ES2222050T3 - Composicion polimerica para tubos. - Google Patents

Abstract

Una composición polimérica multimodal para tubos, caracterizada porque es un polietileno multimodal, que se ha obtenido por polimerización con la ayuda de un catalizador Ziegler-Natta o de metaloceno en diferentes reactores sucesivos de polimerización y que tiene una densidad 0, 930-0, 965 g/cm3, y una viscosidad a esfuerzo de cizallamiento de 747 Pa (ç747 Pa) de al menos 650 kPa.s, comprendiendo dicho polietileno multimodal una fracción de homopolímero de etileno de bajo peso molecular (LMW) y una fracción de copolímero de etileno de alto peso molecular (HMW), teniendo dicha fracción HMW un límite de peso molecular inferior de 3500; y siendo la relación ponderal de la fracción LMW respecto a la fracción HMW de (35- 55):(65-45).

Description

Composición polimérica para tubos.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una composición polimérica multimodal para tubos y a un tubo preparado a partir de dicha composición.

Antecedentes de la invención

En la actualidad, los tubos de material polimérico se usan frecuentemente para diversos propósitos, como transporte de fluidos, es decir, transporte de líquidos o gases, por ejemplo agua o gas natural, durante el cual el fluido puede estar presurizado. Además el fluido transportado puede tener temperaturas variables, generalmente dentro del intervalo de temperaturas desde aproximadamente 0ºC hasta aproximadamente 50ºC. Tales tubos para presión se fabrican preferentemente de plástico potiolefínico, generalmente plástico de etileno unimodal, como el polietileno de densidad media (MDPE, por las siglas de su expresión inglesa, Medium Density Polyethylene; densidad de 0,930 - 0,942: g/cm^{3}) y polietileno de alta densidad (HDPE, por las siglas de su expresión inglesa, High Density Polyethylene; densidad: 0,942 - 0,965 g/cm^{3}). Con la expresión "tubo para presión" en la presente solicitud se denomina un tubo que, cuando está en uso, se encuentra sometido a una presión positiva, es decir, a una presión en el interior del tubo que es más alta que la presión en el exterior del tubo.

Los tubos de polímeros generalmente se fabrican por extrusión o, en menor grado, por moldeo con inyección. Una planta convencional para extrusión de tubos de polímeros comprende una máquina de extrusión, un cabezal-matriz, un dispositivo de calibración, un equipo de enfriamiento, un dispositivo de tracción y un dispositivo para el corte o enrollado de los tubos.

La fabricación de materiales de polietileno (abreviadamente PE) para ser usados en tubos para presión se analiza en un artículo de Scheirs et. al. [Scheirs, Böhm, Boot and Leevers: PE100 Resins for Pipe Applications, TRIP Vol. 4, No 12 (1996) pp. 408-415]. Los autores estudian la tecnología de producción y propiedades de materiales de PE100 para tubos. Dichos autores señalan la importancia de una correcta distribución de comonómeros y distribución de pesos moleculares para optimizar el avance lento de grietas y la rápida propagación de grietas.

La solicitud de patente europea EP-739937-A2 describe un tubo que tiene propiedades mejoradas. El tubo está hecho de una resina de PE bimodal, y tiene resistencia especificada al agrietamiento por tracción, resistencia al impacto y rigidez. La publicación describe que el material debe tener preferentemente un valor de MFR_{5} no superior a 0,35 g/10 min.

Las propiedades de tubos de polímeros convencionales son suficientes para muchos propósitos, aunque se puedan desear propiedades mejoradas, por ejemplo en aplicaciones que requieran resistencia a las altas presiones, es decir, tubos que sean sometidos a una presión interna de fluidos durante un período de tiempo largo y/o breve. Como ejemplos de propiedades, que es deseable mejorar, se pueden mencionar la procesabilidad, la resistencia al impacto, el módulo de elasticidad, la resistencia a la propagación rápida de grietas, la resistencia al avance lento de grietas, y la tasa de esfuerzos de diseño del tubo.

Un problema cuando se fabrican tubos de gran diámetro, particularmente a partir de material polimérico multimodal, como el bimodal, es que resulta difícil mantener dimensiones uniformes por todo el tubo. Esto es debido al flujo por gravedad del material polimérico fundido, que provoca que fluya desde la parte superior del tubo a la parte inferior (frecuentemente denominado "corrimiento"). Por tanto, el espesor de pared en la parte superior del tubo se hace menor que en la parte inferior del tubo. El problema del corrimiento es particularmente pronunciado para tubos de gran diámetro con paredes gruesas.

Este problema del corrimiento ha sido estudiado en la solicitud de patente alemana DE 19604196 A1. Ésta describe un proceso de fabricación de un tubo de polietileno con ánima grande y paredes gruesas. El tubo se extruye a través de una matriz en forma de anillo y se enfrían ambas superficies tanto interiores como exteriores. Este enfriamiento por ambos lados,k se dice que elimina la deformación del tubo originada por el flujo, inducido por gravedad, del material fundido que sale de la matriz.

El problema del corrimiento también se ha estudiado en un artículo de D. N. Githuku y A. J. Giacomin, "Elimination of Sag in Plastic Pipe Extrusion", Intern. Polymer Processing VII (1992) 2, 140-143. La manera convencional de reducir el corrimiento es ajustar manualmente la excentricidad de la matriz, lo que normalmente requiere de tres a cuatro intentos durante la puesta en marcha para conseguir un perfil de espesor aceptable. El artículo propone una nueva manera de reducir el corrimiento, concretamente haciendo girar el tubo durante el enfriamiento.

Un modo matemático de enfriamiento y solidificación, combinado con el flujo inducido por gravedad durante el enfriamiento de tubos extruidos de plástico, se plantea y soluciona por el método de elementos finitos en un artículo de F. T. Pittman, G. P. Whitman, S. Beech, y D. Gwynn, "Cooling and Wall Thickness Uniformity in Plastic Pipe Manufacture", Intern Polymer Processing IX (1994) 2, 130-140. También se estudia la reología y determinación de las propiedades de fluidez en estado fundido a niveles muy bajos de esfuerzos que son relevantes en el corrimiento.

Sumario de la invención

Ahora se ha descubierto que el problema anterior de corrimiento se puede superar preparando el tubo a partir de un tipo específico, bien definido, de polietileno multimodal. Más particularmente, el polietileno multimodal debe tener una densidad de media a alta, una alta viscosidad a una tensión de cizallamiento, una relación cuidadosamente seleccionada entre su fracción de peso molecular bajo y su fracción de peso molecular alto, e incluir un comonómero solamente en su fracción de alto peso molecular. Preferentemente, el polietileno multimodal debe tener un peso molecular específico y una distribución bien definida de pesos moleculares.

Por lo tanto, la presente invención proporciona una composición polimérica multimodal para tubos, caracterizada porque es un polietileno multimodal con una densidad de 0,930 - 0,965 g/cm^{3}, y una viscosidad (\eta_{747Pa}), a tensión de cizallamiento constante de 747 Pa, de al menos de 650 kPa.s, comprendiendo dicho polietileno multimodal una fracción de homopolímero de etileno de bajo peso molecular (LMW, por las siglas de su expresión inglesa, Low Molecular Weight) y una fracción de copolímero de etileno de alto peso molecular (HMW, por las siglas de su expresión inglesa, High Molecular Weight), estando dicha fracción HMW en una relación ponderal de la fracción LMW respecto a la fracción HMW de (35-55):(65-45).

Es muy preferido que el polietileno multimodal tenga una viscosidad (\eta_{2,7kPa}), a una tensión de cizallamiento de 2.7 kPa, de 260-450 kPa.s y un índice de debilitamiento por cizallamiento (SHI, por las siglas de su expresión inglesa, Shear Thinning Index), definido como la relación entre las viscosidades a tensiones de cizallamiento de 2,7 kPa y 210 kPa, respectivamente, de SHI_{2,7/210} = 50-150, y un módulo de almacenamiento (G') a un módulo de pérdida (G'') de 5 kPa, de G'_{5 kpa} \geq 3000 Pa. Preferentemente, para tubos para presión de menor diámetro (MD) se usan densidades en el intervalo de 0,937 - 0,942 g/cm^{3}, mientras que para tubos a presión de mayor diámetro (HD) se usan densidades mayores de 0,943 - 0,955 g/cm^{3}.

La presente invención también proporciona un tubo que comprende dicha composición polimérica multimodal, tubo que soporta un esfuerzo de tensión circunferencia) de magnitud 8,0 MPa durante 50 años a 20ºC (MRS 8,0).

Preferentemente el tubo tiene un valor S4 de propagación rápida de grietas (RCP, por las siglas de su expresión inglesa, Rapid Crack Propagation), determinado según la norma ISO. 13477:1997 (E), de - 5ºC o inferior, y una resistencia a la propagación lenta de grietas, determinada según la norma ISO: 13479:1997, al menos de 500 horas a 4,6 Mpa/80ºC.

Otras características y ventajas distintivas de la presente invención se pondrán de manifiesto de la siguiente memoria descriptiva y reivindicaciones añadidas.

Descripción detallada de la invención

Como se ha indicado anteriormente, la composición de la presente invención del tubo para presión se prepara a partir de un polietileno multimodal especifico. Esto está en contraposición a los tubos de polietileno del estado anterior de la técnica que generalmente se preparan a partir de polietileno unimodal o bimodal, que no tienen la distribución de pesos moleculares y composición multimodal específicas del polietileno de la presente invención.

La "modalidad" de un polímero se refiere a la forma de su curva de distribución de pesos moleculares, es decir, el aspecto del gráfico de la fracción ponderal de polímero en función de su peso molecular. Si el polímero se produce en un proceso de etapas secuenciales, utilizando reactores acoplados en serie y usando condiciones diferentes en cada reactor, las diferentes fracciones producidas en los diferentes reactores tendrán cada una su propia distribución de pesos moleculares. Cuando las curvas de distribución de pesos moleculares de estas fracciones se superponen sobre la curva de distribución de pesos moleculares para el producto total resultante del polímero, esa curva indicará dos o más máximos, o estará por lo menos claramente ensanchada en comparación con las curvas de las fracciones individuales. Tal producto polimérico, producido en dos o más etapas seriados, se denomina bimodal o multimodal dependiendo del número de etapas. En adelante, todos los polímeros producidos así, en dos o más etapas secuenciales, se denominarán "multimodales". Aquí, se debe hacer notar que también las composiciones químicas de las diferentes fracciones podrían ser diferentes. Por lo tanto, una o más fracciones podrían constar de un copolímero de etileno, mientras que una u otras más podrían constar de un homopolímero de etileno.

Seleccionando apropiadamente las diferentes fracciones del polímero y sus proporciones en el polietileno multimodal, se puede obtener un tubo con buenas propiedades anticorrimiento junto a una buena procesabilidad, buena resistencia al avance lento de grietas, resistencia a la propagación rápida de grietas, y una alta tasa de esfuerzos de diseño.

La composición del tubo para presión de la presente invención es un polietileno multimodal, preferentemente un polietileno bimodal. El polietileno multimodal comprende una fracción de homopolímero de etileno de bajo peso molecular (LMW) y una fracción de copolímero de etileno de alto peso molecular (HMW). Dependiendo de si el polietileno multimodal es bimodal o tiene un modalidad más alta, las fracciones LMW y HMW podrían comprender solamente una fracción cada una, o incluir subfracciones, es decir, la LMW podría comprender dos o más subfracciones LMW, y de forma semejante la fracción HMW podría comprender dos o más subfracciones HMW. Es un aspecto característico de la presente invención que la fracción LMW sea un homopolímero de etileno y que la fracción HMW sea un copolímero de etileno, es decir, que solamente la fracción HMW sea la que incluya un comonómero. Como cuestión de definición, la expresión "homopolímero de etileno" usada en la presente solicitud se refiere a un polímero de etileno que consiste esencialmente, es decir, que al menos 97% en peso, preferentemente al menos 99% en peso, más preferentemente al menos 99,5% en peso, y lo más preferente al menos 99% en peso, en etileno y por lo tanto, es un polímero de etileno HD que preferentemente incluye solamente unidades monoméricas de etileno. El límite inferior del intervalo de pesos moleculares de la fracción HMW es 3500, preferentemente 4000, lo que significa que casi todas las moléculas del copolímero de etileno en la composición multimodal del tubo de polietileno de la presente invención tienen un peso molecular de al menos de 3500, preferentemente de al menos 4000. Este límite inferior preferente de la fracción HMW da un tubo para presión con una resistencia
mejorada.

En la presente invención es importante además que las proporciones de las fracciones LMW y HMW (también conocida como "división" entre las fracciones) sean seleccionadas apropiadamente. Más particularmente, la relación en peso de la fracción LMW respecto a la fracción HMW debe encontrarse en el intervalo (35-55):(65-45), preferentemente (43-51)-(57-49), la más preferente (44-50): (56-50). Es importante que la división se encuentre dentro de estos intervalos, porque si la proporción de la fracción HMW se hace demasiado grande dará como resultado valores de resistencia demasiado bajos, y si es demasiado baja dará como resultado una formación inaceptable de geles.

Para conseguir las características de anticorrimiento del polietileno multimodal de la presente invención, es importante que el polímero, después de ser extruido en tubo y antes que se enfríe, no fluya por gravedad desde la parte superior del tubo hacía abajo a la parte inferior del tubo, y que no cree así una distribución no uniforme de polímero en la sección transversal del tubo.

La tendencia de un polímero a exhibir flujo por gravedad puede ser determinada por medio de un aparato convencional de índice de fusión, como un aparato Gôttfert para el índice de fusión. Generalmente, se introduce una muestra de polímero en el orificio (9,550 mm de diámetro, norma ISO1133) del aparato de índice de fusión se fija la temperatura a 230ºC, se retira la matriz riel fondo y el polímero se carga con un peso, correspondiente a la fuerza que por gravedad habría actuado sobre el polímero si hubiera constituido la parte superior de un tubo. Se ha encontrado que el pistón (que pesa 120 g) del aparato de índice de fusión, corresponde a la fuerza de gravedad sobre el polímero en la parte superior de un tubo de 2,2 m de diámetro, y por tanto es adecuado usar el pistón, sin ningún peso adicional, como la fuerza actuando por gravedad sobre la muestra de polímero. Durante el ensayo, se determina el flujo de polímero a intervalos durante 75 minutos y luego se expresa el flujo medio por gravedad en mm/10 minutos. En la presente invención el flujo por gravedad del polímero debe ser menor que 0,1 mm/10 minutos. A continuación se da una descripción más detallada de las etapas del método de determinación del flujo por grave-
dad:

1 Se ajusta la temperatura a 230ºC y se deja estabilizar.

2. Se pesa el pistón con una exactitud de 0,1 gramos.

3. Cuando la temperatura sea estable se insertan 6-8 g del material que ha de medirse.

4. Se deja que el material se impregne de calor durante 10 minutos.

5. Después de 10 minutos se abre el soporte de fondo para la matriz y se presione la matriz presionando la mezcla fundida desde arriba.

6. Se retira la matriz y se aplica el pistón. Se presiona hacia abajo el pistón hasta que la raya inferior marcada en el pistón esté 29 mm por encima del orificio de llenado.

7. Se deja que la mezcla fundida se relaje durante 10 minutos, ya que algunos materiales tienen una elasticidad de fusión más pronunciada que otros y pudiera influir sobre el resultado la elasticidad producida por el prensado hacia abajo de la mezcla fundida.

8. Se empieza la medición midiendo la altura de la marca inferior encima del orificio de llenado con un calibrador deslizante con una exactitud de 0,1 mm. Se pone en marcha el cronómetro.

9. Se hace una medición de la altura encima del orificio de llenado cada 20 minutos y se hace una medición final después de 75 minutos.

10. Se anotan y presentan los resultados de la altura cada 20 minutos. Se calcula cada 20 minutos la distancia de desplazamiento en mm, así como la velocidad de desplazamiento expresada en milímetros/10 minutos. Finalmente se calcula la distancia media de desplazamiento y la velocidad después de 75 minutos (distancia de desplazamiento/75) y se hace el informe.

11. Se limpia el aparato de la manera normal.

Aunque el método anterior es una manera sencilla y fácil de determinar la propiedad de corrimiento de un material de tubo, la exactitud para materiales con flujos por gravedad muy bajos es algo incierta. Para remediar esta desventaja se prefiere usar otro método que correlaciona bien con el método de flujo por gravedad descrito anteriormente, pero que da mayor exactitud para materiales con flujos por gravedad muy bajos. Este método preferido, que se usa en conexión con la presente invención, se relaciona con la reología del polímero y está basado en la determinación de la viscosidad del polímero a un esfuerzo de cizallamiento muy bajo y constante. Se ha seleccionado un esfuerzo de cizallamiento de 747 Pa para este método. La viscosidad del polímero a este esfuerzo de cizallamiento se determina a una temperatura de 190ºC y se ha encontrado que es inversamente proporcional al flujo por gravedad del polímero, es decir, cuanto mayor sea la viscosidad, menor será el flujo por gravedad. En la presente invención la viscosidad a 747 Pa y 190ºC debe ser al menos 650 kPa.s. A continuación se da una descripción más detallada de las etapas del método para la determinación de la viscosidad del polímero a 747 Pa y 190ºC.

La determinación se hace usando un reómetro, preferentemente un reómetro Bohlin CS Melt Rheometer. Los reómetros y su funcionamiento se han descrito en "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2nd Ed., Vol. 14, pp. 492-509. Las mediciones se llevan a cabo a un esfuerzo constante entre dos placas de 25 mm de diámetro (dirección de rotación constante). La separación entre las placas es 1,8 mm. Una muestra de polímero de un espesor de 1,8 mm se inserta entre las placas.

La muestra se condiciona a la temperatura durante 2 minutos antes de que se comience la medición. La medición se lleva a cabo a 190ºC. Después del acondicionamiento a la temperatura, se empieza la medición aplicando el esfuerzo predeterminado. El esfuerzo se mantiene durante 1800 s para lograr el acercamiento del sistema a condiciones estacionarias Después de este tiempo, se empieza la medición y se calcula la viscosidad.

El principio de medición es aplicar cierto par de torsión al eje de la placa vía un motor de precisión. Este par de torsión se convierte entonces en un esfuerzo de cizallamiento en la muestra. Este esfuerzo de cizallamiento se mantiene constante. Se registra la velocidad de rotación causada por el esfuerzo de cizallamiento y se usa para el cálculo de la viscosidad de la muestra.

Las mediciones reológicas según la norma ASTM D 4440 - 95a también se pueden usar para caracterizar otras propiedades importantes del polímero, como el peso molecular y la distribución de pesos moleculares (MWD, por las siglas de su expresión inglesa, Molecular Weight Distribution).

El uso de la reología es ventajoso en los casos donde es importante el extremo alto de los pesos moleculares en la distribución de pesos moleculares. Típicamente, la cromatografía de exclusión por tamaños (cromatografía de permeación en gel), que se usa a menudo para medir la distribución de pesos moleculares, no es lo suficientemente sensible en este intervalo de pesos moleculares.

El módulo de almacenamiento (G') y el módulo de pérdida (G''), conjuntamente con el valor absoluto de la viscosidad compleja (\eta*) en función de la frecuencia (\omega), o del valor absoluto del módulo complejo (G*), se obtienen de las mediciones reológicas.

\eta* = \sqrt{(G{'}^{2} + G{''}^{2})'}/\omega

G* = \sqrt{(G{'}^{2} + G{''}^{2})'}

Según la regla de Cox - Merz, la función de viscosidad compleja, \eta*(\omega) es la misma que la función de viscosidad convencional (viscosidad en función del régimen de cizallamiento), si la frecuencia se expresa en rad/s. Si esta ecuación empírica es válida, el valor absoluto del módulo complejo corresponde al esfuerzo de cizallamiento en las mediciones convencionales de viscosidad (esto es, en estado estacionario). Esto quiere decir que la función \eta*(G*) es la misma que la viscosidad en función del esfuerzo de cizallamiento.

En el presente método la viscosidad a un bajo cizallamiento, \eta* a G* bajo (que sirve como aproximación a la denominada viscosidad cero), es usada como una medida del peso molecular medio.

Según la presente invención, \eta_{2,7 kPa} (viscosidad a esfuerzo de cizallamiento 2,7 kPa) debe estar entre 260-450 kPa.s.

Por otro lado, la dilución por cizallamiento, esto es, la disminución de la viscosidad con G*, se vuelve más pronunciada mientras más ancha sea la distribución de pesos moleculares. Esta propiedad puede ser aproximada definiendo un denominado índice de dilución por cizallamiento, SHI (por las siglas de su expresión inglesa, Shear Thinning Index), como una relación de las viscosidades a dos esfuerzos de cizallamiento diferentes. En la presente invención, los esfuerzos de cizallamiento (o G*) a 2,7 kPa y 210 kPa se usan para calcular SHI_{2,7/210}, como una medida de la anchura de la distribución de pesos moleculares.

SHI_{2.7/210} = \eta*_{2.7}/\eta*_{210}

en la que:

\eta*_{2,7} es la viscosidad compleja a G* = 9,7 kPa y

\eta*_{210} es la viscosidad compleja a G* = 210 kPa.

Según la presente invención. SHI_{2,7/210} debe estar entre 50-150.

El módulo de almacenamiento, G', también se puede usar como una medida de la distribución de pesos moleculares. Como se mencionó anteriormente, la función de módulo de almacenamiento, G'(\omega) y la función de módulo de pérdida G''(\omega), se obtienen como funciones primarias a partir de las mediciones dinámicas. El valor del módulo de almacenamiento a un valor específico de módulo de pérdida aumenta con la anchura de la distribución de pesos moleculares. Sin embargo, esta cantidad es altamente dependiente de la forma de la distribución de pesos moleculares del polímero. Especialmente es una medida del extremo alto de pesos moleculares de la distribución de pesos moleculares. De acuerdo para la presente invención, el material debe tener un G'_{5kPa} (G' a G'' = 5 kPa) \geq 3000 Pa.

Las mediciones reológicas se realizaron usando reómetros dinámicos Bohlin CS Melt Rheometer, como el Rheometrics RDA II. Las mediciones se efectuaron a 190ºC en atmósfera de nitrógeno usando una instalación fija para ensayos de placa & placa de 25 mm de diámetro. La amplitud de deformación se eligió con el propósito de que se obtuviera un intervalo lineal de trabajo. De las mediciones se obtuvieron el módulo de almacenamiento (G') y el módulo de pérdida (G''), conjuntamente con el valor absoluto de la viscosidad compleja (\eta*) en función de la frecuencia (\omega) o el valor absoluto de módulo complejo (G*).

Se ha encontrado que cuando se ha preparado el polímero para tener las características antes mencionadas, el material resultante tiene una baja tendencia al corrimiento. También tiene una buena capacidad de extrusión y buenas propiedades mecánicas. Todas las mediciones reológicas (excepto la determinación de G', que se realizó usando el reómetro, Rheornetrics RDA II Dynamic Rheometer) se han hecho usando un reómetro Bohlin CS Melt Rheometer y se realizaron en atmósfera de nitrógeno a 190ºC.

El índice de fluidez en estado fundido (MFR, por las siglas de su expresión inglesa Melt Flow Rate) que es equivalente al término "índice de fusión," usado anteriormente, es otra importante propiedad del polietileno multimodal para tubos según la presente invención. El MFR se determina según la norma ISO 1133 y se expresa en g/10 minutos. El MFR es una indicación de la fluidez, y por tanto de la facilidad para el procesado del polímero. Cuanto más alto sea el índice de fluidez en estado fundido, menor será la viscosidad del polímero. El MFR se determina a cargas diferentes, como 2,1 kg (MFR_{2,1}, norma ISO 1133, condición D) o 5 kg (MFR_{5}, norma ISO1133, condición T). En la presente invención, el polietileno multimodal debe tener un MFR_{5} de 0,1 - 1,0 g/10 minutos, preferentemente de 0,15 - 0,8 g/10 minutos.

Otro aspecto característico de le presente invención es la densidad del polietileno multimodal. Para razones de resistencia, la densidad se encuentra en el intervalo de densidad media a alta, más particularmente en el intervalo entre 0,930 - 0,965 g/cm^{3}. Preferentemente las densidades inferiores entre 0,937 - 0,942 g/cm^{3} se usan para tubos a presión de diámetros inferiores, MD, mientras que las densidades superiores de 0,943 - 0,955 g/cm^{3} se usan para tubos a presión de mayor diámetro, HD. Los tubos a presión de polietileno multimodal de media densidad son algo más flexibles que los tubos a presión de polietileno multimodal de alta densidad y, por tanto, se pueden enrollar más fácilmente. Por otro lado, es posible obtener tubos a presión de un régimen más alto de esfuerzos por diseño con polietileno multimodal de alta densidad, que con polietileno multimodal de media densidad.

Se debe advertir que la composición de polímero multimodal de la presente invención se caracteriza, no por una cualquiera, sola, de las características definidas anteriormente, sino por la combinación de todas las características definidas en la reivindicación 1. Por esta única combinación de características es posible obtener tubos para presión de superiores prestaciones, en particular respecto al corrimiento, procesabilidad, resistencia a la propagación rápida de grietas (RCP), régimen de esfuerzos por diseño, resistencia al impacto, y resistencia al avance lento de grietas.

La procesabilidad de un tubo (o más bien de su polímero) se puede determinar en términos del numero de revoluciones del husillo por minuto (rpm) de un extrusor para una predeterminada producción de tubos en kg/h, pero aquí también es importante el aspecto superficial del tubo.

La resistencia a la propagación rápida de grietas (RCP) de un tubo se puede determinar según un método denominado el ensayo S4 (por las siglas de su expresión inglesa, Small Scale Steady State, "estado estacionario a pequeña escala"), que se ha desarrollado en el Imperial College, Londres, y que se describe en la norma ISO 13477:1997 (E). Según ensayo RCP-S4, se evalúa un tubo que tenga una longitud axial no inferior a 7 diámetros del tubo. El diámetro exterior del tubo es aproximadamente 110 mm o mayor y su espesor de pared, aproximadamente 10 mm o mayor. Para la determinación de las propiedades de RCP de un tubo en relación con la presente invención, se han seleccionado un diámetro exterior y un espesor de pared de 110 mm y 10 mm, respectivamente. Mientras el exterior del tubo se encuentra a presión ambiental (presión atmosférica), el tubo se presuriza interiormente y la presión interna en el tubo se mantiene constante a una presión de 0,5 MPa de presión positiva. El tubo y el equipo que lo rodea se mantienen en un termostato a una temperatura predeterminada. Varios discos se han montado sobre un eje dentro del tubo para prevenir la descompresión durante los ensayos. Se dispara un proyectil de tipo cuchilla con formas bien definidas, hacia el tubo cerca de su extremo en la zona denominaría de iniciación a fin de iniciar una fractura axial que se extienda rápidamente. La zona de iniciación se suministra con un refuerzo para evitar una deformación innecesaria del tubo. El equipo de ensayo se ajusta de tal manera, que la iniciación del agrietamiento tenga lugar en el material involucrado, y se efectúan varios ensayos a temperaturas diferentes. La longitud de la fractura axial en la zona de medición, que tiene un cuerpo total de 4,5 diámetros, se mide para cada ensayo y se representa gráficamente respecto a la temperatura de ensayo establecida. Si la longitud de la grieta excede de 4 diámetros. se valora que la grieta se propaga. Si el tubo pasa el ensayo a una temperatura particular, la temperatura se disminuirá sucesivamente hasta que se alcance una temperatura, en la que el tubo ya no pase el ensayo y la propagación de grietas sobrepase 4 veces el diámetro del tubo. La temperatura crítica (T_{crit}), es decir, la temperatura de transición dúctil - quebradiza, tal como se mide según la norma ISO 13477.1997 (E), es la menor temperatura a la que el tubo pasa el ensayo. Cuanto menor sea la temperatura crítica, mejor será, ya que da como resultado una extensión de la aplicabilidad del tubo. Es deseable que la temperatura crítica sea alrededor de - 5ºC o inferior. Un tubo para presión hecho de la composición polimérica multimodal según la presente invención tiene preferentemente un valor RCP-S4 de - 1ºC (requisito mínimo para un tubo MD PE80) o inferior, más preferentemente - 4ºC (requisito mínimo para un tubo HD PE 80) o inferior, y I más preferentemente - 7ºC (requisito mínimo para un tubo HD PE100) o inferior.

El régimen de esfuerzos de diseño es la tensión circunferencial para la cual se diseña un tubo para soportar sin fallo durante 50 años, y se determina para diferentes temperaturas en relación con la resistencia mínima requerida (MRS, por las siglas de su expresión inglesa, Minimum Required Strength) según la norma ISO/TR 9080. Por lo tanto, MRS 8,0 significa que el tubo es un tubo que soporta una tensión circunferencial de magnitud 8,0 MPa durante 50 años a 20ºC, y de forma semejante MRS 10,0 quiere decir que el tubo soporta una tensión circunferencia) de magnitud 10 MPa durante 50 años a 20ºC. Un tubo para presión hecho de la composición polimérica multimodal según la presente invención tiene preferentemente un régimen de esfuerzos de diseño de al menos MRS 8,0, y la más preferente MRS 10,0.

La resistencia al impacto se determina como resistencia al impacto Charpy según la norma ISO 179. Un tubo para presión hecho de la composición polimérica multimodal según la presente invención tiene preferentemente una resistencia al impacto a 0ºC al menos de 10 kJ/m^{2}, más preferentemente al menos 14 kJ/m^{2}, y la más preferente al menos 15 kJ/m^{2}.

La resistencia a la propagación lenta de grietas se determina según la norma ISO 13479:1997, en términos del número de horas durante las que el tubo soporta una cierta presión, antes de su fallo a determinada temperatura. Un tubo para presión hecho de la composición polimérica multimodal según la presente invención tiene una propagación lenta de grietas preferentemente al menos de 1000 horas a 4,0 MPa/80ºC, y la más preferente al menos 500 horas a 4,6 MPa /80ºC.

El módulo de elasticidad se determina según la norma ISO 527-2 (con la muestra de ensayo 1B). Un tubo para presión hecho de la composición polimérica multimodal según la presente invención tiene preferentemente un módulo de elasticidad al menos de 800 MPa, más preferentemente al menos 950 MPa, y la más preferente al menos 1100 MPa.

Un tubo para presión hecho de la composición polimérica multimodal de la presente invención se prepara de manera convencional preferentemente por extrusión en un extrusor. Esto es una práctica bien conocida por los expertos en la técnica y por lo tanto no es necesario dar detalles adicionales en la presente solicitud respecto a esta cuestión.

Se conocía previamente la producción de polímeros olefínicos multimodales, en especial bimodales, como polietileno multimodal, en dos o más reactores conectados en serie. Como ejemplo de este estado anterior de la técnica, se podría mencionar el documento EP 517868, el cual se incorpora a la presente solicitud como referencia respecto a la producción de polímeros multimodales.

Según la presente invención, las etapas principales de polimerización se realizan preferentemente como una combinación: polimerización en suspensión/polimerización en fase gaseosa. La polimerización en suspensión se lleva a cabo preferentemente en un reactor denominado de bucle. En la presente invención no se prefiere realizar la polimerización en suspensión en un depósito de reacción con agitación, ya que un método así no es lo suficientemente flexible para la producción de la composición de la presente invención e implica problemas de solubilidad. Para producir la composición de la presente invención con propiedades superiores se requiere un método flexible. Por esta razón, se prefiere que la composición sea producida en dos etapas principales de polimerización en una combinación de reactor de bucle/reactor de fase gaseosa. De forma opcional y conveniente, las etapas principales de polimerización podrían ser precedidas por una prepolimerización, en cuyo caso se produciría hasta 20% en peso, preferentemente 1-10% en peso, más preferentemente 1-5% en peso de la cantidad total de polímeros. El prepolímero es preferentemente un homopolímero de etileno (HDPE). En la prepolimerización se carga todo el catalizador preferentemente a un reactor de bucle y la prepolimerización se lleva a cabo como una polimerización en suspensión. Tal prepolimerización conduce a que en los reactores subsiguientes se produzcan partículas menos finas, y a que al final se obtenga un producto más homogéneo. Generalmente, esta técnica da como resultado una mezcla multimodal de polímeros a través de una polimerización en varios reactores sucesivos de polimerización con ayuda de un catalizador Ziegler-Natta o de metaloceno. En el contexto de la presente invención no se prefieren catalizadores de cromo. En la producción, digamos; de un potietileno bimodal, que es el polímero preferente según la presente invención, se produce un primer polímero de etileno en un primer reactor bajo ciertas condiciones respecto a concentración de hidrógeno gaseoso, temperatura, presión, etcétera. Después de la polimerización en el primer reactor, el polímero que incluye el catalizador se separa de la mezcla de reacción y se transfiere a un segundo reactor, donde tiene lugar una polimerización adicional bajo otras condiciones Usualmente, en el primer reactor ce produce aun primer polímero con un alto índice de fluidez en estado fundido (con bajo peso molecular, LMW, por las siglas de su expresión inglesa, Low Molecular Weight) y sin adición de comonómero, mientras que en el segundo reactor se produce un segundo polímero con un bajo índice de fluidez en estado fundido (con alto peso molecular, HMW, por las siglas de su expresión inglesa, High Molecular Weight) y con adición de comonómero. En calidad de comonómero de la fracción HMW se pueden usar diversas alfa-olefinas con 4-8 átomos de carbono. pero el comonómero se selecciona preferentemente dentro del grupo que consta de 1-buteno, 1-hexeno. 4-metil-1-penteno, y 1-octeno. La cantidad de comonómero preferentemente es tal que comprende 0,1 - 2,0% en moles, más preferentemente 0,1 - 1,0% en moles del polietileno multimodal. El producto final resultante consiste en una mezcla íntima de polímeros de los dos reactores, las diferentes curvas de distribución de pesos moleculares de estos polímeros juntas forman una curva de distribución de pesos moleculares que tiene un máximo ancho o dos máximos, es decir, que el producto final es una mezcla bimodal de polímeros. Debido a que los polímeros multimodales, y especialmente bimodales de etileno, y su producción pertenecen al estado anterior de la técnica, en la presente solicitud no se efectúa ninguna descripción detallada sobre éstos, pero se hace referencia a la patente EP 517868 anteriormente mencionada.

Como se apuntó anteriormente, se prefiere que la composición multimodal de polietileno según la presente invención sea una mezcla bimodal de polímeros. También se prefiere que esta mezcla polimérica bimodal se haya producido por una polimerización como la anterior en condiciones diferentes de polimerización, en dos o más reactores de polimerización conectados en serie Debido a la flexibilidad respecto a las condiciones de reacción así obtenidas, lo más preferente es que la polimerización se lleve a cabo en un reactor de bucle/un reactor de fase gaseosa. Preferentemente, se escogen tales condiciones de polimerización en el método preferido de dos etapas de forma que se produzca en una etapa un polímero de peso molecular relativamente bajo que no tenga ningún contenido de comonómero, preferentemente en la primera etapa, debido a un alto contenido de agente de transferencia de cadena (hidrógeno gaseoso), mientras que un polímero con alto peso molecular, que tenga un contenido de comonómero, se produzca en otra etapa, preferentemente en la segunda etapa Sin embargo se puede invertir el orden de estas etapas.

En la realización preferida de polimerización en un reactor de bucle, seguida por un reactor de fase gaseosa, la temperatura de polimerización en el reactor de bucle es preferentemente 92-98ºC. más preferentemente sobre 95ºC, y la temperatura en el reactor de fase gaseosa es preferentemente 75-90ºC, la más preferente 82-87ºC.

A los reactores, según se requiera, se añade un agente de transferencia de cadena, preferentemente hidrógeno. y se añaden preferentemente 200-800 moles de H_{2}/kmol de etileno al reactor, cuando se produzca en este reactor la fracción LMW, y se añaden 0-50 moles de H_{2}/kmol de etileno al reactor de fase gaseosa, cuando este reactor esté produciendo la fracción HMW.

Como se indicó anteriormente, el catalizador para la polimerización del polietileno multimodal de la presente invención es preferentemente un catalizador del tipo Ziegler-Natta. Se prefieren particularmente los catalizadores con una actividad global alta tanto, como con un buen balance de actividad en todo un intervalo amplio de presiones parciales de hidrógeno. Además, el peso molecular del polímero producido por el catalizador es de gran importancia. Como ejemplo de un catalizador preferente se puede mencionar al catalizador descrito en la patente FI 980788 y su correspondiente solicitud PCT/FI99/00286. Se ha encontrado, sorprendentemente, que cuando se usa este catalizador en un proceso de múltiples etapas, es posible obtener el polímero que tiene las características descritas anteriormente. Este catalizador también tiene la ventaja de que el catalizador (procatalizador y cocatalizador) solamente tiene que y en efecto debe ser añadido al primer reactor de polimerizacion. A continuación se describirá con más detalle el catalizador preferido según FI 980788 y su correspondiente solicitud de PCT F199/00286.

La patente FI 980788 y su correspondiente solicitud PCT/Fl99/00286, describen un proceso para la producción de un procatalizador de alta actividad, caracterizado por las etapas de hacer reaccionar un soporte que comprende un compuesto haluro de magnesio que tiene la fórmula (1):

(1)MgX_{n} (OR) _{2-n}

en la que cada R, el mismo o diferente, es un alquilo C_{1}-C_{20} o un aralquilo C_{7}-C_{26}, cada X, el mismo o diferente, es un halógeno y n es un número entero 1 ó 2,

con un compuesto haluro de alquil-metal que tiene la fórmula:

a) según la solicitud PCT/FI99/00286

(2a)R_{n}M_{m}X_{(3m-n)}

en la que Me es B ó Al; siendo R el mismo o diferente, un alquilo C_{1}-C_{10}; siendo X el mismo o diferente, un halógeno, n es un número entero de 1 a 5 y m es un número entero de 1 ó 2,

o preferentemente,

b) según FI 980788

(2b)(R^{1}{}_{n}{}^{1}MeX^{1}{}_{3-n}{}^{1}) m^{1}

en la que Me es B ó Al, cada R^{1}, el mismo o diferente, es un alquilo C_{1}-C_{10}, cada X^{1}, el mismo o diferente, es un halógeno, n^{1} es un número entero 1 ó 2 y m^{1} es un número entero 1 ó 2

una composición de magnesio, que contiene magnesio unido a un hidrocarbilo y magnesio unido a un óxido de hidrocarbilo, teniendo dicha composición de magnesio la fórmula empírica (3):

(3)R^{2}{}_{n}{}^{2} (OR^{3})_{2-n}{}^{2}Mg

en la que cada R^{2}, el mismo o diferente, es un alquilo C_{1}-C_{20}, cada R^{3}, el mismo o diferente, es alquilo C_{1}-C_{20}, o un alquilo C_{1}-C_{20} que tiene un heteroelemento y n^{2} es entre 0,01 y 1,99 y

un compuesto haluro de titanio que tiene la fórmula (4)

(4)(OR^{4}){}_{n}{}^{3}TiX^{2}{}_{4-n}{}^{3}

en la que cada R^{4}, el mismo o diferente, es un alquilo C_{1}-C_{20}, cada X^{2}, el mismo o diferente, es un halógeno, n^{3} es 0 o un número entero 1-3, y Ti es titanio tetravalente.

Por "composición de magnesio" citada anteriormente se quiere decir una mezcla o un compuesto. Tómese nota de que la fórmula (3) es una fórmula empírica y expresa las cantidades molares de alquilo R^{2} y de alcoxi OR^{3}, con respecto a la cantidad de magnesio Mg, la cual se ha definido como 1, y que difiere de las fórmulas (1), (2a), (2b) y (4), las cuales son fórmulas esencialmente estructurales y expresan la estructura molecular de los reactivos (1), (2a), (2b) y (4).

Preferentemente, el proceso comprende las etapas subsiguientes de:

a) proporcionar dicho soporte que comprende Un compuesto haluro de magnesio que tiene la fórmula (1).

b) poner en contacto dicho soporte, que comprende un compuesto haluro de magnesio y tiene la fórmula (1), con dicho compuesto haluro de alquil-metal, que tiene la fórmula (2a) ó (2b), para dar un primer producto,

c) poner en contacto dicho primer producto con dicha composición de magnesio; que contiene magnesio unido a un hidrocarbilo y magnesio unido a un óxido de hidrocarbilo y que tiene la fórmula empírica (3), para dar un segundo producto, y

d) poner en contacto dicho segundo producto con dicho compuesto haluro de titanio que tiene la fórmula (4).

El soporte usado en el proceso está preferentemente en forma de partículas, el tamaño de las cuales es aproximadamente desde 1 \mum hasta aproximadamente 1000 \mum, preferentemente aproximadamente 10 \mum hasta aproximadamente 100 \mum. El material de soporte debe tener una distribución de tamaños de partículas adecuada, una alta porosidad y una superficie específica grande. Se consigue un buen resultado si el material de soporte tiene una superficie específica entre 100 y 500 m^{2}/g del soporte y un volumen de poros de 1-3 ml/g del soporte.

Los componentes del catalizador mencionados anteriormente, (2a) a (4), se hacen reaccionar con un soporte de catalizador adecuado. Si los componentes del catalizador, (2a) a (4), estuvieran en forma de una solución de baja viscosidad, se puede lograr una buena morfología del catalizador, y con ello una buena morfología del polímero.

Es ventajoso si en el compuesto haluro de magnesio que tiene la fórmula (1), R es un alcoxi C_{1}-C_{20} o un aralcoxi C_{7}-C_{26}. Sin embargo, es preferible, si dicho compuesto (1) es un dihaluro de magnesio, más preferentemente MgCl_{2}, por ejemplo, el soporte podría comprender MgCl_{2} sólido, sea solo, como un polvo, o como una mezcla de polvos con otros polvos inorgánicos.

Según otra realización, el soporte, que comprende un compuesto haluro de magnesio y tiene la fórmula (1), comprende un óxido inorgánico. Algunos óxidos son adecuados, pero se prefieren óxido de silicio, aluminio, titanio, cromo y circonio, o sus mezclas. El óxido inorgánico más preferido es sílice, alúmina, sílice-alúmina, magnesia y sus mezclas, por encima de todos el más preferente es sílice. El óxido inorgánico se puede también pretratar químicamente, por ejemplo por sililación o por tratamiento con compuestos de alquil-aluminio.

Es bueno secar el óxido inorgánico antes de impregnarlo con otros componentes del catalizador. Un buen resultado se consigue si el óxido se trata con calentamiento a 100ºC hasta 900ºC durante tiempo suficiente, y así los grupos hidroxilo de la superficie, en el caso de sílice, se reducen a por debajo de 2 mmoles/g de SiO_{2}.

Como se indicó anteriormente el soporte puede ser una mezcla de dicho compuesto haluro de magnesio (1) y otro polvo sólido, que sea preferentemente un óxido inorgánico. Según otro aspecto, el soporte comprende partículas que tienen un núcleo que comprende dicho óxido inorgánico y una envolvente que comprende dicho compuesto haluro de magnesio que tiene la fórmula (1). Entonces, el soporte, que comprende un compuesto haluro de magnesio que tiene la fórmula (1), y un óxido inorgánico se pueden preparar convenientemente tratando partículas del óxido inorgánico con una solución de haluro de magnesio, y eliminando el disolvente por evaporación.

Cuando se usa un soporte que contiene ambos, dicho compuesto haluro de magnesio (1) y otro componente, la cantidad del compuesto haluro de magnesio (1) es tal que dicho soporte contiene de 1 a 20% en peso, preferentemente de 2 a 6% en peso, de magnesio, Mg.

El proceso comprende además un compuesto haluro de alquil-metal de fórmula:

a) según solicitud - PCT/FI99/00286

(2a)R_{n}M_{m}X_{(3m-n)}

en la que Me es B ó Al, siendo R el mismo o diferente, un alquilo C_{1}-C_{10}, siendo X el mismo o diferente, un halógeno, n es un número entero de 1 a 5 y m es un número entero de 1 ó 2,

o preferentemente,

b) según FI 980788

(2b)(R^{1}{}_{n}{}^{1}MeX^{1}{}_{3-n}{}^{1})_{m}{}^{1}

en la que Me es B ó Al, cada R^{1}, el mismo o diferente, es un alquilo C_{1}-C_{10}, cada X^{1}, el mismo o diferente, es un halógeno, n^{1} es un número entero 1 ó 2 y m^{1} es un número entero 1 ó 2. En la fórmulas (2a) y (2b), Me es preferentemente Al. Cada R ó R^{1}, los mismos o diferentes, es preferentemente un alquilo C_{1}-C_{6}, e independientemente, el halógeno preferente X o X^{1}, los mismos o diferentes, es cloro n ó n^{1} es preferentemente 1 y m^{1} es preferentemente el número entero 1 ó 2. Más preferiblemente, el compuesto haluro de alquil-metal, que tiene las fórmulas (2a) y (2b), es un dicloruro de alquil-aluminio, por ejemplo dicloruro de etil-aluminio (EADC, por las siglas de su expresión inglesa, Ethyl Aluminium Dichloride).

El compuesto haluro de alquil-metal se deposita preferentemente sobre el material de soporte. Se logra una deposición uniforme, si la viscosidad del agente a la temperatura empleada, o de su solución, es inferior a 10 mPa.s. Para lograr esta baja viscosidad el agente haluro de alquil-metal puede ser diluido con un hidrocarburo no polar. Sin embargo, la mejor deposición se logra si el volumen total de solución depositada de haluro de alquil-metal no excede el volumen de poros del soporte, o si se evapora el exceso de hidrocarburo diluyente después de la deposición del haluro de alquil-metal Una buena elección es usar una solución de 5-25% de dicloruro de etil-aluminio en hidrocarburos. El tiempo y técnicas de adición de las sustancias químicas se ajustan para impartir preferentemente una distribución uniforme de las sustancias sobre el material del soporte.

En el orden preferido de etapas de reacción, mencionado anteriormente etapas a) hasta d), la etapa b) se puede llevar a cabo convenientemente de forma que el haluro de alquil-metal (2a) ó (2b) se use no diluido para tratar el soporte, que comprende un compuesto haluro de magnesio que tiene la fórmula (1). Alternativamente, el soporte se pone en contacto con una solución del compuesto haluro de alquil-metal, que tiene la fórmula (2a) ó (2b), en un disolvente esencialmente no polar, preferentemente un disolvente hidrocarbonado no polar, más preferentemente un hidrocarburo C_{4}-C_{10}. La concentración del compuesto haluro alquil-metal, que tiene las fórmulas (2a) ó (2b), en dicho disolvente no polar generalmente es 1-80% en peso, preferentemente 5-40% en peso. más preferentemente 10-30% en peso. Convenientemente, el soporte se pone en contacto con una solución de dicho compuesto haluro de alquil-metal (2a, 2b) en una relación moles del compuesto haluro de alquil-metal (2a, 2b) a gramos del soporte entre aproximadamente 0,01 mmoles/g y unos 100 mmoles/g, preferentemente aproximadamente 0,5 mmoles/g y unos 2,0 mmoles/g. La cantidad de reactantes también se puede expresar como relación molar, la cual es conveniente, si la relación molar de dicho compuesto haluro de alquil-metal (2a, 2b) a dicho compuesto haluro de magnesio (1) del soporte está entre aproximadamente 0,01 moles/mol a aproximadamente 100, preferentemente aproximadamente 0,1 moles/mol a aproximadamente 10, más preferentemente aproximadamente desde n 2 a aproximadamente 3,0.

En la etapa b), la temperatura de dicho contacto es por ejemplo 5-80ºC, preferentemente 10-50ºC, la más preferentemente 20-40ºC. La duración de dicho contacto es 0,1-3 h, preferentemente 0,5-1,5 h.

En el proceso, la composición de magnesio, que contiene magnesio unido a un hidrocarbilo y magnesio unido a un óxido de hidrocarbilo, que tiene la fórmula empírica (3), en la que cada R^{2}, el mismo o diferente, es preferentemente un alquilo C_{2}-C_{10}, más preferentemente un alquilo C_{2}-C_{8}. Cada R^{3}, el mismo o diferente. Es preferentemente un alquilo C_{3}-C_{20}, más preferentemente un alquilo ramificado C_{4}-C_{10}, más preferente 2-etil-1-hexilo ó 2-propil-1-pentilo

La composición de magnesio, que contiene magnesio unido con un hidrocarbilo y magnesio unido a un óxido de hidrocarbilo, que tiene la fórmula empírica (3), también se puede expresar por su preparación. Según una realización, es un producto resultante de la puesta en contacto de un dialquil-magnesio, que tiene la fórmula (5)

(5)R^{2}{}_{2}Mg

en la que cada R^{2} el mismo o diferente, es como se le definió anteriormente, y un alcohol. Preferentemente, el dialquil-magnesio que tiene la fórmula (5) es dibutil-magnesio, butil-etil-magnesio o butil-octil-magnesio.

La composición de magnesio se puede también definir porque fa composición de magnesio, que contiene magnesio unido a un hidrocarbilo y magnesio unido a un óxido de hidrocarbilo, que tiene la fórmula empírica (3), es un producto resultante de la puesta en contacto de un dialquil-magnesio y un alcohol que tiene la fórmula (6):

(6)R^{3}OH

en la que cada R^{3}, el mismo o diferente, es como se le definió anteriormente. Preferentemente, el alcohol que tiene la fórmula (6) es un 2-alquil-alcanol, preferentemente 2-etil-hexanol o 2-propil-pentanol. Se encontró que tales alcoholes ramificados dieron mejores resultados que los alcoholes lineales.

Preferentemente, la composición de magnesio, que contiene magnesio unido a un hidrocarbilo y magnesio unido a un óxido de hidrocarbilo, que tiene la fórmula empírica (3), es un producto resultante de la puesta en contacto un dialquil-magnesio y un alcohol en una relación molar alcohol al dialquil-magnesio de 0,01-100 moles/mol, preferentemente 1,0-5,0 moles/mol, más preferentemente 1,7-2,0 moles/mol, la más preferente 1,8-1,98 moles/mol. El dialquil-magnesio y el alcohol se ponen convenientemente en contacto, añadiendo el alcohol a una solución de dicho dialquil-magnesio en un disolvente orgánico, por ejemplo un hidrocarburo C_{4}-C_{10}. Entonces la concentración de la solución es preferentemente entre 1 y 50% en peso, la más preferente entre 10 y 30% en peso. La temperatura de contacto entre el dialquil-magnesio y el alcohol es preferentemente 10-50ºC, preferentemente desde aproximadamente 20ºC hasta aproximadamente 35ºC.

En la etapa c) del orden preferente mencionado anteriormente a) \rightarrow d) del proceso, el producto resultante del contacto del soporte con el compuesto haluro de alquil-metal (2) (= dicho primer producto) se pone en contacto con dicha composición de magnesio, que contiene magnesio unido a un hidrocarbilo y magnesio unido a un óxido de hidrocarbilo y que tiene la fórmula empírica (3).

Preferentemente, dicho primer producto se pone en contacto con dicha composición de magnesio (3) en una relación moles de magnesio/g del soporte entre 0,001-1000 mmoles/g, preferentemente 0,01-100 mmoles/g, más preferentemente 0,1-10 mmoles/g (g del soporte, en el caso de dicho primer producto de reacción, representa el soporte que fue usado como material de partida para el primer producto de reacción).

Una buena deposición de dicha composición de magnesio como una solución se logra si el volumen de la solución de la composición de magnesio (3) es aproximadamente dos veces el volumen de poros del material de soporte. Esto se logra si la concentración de la composición en un disolvente hidrocarbonado está entre 5-60% respecto al hidrocarburo usado. Cuando se deposita la composición de magnesio sobre el material de soporte, la solución de hidrocarburo debe tener una viscosidad menor que 10 mPa.s a la temperatura empleada. La viscosidad de la solución del complejo de magnesio se puede ajustar por ejemplo por selección del grupo R^{4} en la fórmula (3), por selección de la concentración de la solución de hidrocarburo, por la selección de la relación entre el alquil-magnesio y el alcohol, o usando algún agente depresor de la viscosidad. El compuesto de titanio se puede añadir al material de soporte con o sin, un secado previo del catalizador para eliminar los hidrocarburos volátiles. Los hidrocarburos remanentes, si se desea, se pueden eliminar usando un vacío leve, temperatura elevada o por barrido con nitrógeno.

En el proceso, el compuesto de metal de transición es un compuesto haluro de titanio que tiene la fórmula (4). R^{4} es preferentemente un alquilo C_{2}-C_{8}, el más preferente un alquilo C_{2}-C_{6}. X^{2} es preferentemente cloro e, independientemente, n^{3} es preferentemente 0. Dicho compuesto haluro de titanio que tiene la fórmula (4) es convenientemente tetracloruro de titanio.

Según una realización, además de dicho compuesto de titanio que tiene la fórmula (4), se hace reaccionar un compuesto de titanio que tiene la fórmula (7):

(7)(R^{5}O)_{n}{}^{4}TiX^{3}{}_{4-n}{}^{4}

en la que cada R^{5}, el mismo o diferente, es un alquilo C_{1}-C_{20}, preferiblemente un alquilo C_{2}-C_{8}, el más preferentemente un alquilo C_{2}-C_{6}, cada X^{3}, el mismo o diferente, es un halógeno, preferentemente cloro, n^{4} es un número entero 1-4, y Ti es titanio tetravalente. El compuesto (7) de titanio siempre tiene al menos un grupo alcoxi, que ayuda a disolver el compuesto de titanio (4), que no necesariamente tiene alcóxido, en un disolvente orgánico antes del contacto. Naturalmente, cuantos más grupos alcóxidos tenga el compuesto (4), menor será la necesidad en el compuesto (7). Si se usa el compuesto (7), la combinación preferible es la de tetracloruro de titanio y un tetra-alcóxido C_{1}-C_{6} de titanio.

En la etapa d) de la secuencia preferida de etapas a) \rightarrow d), dicho segundo producto se pone convenientemente en contacto con el compuesto de titanio, que tiene la fórmula (4), en una relación moles de dicho compuesto de titanio/g de soporte de 0,01-10 mmoles/g, preferentemente 01-2 mmoles/g. Preferentemente, dicho segundo producto de reacción se pone en contacto con dicho compuesto (4) de titanio en una relación moles de dicho compuesto (4) de titanio,/moles totales de magnesio de 0,05-2 moles/mol, preferentemente 0,1-1,2 moles/mol, más preferente 0,2-0,7 moles/mol. La temperatura generalmente es 10-80ºC, preferentemente 30-60ºC, más preferente desde aproximadamente 40ºC hasta aproximadamente 50ºC, y el tiempo de contacto generalmente es 0,5-10 h, preferentemente 2-8 h, la más preferente desde aproximadamente 3,5 h hasta aproximadamente 6,5 h.

Anteriormente se ha descrito en detalle el proceso para la preparación de un componente de catalizador de alta actividad para la producción de polímeros olefínicos de diferente peso molecular y consistencia homogénea.

El componente de catalizador tiene alta actividad tanto, cuando produce polímero etilénico de bajo índice de fluidez de fusión y polímero de alto índice del fluidez en estado fundido. El polímero de alto peso molecular tiene alta viscosidad en estado fundido, es decir, bajo índice de fluidez en estado fundido, y el polímero de bajo peso molecular tiene baja viscosidad de fusión, es decir, alto índice de fluidez en estado fundido.

Simultáneamente o por separado, produce homopolímero y copolímero de etileno preferentemente con bajo contenido de gel. Lo más preferente produce homopolímero de etileno que tiene un índice de gel, expresado como la cantidad de puntos de gel /m^{2} en urna película preparada a partir del material, de 0. Esto quiere decir, que por los estándares usados. los componentes del catalizador pueden ser usados para producir polímeros de etileno totalmente homogéneos (sin geles) de bajo y alto peso molecular.

El compuesto haluro de alquil-metal de la fórmula (2), si se usa, puede actuar total o parcialmente como un cocatalizador. Sin embargo, es preferible añadir a la mezcla de polimerización un cocatalizador que tiene la fórmula (9):

(9)R^{6}{}_{n}{}^{5}AlX^{4}{}_{3-n}{}^{5}

en la que R^{6} es un alquilo C_{1}-C_{20} preferentemente un alquilo C_{1}-C_{10}, más preferente un alquilo C_{2}-C_{6} como etilo. X es halógeno, preferentemente cloro, n es 1 a 3, más preferentemente 2 ó 3, más preferente 3. Se puede usar el cocatalizador que tiene la fórmula (9), independientemente de si se usa o no el compuesto haluro de alquil-metal (2).

Aunque la presente invención ha sido descrita anteriormente en referencia a un polietileno multimodal específico, se debe comprender que este polietileno multimodal puede incluir diversos aditivos como cargas, etcétera, como se conoce y es usual en la técnica. Un aditivo especialmente importante es negro de carbono que se usa para colorear el tubo de negro. Debe advertirse que algunos aditivos pueden tener un efecto importante sobre las propiedades del polímero. Así, la densidad del compuesto negro de carbono es típica y significativamente mayor que la densidad del producto del reactor. Es más, el tubo hecho de un polietileno multimodal específico puede ser un tubo de una sola capa o formar parte de un tubo multicapas, que incluye capas adicionales de otros materiales del tubo.

Habiendo descrito así la presente invención, ésta será ahora ilustrada vía ejemplos no limitativos de realizaciones preferidas a fin de facilitar aún más la comprensión de la presente invención.

Ejemplos Ejemplo 1 Preparación del catalizador Preparación del complejo

Se añadieron lentamente 8.6 g (66,4 mmol) de etil-1-hexanol a 27,8 g (33,2 mmol) de una solución ni 19,9% en peso de butil-octil-magnesio. L a temperatura de reacción se mantuvo por debajo de 35ºC. Este complejo se usó en las preparaciones de catalizador. La relación molar de 2-etil-1-hexanol a butil-octil magnesio fue 2:1.

Preparación del catalizador

Se añadieron 3,7 g (1,0 mmoles/g del soporte) de dicloruro de etil-aluminio al 20% a 5,9 g del soporte sílice Sylopol 5510/MgCl_{2} y la mezcla se agitó durante una hora a 30ºC. Se añadieron 5,7 g del complejo (0,9 mmoles/g del soporte) preparado según "Preparación del complejo" y se agitó la mezcla durante 4 horas a 35-45ºC. Se añadieron 0,6 g de TiCl_{4} (0,55 mmoles/g del soporte) y se agitó la mezcla durante 4 horas a 35-45ºC. El catalizador se secó a 45-80ºC durante 3 horas. La composición del catalizador obtenido fue Al 1,8%, Mg 3.9% y Cl 18,5% en peso.

Ejemplo 2 Material A de la invención (polimerización en dos etapas con catalizador prepolimerizado)

A un reactor de bucle de 50 dm^{3} se añadieron 7,0 g/h de catalizador (preparado según el Ejemplo 1), 2 kg/h de etileno, 20 kg/h de propano y 1 g/h de hidrógeno. La temperatura de operación fue 80ºC y la presión de operación 65 bares.

La suspensión se retiró del reactor y trasvasó a un reactor de bucle de 500 dm^{3}. El reactor se operó a la temperatura de 95ºC y presión de 61 bares. La tasa de producción del polímero fue 35 kg/h y el MFR_{2} del polímero producido fue 280 g/10 min. No se alimentó ningún comonómero al reactor de bucle.

Del reactor de bucle el polímero se transfirió a un reactor de fase gaseosa (GPR, por las siglas de su expresión inglesa. Gas Phase Reactor) donde se continuó la polimerización. El reactor se hizo funcionar a 85ºC y presión de 20 bares. Se alimentaron etileno, hidrógeno y 1-buteno al reactor para obtener una condiciones tales, en las que la tasa de producción del polímero fuese 41 kg/h, el MFR_{5} del polímero producido fue 0,24 g/10 min y la densidad fue 0,951 kg/dm^{3}.

Luego se mezcló el polímero a razón de 5,7% en peso con un lote madre de negro de carbono. El MFR_{5} del material mezclado fue 0,17 g/10 minutos y la densidad fue 0,960 kg/dm^{3}.

Los datos de polimerización se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 3 Materiales B-D de la invención (polimerizacion adicional en dos etapas con catalizador prepolimerizado)

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 2, con excepción de que se usó 1- hexeno como comonómero* en el reactor de fase gaseosa. Los datos se muestran en la Tabla 1.

TABLA 1

1

Las propiedades de los materiales después de mezclados con el lote madre de negro de carbono (CB, por las siglas de su expresión inglesa, Carbon Black) se muestran en la Tabla 2.

TABLA 2

2

Es evidente de la Tabla 1 que las resinas A-D según la presente invención tienen todas fluidez por gravedad muy bajas, inferiores a 0,1 mm/10 minutos, y viscosidades muy altas a bajos esfuerzos de cizallamiento. 747 Pa (\eta _{747Pa}), de más de 650 kPa.s, es decir, que las resinas tienen buenas propiedades frente al corrimiento. Además, los tubos hechos de las resinas A-D tienen propiedades físicas excelentes, tales como resistencia a la propagación lenta de grietas, una T_{crit} baja para la propagación rápida de grietas y una buena resistencia al impacto a 0ºC.

Las propiedades de algunos materiales bimodales PE100 comerciales, E- G, se muestran en la Tabla 3

TABLA 3

3

Todos los materiales E-G muestran excelentes propiedades de resistencia, aunque tendencias inferiores al corrimiento.

Las propiedades de algunos materiales PE, monomodales, comerciales H-K, se muestran en la Tabla 4.

TABLA 4

4

Como es evidente a partir de los materiales comparativos no se ha encontrado factible combinar la alta resistencia, en términos de resistencia a largo plazo a la tensión circunferencial, T_{crit} baja en el ensayo RCP 4S y alta resistencia al impacto, con buenas propiedades frente al corrimiento. Todos los materiales bimodales PE100 comparativos muestran buenas propiedades de resistencia, pero tienen tendencias pronunciadas al corrimiento, mientras que los materiales monomodales H e I tienen baja tendencia al corrimiento, pero inferiores buenas propiedades de resistencia.

Claims (20)

1. Una composición polimérica multimodal para tubos, caracterizada porque es un polietileno multimodal, que se ha obtenido por polimerización con la ayuda de un catalizador Ziegler-Natta o de metaloceno en diferentes reactores sucesivos de polimerización y que tiene una densidad 0,930-0,965 g/cm^{3}, y una viscosidad a esfuerzo de cizallamiento de 747 Pa (\eta_{747} Pa) de al menos 650 kPa.s, comprendiendo dicho polietileno multimodal una fracción de homopolímero de etileno de bajo peso molecular (LMW) y una fracción de copolímero de etileno de alto peso molecular (HMW), teniendo dicha fracción HMW un límite de peso molecular inferior de 3500; y siendo la relación ponderal de la fracción LMMW respecto a la fracción HMW de (35-55):(65-45).

2. Una composición polimérica multimodal según la reivindicación 1, en la que el polietileno multimodal tiene una viscosidad a un esfuerzo de cizallamiento de 2,7 kPa (\eta_{2,7kPa}) de 260-450 kPa.s y un índice de dilución por cizallamiento (SHI), definido como la relación entre las viscosidades a esfuerzos de cizallamiento de 2,7 y 210 kPa respectivamente, de SHI_{2,7/210} = 50 - 150, y un módulo de almacenamiento (G') a un módulo de pérdida (G'') de 5 kPa, de G'_{5 kpa} \geq 3000 Pa.

3. Una composición polimérica multimodal según la reivindicación 1 ó 2, en la que el polímero multimodal es un polietileno bimodal producido por (co)polimerización al menos en dos etapas.

4. Una composición polimérica multimodal según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la que el copolímero de etileno de la fracción HMW es un copolímero de etileno y un comonómero seleccionado entre el grupo que consta de 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno.

5. Una composición polimérica multimodal según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en la que la cantidad de comonómero es 0,1-2,0% mol del polímero multimodal.

6. Una composición polimérica multimodal según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, la que tiene una relación ponderal de la fracción LMW respecto a la fracción HMW de (43-51):(57-49).

7. Una composición polimérica multimodal según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en la que el polímero multimodal tiene un MFR_{5} de 0,1-1,0 g/10 min.

8. Una composición polimérica multimodal según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en la que el polímero se obtiene por polimerización en suspensión en un reactor de bucle de una fracción de homopolímero de etileno LMW, seguida por polimerización en fase gaseosa de una fracción de copolímero de etileno HMW.

9. Una composición polimérica multimodal según la reivindicación 8, en la que la polimerización en suspensión va precedida por una etapa de prepolimerización.

10. Una composición polimérica multimodal según la reivindicación 9, en la que el polímero se obtiene por prepolimerización en un reactor de bucle, seguido por polimerización en suspensión en un reactor de bucle de una fracción de homopolímero de etileno LMW, y por polimerización en fase gaseosa de una fracción de copolímero de etileno HMW.

11. Una composición polimérica multimodal según una cualquiera de las reivindicaciones 8-10, en la que el procatalizador y cocatalizador de polimerización se añaden solamente al primer reactor de polimerización.

12. Una composición polimérica multimodal según la reivindicación 11, en la que el catalizador de polimerización es un catalizador del tipo Ziegler-Natta.

13. Un tubo caracterizado porque es un tubo a presión que comprende la composición polimérica multimodal según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, soportando dicho tubo una presión de magnitud 8,0 Mpa durante años a 20ºC (MRS 8,0).

14. Un tubo según la reivindicación 13, en que el tubo es un tubo para presión que soporta una presión de magnitud 10 MPa durante 50 años a 20ºC (MRS 10,0).

15. Un tubo según la reivindicación 13 ó 14, en que el tubo tiene un valor S4 de propagación rápida de grietas (RCP), determinado según la norma (SO 13477: 1997 (E), de -5ºC o inferior.

16. Un tubo según la reivindicación 15, en que el tubo tiene un valor S4 de propagación rápida de grietas (RCP), determinado según la norma ISO 13477: 1997 (E), de -7ºC o inferior.

17. Un tubo según una cualquiera de las reivindicaciones 13-16, en que el tubo tiene una resistencia al avance lento de grietas, determinada según la norma ISO 13479:1997, por lo menos de 500 horas a 4.6 MPa/80ºC.

18. Un proceso para producir una composición bimodal de polietileno según la reivindicación 1, proceso que comprende polimerizar secuencialmente por vía catalítica etileno en una etapa de prepolimerización, una etapa de reactor de bucle y una etapa de reactor de fase gaseosa, y en el cual:

a la etapa de prepolimerización se le carga todo el catalizador usado en el proceso, conjuntamente con el etileno, en la cual se lleva a cabo la polimerización en suspensión en un reactor de bucle para producir un homopolímero de etileno que constituya desde 1 hasta 5% en peso del producto final de polietileno bimodal;

la suspensión catalizador/polímero va desde dicha etapa de prepolimerización a dicha etapa de reactor de bucle, en el cual se realiza una posterior polimerización de la suspensión a una temperatura de 92 hasta 98ºC en presencia de hidrógeno y etileno en una relación molar H_{2}/etileno de 200 hasta 800 moles/kmol y

la suspensión de catalizador/polímero de dicha etapa de reactor de bucle sigue hasta dicha etapa de reactor de gas, en el cual se realiza la polimerización a una temperatura de 75 hasta 90ºC con adición de 1-hexeno como comonómero en presencia de hidrógeno y etileno en una relación molar H2/etileno no mayor que 50 moles/kmol,

siendo la relación ponderal de homopolímero de etileno a copolímero de etileno-1-hexeno en el producto bimodal final 43-51:57-49, conteniendo dicho producto 0,1 a 2,0% mol de dicho comonómero.

19. Un proceso según la reivindicación 18, en el que dicho catalizador de polimerización se prepara por un método que comprende:

poner en contacto un soporte, que comprenda sílice y un haluro de magnesio, con un haluro de aluminio de fórmula R_{n}AIX_{3-n} (en la que n es 1 ó 2, X es halógeno y R es alquilo C_{1}-C_{10});

combinar el producto de dicho contacto con una composición, que comprende magnesio unido a hidrocarbilo y a un óxido de hidrocarbilo y tiene la fórmula empírica R'_{n}Mg(OR')_{2-n} (en la que R' es alquilo C_{1}-C_{20} y n es desde 0,01 hasta 1,99); y

añadir un haluro de titanio tetravalente al producto de dicha combinación.

20. Un proceso según la reivindicación 18 o la reivindicación 19, en el que el producto de polietileno bimodal obtenido se mezcla con negro de carbono como carga o colorante, y se extruye en forma de tubo.