CN116693729A - 茂金属催化剂环戊二烯三氯化钛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了茂金属催化剂环戊二烯三氯化钛的合成方法，涉及茂金属催化剂技术领域，具体包括以下步骤：将球型二氧化硅置于马弗炉中，从25℃‑800℃进行热处理脱去表面水和大部分表面羟基，从而使得制得的催化剂环戊二烯三氯化钛具有更高的催化活性。通过氧原子将无机载体和烷基铝相连，对无机载体进行改性，在其表面形成隔离环境，有助于使茂金属催化剂的活性分布均匀，同时提高催化剂的聚合活性；在之后的应用本环戊二烯三氯化钛作为主催化剂的过程中，得到的制备产物的无机灰分含量低；得到的制备产物的拉伸强度和冲击强度较好，从而提高了后续使用过程中制得的产品的耐用性，增加了使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及茂金属催化剂技术领域，尤其是涉及茂金属催化剂环戊二烯三氯化钛的合成方法。
背景技术
茂金属催化剂具有高活性和高共聚性能，制备的聚合物具有分子量分布窄的特点。均相茂金属催化剂体系在聚合反应过程中存在产品形态差及聚合过程中助催化剂烷基铝氧烷用量过高等问题。通过将均相催化剂负载于具有一定形状和强度的载体上，在聚合过程中，聚合物通过复制载体的形态，获得高流动性，高堆积密度的聚合物产品。不仅有利于聚合过程物料输送和包装，而且可以有效减少聚合反应过程中所需要的助催化剂用量，从而降低成本，减少聚合物中灰分含量，使得茂金属催化剂可应用于淤浆法和气相法聚烯烃生产装置。
如公开号为：CN116410224A的申请中公开了一种环戊二烯三氯化钛的合成工艺。该合成工艺：在惰性气体保护下，以四氯化钛和环戊二烯为原料，在有机溶剂和缚酸剂存在的条件下进行反应，其中，所述缚酸剂为三乙胺或三甲胺。本发明可一步合成环戊二烯三氯化钛，具有较高的收率，同时原料来源广，价格低廉，有利于降低生产成本，适合大量生产。
公开号为：CN115636887A的申请中公开了一种负载型茂金属催化剂及其制备方法。该制备方法包括：步骤S1，提供氯化镁-醇络合物，其中醇为C2H2n+1OH，1≤n≤10；步骤S2，在惰性气氛或氮气气氛下或真空状态下，使氯化镁-醇络合物与处理剂和四氢呋喃在20～75℃下反应，得到载体前体，处理剂为卤代烃；步骤S3，将茂金属配合物与载体前体混合加热处理，得到含负载型茂金属催化剂的产物体系；步骤S4，对产物体系中的负载型茂金属催化剂进行提纯处理，得到负载型茂金属催化剂。采用四氢呋喃和处理剂对载体进行处理，实现了将茂金属配合物以较高的分散度负载在载体上，上述制备方法过程容易控制、较为简单。
但是该类催化剂在和后续的使用过程中，制得的产品的机械强度不够高，从而使得制得的产品在使用时容易发生损坏。
发明内容
本发明的目的在于提供茂金属催化剂环戊二烯三氯化钛的合成方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明的技术方案是：茂金属催化剂环戊二烯三氯化钛的合成方法，金属催化剂环戊二烯三氯化钛的合成方法，具体包括以下步骤：
S1:先进行环戊二烯三氯化钛原料的制备，称取四氯化钛100-150重量份，环戊二烯100-130重量份；
S2:将步骤S1中称取的四氯化钛和环戊二烯在有机溶剂和缚酸剂存在的条件下进行反应，
S3:在惰性气体保护下，将四氯化钛溶于有机溶剂中，降温至5-10℃，依次滴加缚酸剂和环戊二烯，之后在20-30℃搅拌5-12h，得到环戊二烯三氯化钛反应液；
S4:进行载体的热活化和表面修饰，将球型二氧化硅置于马弗炉中，从25℃-800℃进行热处理脱去表面水和大部分表面羟基，冷却至室温后，取1克二氧化硅，加入甲苯10毫升，滴加2-5毫摩尔的二甲基二氯硅烷，在50℃-150℃下反应1-5小时；
S5:真空除去甲苯和过量的二氯硅烷，将固体分散在四氢呋喃中，于-50℃-30℃加入1.0毫摩尔环戊二烯基锂，反应1-5小时，-50℃-30℃继续加入1.0毫摩尔正丁基锂溶液反应1-5小时，然后加入1.0毫摩尔环戊二烯三氯化锆、环戊二烯三氯化钛或环戊二烯三氯化铪，反应1-3小时，用四氢呋喃洗涤4次，干燥除去溶剂得到二氯二茂锆、二氯二茂钛或二氯二茂铪修饰的二氧化硅载体；
S6:向步骤S5中制得的二氧化硅载体的内部加入增强载体A和增强载体B，充分混合之后，得到混合载体；
S7:在高纯氮气保护下，向步骤S3制得的环戊二烯三氯化钛反应液的内部加入步骤S6中制得的混合载体，在0～40℃下反应0.5～2h，得到负载型茂金属催化剂，室温下搅拌1-3小时，真空除去甲苯，用己烷洗涤，过滤，干燥得到载体化催化剂环戊二烯三氯化钛，之后即可结束整个制备流程。
优选的，所述步骤S2中，所述缚酸剂为三乙胺或三甲胺。
优选的，所述步骤S2中，所述有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、三氯甲烷、正己烷或乙醚。
优选的，所述步骤S2中，所述反应的温度为0-30℃，优选20-30℃；反应的时间为5-12h。
优选的，所述步骤S2中，析晶溶剂为正己烷、乙醚或石油醚。
优选的，所述步骤S6中，增强载体A的制备方法包括以下步骤：将无机载体与锑的氯化物在50～100℃下反应0.5～3h得到氯化锑/无机载体，然后在40～60℃下与烷基铝反应3～6h得到增强载体A。
优选的，所述步骤S6中，增强载体B的制备方法包括以下步骤：将苯乙烯，二乙烯基苯和含有羧基的乙烯类单体进行共聚得到增强载体B。
优选的，所述步骤S6中，所述增强载体B为粒径为10-30μm的微球，所述增强载体A为粒径为30-50μm的微球。
优选的，所述苯乙烯，二乙烯基苯和含有羧基的乙烯类单体的质量比为15：4：2。
优选的，所述环戊二烯三氯化钛催化剂用于乙烯、C3～C20的α-烯烃、环烯烃、二烯烃或它们任意两种或两种以上的混合物均聚或共聚；助催化剂为烷基铝、卤代烷基铝或烷基铝氧烷；铝与过渡金属化合物的中心原子摩尔比为100-2800；聚合温度为-78℃～200℃，压力为0.1～10Mpa。
本发明通过改进在此提供茂金属催化剂环戊二烯三氯化钛的合成方法，与现有技术相比，具有如下改进及优点：
1.本发明中，在制备催化剂环戊二烯三氯化钛的过程中，选择对载体进行载体的热活化和表面修饰，将球型二氧化硅置于马弗炉中，从25℃-800℃进行热处理脱去表面水和大部分表面羟基，从而使得制得的催化剂环戊二烯三氯化钛具有更高的催化活性。
2.本发明中，以环戊二烯三氯化钛作为主催化剂，加入助催化剂和有机溶剂后，利用锑的氯化物和无机载体表面的羟基反应，通过氧原子将无机载体和烷基铝相连，对无机载体进行改性，在其表面形成隔离环境，在乙烯聚合中能够显著提高催化剂的催化聚合反应活性，同时保证在烯烃聚合时催化剂可以调控聚合物的分子量及其分布；有助于使茂金属催化剂的活性分布均匀，同时提高催化剂的聚合活性；在之后的应用本环戊二烯三氯化钛作为主催化剂的过程中，得到的制备产物的无机灰分含量低；得到的制备产物的拉伸强度和冲击强度较好，从而提高了后续使用过程中制得的产品的耐用性，增加了使用寿命。
3.本发明中，以环戊二烯和四氯化钛为原料，在缚酸剂的作用下，可一步合成环戊二烯三氯化钛，具有较高的收率，同时原料来源广，价格低廉，有利于降低生产成本，为相关生产厂家带来了更多的经济效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的流程原理示意图；
图2为本发明使用催化剂制备得到的聚乙烯的性能测试结果柱状图。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一，茂金属催化剂环戊二烯三氯化钛的合成方法，具体包括以下步骤：
S1:先进行环戊二烯三氯化钛原料的制备，称取四氯化钛100重量份，环戊二烯100重量份；
S2:将步骤S1中称取的四氯化钛和环戊二烯在有机溶剂和缚酸剂存在的条件下进行反应，
S3:在惰性气体保护下，将四氯化钛溶于有机溶剂中，降温至5-10℃，依次滴加缚酸剂和环戊二烯，之后在20-30℃搅拌5-12h，得到环戊二烯三氯化钛反应液；
S4:进行载体的热活化和表面修饰，将球型二氧化硅置于马弗炉中，从25℃-800℃进行热处理脱去表面水和大部分表面羟基，冷却至室温后，取1克二氧化硅，加入甲苯10毫升，滴加2-5毫摩尔的二甲基二氯硅烷，在50℃-150℃下反应1-5小时；
S5:真空除去甲苯和过量的二氯硅烷，将固体分散在四氢呋喃中，于-50℃-30℃加入1.0毫摩尔环戊二烯基锂，反应1-5小时，-50℃-30℃继续加入1.0毫摩尔正丁基锂溶液反应1-5小时，然后加入1.0毫摩尔环戊二烯三氯化锆、环戊二烯三氯化钛或环戊二烯三氯化铪，反应1-3小时，用四氢呋喃洗涤4次，干燥除去溶剂得到二氯二茂锆、二氯二茂钛或二氯二茂铪修饰的二氧化硅载体；
S6:向步骤S5中制得的二氧化硅载体的内部加入增强载体A和增强载体B，充分混合之后，得到混合载体；
S7:在高纯氮气保护下，向步骤S3制得的环戊二烯三氯化钛反应液的内部加入步骤S6中制得的混合载体，在0～40℃下反应0.5～2h，得到负载型茂金属催化剂，室温下搅拌1-3小时，真空除去甲苯，用己烷洗涤，过滤，干燥得到载体化催化剂环戊二烯三氯化钛，之后即可结束整个制备流程。
实施例二，茂金属催化剂环戊二烯三氯化钛的合成方法，具体包括以下步骤：
S1:先进行环戊二烯三氯化钛原料的制备，称取四氯化钛150重量份，环戊二烯130重量份；
S2:将步骤S1中称取的四氯化钛和环戊二烯在有机溶剂和缚酸剂存在的条件下进行反应，
S3:在惰性气体保护下，将四氯化钛溶于有机溶剂中，降温至5-10℃，依次滴加缚酸剂和环戊二烯，之后在20-30℃搅拌5-12h，得到环戊二烯三氯化钛反应液；
S4:进行载体的热活化和表面修饰，将球型二氧化硅置于马弗炉中，从25℃-800℃进行热处理脱去表面水和大部分表面羟基，冷却至室温后，取1克二氧化硅，加入甲苯10毫升，滴加2-5毫摩尔的二甲基二氯硅烷，在50℃-150℃下反应1-5小时；
S5:真空除去甲苯和过量的二氯硅烷，将固体分散在四氢呋喃中，于-50℃-30℃加入1.0毫摩尔环戊二烯基锂，反应1-5小时，-50℃-30℃继续加入1.0毫摩尔正丁基锂溶液反应1-5小时，然后加入1.0毫摩尔环戊二烯三氯化锆、环戊二烯三氯化钛或环戊二烯三氯化铪，反应1-3小时，用四氢呋喃洗涤4次，干燥除去溶剂得到二氯二茂锆、二氯二茂钛或二氯二茂铪修饰的二氧化硅载体；
S6:向步骤S5中制得的二氧化硅载体的内部加入增强载体A和增强载体B，充分混合之后，得到混合载体；
S7:在高纯氮气保护下，向步骤S3制得的环戊二烯三氯化钛反应液的内部加入步骤S6中制得的混合载体，在0～40℃下反应0.5～2h，得到负载型茂金属催化剂，室温下搅拌1-3小时，真空除去甲苯，用己烷洗涤，过滤，干燥得到载体化催化剂环戊二烯三氯化钛，之后即可结束整个制备流程。
实施例三，茂金属催化剂环戊二烯三氯化钛的合成方法，具体包括以下步骤：
S1:先进行环戊二烯三氯化钛原料的制备，称取四氯化钛150重量份，环戊二烯130重量份；
S2:将步骤S1中称取的四氯化钛和环戊二烯在有机溶剂和缚酸剂存在的条件下进行反应，
S3:在惰性气体保护下，将四氯化钛溶于有机溶剂中，降温至5-10℃，依次滴加缚酸剂和环戊二烯，之后在20-30℃搅拌5-12h，得到环戊二烯三氯化钛反应液；
S4:进行载体的热活化和表面修饰，将球型二氧化硅置于马弗炉中，从25℃-800℃进行热处理脱去表面水和大部分表面羟基，冷却至室温后，取1克二氧化硅，加入甲苯10毫升，滴加2-5毫摩尔的二甲基二氯硅烷，在50℃-150℃下反应1-5小时；
S5:真空除去甲苯和过量的二氯硅烷，将固体分散在四氢呋喃中，于-50℃-30℃加入1.0毫摩尔环戊二烯基锂，反应1-5小时，-50℃-30℃继续加入1.0毫摩尔正丁基锂溶液反应1-5小时，然后加入1.0毫摩尔环戊二烯三氯化锆、环戊二烯三氯化钛或环戊二烯三氯化铪，反应1-3小时，用四氢呋喃洗涤4次，干燥除去溶剂得到二氯二茂锆、二氯二茂钛或二氯二茂铪修饰的二氧化硅载体；
S6:向步骤S5中制得的二氧化硅载体的内部加入增强载体A和增强载体B，充分混合之后，得到混合载体；
S7:在高纯氮气保护下，向步骤S3制得的环戊二烯三氯化钛反应液的内部加入步骤S6中制得的混合载体，在0～40℃下反应0.5～2h，得到负载型茂金属催化剂，室温下搅拌1-3小时，真空除去甲苯，用己烷洗涤，过滤，干燥得到载体化催化剂环戊二烯三氯化钛，之后即可结束整个制备流程。
对比例一：
茂金属催化剂环戊二烯三氯化钛的合成方法，具体包括以下步骤：
S1:先进行环戊二烯三氯化钛原料的制备，称取四氯化钛100重量份，环戊二烯100重量份；
S2:将步骤S1中称取的四氯化钛和环戊二烯在有机溶剂和缚酸剂存在的条件下进行反应，
S3:在惰性气体保护下，将四氯化钛溶于有机溶剂中，降温至5-10℃，依次滴加缚酸剂和环戊二烯，之后在20-30℃搅拌5-12h，得到环戊二烯三氯化钛反应液；
S4:进行载体的热活化和表面修饰，将球型二氧化硅置于马弗炉中，从25℃-800℃进行热处理脱去表面水和大部分表面羟基，冷却至室温后，取1克二氧化硅，加入甲苯10毫升，滴加2-5毫摩尔的二甲基二氯硅烷，在50℃-150℃下反应1-5小时；
S5:得到负载型茂金属催化剂，室温下搅拌1-3小时，真空除去甲苯，用己烷洗涤，过滤，干燥得到载体化催化剂环戊二烯三氯化钛，之后即可结束整个制备流程。
对比例二：
茂金属催化剂环戊二烯三氯化钛的合成方法，具体包括以下步骤：
S1:先进行环戊二烯三氯化钛原料的制备，称取四氯化钛150重量份，环戊二烯130重量份；
S2:将步骤S1中称取的四氯化钛和环戊二烯在有机溶剂和缚酸剂存在的条件下进行反应，
S3:在惰性气体保护下，将四氯化钛溶于有机溶剂中，降温至5-10℃，依次滴加缚酸剂和环戊二烯，之后在20-30℃搅拌5-12h，得到环戊二烯三氯化钛反应液；
S4:进行载体的热活化和表面修饰，将球型二氧化硅置于马弗炉中，从25℃-800℃进行热处理脱去表面水和大部分表面羟基，冷却至室温后，取1克二氧化硅，加入甲苯10毫升，滴加2-5毫摩尔的二甲基二氯硅烷，在50℃-150℃下反应1-5小时；
S5:得到负载型茂金属催化剂，室温下搅拌1-3小时，真空除去甲苯，用己烷洗涤，过滤，干燥得到载体化催化剂环戊二烯三氯化钛，之后即可结束整个制备流程。
对比例三：
茂金属催化剂环戊二烯三氯化钛的合成方法，具体包括以下步骤：
S1:先进行环戊二烯三氯化钛原料的制备，称取四氯化钛130重量份，环戊二烯120重量份；
S2:将步骤S1中称取的四氯化钛和环戊二烯在有机溶剂和缚酸剂存在的条件下进行反应，
S3:在惰性气体保护下，将四氯化钛溶于有机溶剂中，降温至5-10℃，依次滴加缚酸剂和环戊二烯，之后在20-30℃搅拌5-12h，得到环戊二烯三氯化钛反应液；
S4:进行载体的热活化和表面修饰，将球型二氧化硅置于马弗炉中，向其内部加入增强载体A和增强载体B，充分混合之后，得到混合载体；
S5:在高纯氮气保护下，向步骤S3制得的环戊二烯三氯化钛反应液的内部加入步骤S4中制得的混合载体，在0～40℃下反应0.5～2h，得到负载型茂金属催化剂，室温下搅拌1-3小时，真空除去甲苯，用己烷洗涤，过滤，干燥得到载体化催化剂环戊二烯三氯化钛，之后即可结束整个制备流程。
对比例四：
茂金属催化剂环戊二烯三氯化钛的合成方法，具体包括以下步骤：
S1:先进行环戊二烯三氯化钛原料的制备，称取四氯化钛150重量份，环戊二烯130重量份；
S2:将步骤S1中称取的四氯化钛和环戊二烯在有机溶剂和缚酸剂存在的条件下进行反应，
S3:在惰性气体保护下，将四氯化钛溶于有机溶剂中，降温至5-10℃，依次滴加缚酸剂和环戊二烯，之后在20-30℃搅拌5-12h，得到环戊二烯三氯化钛反应液；
S4:进行载体的热活化和表面修饰，将球型二氧化硅置于马弗炉中，向其内部加入增强载体A和增强载体B，充分混合之后，得到混合载体；
S5:在高纯氮气保护下，向步骤S3制得的环戊二烯三氯化钛反应液的内部加入步骤S4中制得的混合载体，在0～40℃下反应0.5～2h，得到负载型茂金属催化剂，室温下搅拌1-3小时，真空除去甲苯，用己烷洗涤，过滤，干燥得到载体化催化剂环戊二烯三氯化钛，之后即可结束整个制备流程。
试验例：
本试验例提供了实施例一～三和对比例一～四制备得到的茂金属催化剂在聚乙烯制备中的应用，具体检测方法为：(1)采用美国康塔仪器公司NOVA-2200E比表面孔隙仪测定二氧化硅比表面积、孔容及孔径；(2)采用Mastersizer 2000型激光粒度仪测定二氧化硅粒径及其分布；(3)采用GPC(Alliance GPCV2000)测试聚合物的分子量及分布；(4)催化剂的催化活性通过反应产物计算得到；其中，活性的表征含义为：2h内，在1g催化剂的作用下可以制备得到的聚乙烯的质量，单位为kg PE/g催化剂·2小时；(5)采用德国Zwick205型拉力机测定拉伸力学性能；(6)采用美国Atlas公司API型冲击仪测试材料的简支梁冲击强度。
试验结果如下表1：
表1 制备得到的聚乙烯的性能测试结果对比表
从实施例和对比例的制备过程中可知，本发明制备得到的茂金属催化剂的体系和制备条件较为简单。从表1中的测试结果可知，本发明制备的茂金属催化剂的的反应活性较高，得到的双峰聚乙烯的拉伸强度和冲击强度较好。
从而可以得到：
本发明中，在制备催化剂环戊二烯三氯化钛的过程中，选择对载体进行载体的热活化和表面修饰，将球型二氧化硅置于马弗炉中，从25℃-800℃进行热处理脱去表面水和大部分表面羟基，从而使得制得的催化剂环戊二烯三氯化钛具有更高的催化活性。
本发明中，以环戊二烯三氯化钛作为主催化剂，加入助催化剂和有机溶剂后，利用锑的氯化物和无机载体表面的羟基反应，通过氧原子将无机载体和烷基铝相连，对无机载体进行改性，在其表面形成隔离环境，在乙烯聚合中能够显著提高催化剂的催化聚合反应活性，同时保证在烯烃聚合时催化剂可以调控聚合物的分子量及其分布；有助于使茂金属催化剂的活性分布均匀，同时提高催化剂的聚合活性；在之后的应用本环戊二烯三氯化钛作为主催化剂的过程中，得到的制备产物的无机灰分含量低；得到的制备产物的拉伸强度和冲击强度较好，从而提高了后续使用过程中制得的产品的耐用性，增加了使用寿命。
本发明中，以环戊二烯和四氯化钛为原料，在缚酸剂的作用下，可一步合成环戊二烯三氯化钛，具有较高的收率，同时原料来源广，价格低廉，有利于降低生产成本，为相关生产厂家带来了更多的经济效益。
上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.茂金属催化剂环戊二烯三氯化钛的合成方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1:先进行环戊二烯三氯化钛原料的制备，称取四氯化钛100-150重量份，环戊二烯100-130重量份；
S2:将步骤S1中称取的四氯化钛和环戊二烯在有机溶剂和缚酸剂存在的条件下进行反应，
S3:在惰性气体保护下，将四氯化钛溶于有机溶剂中，降温至5-10℃，依次滴加缚酸剂和环戊二烯，之后在20-30℃搅拌5-12h，得到环戊二烯三氯化钛反应液；
S4:进行载体的热活化和表面修饰，将球型二氧化硅置于马弗炉中，从25℃-800℃进行热处理脱去表面水和大部分表面羟基，冷却至室温后，取1克二氧化硅，加入甲苯10毫升，滴加2-5毫摩尔的二甲基二氯硅烷，在50℃-150℃下反应1-5小时；
S5:真空除去甲苯和过量的二氯硅烷，将固体分散在四氢呋喃中，于-50℃-30℃加入1.0毫摩尔环戊二烯基锂，反应1-5小时，-50℃-30℃继续加入1.0毫摩尔正丁基锂溶液反应1-5小时，然后加入1.0毫摩尔环戊二烯三氯化锆、环戊二烯三氯化钛或环戊二烯三氯化铪，反应1-3小时，用四氢呋喃洗涤4次，干燥除去溶剂得到二氯二茂锆、二氯二茂钛或二氯二茂铪修饰的二氧化硅载体；
S6:向步骤S5中制得的二氧化硅载体的内部加入增强载体A和增强载体B，充分混合之后，得到混合载体；
S7:在高纯氮气保护下，向步骤S3制得的环戊二烯三氯化钛反应液的内部加入步骤S6中制得的混合载体，在0～40℃下反应0.5～2h，得到负载型茂金属催化剂，室温下搅拌1-3小时，真空除去甲苯，用己烷洗涤，过滤，干燥得到载体化催化剂环戊二烯三氯化钛，之后即可结束整个制备流程。
2.根据权利要求1所述的茂金属催化剂环戊二烯三氯化钛的合成方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述缚酸剂为三乙胺或三甲胺。
3.根据权利要求1所述的茂金属催化剂环戊二烯三氯化钛的合成方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、三氯甲烷、正己烷或乙醚。
4.根据权利要求1所述的茂金属催化剂环戊二烯三氯化钛的合成方法，其特征在于：所述步骤S2中，所述反应的温度为0-30℃，优选20-30℃；反应的时间为5-12h。
5.根据权利要求1所述的茂金属催化剂环戊二烯三氯化钛的合成方法，其特征在于：所述步骤S2中，析晶溶剂为正己烷、乙醚或石油醚。
6.根据权利要求1所述的茂金属催化剂环戊二烯三氯化钛的合成方法，其特征在于：所述步骤S6中，增强载体A的制备方法包括以下步骤：将无机载体与锑的氯化物在50～100℃下反应0.5～3h得到氯化锑/无机载体，然后在40～60℃下与烷基铝反应3～6h得到增强载体A。
7.根据权利要求1所述的茂金属催化剂环戊二烯三氯化钛的合成方法，其特征在于：所述步骤S6中，增强载体B的制备方法包括以下步骤：将苯乙烯，二乙烯基苯和含有羧基的乙烯类单体进行共聚得到增强载体B。
8.根据权利要求1所述的茂金属催化剂环戊二烯三氯化钛的合成方法，其特征在于：所述步骤S6中，所述增强载体B为粒径为10-30μm的微球，所述增强载体A为粒径为30-50μm的微球。
9.根据权利要求7所述的茂金属催化剂环戊二烯三氯化钛的合成方法，其特征在于：所述苯乙烯，二乙烯基苯和含有羧基的乙烯类单体的质量比为15：4：2。
10.根据权利要求1所述的茂金属催化剂环戊二烯三氯化钛的应用，其特征在于：所述环戊二烯三氯化钛催化剂用于乙烯、C3～C20的α-烯烃、环烯烃、二烯烃或它们任意两种或两种以上的混合物均聚或共聚；助催化剂为烷基铝、卤代烷基铝或烷基铝氧烷；铝与过渡金属化合物的中心原子摩尔比为100-2800；聚合温度为-78℃～200℃，压力为0.1～10Mpa。
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| CN109705242A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-05-03 | 上海东化环境工程有限公司 | 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用 |
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