se da una descripción más detallada de
las etapas del método para la determinación de la viscosidad del
polímero a 747 Pa y 190ºC. Dicha determinación se lleva a cabo
utilizando un reómetro, preferentemente un reómetro Anton Paar
Physica MCR 300. Los reómetros y su funcionamiento han sido
descritos en la "Enciclopedia de ciencia e ingeniería de
polímeros" ("Encyclopedia of Polymer Science y
Engineering"), 2ª ed., vol. 14, págs. 492-509.
Las mediciones se llevan a cabo a una tensión constante entre dos
placas de 25 mm de diámetro (dirección de rotación constante). La
separación entre las placas es de 1,8 mm. Se introduce una muestra
polimérica de 1,8 mm de espesor entre dichas placas.
La muestra se acondiciona a una temperatura de
190ºC durante 2 min antes de iniciarse la medición. Dicha medición
se lleva a cabo a 190ºC. Tras el acondicionamiento de la
temperatura, la medición se inicia aplicando la tensión
predeterminada.
La tensión se mantiene durante 1.800 s a efectos
de dejar que el sistema se acerque a las condiciones de estado
estacionario. Tras este periodo de tiempo, se inicia la medición y
se calcula la viscosidad. El principio de medición consiste en
aplicar un determinado par motor al eje de la placa a través de un
motor de precisión. A continuación, dicho par motor se traduce en
una tensión de cizalladura en la muestra. Dicha tensión de
cizalladura se mantiene constante. La velocidad de rotación
producida por la tensión de cizalladura se registra y se utiliza
para el cálculo de la viscosidad de la muestra.
Las mediciones de reología según la norma ASTM D
4440-95a también se pueden utilizar para
caracterizar otras propiedades importantes del polímero, tales como
el peso molecular y la distribución de pesos moleculares (MWD).
La utilización de la reología resulta ventajoso
en los casos en los que el extremo de pesos moleculares elevados de
la distribución de pesos moleculares es importante. Típicamente, la
cromatografía de exclusión de tamaños (cromatografía de permeación
sobre gel), que se utiliza a menudo para medir la distribución de
pesos moleculares, no es suficientemente sensible en este intervalo
de pesos moleculares.
El módulo de almacenamiento (G') y el módulo de
pérdida (G''), junto con el valor absoluto de la viscosidad
compleja (\eta*) en función de la frecuencia (\omega), o el
valor absoluto del módulo complejo (G*), se obtienen mediante
mediciones reológicas.
\newpage
Según la regla de Cox-Merz, la
función de viscosidad compleja, \eta*(\omega), es la misma que
la función de viscosidad convencional (viscosidad como función de
la velocidad de cizalla), si la frecuencia se indica en rad/s. Si
esta ecuación empírica es válida, el valor absoluto del módulo
complejo se corresponde con la tensión de cizalladura en las
mediciones de viscosidad convencional (es decir, en estado
estacionario). Esto significa que la función \eta*(G*) es la
misma que la viscosidad en función de la tensión de cizalladura. En
la presente invención, se utilizan tensiones de cizalladura (o G*)
de 2,7 kPa y 210 kPa para calcular el SHI_{2.7/210}:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde
\eta*_{2.7} es la viscosidad compleja a G* =
2,7 kPa y
\eta*_{210} es la viscosidad compleja a G* =
210 kPa.
Preferentemente, el tubo o el artículo tubular
complementario comprende una resina de base que presenta una
viscosidad compleja \eta*_{2.7\ kPa} mayor de 220 kPa\cdots.
Más preferentemente, \eta*_{2.7\ kPa} está comprendida dentro
del intervalo de 220 kPa\cdots a 300 kPa\cdots. Más
preferentemente, la viscosidad compleja está comprendida dentro del
intervalo de 230 kPa\cdots a 280 kPa\cdots.
Preferentemente, el tubo o artículo tubular
complementario según la presente invención presenta una resistencia
a la presión, como mínimo, de 500 horas a 5,5 MPa/80ºC. La
resistencia a la presión se determina según la norma ISO 1167 en
términos del número de horas durante las cuales un tubo soporta una
determinada presión a una determinada temperatura antes de
romperse.
Preferentemente, el tubo o artículo tubular
complementario según la presente invención presenta una resistencia
a la propagación rápida de grietas (RCP) menor de -7ºC, más
preferentemente menor de -8ºC y más preferentemente menor de
-9ºC.
La resistencia a la propagación rápida de
grietas (RCP) de un tubo se puede determinar mediante un método
llamado ensayo S4 (estado estacionario a pequeña escala, "Small
Scale Steady State"), desarrollado en el Imperial College,
Londres, y descrito en la norma ISO 13477:1997 (E). De acuerdo con
el ensayo RCP-S4, se somete a ensayo un tubo que
presenta una longitud axial no menor de 7 diámetros de tubo. El
diámetro exterior del tubo es aproximadamente de 110 mm o mayor y
su espesor de pared es de aproximadamente 10 mm o mayor.
Al determinarse las propiedades de RCP de un
tubo en conexión con la presente invención, el diámetro exterior y
el espesor de pared se han seleccionado de 110 mm y 10 mm,
respectivamente. Mientras que el exterior del tubo se encuentra a
presión ambiente (presión atmosférica), el tubo se somete a presión
internamente, y la presión interna en dicho tubo se mantiene
constante a un valor de 0,5 MPa de presión positiva. El tubo y el
equipo que lo rodea se termostatizan a una temperatura
predeterminada. Se montan varios discos en un eje en el interior
del tubo a efectos de impedir la descompresión durante el ensayo. Se
lanza un proyectil en forma de cuchillo, con una forma bien
definida, hacia el tubo, cerca de su extremo en la denominada zona
de iniciación, a efectos de iniciar una grieta axial de recorrido
rápido. La zona de iniciación se provee de un contrafuerte para
evitar una deformación innecesaria del tubo. El equipo de ensayo se
ajusta de tal modo que la iniciación de la grieta tiene lugar en el
material involucrado, y se llevan a cabo diversos ensayos a diversas
temperaturas. La longitud de la grieta axial en la zona de
medición, que tiene una longitud total de 4,5 diámetros, se mide
para cada ensayo y se representa en función de la temperatura de
ensayo. Si la longitud de grieta supera los 4 diámetros, se
concluye que la grieta se propaga.
Si el tubo supera el ensayo a una determinada
temperatura, dicha temperatura se baja sucesivamente hasta que se
alcanza una temperatura a la que el tubo ya no supera el ensayo,
pero la propagación de grietas supera los 4 diámetros de tubo. La
temperatura crítica (T_{crit}), es decir, la temperatura de
transición dúctil-frágil tal como se mide según la
norma ISO 13477:1997(E), es la menor temperatura a la que el
tubo supera el ensayo. Cuanto menor es la temperatura crítica
mejor, ya que ello resulta en una extensión de la aplicabilidad del
tubo. Resulta deseable que la temperatura crítica esté alrededor de
-6ºC o menor. Preferentemente, un tubo de presión preparado con la
composición polimérica multimodal según la presente invención tiene
un valor de RCP-S4 de -7ºC o menor, más
preferentemente de -8ºC o menor, y de la forma más preferente de
-9ºC o menor.
El tubo o artículo tubular complementario según
la presente invención también presenta preferentemente valores PENT
excelentes. Una muestra de ensayo del tubo según la presente
invención puede presentar un tiempo hasta rotura de más de 5.000 h,
preferentemente presenta un tiempo hasta rotura de más de 7.000 h,
más preferentemente de más de 7.500 h y de la forma más preferente
de más de 8.500 h en el ensayo PENT según la norma ASTM F 1473 a
una carga constante de 2,8 MPa (4,4 MPa en el segmento con muesca) y
una temperatura de
80ºC.
80ºC.
El tubo o artículo tubular complementario según
la presente invención resiste además, como mínimo, 5.000 horas en
el ensayo con muesca (9,2 bar, 80ºC) antes de la rotura. Más
preferentemente, un tubo o artículo tubular complementario según la
presente invención resiste, como mínimo, 8.000 horas, y de la forma
más preferente, como mínimo, 11.500 horas en el ensayo con muesca
(9,2 bar, 80ºC). El ensayo con muesca se lleva a cabo según la
norma ISO
13479.
13479.
Preferentemente, el tubo o artículo tubular
complementario según la presente invención presenta una resistencia
al impacto Charpy a 0ºC (ISO 179) de más de 15 kJ/m^{2}, más
preferentemente de más de 18 kJ/m^{2}, y de la forma más
preferente de más de 19 kJ/m^{2}.
El tubo o artículo tubular complementario según
la presente invención comprende una resina de base que presenta una
densidad de 945 kg/m^{3} a 949 kg/m^{3}, preferentemente de 946
kg/m^{3} a 948 kg/m^{3}, y de la forma más preferente de 947
kg/m^{3} a 948 kg/m^{3}.
Preferentemente, la fracción (A) es un
homopolímero de etileno. En cuanto a la definición, la expresión
"homopolímero de etileno" utilizada en el presente documento
se refiere a un polímero de etileno que comprende sustancialmente,
es decir, como mínimo, el 98% en peso, preferentemente, como mínimo,
el 99% en peso, y de la forma más preferente el 99,8% en peso de
unidades de etileno.
Preferentemente, el tubo o artículo tubular
complementario según la presente invención comprende una fracción
(A) que presenta un índice de fluidez MFR_{2} (ISO 1133; 190ºC,
2,16 kg de carga) en el intervalo de 300 a 600 g/10 min, más
preferentemente en el intervalo de 350 a 550 y de la forma más
preferente de 400 a 500 g/10 min.
Preferentemente, la fracción (B) es un
copolímero de etileno que comprende, como mínimo, un comonómero de
alfa-olefina. Aún más preferentemente, el comonómero
de alfa-olefina presenta, como mínimo, 6 átomos de
carbono. De la forma más preferente, el comonómero es
1-hexeno.
Preferentemente, el contenido en comonómero de
la resina de base está comprendido dentro del intervalo del 2,0 al
6,0% en peso, más preferentemente dentro del intervalo del 2,1 al
4,9% en peso, y de la forma más preferente dentro del intervalo del
2,1 al 3,9% en peso.
Preferentemente, la resina de base presenta un
MFR_{21} dentro del intervalo de 4 a 12, más preferentemente de 6
a 11, y de la forma más preferente de 7 a 10.
La resina de base según la presente invención
puede presentar una FRR_{21/5} dentro del intervalo de 30 a 60.
Preferentemente, la resina de base según la presente invención
presenta una relación de índices de fluidez FRR_{21/5}
comprendida dentro del intervalo de 20 a 45, más preferentemente
dentro del intervalo de 30 a 45, y de la forma más preferente
dentro del intervalo de 37 a 45.
Preferentemente, la relación de pesos de las
fracciones A y B en la resina de base está comprendida dentro del
intervalo de 40:60 a 60:40.
Una muestra de ensayo del tubo o artículo
tubular complementario según la presente invención presenta
preferentemente un tiempo hasta rotura en el ensayo de fluencia
completo con muesca según la norma ISO 16770, como mínimo, de 2.500
h, más preferentemente, como mínimo, de 4.500 h, y de la forma más
preferente, como mínimo, de 6.000 h (nivel de tensión de 4
MPa/80ºC). Preferentemente, la resina de base presenta una
\eta_{747} mayor de 450 kPa. Preferentemente, además, el tubo o
artículo tubular complementario según la presente invención
comprende un componente (C) seleccionado entre sustancias de
relleno inorgánicas, pigmentos, estabilizantes, agentes
antioxidantes, agentes antiácidos, agentes de utilización o agentes
de procesamiento.
La presente invención se refiere además a la
utilización de una composición de polietileno que comprende una
resina de base que comprende una primera fracción de homopolímero o
copolímero de etileno (A), y una segunda fracción de homopolímero o
copolímero de etileno (B), en la que la fracción (A) presenta un
peso molecular promedio menor que la fracción (B), y en la que la
resina de base presenta una densidad comprendida dentro del
intervalo de 0,945 a 0,949 kg/cm^{3} y un MFR_{5} comprendido
dentro del intervalo de 0,2 a 0,4 g/10 min y un contenido de
comonómero mayor del 2,0% en peso y un SHI_{(2.7/210)} comprendido
dentro del intervalo de 55 a 100, para la producción de un tubo o
un artículo tubular complementario.
Preferentemente, la resina de base según la
presente invención se produce en un procedimiento multietapa en el
que, por ejemplo, las fracciones (A) y (B) se producen en etapas
sucesivas. En este caso, las propiedades de las fracciones
producidas en la segunda y tercera etapas (o etapas posteriores) de
dicho procedimiento multietapa se pueden deducir de los polímeros,
que se producen separadamente en una etapa individual aplicando
unas condiciones de polimerización idénticas (por ejemplo, una
temperatura idéntica, presiones parciales idénticas de los
reactivos/diluyentes, idéntico medio de suspensión, idéntico tiempo
de reacción) con respecto a la etapa del procedimiento multietapa
en el que la fracción se produce, y utilizando un catalizador en el
que no está presente ningún polímero producido previamente.
Alternativamente, las propiedades de las fracciones producidas en
una etapa superior del procedimiento multietapa también se pueden
calcular, por ejemplo, de acuerdo con B. Hagström, Conference on
Polymer Processing (The Polymer Processing Society), Extended
Abstracts and Final Programme, Goteborg, del 19 al 21 de agosto de
1997, 4:13. De este modo, aunque no sean directamente medibles en
los productos del procedimiento multietapa, las propiedades de las
fracciones producidas en etapas superiores de dicho procedimiento
multietapa se pueden determinar aplicando uno de los métodos
anteriores, o ambos. La persona experta en la materia será capaz de
seleccionar el método apropiado.
Preferentemente, la composición de polietileno
según la presente invención se produce de tal modo que, como
mínimo, una de las fracciones (A) y (B), preferentemente la fracción
(B), se produce en una reacción en fase
gaseosa.
gaseosa.
Más preferentemente, una de las fracciones (A) y
(B) de la composición de polietileno, preferentemente la fracción
(A), se produce en una reacción en suspensión, preferentemente en un
reactor de bucle, y una de las fracciones (A) y (B),
preferentemente la fracción (B), se produce en una reacción en fase
gaseosa.
Preferentemente, además, la resina de base de
polietileno es una mezcla "in situ". Dichas mezclas se
producen preferentemente en un procedimiento multietapa. Sin
embargo, una mezcla "in situ" también se puede producir
en una etapa de reacción utilizando dos o más tipos diferentes de
catalizador.
Un procedimiento multietapa se define como un
procedimiento de polimerización en el que un polímero que comprende
dos o más fracciones se produce preparando cada fracción polimérica
o, como mínimo, dos fracciones poliméricas, en una etapa de
reacción separada, habitualmente con diferentes condiciones de
reacción en cada etapa, en presencia del producto de reacción de la
etapa anterior, que comprende un catalizador de polimeriza-
ción.
ción.
Preferentemente, el procedimiento multietapa
comprende, como mínimo, una etapa en fase gaseosa en la que,
preferentemente, se produce la fracción (B).
Aún más preferentemente, la fracción (B) se
produce en una etapa posterior en presencia de la fracción (A), que
ha sido producida en una etapa previa.
Se conoce previamente el hecho de producir
polímeros olefínicos multimodales, particularmente bimodales, tales
como polietileno multimodal, en un procedimiento multietapa que
comprende dos o más reactores conectados en serie. Como ejemplo de
dicha técnica anterior, cabe mencionar el documento EP 517 868,
incluyendo todas sus realizaciones preferentes tal como se
describen en el mismo, como un procedimiento multietapa preferente
para la producción de la composición de polietileno según la
presente invención.
Preferentemente, las etapas principales de
polimerización del procedimiento multietapa son tal como se
describen en el documento EP 517 868, es decir, que la producción
de las fracciones (A) y (B) se lleva a cabo como una combinación de
polimerización en suspensión para la fracción (A)/polimerización en
fase gaseosa para la fracción (B). Preferentemente, la
polimerización en suspensión se lleva a cabo en un denominado
reactor de bucle. Más preferentemente, la etapa de polimerización
en suspensión precede a la etapa en fase gaseosa. Sin embargo, el
orden de estas etapas se puede invertir.
De forma opcional y ventajosa, las etapas
principales de polimerización pueden ir precedidas de una
prepolimerización, en cuyo caso se produce hasta el 20% en peso,
preferentemente del 1 al 10% en peso, más preferentemente del 1 al
5% en peso, de la resina de base total. Preferentemente, el
prepolímero es un homopolímero de etileno (HDPE). Preferentemente,
en la prepolimerización todo el catalizador se carga en un reactor
de bucle y la prepolimerización se lleva a cabo como polimerización
en suspensión. Dicha polimerización conduce a la obtención de
partículas menos finas en los siguientes reactores y a la obtención
de un producto más homogéneo al final del proceso.
Los catalizadores de polimerización incluyen
catalizadores de coordinación de un metal de transición, tales como
Ziegler-Natta (ZN), metalocenos, no metalocenos o
catalizadores de Cr. El catalizador puede estar fijado, por
ejemplo, en substratos convencionales, incluyendo sílice, substratos
con contenido en Al y substratos basados en dicloruro de magnesio.
Preferentemente, el catalizador es un catalizador ZN.
El producto final resultante comprende una
mezcla íntima de los polímeros procedentes de los dos reactores,
formando las diferentes curvas de distribución de pesos moleculares
de dichos polímeros, conjuntamente, una curva de distribución de
pesos moleculares que presenta un máximo ancho o dos máximos, es
decir, el producto final es una mezcla polimérica bimodal.
Resulta preferente que la resina de base
multimodal de la composición de polietileno según la presente
invención sea una mezcla bimodal de polietileno que comprende las
fracciones (A) y (B), comprendiendo además opcionalmente una
pequeña fracción de prepolimerización en la cantidad descrita
anteriormente. También resulta preferente que dicha mezcla
polimérica bimodal haya sido producida por polimerización tal como
se ha descrito anteriormente, en diferentes condiciones de
polimerización, en dos o más reactores de polimerización conectados
en serie. Debido a una mayor flexibilidad con respecto a las
condiciones de reacción obtenidas de este modo, de la forma más
preferente la polimerización se lleva a cabo en una combinación de
reactor de bucle/reactor de fase
gaseosa.
gaseosa.
Preferentemente, las condiciones de
polimerización en el método de dos etapas preferente se escogen de
tal modo que el polímero comparativamente de bajo peso molecular,
que no presenta contenido de comonómero, se produzca en una etapa,
preferentemente la primera etapa, debido a un elevado contenido de
agente de transferencia de cadena (hidrógeno gaseoso), mientras que
el polímero de peso molecular elevado que presenta contenido de
comonómero se produce en otra etapa, preferentemente la segunda
etapa. Sin embargo, el orden de estas etapas se puede
invertir.
invertir.
En la realización preferente de la
polimerización en un reactor de bucle seguido de un reactor de fase
gaseosa, la temperatura de polimerización en el reactor de bucle
está comprendida preferentemente entre 80 y 110ºC, más
preferentemente entre 90 y 100ºC, y de la forma más preferente entre
92 y 98ºC, y la temperatura en el reactor de fase gaseosa está
comprendida preferentemente entre 70 y 105ºC, más preferentemente
entre 75 y 100ºC, y de la forma más preferente entre 85 y 97ºC.
Se añade a demanda a los reactores un agente de
transferencia de cadena, preferentemente hidrógeno. Preferentemente,
la relación hidrógeno/etileno se ajusta a un intervalo de 100 a
650, más preferentemente de 200 a 550, y de la forma más preferente
de 250 a 550 mol/kmol en la reacción, cuando se produce la fracción
LMW (bajo peso molecular), y a una relación hidrógeno/etileno
dentro del intervalo de 5 a 40, más preferentemente de 10 a 35, y
de la forma más preferente de 12 a 32 mol/kmol en la reacción cuando
se produce la fracción HMW (peso molecular elevado).
La composición se produce preferentemente en un
procedimiento que comprende una etapa de composición, en la que la
composición de la resina de base, es decir, la mezcla, que se
obtiene típicamente como resina de base en polvo del reactor, se
extruye en una extrusora y, a continuación, se comprime en gránulos
de polímero del modo conocido en la técnica.
Preferentemente, en esta etapa de extrusión, la
sustancia de relleno y, opcionalmente, otros aditivos u otros
componentes poliméricos se pueden añadir a la composición.
La extrusora puede ser, por ejemplo, cualquier
unidad de extrusión o de composición utilizada convencional-
mente.
mente.
\vskip1.000000\baselineskip
La densidad se mide según la norma ISO 1183/ISO
1872-2B.
\vskip1.000000\baselineskip
El índice de fluidez (MFR) se determina de
acuerdo con la norma ISO 1133, y se indica en g/10 min. El MFR es
un indicio de la fluidez, y por lo tanto de la capacidad de
procesamiento, del polímero. Cuanto mayor es el índice de fluidez,
menor es la viscosidad del polímero. El MFR se determina a 190ºC y
se puede determinar para diferentes cargas, tales como 2,16 kg
(MFR_{2}), 5 kg (MFR_{5}) ó 21,6 kg (MFR_{21}).
La cantidad FRR (relación de índices de fluidez)
es un indicio de la distribución de pesos moleculares e indica la
relación de índices de fluidez de masa fundida para diferentes
cargas. De este modo, FRR_{21/5} se refiere al valor de
MFR_{21}/MFR_{5}.
\vskip1.000000\baselineskip
Los parámetros reológicos, tales como el índice
de fluidificación por cizalla SHI y la viscosidad, se determinan
utilizando un reómetro, preferentemente un reómetro Physica MCR 300
de Anton Paar.
\vskip1.000000\baselineskip
La resistencia a la propagación rápida de
grietas (RCP) de un tubo se determina mediante un método designado
ensayo S4 (estado estacionario a pequeña escala, ("Small Scale
Steady State")), desarrollado en el Imperial College, Londres, y
descrito en la norma ISO 13477:1997 (E).
\vskip1.000000\baselineskip
La resistencia al impacto Charpy se determinó
según la norma ISO 179/1eA en muestras con muesca en V a 23ºC
(resistencia al impacto Charpy (23ºC)) y a 0ºC (resistencia al
impacto Charpy (0ºC)).
Se añade el método para el ensayo completo de
fluencia con muesca (FNCT) determinado según la norma ISO/CD
16770.
El ensayo completo de fluencia con muesca se
lleva a cabo según la norma ISO 16770, procediendo del tubo las
muestras del ensayo. A las muestras de ensayo se les practican
muescas en 4 lados a una profundidad de 1,6 mm. La temperatura de
ensayo es de 80ºC y como medio de ensayo se utiliza Arkopal
N-110 al 2% en peso. Se registra el tiempo hasta la
rotura. El ensayo se realiza a una tensión de 4,0 MPa.
\vskip1.000000\baselineskip
Se produjo una resina de base en una reacción
multietapa que comprendía una primera etapa de
(pre)polimerización en suspensión en un reactor de bucle de
50 dm^{3}, seguido de la transferencia de dicha suspensión a un
reactor de bucle de 500 dm^{3}, tras lo cual se prosiguió la
polimerización en suspensión para obtener el componente de bajo
peso molecular, y una segunda polimerización en un reactor de fase
gaseosa en presencia del producto procedente del segundo reactor de
bucle, para obtener el comonómero que contenía el componente de
peso molecular elevado. Como comonómero, se utilizó
1-hexeno.
Como catalizador, se utilizó un LYNX 200
disponible a través de Engelhard Belgium BVBA, Heverlee,
Bélgica.
Bélgica.
Las condiciones de polimerización aplicadas se
indican en la tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los tubos se prepararon alimentando la
composición/resina de base en forma de gránulos a una extrusora de
tubos Cincinnati convencional para su extrusión con una velocidad
lineal de aproximadamente 1 m/min en tubos con un diámetro de 110
mm con un espesor de pared de 10 mm.
Claims (16)
1. Tubo o artículo tubular complementario, que
comprende una composición de polietileno, que comprende una resina
de base que comprende
- (A)
- una primera fracción de homopolímero o copolímero de etileno que tiene un MFR_{2} medido según la norma ISO 1133 a 190ºC y una carga de 2,16 kg comprendido dentro del intervalo de 300 a 600 g/10 min, y
- (B)
- una segunda fracción de homopolímero o copolímero de etileno,
en el que la fracción (A) presenta un peso
molecular promedio menor que la fracción (B),
en el que la resina de base presenta
una densidad comprendida dentro del intervalo de
0,945 a 0,949 kg/cm^{3} y
un MFR_{5} medido según la norma ISO 1133 a
190ºC y una carga de 5 kg comprendido dentro del intervalo de 0,2 a
0,4 g/10 min y
un contenido de comonómero mayor del 2,0% en
peso y
un SHI_{(2.7/210)} comprendido dentro del
intervalo de 55 a 100.
2. Tubo o artículo tubular complementario, según
la reivindicación 1, en el que la resina de base presenta
una
\eta_{2.7} > 220 kPa\cdots.
\eta_{2.7} > 220 kPa\cdots.
3. Tubo o artículo tubular complementario, según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el tubo o
artículo tubular complementario presenta una resistencia a la
propagación rápida de grietas (RCP) medida según la norma ISO
13477:1997(E) de -7ºC o menor.
4. Tubo o artículo tubular complementario, según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que una
muestra de ensayo del tubo presenta un tiempo hasta rotura mayor de
5.000 h en el ensayo PENT según la norma ASTM F 1473 a una carga
constante de 2,8 MPa y una temperatura de 80ºC.
5. Tubo o artículo tubular complementario, según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que una
muestra de ensayo del tubo o artículo tubular complementario
resiste, como mínimo, 5.000 horas en el ensayo con muesca según la
norma ISO 13479 (9,2 bar, 80ºC).
6. Tubo o artículo tubular complementario, según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la
composición presenta una resistencia al impacto Charpy medida según
la norma ISO 179/1eA a 0ºC de más de
15 kJ/m^{2}.
15 kJ/m^{2}.
7. Tubo o artículo tubular complementario, según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la resina
de base presenta una densidad comprendida dentro del intervalo de
946 kg/m^{3} a 948 kg/m^{3}.
8. Tubo o artículo tubular complementario, según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la
fracción (A) es un homopolímero de etileno.
9. Tubo o artículo tubular complementario, según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la
fracción (A) presenta un MFR_{2} medido según la norma ISO 1133 a
190ºC y una carga de 2,16 kg comprendido dentro del intervalo de
350 a 550 g/10 min.
10. Tubo o artículo tubular complementario,
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la
fracción (B) es un copolímero de etileno que comprende, como mínimo,
un comonómero de alfa-olefina que presenta, como
mínimo, 6 átomos de carbono.
11. Tubo o artículo tubular complementario,
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el
contenido de comonómero de la resina de base está comprendido dentro
del intervalo del 2,0% en peso al 6,0% en peso.
12. Tubo o artículo tubular complementario,
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la
resina de base presenta una FRR_{21/5} comprendida dentro del
intervalo de 30 a 60.
13. Tubo o artículo tubular complementario,
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la
relación de pesos de las fracciones (A):(B) en la resina de base
está comprendida entre 40:60 y 60:40.
14. Tubo o artículo tubular complementario,
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que una
muestra de ensayo del tubo presenta un tiempo hasta rotura en el
ensayo de fluencia completo con muesca según la norma ISO 16770 de,
como mínimo, 2.500 h y un nivel de tensión de 4 MPa/80ºC.
15. Tubo o artículo tubular complementario,
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la
resina de base presenta una \eta_{747} de 450 kPa\cdots o
mayor.
16. Utilización de una composición de
polietileno que comprende una resina de base que comprende
- (A)
- una primera fracción de homopolímero o copolímero de etileno, y
- (B)
- una segunda fracción de homopolímero o copolímero de etileno, en la que la fracción (A) presenta un peso molecular promedio menor que la fracción (B), y la resina de base presenta
- \quad
- una densidad comprendida dentro del intervalo de 0,945 a 0,949 kg/cm^{3} y
- \quad
- un MFR_{5} comprendido dentro del intervalo de 0,2 a 0,4 g/10 min y
- \quad
- un contenido de comonómero mayor del 2,0% en peso y
- \quad
- un SHI_{(2.7/210)} comprendido dentro del intervalo de 55 a 100 para la producción de un tubo o un artículo tubular complementario.
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