CN103130932B

CN103130932B - 一种烯烃聚合的方法

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Publication number: CN103130932B
Application number: CN201110391376.6A
Authority: CN
Inventors: 郎笑梅; 赵成才; 杨忠华; 张丽洋; 任鹤; 付义; 邹恩广; 马丽; 于占元; 赵增辉; 王立娟; 姜进宪; 张瑀健; 岳远航
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2031-11-30
Also published as: CN103130932A

Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合的方法，用一种含钒化合物作主催化剂，用铝的有机化合物作助催化剂，聚合时助催化剂中铝与主催化剂中钒的摩尔比为10～10000∶1，含钒化合物结构式为VMg·nAl，Mg·nAl为镁、铝复合载体，n的范围为0.1～10；聚合温度70～110℃，压力0.7～2.5MPa，以氢气为分子量调节剂，反应时间2～4h，以丙烯为单体，其它单烯或多烯为共聚单体，采用单反应器淤浆法工艺和气相法工艺；此方法特别适用于生产高分子量和宽分子量分布的聚烯烃产品，聚合物的形貌是规则的球形颗粒，聚合产物无细粉、无低聚物。用GPC仪测定聚合物的重均分子量大于35万，分子量分布宽度大于15。

Description

一种烯烃聚合的方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合的方法，该方法用一种含钒催化剂体系催化烯烃聚合，生产不同分子量和分子量分布宽度的聚烯烃产品。

背景技术

在烯烃聚合生产工艺中催化剂研发是生产技术的核心，以往浆液法和气相法工艺生产聚烯烃产品时，所用的催化剂主要是Ti/Mg载体型Z-N催化剂，这种催化剂生产聚烯烃产品的分子量分布(MWD)相对较窄，且在生产较高分子量聚烯烃产品时，产品的加工性能较差，如想得到高分子量、宽分子量分布的聚烯烃产品，需采取双反应器工艺或复合催化剂体系，这就造成了生产工艺控制难度增大、生产成本增加等问题。另外，采用Ti/Mg载体型Z-N催化剂体系，聚合产物的堆积密度相对较低，限制了装置生产能力的提高。

现有制备宽分子量分布聚烯烃产品的制备方法有以下三种：(1)两种聚合物共混，此方法不仅成本高，而且难以达到树脂完全均匀的掺混，影响产品的性能；(2)通过分级反应器分段聚合，能实现反应器内均匀混合，操作调整灵活性大，但生产效率低、生产成本高；(3)在单一反应器内采用双金属或多金属活性组分催化剂，利用它们各自不同的聚合行为，在单一反应器内直接生产宽分子量分布聚乙烯产品，理论上讲，该方法是最值得期望的，但是实际上要综合多聚合行为为一体，难度较大。

目前已公开了许多钒催化剂体系，EP0324586公开了一种双金属复合催化剂，该催化剂采用SiO₂掺杂有机锌作为载体，再将该载体与VOCl₃、TiCl₄反应制得，该催化剂体系用于气相法聚合工艺制备双峰聚烯烃产品；CN85101170A公开了一种钒催化剂，由钒化合物、有机磷化合物、有机铝化合物制备的固体颗粒状高活性聚烯烃催化剂；CN200429239C公开了一种钒催化剂及其制备方法，以四价氧钒化合物与磷酸酯在非极性溶剂中反应，所得钒催化剂针对乙烯、α-烯烃、二烯烃的三元共聚合反应活性较高，且该催化剂对空气、酸碱都不敏感；CN85108908A公开了一种适用于烯烃聚合成具有高分子量和宽分子量分布的聚烯烃的含钒催化剂，其组分包括：(a)一种含钒催化剂组分，通过使惰性载体材料与一种有机铝化合物、一种酰基卤和一种钒化合物接触制备而得.(b)一种烷基铝助催化剂，该催化剂尤其适用于气相法聚合工艺；CN 01130479.0公开了一种负载型钒催化剂，其组成为活性炭或γ-Al₂O₃/钒，用于聚苯乙烯的生产。

相比之下，利用复合载体负载化的钒(V)系烯烃聚合催化剂可以直接生产高分子量、宽分子量分布的聚烯烃产品，无需改变聚合工艺以及采用复合催化剂体系，在原有的生产装置上利用单反应器进行生产，因为复合载体负载化的钒(V)系烯烃聚合催化剂的不同活性中心的氢调敏感性不同。此外，该催化剂生产的聚烯烃产品还具有堆积密度比较高的特点，有效提高工业装置的生产能力。

发明内容

本发明的目的是提供一种烯烃聚合的方法，此方法关键是使用一种钒催化剂体系，调整助催化剂的种类、比例以及加入方式来生产不同分子量和分子量分布宽度的聚烯烃产品。

本发明的具体方案是：

用一种含钒化合物作主催化剂，用铝的有机化合物作助催化剂，聚合时助催化剂中铝与主催化剂中钒的摩尔比为10～10000∶1；

一种含钒化合物，其结构式为：VMg·nAl，V为钒化合物，Mg·nAl为镁、铝复合载体，n的范围为0.1～10，优选0.8～1.0。

助催化剂包括：一氯二异丁基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二氯一乙基铝、三乙基铝、一氯二乙基铝、三正己基铝其中的一种或两种以上的混合物；

聚合温度70～110℃，压力0.7～2.5MPa，以氢气为分子量调节剂，反应时间2～4h，以乙烯和丙烯为单体，其它单烯或多烯为共聚单体，采用单反应器淤浆法工艺和气相法工艺。

最优选的助催化剂是三异丁基铝和三乙基铝，助催化剂中铝与主催化剂中钒的摩尔比为10～10000∶1，优选80～300∶1，聚合过程可采用淤浆法工艺或气相法工艺，直接催化乙烯或丙烯，或乙烯和丙烯与高级α-烯烃合成不同分子量和分子量分布宽度的聚烯烃产品，其中高级α-烯烃优选丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、环戊二烯、环己烯中的一种或两种以上的混合物。

本发明所述的催化剂可用以下方法制备，包括如下步骤：

(1)在混合有机溶剂中，活化的Mg粉与醚和芳香烃混合物反应，得到有机镁化合物(MOS)，反应温度为0～160℃；各反应物之间的比例以每摩尔镁计，醚为：0.1～10.0摩尔，芳香烃为1.0～15摩尔。

(2)将MOS与芳香酯、芳香烃、有机铝反应得到镁、铝化合物复合载体，反应温度为-20～100℃；各反应物之间的比例以每摩尔镁计，芳香酯为：0.1～5.0摩尔，芳香烃为1.0～15摩尔，有机铝为1.0～15摩尔。

(3)将镁、铝化合物复合载体与钒化合物反应，得到钒催化剂，反应温度为20～120℃；各反应物之间的比例以每摩尔镁计，钒化合物为：0.001～0.01摩尔。

上述方法第(1)步所述的混合有机溶剂为烷烃和芳香烃混合溶剂，其中烷烃包括：正丁烷、一氯戊烷、氯仿、一氯丁烷、己烷、庚烷、1，2-二氯乙烷、三氯丁烷；芳香烃包括：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲苯、三氯甲苯，烷烃和芳香烃均可以是其中的一种或两种以上的混合物。在步骤(1)中所用的醚和芳香烃混合物，其中醚包括：正丁醚、二正丁醚、乙醚、异戊醚；芳香烃包括：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲苯，醚和芳香烃均可以是其中的一种或两种以上的混合物。

上述方法第(2)步所述的芳香酯为：苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯中的一种或两种以上的混合物；芳香烃为：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲苯，醚和芳香烃均可以是其中的一种或两种的混合物；烷基铝为：一氯二异丁基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二氯一乙基铝、一氯二乙基铝、三正己基铝中的一种或两种以上的混合物。

上述方法第(3)步所述的钒化合物为三卤化氧钒，烷氧基卤化氧钒，醇氧钒，乙酰丙酮氧钒；四卤化钒、烷氧基卤化钒，乙酰丙酮钒；卤化钒和路易斯碱之间的络合物，优选四卤化钒。

本含钒化合物，可与适宜的助催化剂配合用于乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、大于10个碳的端烯、共轭或非共轭的双烯或多烯、苯乙烯、降冰片烯或环己烯单体进行聚合，乙烯或丙烯与异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、大于10个碳的端烯，共轭或非共轭的双烯或多烯、苯乙烯、降冰片烯或环戊烯的共聚合。聚合活性达到1.0×10⁷gPE(molV·h)^-1以上，用GPC仪测定聚合物的重均分子量大于35万，分子量分布宽度大于15。

在烯烃聚合的制备过程中，钒化合物的活化方式十分关键，包括活化温度和助催化剂的种类及用量。首先将钒化合物与有机铝助催化剂混合进行烷基化反应，有机铝助催化剂的作用一部分清除体系中的有害杂质，如水、醇等，另一部分与钒化合物进一步发生络合反应，形成不同价态的活性中心。不同价态活性中心的比例决定了聚烯烃产品的分子量和分子量分布宽度。

在烯烃聚合的制备过程中，淤浆法聚合的溶剂包括丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环己烷，甲基环己烷，甲苯，二甲苯或混合烷烃。

在烯烃聚合的制备过程中，通过调整分子量调节剂氢气的加入量来调整聚合物的熔体流动指数，得到不同性能和用途的聚合物。

本发明的优点是：所制备的烯烃聚合物具有分子量高、分子量分布宽、堆积密度高、聚合物的形貌是规则的球形颗粒、聚合产物无细粉、无低聚物的特点，用GPC仪测定聚合物的重均分子量大于35万，分子量分布宽度大于15。该烯烃聚合物可以用于耐压管材、高强度膜和大中空容器的生产，并有效提高工业装置的生产能力。

具体实施方式

实施例1

在2L淤浆法聚合评价装置上进行聚合反应。用氮气吹排2L聚合釜，加入1000mL己烷，开动搅拌，同时加入4mmol的三异丁基铝助催化剂的己烷溶液，启动聚合釜控制程序，开始升温。当反应体系温度升至78℃时加入0.05MPa的氢气和37mg的含钒化合物(VMg·nAl，n为0.9)，当聚合温度达到80℃后，开始通入乙烯至反应压力0.74MPa进行聚合反应。反应时间2小时后，停止通乙烯，开始降温，泄压出料，干燥产物，聚合活性达到1.6×10⁷gPE(molV·h)^-1，聚合物堆积密度0.38g/cm³，聚合物的分子量分布为21，聚合物的重均分子量为450000。

实施例2

改变三异丁基铝助催化剂的己烷溶液加入量为2mmol，其他操作条件与实施例1完全相同，聚合活性达到0.5×10⁷gPE(molV·h)^-1，聚合物堆积密度0.38g/cm³，聚合物的分子量分布为18，聚合物的重均分子量为320000。

实施例3

改变三异丁基铝助催化剂的己烷溶液加入量为6mmol，其他操作条件与实施例1完全相同，聚合活性达到2.1×10⁷gPE(molV·h)^-1，聚合物堆积密度0.40g/cm³，聚合物的分子量分布为22，聚合物的重均分子量为510000。

实施例4

改变三异丁基铝助催化剂为三乙基铝，其他操作条件与实施例1完全相同，聚合活性达到1.1×10⁷gPE(molV·h)^-1，聚合物堆积密度0.36g/cm³，聚合物的分子量分布为16，聚合物的重均分子量为405000。

实施例5

改变三乙基铝助催化剂的用量为2mmol，其他操作条件与实施例4完全相同，聚合活性达到1.4×10⁷gPE(molV·h)^-1，聚合物堆积密度0.39g/cm³，聚合物的分子量分布为19，聚合物的重均分子量为555000。

实施例6

改变三乙基铝共催化剂的用量为6mmol，其他操作条件与实施例4完全相同，聚合活性达到0.4×10⁷gPE(molV·h)^-1，聚合物堆积密度0.33g/cm³，聚合物的分子量分布为15，聚合物的重均分子量为610000。

实施例7

改变反应温度为70℃，其他操作条件与实施例1完全相同，聚合活性达到1.2×10⁷gPE(molV·h)^-1，聚合物堆积密度0.34g/cm³，聚合物的分子量分布为15，聚合物的重均分子量为310000。

实施例8

改变反应温度为90℃，其他操作条件与实施例1完全相同，聚合活性达到3.5×10⁷gPE(molV·h)^-1，聚合物堆积密度0.41g/cm³，聚合物的分子量分布为24，聚合物的重均分子量为580000。

实施例9

改变反应温度为100℃，其他操作条件与实施例1完全相同，聚合活性达到3.2×10⁷gPE(molV·h)^-1，聚合物堆积密度0.42g/cm³，聚合物的分子量分布为23，聚合物的重均分子量为550000。

实施例10

在反应体系中加入20g辛烯-1，其他操作条件与实施例1完全相同，聚合活性达到3.7×10⁷gPE(molV·h)^-1，聚合物堆积密度0.46g/cm³，聚合物的分子量分布为23，聚合物的重均分子量为450000，支化度9/1000个碳。

实施例11

在反应体系中加入30g降冰片烯，其他操作条件与实施例1完全相同，聚合活性达到2.3×10⁷gPE(molV·h)^-1，聚合物堆积密度0.39g/cm³，聚合物的分子量分布为23，聚合物的重均分子量为430000，支化度5/1000个碳。

实施例12

乙烯气体改变为乙烯与丙烯的混合气体，其中丙烯的摩尔百分含量为10％，其他操作条件与实施例1完全相同，聚合活性达到4.3×10⁷gPE(molV·h)^-1，聚合物堆积密度0.45g/cm³，聚合物的分子量分布为25，聚合物的重均分子量为430000，支化度13/1000个碳。

实施例13

在2L淤浆法聚合评价装置上进行聚合反应。用氮气吹排2L聚合釜，加入1000mL己烷，开动搅拌，同时加入4mmol的三异丁基铝助催化剂的己烷溶液，启动聚合釜控制程序，开始升温。当反应体系温度升至78℃时加入0.05MPa的氢气和37mg的含钒化合物(VMg·nAl，n为0.9)，当聚合温度达到80℃后，开始聚合反应。反应时间1小时后，停止通乙烯，开始降温至60℃。

将物料转移到4L气相反应器中，通入乙烯与丁烯-1的混合气体，其中丁烯-1的摩尔百分含量为10％，当聚合温度达到70℃后，开始聚合反应。反应时间1小时后泄压出料，干燥产物，聚合活性达到2.6×10⁷gPE(molV·h)^-1，聚合物堆积密度0.41g/cm³，聚合物的分子量分布为21，聚合物的重均分子量为390000，支化度10/1000个碳。

实施例14

在2L淤浆反应器中加入50g辛烯-1，其他操作条件与实施例13完全相同，聚合活性达到2.9×10⁷gPE(molV·h)^-1，聚合物堆积密度0.43g/cm³，聚合物的分子量分布为23，聚合物的重均分子量为350000，支化度9/1000个碳。

实施例15

改变反应压力为1.9MPa，其他操作条件与实施例1完全相同，聚合活性达到4.7×10⁷gPE(molV·h)^-1，聚合物堆积密度0.44g/cm³，聚合物的分子量分布为22，聚合物的重均分子量为480000。

实施例16

改变三乙基铝助催化剂的用量为2mmol和三异丁基铝用量2ml，其他操作条件与实施例1完全相同，聚合活性达到2.8×10⁷gPE(molV·h)^-1，聚合物堆积密度0.38g/cm³，聚合物的分子量分布为16，聚合物的重均分子量为505400。

实施例17

改变钒催化剂(VMg·nAl，n为6.5)，其他操作条件与实施例1完全相同，聚合活性达到0.6×10⁷gPE(molV·h)^-1，聚合物堆积密度0.41g/cm³，聚合物的分子量分布为16，聚合物的重均分子量为564400。

实施例18

改变三乙基铝助催化剂的用量为2mmol和三异丁基铝用量2ml，其他操作条件与实施例17完全相同，聚合活性达到2.8×10⁷gPE(molV·h)^-1，聚合物堆积密度0.38g/cm³，聚合物的分子量分布为16，聚合物的重均分子量为505400。

Claims

1.一种烯烃聚合的方法，其特征在于：用一种含钒化合物作主催化剂，用铝的有机化合物作助催化剂，聚合时助催化剂中铝与主催化剂中钒的摩尔比为10～10000:1；

聚合温度70～110℃，压力0.7～2.5MPa，以氢气为分子量调节剂，反应时间2～4h，以乙烯或丙烯为单体，其它单烯或多烯为共聚单体，采用单反应器淤浆法工艺和气相法工艺；

所述的共聚单体是异丁烯、1-辛烯、1-癸烯及大于10个碳的端烯、共轭或非共轭的双烯或多烯，苯乙烯，降冰片烯或环己烯中的一种或几种单体共聚；

所述的含钒化合物催化剂用以下方法制备：

(1)在混合有机溶剂中，活化的Mg粉与醚和芳香烃混合物反应，得到有机镁化合物，反应温度为0～160℃；各反应物之间的比例以每摩尔镁计，醚为：0.1～10.0摩尔，芳香烃为1.0～15摩尔；

(2)将有机镁化合物与芳香酯、芳香烃、有机铝反应得到镁、铝化合物复合载体，反应温度为-20～100℃；各反应物之间的比例以每摩尔镁计，芳香酯为：0.1～5.0摩尔，芳香烃为1.0～15摩尔，有机铝为1.0～15摩尔；

(3)将镁、铝化合物复合载体与钒化合物反应，得到钒催化剂，反应温度为20～120℃；各反应物之间的比例以每摩尔镁计，钒化合物为：0.001～0.01摩尔；

上述方法第(1)步所述的混合有机溶剂为烷烃和芳香烃混合溶剂，其中烷烃包括：正丁烷、一氯戊烷、氯仿、一氯丁烷、己烷、庚烷、1,2-二氯乙烷、三氯丁烷；芳香烃包括：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲苯、三氯甲苯，烷烃和芳香烃均为其中的一种或两种以上的混合物；

在步骤(1)中所用的醚和芳香烃混合物，其中醚包括：正丁醚、二正丁醚、乙醚、异戊醚；芳香烃包括：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲苯，醚和芳香烃均为其中的一种或两种以上的混合物；

上述方法第(2)步所述的芳香酯为：苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯中的一种或两种以上的混合物；芳香烃为：苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲苯，醚和芳香烃为其中的一种或两种的混合物；有机铝为：一氯二异丁基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二氯一乙基铝、一氯二乙基铝、三正己基铝中的一种或两种以上的混合物；

上述方法第(3)步所述的钒化合物为三卤化氧钒，烷氧基卤化氧钒，醇氧钒，乙酰丙酮氧钒，四卤化钒，烷氧基卤化钒，乙酰丙酮钒，卤化钒和路易斯碱之间的络合物。

2.根据权利要求1所述的一种烯烃聚合的方法，其特征在于：淤浆法聚合的溶剂包括丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷，甲苯、二甲苯或混合烷烃。