CN109705242B - 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109705242B CN109705242B CN201811351562.5A CN201811351562A CN109705242B CN 109705242 B CN109705242 B CN 109705242B CN 201811351562 A CN201811351562 A CN 201811351562A CN 109705242 B CN109705242 B CN 109705242B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carrier
- metallocene catalyst
- supported metallocene
- catalyst
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明属于茂金属催化剂技术领域，具体涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的负载型茂金属催化剂，包括复合载体和茂金属化合物，所述复合载体包括第一载体和第二载体；第一载体是经锑的氯化物、烷基铝改性的无机载体，第二载体是羧基化聚苯乙烯，其中无机载体为二氧化硅或硅胶；该负载型茂金属催化剂具有双活性中心催化体系，并且两种活性中心之间具有较强的协同作用，可以进一步提高负载型茂金属催化剂的稳定性，将其应用于乙烯的制备中可以获得双峰分布的聚乙烯；此外，该催化剂的制备方法步骤简单、易实现、操作难度小。
Description
技术领域
本发明属于茂金属催化剂技术领域，具体涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚烯烃树脂作为重要的合成材料之一，直接影响着国民经济的发展。目前，我国聚烯烃工业发展迅速，但产量和性能仍不能满足市场需求，尤其是高性能聚烯烃材料的需求增长迅速，因此，如何提高聚乙烯等通用高分子材料的性能一直是人们研究的热点。
双峰聚乙烯由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯组成，高分子量部分可以保证聚合物的物理力学强度，低分子量部分可以改善聚合物的加工性能，因此与普通聚乙烯产品相比，双峰聚乙烯不仅可以使产品具有优异的机械性能，而且大大改善了加工性能，受到了研究人员的广泛关注和重视。
双峰聚乙烯的发展主要集中在催化剂体系的研究中，关键在于开发新型多活性中心催化剂，利用不同活性中心具有不同的聚合行为，从而制备得到双峰聚乙烯。常见的催化剂体系有复合双金属催化剂体系、Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂、Ziegler-Natta/Ziegler-Natta复合催化剂、双茂金属复合催化剂、铬系/茂金属复合催化剂、茂金属/后过渡金属复合催化剂等，其中，茂金属催化剂具有许多突出的优点，如可以精确控制聚合工艺及聚合物分子结构、聚合产品密度可以从超低密度、极低密度到高密度等，这是传统Ziegler-Natta催化剂无法比拟的，因此，茂金属催化剂是双峰聚乙烯制备技术中研究的焦点之一。
现有技术中，中国专利文献CN 106589178A，公开了一种钒和茂金属双金属催化剂的制备方法，该方法需要经过高温焙烧获得氧化态的钒氧化物后在还原条件下进行反应，获得预还原的低氧化态的钒氧化物，然后再与茂金属组合物在无机载体上进行负载后得到钒/茂金属复合催化剂，将其应用于烯烃制备中，由于复合催化剂体系中各组分对聚合条件的敏感性不同，会导致复合催化剂活性低、制备得到的聚合物组成不理想等问题；除此之外，复合催化剂在制备过程中体系复杂、催化剂制备条件苛刻。因此，提供一种新型双活性中心的茂金属催化剂对制备双峰聚乙烯具有重要意义。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中，单一茂金属催化剂不能制备得到双峰聚乙烯等问题，从而提供一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用。
为此，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，包括复合载体和茂金属化合物，其中，所述复合载体包括第一载体和第二载体；
所述第一载体是经锑的氯化物和烷基铝共同改性的无机载体；
所述第二载体是羧基化聚苯乙烯；
所述无机载体为二氧化硅或硅胶。
所述第一载体和第二载体的质量比为(1-10)：1。
所述复合载体和茂金属化合物的质量比为(10-1000)：1。
在所述第一载体中，所述烷基铝占第一载体总质量的0.1％-50％；所述锑的氯化物占锑的氯化物和无机载体总质量的0.1％-32％。
所述锑的氯化物为三氯化锑或五氯化锑。
所述茂金属化合物的通式为：
[(η5-R3SiCp)MCl2(C3H4N2)] 式Ⅰ
式Ⅰ中，Cp为环戊二烯基；
所述R是C1～C20的烃基，C1～C20的烷氧基，C1～C20的硅烷基，C1～C20的芳烷氧基，羟基或卤素中的一种或几种；所述M为第ⅣB族或第ⅤB族的过渡金属。
本发明提供了一种上述负载型茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将所述第一载体，所述第二载体和所述茂金属化合物在第一溶剂、0～40℃中反应0.5～2h，得到负载型茂金属催化剂；其中，所述第一溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷中的至少一种。
所述第一载体的制备方法包括以下步骤：
无机载体与锑的氯化物在第二溶剂、50～100℃中反应0.5～3h得到氯化锑/无机载体，然后在第三溶剂、40～60℃中与烷基铝反应3～6h得到第一载体；
其中，所述第二溶剂为四氢呋喃、乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇、甲苯、苯、二甲苯、己烷中的至少一种；
所述第三溶剂为四氢呋喃、乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇、甲苯、苯、二甲苯、己烷中的至少一种。
所述无机载体的比表面积为200～490m2/g；孔体积为0.75～1.30cm3/g；平均粒径为50～75μm；
优选的，所述烷基铝的通式为：
AlR3，RnAlX3-n或R3Al2X2 式Ⅱ
式Ⅱ中，R为C1～C12的烃基；X选自卤代基，n为1～3的整数。
所述第二载体的制备方法包括以下步骤：
将苯乙烯，二乙烯基苯和含有羧基的乙烯类单体进行共聚得到第二载体；
其中，所述苯乙烯，二乙烯基苯和含有羧基的乙烯类单体的质量比为(14-18)：(1-2)：(1-4)。
所述第二载体为粒径为0.1-75μm的微球。
本发明提供了上述负载型茂金属催化剂或上述制备方法制备得到的负载型茂金属催化剂在制备聚乙烯中的应用。
所述应用包括，以所述的负载型茂金属催化剂作主催化剂，在助催化剂和有机溶剂存在下，催化乙烯单体反应，制备得到双峰聚乙烯。
所述负载型茂金属催化剂和助催化剂的质量比为1：(1-10)。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，包括复合载体和茂金属化合物，所述复合载体包括第一载体和第二载体；第一载体是经锑的氯化物、烷基铝改性的无机载体，第二载体是羧基化聚苯乙烯，其中无机载体为二氧化硅或硅胶；以第一载体和第二载体作为复合载体，茂金属催化剂的活性中心可以固定在两种载体上，具有双活性中心催化体系，并且两活性中心之间具有较强的协同效应，减少了双分子失活和β氢消去的几率，使催化剂的稳定性得到提高。第一载体在乙烯聚合时，能显著提高茂金属催化剂的催化聚合反应活性，在烯烃聚合时有助于调控聚合物的分子量及其分布；第二载体可以形成茂金属催化剂的第二活性中心，有助于与第一载体协同作用形成双峰聚乙烯，且聚合活性高。
2.本发明提供了一种负载型茂金属催化剂的制备方法，该方法具体是，第一载体、第二载体和茂金属化合物在0～40℃下反应0.5～2h，得到负载型茂金属催化剂。在制备第一载体的过程中，利用锑的氯化物和无机载体表面的羟基反应，通过氧原子将无机载体和烷基铝相连，对无机载体进行改性，在其表面形成隔离环境，在乙烯聚合中能够显著提高催化剂的催化聚合反应活性，同时保证在烯烃聚合时催化剂可以调控聚合物的分子量及其分布；第二载体通过苯乙烯、二乙烯基苯和含有羧基的乙烯类单体进行共聚制备得到，有助于使茂金属催化剂的活性分布均匀，同时提高催化剂的聚合活性；将负载型茂金属催化剂应用于烯烃聚合中，得到的聚乙烯的无机灰分含量低；此外，本发明提供的催化剂的制备方法步骤简单、易实现、操作难度小。
3.本发明提供的负载型茂金属催化剂在烯烃聚合中的应用，以负载型茂金属催化剂作为主催化剂，加入助催化剂和有机溶剂后，再加入乙烯单体，制备得到双峰聚乙烯。将本发明制备得到的茂金属催化剂应用于聚乙烯制备中，得到的双峰聚乙烯的拉伸强度和冲击强度较好；此外，在烯烃聚合中，以本发明制备得到的负载型茂金属催化剂作主催化剂，可以简化工艺流程、降低设备投资和能耗；且其与助催化剂的质量比为1：(1-10)，与现有技术中茂金属催化剂和助催化剂质量比1：(30-300)相比，可以减少助催化剂的用量，降低生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1example 1是实施例1中的茂金属催化剂制备得到的聚乙烯的分子量分布图；example 2是实施例2中的茂金属催化剂制备得到的聚乙烯的分子量分布图；example 3是实施例3中的茂金属催化剂制备得到的聚乙烯的分子量分布图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种负载型茂金属催化剂及其制备方法，具体为，
第一载体的制备：在氮气保护下，向反应器中加入0.65g三氯化锑和400ml四氢呋喃(THF)，开始搅拌，在反应器中加入13.77g硅胶(参数：比表面积为220m2/g，孔体积为0.75cm3/g，平均粒径为75μm)，升温至70℃后搅拌2h，随后升温至80℃蒸发除去溶剂，得到白色固体粉末；将白色固体粉末先在100℃下真空干燥2h，然后在300℃下真空干燥10h后得到氯化锑/二氧化硅载体；在氮气保护下，将4.66g氯化锑/二氧化硅载体加入到反应器中，加入70ml甲苯分散成悬浮液后，加入2.44g三乙基铝，升温至40℃，搅拌6h，然后用甲苯洗涤三次，再用己烷洗涤，真空条件下进行干燥，得到第一载体。
第二载体的制备：用10wt％NaOH洗去苯乙烯和二乙烯基苯中的阻聚剂，然后用去离子水洗涤3次后，用无水硫酸镁干燥、过滤，备用；甲基丙烯酸使用中性氧化铝色谱柱除去阻聚剂后备用；在氮气保护下，在反应器中加入100ml乙二醇单甲醚和20ml去离子水，加入200mg聚乙烯吡咯烷酮，常温下搅拌溶解后，向反应器中加入12.05g苯乙烯、0.67g二乙烯基苯和0.67g甲基丙烯酸，搅拌均匀后加入80mg偶氮二异丁腈，升温至70℃后反应8h，得到白色乳浊液，离心、用乙醇洗涤三次，真空干燥后得到粉末状第二载体。
负载型茂金属催化剂的制备：将3.5g第一载体和0.35g第二载体加入到反应器中，然后加入甲苯溶剂制成浆液，将溶解在20ml甲苯中的0.186g[(η5-Me3SiCp)HfCl2(C3H4N2)]溶液滴加到反应器中，在30℃下反应1h，随后用甲苯洗涤，真空干燥后得到负载型茂金属催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种负载型茂金属催化剂及其制备方法，具体为，
第一载体的制备：在氮气保护下，向反应器中加入0.48g五氯化锑和350ml THF，开始搅拌，在反应器中加入7.28g硅胶(参数：比表面积为380m2/g，孔体积为1.02cm3/g，平均粒径为58μm)，升温至65℃后搅拌3h，随后升温至80℃蒸发除去溶剂，得到白色固体粉末；将白色固体粉末先在100℃下真空干燥2h，然后在300℃下真空干燥10h后得到氯化锑/二氧化硅载体；在氮气保护下，将4.75g氯化锑/二氧化硅载体加入到反应器中，加入60ml甲苯分散成悬浮液后，加入1.57g三异丁基铝，升温至60℃，搅拌3h，然后用甲苯洗涤三次，再用己烷洗涤，真空条件下进行干燥，得到第一载体。
第二载体的制备：用10wt％NaOH洗去苯乙烯和二乙烯基苯中的阻聚剂，然后用去离子水洗涤3次后，用无水硫酸镁干燥、过滤，备用；甲基丙烯酸使用中性氧化铝色谱柱除去阻聚剂后备用；在氮气保护下，在反应器中加入120ml乙二醇单甲醚和30ml去离子水，加入200mg聚乙烯吡咯烷酮，常温下搅拌溶解后，向反应器中加入12.05g苯乙烯、1.72g二乙烯基苯和3.44g顺丁烯二酸，搅拌均匀后加入80mg偶氮二异丁腈，升温至70℃后反应8h，得到白色乳浊液，离心、用乙醇洗涤三次，真空干燥后得到粉末状第二载体。
负载型茂金属催化剂的制备：将3.5g第一载体和0.7g第二载体加入到反应器中，然后加入甲苯溶剂制成浆液，将溶解在20ml甲苯中的0.084g[(η5-[CH(CH3)2]3SiCp)CrCl2(C3H4N2)]溶液滴加到反应器中，在30℃下反应1h，随后用甲苯洗涤，真空干燥后得到负载型茂金属催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种负载型茂金属催化剂及其制备方法，具体为，
第一载体的制备：在氮气保护下，向反应器中加入2.49g五氯化锑和350ml THF，开始搅拌，在反应器中加入5.31g硅胶(参数：比表面积为490m2/g，孔体积为1.30cm3/g，平均粒径为50μm)，升温至80℃后搅拌0.5h，随后蒸发除去溶剂，得到白色固体粉末；将白色固体粉末先在100℃下真空干燥2h，然后在300℃下真空干燥10h后得到氯化锑/二氧化硅载体；在氮气保护下，将2.76g氯化锑/二氧化硅载体加入到反应器中，加入60ml甲苯分散成悬浮液后，加入2.76g一氯二乙基铝，升温至50℃，搅拌4h，然后用甲苯洗涤三次，再用己烷洗涤，真空条件下进行干燥，得到第一载体。
第二载体的制备：用10wt％NaOH洗去苯乙烯和二乙烯基苯中的阻聚剂，然后用去离子水洗涤3次后，用无水硫酸镁干燥、过滤，备用；甲基丙烯酸使用中性氧化铝色谱柱除去阻聚剂后备用；在氮气保护下，在反应器中加入100ml乙二醇单甲醚和20ml去离子水，加入200mg聚乙烯吡咯烷酮，常温下搅拌溶解后，向反应器中加入12.05g苯乙烯、1.05g二乙烯基苯和1.96g亚甲基丁二酸，搅拌均匀后加入80mg偶氮二异丁腈，升温至70℃后反应8h，得到白色乳浊液，离心、用乙醇洗涤三次，真空干燥后得到粉末状第二载体。
负载型茂金属催化剂的制备：将3.5g第一载体和3.5g第二载体加入到反应器中，然后加入甲苯溶剂制成浆液，将溶解在20ml甲苯中的0.007g[(η5-(CH3CH2CH2CH2)3SiCp)ZrCl2(C3H4N2)]溶液滴加到反应器中，在30℃下反应1h，随后用甲苯洗涤，真空干燥后得到负载型茂金属催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种负载型茂金属催化剂及其制备方法，具体为，
第一载体的制备：在氮气保护下，向反应器中加入0.7g五氯化锑和350ml THF，开始搅拌，在反应器中加入6.3g硅胶(参数：比表面积为270m2/g，孔体积为1.20cm3/g，平均粒径为66μm)，升温至70℃后搅拌0.5h，随后升温至80℃蒸发除去溶剂，得到白色固体粉末；将白色固体粉末先在100℃下真空干燥2h，然后在300℃下真空干燥10h后得到氯化锑/二氧化硅载体；在氮气保护下，将4.25g氯化锑/二氧化硅载体加入到反应器中，加入60ml甲苯分散成悬浮液后，加入0.85g三甲基铝，升温至50℃，搅拌4h，然后用甲苯洗涤三次，再用己烷洗涤，真空条件下进行干燥，得到第一载体。
第二载体的制备：用10wt％NaOH洗去苯乙烯和二乙烯基苯中的阻聚剂，然后用去离子水洗涤3次后，用无水硫酸镁干燥、过滤，备用；甲基丙烯酸使用中性氧化铝色谱柱除去阻聚剂后备用；在氮气保护下，在反应器中加入100ml乙二醇单甲醚和20ml去离子水，加入200mg聚乙烯吡咯烷酮，常温下搅拌溶解后，向反应器中加入12.05g苯乙烯、0.85g二乙烯基苯和1.27g丁烯酸，搅拌均匀后加入80mg偶氮二异丁腈，升温至70℃后反应8h，得到白色乳浊液，离心、用乙醇洗涤三次，真空干燥后得到粉末状第二载体。
负载型茂金属催化剂的制备：将3.2g第一载体和0.4g第二载体加入到反应器中，然后加入甲苯溶剂制成浆液，将溶解在20ml甲苯中的0.018g二氯二茂钛溶液滴加到反应器中，在30℃下反应1h，随后用甲苯洗涤，真空干燥后得到负载型茂金属催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种负载型茂金属催化剂及其制备方法，具体为，
第一载体的制备：在氮气保护下，向反应器中加入2.4g五氯化锑和350ml THF，开始搅拌，在反应器中加入7.2g硅胶(参数：比表面积为450m2/g，孔体积为0.9cm3/g，平均粒径为53μm)，升温至80℃后搅拌0.5h，随后蒸发除去溶剂，得到白色固体粉末；将白色固体粉末先在100℃下真空干燥2h，然后在300℃下真空干燥10h后得到氯化锑/二氧化硅载体；在氮气保护下，将2.84g氯化锑/二氧化硅载体加入到反应器中，加入60ml甲苯分散成悬浮液后，加入0.12g三乙基铝，升温至50℃，搅拌4h，然后用甲苯洗涤三次，再用己烷洗涤，真空条件下进行干燥，得到第一载体。
第二载体的制备：用10wt％NaOH洗去苯乙烯和二乙烯基苯中的阻聚剂，然后用去离子水洗涤3次后，用无水硫酸镁干燥、过滤，备用；甲基丙烯酸使用中性氧化铝色谱柱除去阻聚剂后备用；在氮气保护下，在反应器中加入100ml乙二醇单甲醚和20ml去离子水，加入200mg聚乙烯吡咯烷酮，常温下搅拌溶解后，向反应器中加入12.05g苯乙烯、1.45g二乙烯基苯和2.57g丙烯酸，搅拌均匀后加入80mg偶氮二异丁腈，升温至70℃后反应8h，得到白色乳浊液，离心、用乙醇洗涤三次，真空干燥后得到粉末状第二载体。
负载型茂金属催化剂的制备：将6.0g第一载体和2.0g第二载体加入到反应器中，然后加入甲苯溶剂制成浆液，将溶解在20ml甲苯中的0.016g[(η5-Me3SiCp)TiCl2(C3H4N2)]溶液滴加到反应器中，在30℃下反应1h，随后用甲苯洗涤，真空干燥后得到负载型茂金属催化剂。
对比例1
本对比例提供了一种双金属催化剂及其制备方法，具体为，
将40g孔体积为1.5-1.7cm3/g表面积为250-300m3/g的硅胶浸渍在由铬含量为1wt％的醋酸铬和钒含量为1wt％的偏钒酸铵组成的溶液中，连续搅拌4h后，在120℃油浴中干燥6h，得到催化剂负载物，然后将催化剂负载物转移至适应活化管内，在氮气气氛中于200℃下脱水2h，然后切换至高纯空气气氛，在600℃下活化4h，最后切换至氮气气氛，负载硅胶自然降温冷却至室温，得到催化剂母体；在氮气保护下将活化后的催化剂母体转移至手套箱中保存备用。取10g活化后的催化剂母体在氮气保护下转移至经过真空氮气处理过的催化剂反应瓶中，加入100ml经过脱氧脱水的正己烷，开启磁力搅拌，然后加入铝/钒摩尔比为10，浓度为1mol/L的有机金属助催化剂三异丁基铝和铝/铬摩尔比为10，浓度为1mol/L的有机金属助催化剂乙氧基二乙基铝，还原反应结束后，在80℃下干燥4h以去除溶剂，该干燥在氮气气氛下进行，最后得到经过预还原活化的双峰聚乙烯用双金属催化剂，在氮气保护下将催化剂转移至催化剂接收瓶中，保存在氮气操作箱中待用。
对比例2
本对比例提供了一种钒和茂金属双金属催化剂及其制备方法，具体为，
955硅胶作为无机载体，将0.11g偏钒酸铵溶解在60℃下36ml蒸馏水中(钒负载量为0.30wt％)，然后将20g硅胶浸渍在偏钒酸铵溶液中，在60℃下浸渍1h使活性组分均匀吸附在硅胶微孔中，整个过程属于物理吸附过程。在120℃下干燥20h后转移到流化床中进行焙烧，焙烧过程首先在氮气中200℃低温焙烧保温1h，然后高纯空气中600℃保温4h，然后在氮气下自然降温冷却。使用正己烷作为溶剂，加入乙氧基二乙基铝进行还原，Al/V摩尔比为12:1，还原30min，然后升温至70℃干燥4h，得到流动性较好的预还原的含有低氧化态钒氧化物的催化剂，将其悬浮在工业白油中制得重量含量为10％的浆液催化剂。
加入甲苯20ml，搅拌均匀，加入5mlMAO，然后加入Cp2ZrCl2甲苯溶液，Al/Zr摩尔比为120:1，搅拌4h后，洗涤干燥得到茂金属催化剂。
钒化合物催化剂和茂金属催化剂以V/Zr摩尔比为1:1的比例，将茂金属催化剂甲苯溶液滴加进入并混合均匀制得钒化合物/茂金属双中心催化剂。
试验例
本试验例提供了实施例1-5和对比例2制备得到的茂金属催化剂在聚乙烯制备中的应用，具体为：
采用淤浆聚合工艺在1L高压聚合釜内进行乙烯聚合实验，测试茂金属催化剂的性能情况，聚合实验如下：
实验前将反应釜及管道用真空/氮气置换至少3次，除去空气。在氮气保护下，加入500ml甲苯，随后将50mg茂金属催化剂储存于催化剂加料罐中，将2ml 10wt％甲基铝氧烷(助催化剂)的甲苯溶液储存于加料枪中。在不断搅拌下，加入上述甲基铝氧烷，随后使聚合釜内的温度升至40℃，搅拌10min；在惰性气体保护下，用150ml甲苯将负载型茂金属催化剂带入聚合釜，温度升高至80℃，通入聚合级乙烯单体，使釜内压力维持在1.0MPa，2h后停止反应，将聚合物烘干至恒重，称重，得到聚乙烯。其中，聚乙烯的性能测试结果见表1。
本试验例还提供了对比例1制备得到的复合双金属催化剂在聚乙烯制备中的应用，具体为，
首先将聚合釜在高温、真空状态下进行预处理，补充高纯氮气备用，称取0.4g催化剂在高纯氮气保护下加入聚合釜，抽真空后启动搅拌，夹套通热水将釜温升到92℃，缓慢加入乙烯气体至反应压力1.2MPa，开始聚合反应。聚合压力由质量流量计通过控制系统保持恒定，聚合温度由组合式水浴通过控制系统调节在线加热器和循环水泵控制；聚合开始计时后，恒温恒压反应1h，得到聚乙烯，其性能测试结果见表1。
表1实施例1-5和对比例1-2提供的茂金属催化剂制备得到的聚乙烯的性能测试结果
其中，检测方法为：(1)采用美国康塔仪器公司NOVA-2200E比表面孔隙仪测定二氧化硅比表面积、孔容及孔径；(2)采用Mastersizer 2000型激光粒度仪测定二氧化硅粒径及其分布；(3)采用GPC(Alliance GPCV2000)测试聚合物的分子量及分布；(4)催化剂的催化活性通过反应产物计算得到；其中，表1中，活性的表征含义为：2h内，在1g催化剂的作用下可以制备得到的聚乙烯的质量，单位为kg PE/g催化剂·2小时；(5)采用德国Zwick205型拉力机测定拉伸力学性能；(6)采用美国Atlas公司API型冲击仪测试材料的简支梁冲击强度。
图1中，example 1是实施例1中的茂金属催化剂制备得到的聚乙烯的分子量分布图；example 2是实施例2中的茂金属催化剂制备得到的聚乙烯的分子量分布图；example 3是实施例3中的茂金属催化剂制备得到的聚乙烯的分子量分布图，可知，将本发明制备得到的负载型茂金属催化剂应用于乙烯聚合中，可以获得双峰分布的聚乙烯；该负载型茂金属催化剂具有双活性中心。
从实施例1-5和对比例1-2的制备过程中可知，本发明制备得到的茂金属催化剂的体系和制备条件较为简单。从表1中的测试结果可知，本发明制备的茂金属催化剂的的反应活性较高，得到的双峰聚乙烯的拉伸强度和冲击强度较好。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (12)
1.一种用于制备双峰聚乙烯的负载型茂金属催化剂，其特征在于，包括复合载体和茂金属化合物，其中，所述复合载体包括第一载体和第二载体；
所述第一载体是经锑的氯化物和烷基铝共同改性的无机载体；
所述第二载体是羧基化聚苯乙烯；
其中，所述无机载体为二氧化硅或硅胶；
所述茂金属化合物的通式为：
[(η5-R3SiCp)MCl2(C3H4N2)]式Ⅰ
式Ⅰ中，Cp为环戊二烯基；
所述R是C1~C20的烃基，C1~C20的烷氧基，C1~C20的硅烷基，C1~C20的芳烷氧基，羟基或卤素中的一种或几种；
所述M为第ⅣB族或第ⅤB族的过渡金属。
2.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，所述第一载体和第二载体的质量比为（1-10）：1。
3.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，所述复合载体和茂金属化合物的质量比为（10-1000）：1。
4.根据权利要求3所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，在所述第一载体中，
所述烷基铝占第一载体总质量的0.1%-50%；
所述锑的氯化物占锑的氯化物和无机载体总质量的0.1%-32%。
5.根据权利要求4所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，所述锑的氯化物为三氯化锑或五氯化锑。
6.一种权利要求1-5任一项所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述第一载体，所述第二载体和所述茂金属化合物在0~40℃下反应0.5~2h，得到负载型茂金属催化剂。
7.根据权利要求6所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一载体的制备方法包括以下步骤：
无机载体与锑的氯化物在50~100℃下反应0.5~3h得到氯化锑/无机载体，然后在40~60℃下与烷基铝反应3~6h得到第一载体。
8.根据权利要求7所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机载体的比表面积为200~490m2/g；孔体积为0.75~1.30cm3/g；平均粒径为50~75μm；
所述烷基铝的通式为：
AlR3，RnAlX3-n或R3Al2X2 式Ⅱ
式Ⅱ中，R为C1~C12的烃基；X选自卤代基，n为1~3的整数。
9.根据权利要求6-8任一项所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二载体的制备方法包括以下步骤：
将苯乙烯，二乙烯基苯和含有羧基的乙烯类单体进行共聚得到第二载体；
其中，所述苯乙烯，二乙烯基苯和含有羧基的乙烯类单体的质量比为（14-18）：（1-2）：（1-4）。
10.根据权利要求9所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二载体为粒径为0.1-75μm的微球。
11.一种权利要求1-5任一项所述的负载型茂金属催化剂或权利要求6-9任一项制备方法制备得到的负载型茂金属催化剂在制备聚乙烯中的应用。
12.根据权利要求11所述的负载型茂金属催化剂在制备聚乙烯中的应用，其特征在于，所述应用包括，以所述的负载型茂金属催化剂作主催化剂，在助催化剂和有机溶剂存在下，催化乙烯单体反应，制备得到双峰聚乙烯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811351562.5A CN109705242B (zh) | 2018-11-13 | 2018-11-13 | 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811351562.5A CN109705242B (zh) | 2018-11-13 | 2018-11-13 | 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109705242A CN109705242A (zh) | 2019-05-03 |
| CN109705242B true CN109705242B (zh) | 2021-10-29 |
Family
ID=66254847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811351562.5A Active CN109705242B (zh) | 2018-11-13 | 2018-11-13 | 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109705242B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116693729A (zh) * | 2023-08-02 | 2023-09-05 | 研峰科技(北京)有限公司 | 茂金属催化剂环戊二烯三氯化钛的合成方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000022040A1 (en) * | 1998-10-14 | 2000-04-20 | Borealis Technology Oy | Polymer composition for pipes |
| CN1293208A (zh) * | 1999-10-19 | 2001-05-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 壳核复合载体茂金属催化剂及其制备方法 |
| CN104558260A (zh) * | 2013-10-29 | 2015-04-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于烯烃聚合催化剂载体的三元共聚物制备方法 |
| CN104558265A (zh) * | 2013-10-29 | 2015-04-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种茂金属催化剂体系及其制备方法 |
| CN107459592A (zh) * | 2016-06-06 | 2017-12-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性硅胶载体和负载化茂金属催化剂及制备方法和茂金属催化剂体系 |
| CN108727527A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-11-02 | 北京化工大学 | 负载型催化剂及负载方法与应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7022782B2 (en) * | 2000-12-26 | 2006-04-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Homogeneous type solid catalyst component or homogeneous type solid catalyst, process for production thereof and process for producing addition polymer with the same |
-
2018
- 2018-11-13 CN CN201811351562.5A patent/CN109705242B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000022040A1 (en) * | 1998-10-14 | 2000-04-20 | Borealis Technology Oy | Polymer composition for pipes |
| CN1293208A (zh) * | 1999-10-19 | 2001-05-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 壳核复合载体茂金属催化剂及其制备方法 |
| CN104558260A (zh) * | 2013-10-29 | 2015-04-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于烯烃聚合催化剂载体的三元共聚物制备方法 |
| CN104558265A (zh) * | 2013-10-29 | 2015-04-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种茂金属催化剂体系及其制备方法 |
| CN107459592A (zh) * | 2016-06-06 | 2017-12-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性硅胶载体和负载化茂金属催化剂及制备方法和茂金属催化剂体系 |
| CN108727527A (zh) * | 2018-06-08 | 2018-11-02 | 北京化工大学 | 负载型催化剂及负载方法与应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Toward the bimodality of polyethylene, initiated with a mixture of a Ziegler–Natta and a metallocenerMAO catalyst system;Francisco Lopez-Linares et al.;《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》;20001231;第159卷(第2期);第269-272页 * |
| 双峰分子量分布聚乙烯的研发进展;李红明 等;《高分子通报》;20120430(第4期);第4页倒数第5-7行，第5页第10-12行 * |
| 茂金属催化剂的负载化;齐美洲 等;《化学进展》;20140430;第26卷(第5期);第740页左栏3.载体的改性处理、右栏3.2烷基铝处理，第741页左栏4.4氯化物处理 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109705242A (zh) | 2019-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6107230A (en) | Compositions that can produce polymers | |
| JP5019710B2 (ja) | 幅広い分子量を有するポリエチレンの製造 | |
| US9725530B2 (en) | Supported metal oxide double active center polyethylene catalyst, process for preparing the same and use thereof | |
| CN105199021A (zh) | 钛氟改性的负载型铬钒双活性中心催化剂及其制备方法 | |
| CN1095475C (zh) | 一种适用于气相法乙烯聚合工艺的负载型催化剂及其制备方法 | |
| CN101434666A (zh) | 氯化镁/介孔分子筛双载体负载Ziegler-Natta聚乙烯催化剂、制法及应用 | |
| CN109705242B (zh) | 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| WO2014117307A1 (zh) | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 | |
| CN101880339A (zh) | 一种具有宽分子量分布的齐格勒－纳塔型聚乙烯催化剂及其制备方法 | |
| TW200528190A (en) | Ziegler-natta catalyst for polyolefins | |
| CN107540767B (zh) | 双峰聚乙烯用双金属催化剂的制备方法 | |
| CN101824104A (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法 | |
| CN105985462A (zh) | 粘土改性硅胶复合载体及其制备方法 | |
| WO2014204079A1 (ko) | 실리카 담체 및 그 제조방법과 이를 이용한 메탈로센 촉매 | |
| CN110734512B (zh) | 一种聚丙烯催化剂的制备方法 | |
| CN108610441B (zh) | 负载型烯烃聚合助催化剂及其制备方法 | |
| CN106589178B (zh) | 钒和茂金属双金属催化剂及其制备方法 | |
| CN111072817B (zh) | 一种茂金属聚乙烯树脂及其制备方法与应用 | |
| CN112646063B (zh) | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂及应用 | |
| CN115073627B (zh) | 多孔有机聚合物载体型茂金属催化剂体系及其制备方法与应用 | |
| CN115703849A (zh) | 负载型双中心催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115073628A (zh) | 多孔有机聚合物载体负载的茂金属催化剂体系及其制备方法与应用 | |
| CN117986423A (zh) | 一种氧化铝负载的聚α烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114316102A (zh) | 一种烷氧基镁载体、聚乙烯催化剂及其制备方法 | |
| JPS58138716A (ja) | １−オレフインの重合用触媒およびその重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |