CN1675261A - 改性的齐格勒催化剂,其制备方法及在其存在下制备聚－1－烯烃的方法 - Google Patents

改性的齐格勒催化剂,其制备方法及在其存在下制备聚－1－烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于在悬浮体、在溶液或在气相中制备聚－1－烯烃的改性的齐格勒催化剂，该催化剂包括醇镁(组分a)与一种过渡金属化合物(组分b)和一种有机金属化合物(组分c)及一种附加组分(d)的反应产物，该附加组分(d)包括化学式为M－Rx的化合物，其中M是周期表中第IV主族的一种元素，R是卤素或一种有机基团，如含1到10个碳原子的烷基、含1到10个碳原子的烷氧基、在环中含4到8个碳原子和如果需要，在环上含1到6个取代基R’的环烷基、在芳香部分中含6到10个碳原子和如果需要，在芳香部分上含1到6个取代基R’的芳基，此处R’是卤素或含1到4个碳原子的烷基或OH基或NO2基或含1到4个碳原子的烷氧基，x是从1到4的整数。本发明也涉及一种制备该齐格勒催化剂的方法并涉及在其存在下1－烯烃的均聚合反应或共聚合反应。

Description

改性的齐格勒催化剂，其制备方法及在其存在下 制备聚-1-烯烃的方法
本发明涉及一种化学改性的齐格勒催化剂并涉及在其存在下制备聚-1-烯烃的方法。
醇镁Mg(OR1)(OR2)或“络合”醇镁可以与钛、锆、钒或铬化合物反应生成固体，该固体与周期表中第1、2或13族(例如，这些族被印于化学物理手册，第76版(1995-1996))的有机金属化合物一起可生成用于烯烃聚合反应的优秀催化剂。
已知一种在混合催化剂的存在下1-烯烃的聚合反应方法，该混合催化剂的组分(a)已由醇镁与四价含卤素的钛化合物反应制备(见US-A3,644,318)。醇镁以其可得的市售形式使用。由此方法得到的聚合物具有较窄的摩尔质量分布。
同样已知的是一种制备齐格勒催化剂的方法，其中溶解的醇镁与含卤素的钛或钒化合物及一种过渡金属醇盐反应(见EP-A 319 173)。用此方法形成的催化剂粒子是球形的，平均粒径为10到70μm。
最后，还公知的是可以将一种由四价含卤素的钛化合物与醇镁的反应产物用作过渡金属组分，在醇镁中有至少40％重量的粒子具有小于63μm的直径(见EP-A 223 011)。例如，具有该粒径的一种醇镁可通过在球磨机中研磨市售产品得到。该醇镁作为在一种惰性烃中的悬浮体使用。
EP-A 532 551同样指出当醇镁以胶凝状分散体使用时，可得到具有高至很高活性以及可控制聚合物的粒径分布的齐格勒催化剂。该胶凝状分散体是通过将市售的醇镁悬浮在一种惰性烃中并在保护气体(Ar或N2)条件下，在具有高功率剪切工具的分散单元(例如Ultra-Turrax或Dispax，IKA-Maschinenbau Janke & Kunkel GmbH，Supraton，Krupp-Buckau，德国)中将此悬浮体在强冷下分散很多小时或很多天得到的。
而且，WO 01/38405指出当醇镁以胶凝状分散体使用但预先使原材料在磨机内在惰性条件下进行干磨时，可得到具有很高活性的齐格勒催化剂，这导致了催化剂制备中特殊的经济优势。
在以阶式或分批悬浮聚合反应(STHD)制备单峰式(monomodal)、双峰式或多峰式PE产物中，对该方法和以此制备的产物的性质有利的是，使在特定选择的反应条件下辅以催化剂形成的低摩尔质量聚合物在摩尔质量分布的低分子量侧有非常陡的外侧(flank)，和优选应比
现有技术的更陡些。
摩尔质量分布的低分子量一侧较陡的外侧等同于在悬浮聚合反应中溶解于悬浮介质中的低分子量蜡的低生成。当聚合反应中形成较少的蜡时，较少的蜡应从PE的工业制备工艺中排出，这提高了该方法的经济，因为用于能量和处理的成本较低。此外，相当于未生成的蜡的量的单体乙烯量转化成了PE产物，因此，该方法的产物收率增加，和该生产方法的经济性进一步提高。
因此本发明的一个目的是寻找一种齐格勒催化剂，它是醇镁分散体与一种过渡金属化合物和一种有机金属化合物的反应产物，其中该催化剂是化学改性的，使得在其存在下1-烯烃的聚合反应生成了比以现有技术生成的含非常少量的蜡的产物，并且因此在摩尔质量分布的低分子量一侧有陡的外侧，即比现有技术更陡的外侧。
本目的可以通过一种用于制备1-烯烃均聚物和共聚物的齐格勒催化剂实现，该1-烯烃均聚物和共聚物是由分子式为R4CH＝CH2的1-烯烃，此处R4是氢或含1到10个碳原子的烷基，在悬浮体、溶液或气相中进行聚合反应完成的，其催化剂包括醇镁(组分a)与一种过渡金属化合物(组分b)和有机金属化合物(组分c)以及一种附加组分(d)的反应产物，该附加组分(d)包括化学式为M-Rx的化合物，其中M是周期表中第IV主族的一种元素，R是卤素或一种有机基团，如含1到10个碳原子的烷基、含1到10个碳原子的烷氧基、在环中含4到8个碳原子和如果需要，在环上含1到6个取代基R’的环烷基、在芳香部分中含6到10个碳原子和如果需要，在芳香部分中含1到6个取代基R’的芳基，此处R’是卤素或含1到4个碳原子的烷基或羟基或NO2基或含1到4个碳原子的烷氧基，x是从1到4的整数。
根据本发明，R基团不必要相同，但是有可能相互结合多种类型的R基团。根据本发明，周期表中第IV主族的元素优选硅或锗。
作为组分(a)，可能使用市售可得的醇镁。该醇镁可以是分子式为Mg(OR1)(OR2)的醇镁，其中R1和R2是相同或不同的，和每个是含1到6个碳原子的烷基。例子有Mg(OCH3)2、Mg(OC2H5)2、Mg(OiC3H7)2、Mg(OnC4H9)2、Mg(OCH3)(OC2H5)、Mg(OC2H5)(OnC3H7)。也可能使用分子式为Mg(OR)nXm的醇镁，其中X＝卤素、(SO4)1/2、OH、(CO3)1/2、(PO4)1/3或Cl，R如上述针对R1或R2的定义，n+m＝2。
但是，也可能使用不仅包括镁而且还包括至少一种选自周期表中第1、2、13或14族中的其它金属的醇镁。该种醇镁的例子有：[Mg(OiC3H7)4]Li2；[Al2(OiC3H7)8]Mg；[Si(OC2H5)6]Mg；[Mg(OC2H5)3]Na；[Al2(OiC4H9)8]Mg；[Al2(O-secC4H9)6(OC2H5)2]Mg。优选使用Mg(OC2H5)2、Mg(OnC3H7)2或Mg(OiC3H7)2。该醇镁以纯形式使用。
市售的Mg(OC2H5)2通常有如下规定：
Mg含量                        21-22％重量
MgCO3                       ≤1％重量
C2H5OH含量                 ＜0.3％重量
平均粒径是400-700μm，其中至少90％的粒子具有从200到1200μm范围内的粒径。
适用于本发明目的的惰性烃是脂族或脂环烃，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷以及芳香烃如甲苯、二甲苯；已仔细去除氧、硫化合物及水分的氢化柴油或石油溶剂油馏分也可以使用。
可能有利的，但是对本发明的方法的目的并非绝对必需的是，使用作组分(a)的市售的醇镁在一种该醇镁不溶解于其中的惰性烃中的悬浮体通过使用搅拌器搅拌或使用高功率剪切工具剪切转化成胶凝状醇镁分散体，其在相同的以质量百分数表示的初始装填的固体与烃的比率下，并在相同的温度下呈现出较慢的固体沉降及在固体完全沉降后在分散体中较高的以体积百分数表示的固体体积比率，相比于在相同惰性烃中的市售的醇镁粉末的初始悬浮体。
该种胶凝状分散体也可以通过在已经制成惰性的容器中使用搅拌器搅拌预先磨碎了的醇镁粉末在一种该醇镁不溶于其中的惰性烃中的悬浮体，或使用高功率剪切工具剪切进行制备，其中相同的平均粒子数存在于混合物的每一个体积增量中。
为制备齐格勒催化剂，接着将组分(a)的分散体或悬浮体在一步或多步中与组分(b)，即一种过渡金属化合物如钛化合物(TiCl4，Ti(OR)4等)、锆化合物(Zr(OR)4、ZrCl2(OCOC6H5)2等)、钒化合物(VCl4、VOCl3等)或铬化合物(CrO2Cl2等)进行反应。
组分(a)与过渡金属化合物在20到100℃，优选60到90℃范围的温度下，在惰性烃的存在下，在以合乎要求的搅拌速度搅拌下进行反应。每1摩尔醇镁使用0.05到5摩尔，优选0.1到3.5摩尔的过渡金属化合物。反应时间为0.5到8小时，优选2到6小时。
除了组分(a)与组分(b)的反应外或在组分(a)与组分(b)的反应之后，将反应产物以组分(d)在惰性溶剂中的悬浮体或溶液进行处理。在本发明的优选实施方案中，组分(d)具有其中基团R是氯或溴原子或含1到6个碳原子，优选1到4个碳原子的烷基、含1到6个碳原子，优选1到4个碳原子的烷氧基、含5或6个碳原子的环烷基或苯基的化学组成。
处理在20到120℃，优选60到100℃范围的温度下，在0.1到8小时，优选2到6小时范围的时间进行，每摩尔醇镁使用0.05到5摩尔，优选0.1到3.5摩尔的量的组分(d)。
作为反应产物，这生成了包括镁、过渡金属和元素M且不溶于烃中并与惰性烃生成悬浮体(固/液)的固体。
根据本发明要使用的聚合反应催化剂的制备是通过将该反应产物与组分(c)，即一种周期表中第1、2或13族金属的有机金属化合物组合起来完成的。组分(a)、(b)和(d)的反应产物可以直接以悬浮体与组分(c)反应。
作为组分(c)，优选使用有机铝化合物。合适的有机铝化合物是含氯的有机铝化合物，如分子式为R3 2AlCl的一氯化二烷基铝或分子式为R3 3Al2Cl3的倍半氯化烷基铝，其中R3是含1到16个碳原子的烷基。可以提到的例子有(C2H5)2AlCl、(iC4H9)2AlCl和(C2H5)3Al2Cl3。也可能使用这些化合物的混合物。
根据本发明，组分(a)、(b)、(c)和(d)结合起来形成齐格勒催化剂的顺序可以改变。因此，组分(b)、(c)和(d)可以相继加入到组分(a)中，但是同样可能相继加入组分(b)、(d)和(c)或以混合物加入组分(b)和(d)，然后是组分(c)，如果需要，组分(d)也可以在聚合反应过程中以外部给体加入。
组分(a)、(b)、(c)和(d)的反应产物是齐格勒催化剂，但是它仍然必须通过一种有机铝化合物作为助催化剂转变成一种活性体系。适于作为助催化剂的化合物包括没有氯的有机铝化合物，如三烷基铝AlR3 3或分子式为AlR3 2H的二烷基铝氢化物，此处R3是含1到16个碳原子的烷基。例子有Al(C2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、Al(C3H7)2H、Al(iC4H9)3、Al(iC4H9)2H、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)(C12H25)2、Al(iC4H9)(C12H25)2。
周期表中第1、2或13族的金属的有机金属化合物的混合物，尤其多种有机铝化合物的混合物，也可以用作助催化剂。
可以当作例子举出的混合物有：
Al(C2H5)3和Al(iC4H9)3、Al(C2H5)2Cl和Al(C8H17)3、Al(C2H5)3和Al(C8H17)3、Al(C4H9)2H和Al(C8H17)3、Al(iC4H9)3和Al(C8H17)3、Al(C2H5)3和Al(C12H25)3、Al(iC4H9)3和Al(C12H25)3、Al(C2H5)3和Al(C16H33)3、Al(C3H7)3和Al(C18H37)2(iC4H9)、Al(C2H5)3和异戊二烯基铝(＝异戊二烯与Al(iC4H9)3或Al(iC4H9)2H的反应产物)。
催化剂和助催化剂的混合可以在聚合反应前，在搅拌釜中，在-30到+150℃，优选-10到+120℃范围的温度下进行。但是，也可以将催化剂和助催化剂在20到200℃范围的温度下直接在聚合反应容器中结合起来。助催化剂的加入也可以通过两步完成：在聚合反应前在-30到150℃范围的温度下以助催化剂的第一部分预活化本发明的催化剂和在聚合反应器中20到200℃范围的温度下加入其余部分相同的助催化剂或不同的助催化剂。
根据本发明要使用的聚合反应催化剂(齐格勒催化剂)用于分子式为R4-CH＝CH2的1-烯烃的聚合反应，此处R4是氢原子或含1到10个碳原子的烷基，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。
优选使乙烯单独或以至少50％重量的乙烯和不超过50％重量的另一种上述分子式的1-烯烃的混合物进行聚合。
尤其，乙烯单独或以至少90％重量的乙烯和不超过10％重量的另一种上述分子式的1-烯烃的混合物进行聚合。
聚合反应以公知的方式，在溶液、悬浮液或气相中连续或不连续地以一步或多步进行，温度从20到200℃，优选50到150℃。压力从0.5到50巴。优选在工业上尤其重要的1.5到30巴的压力范围内进行聚合反应。
本发明的催化剂以每dm3分散介质0.0001到1mmol，优选0.001到0.5mmol过渡金属的浓度使用，该浓度以过渡金属为基础。但是，原则上较高的浓度也是可以的。
悬浮聚合反应在惯用于齐格勒低压法的惰性分散介质中进行，例如在脂族或脂环烃中，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷或甲基环己烷。而且，还可以使用已仔细去除氧、硫化合物和水分的石油馏分或氢化柴油馏分。
悬浮聚合反应和气相聚合反应二者都可直接或在催化剂预聚合反应后进行，其中预聚合反应有利地以悬浮法进行。
聚合物的摩尔质量以公知的方式调节，优选使用氢气。
作为本发明的催化剂的高活性的结果，本发明的方法赋予了聚合物非常低的过渡金属和卤素含量并因此在色彩稳定性和腐蚀试验方面具有极好的值。
而且，本发明的方法使改性催化剂成为可能，使得生成的聚合物中蜡的比率降低，因此得到了以比率MW/Mn表示的较窄的摩尔质量分布，尤其摩尔质量分布的低分子量侧具有非常陡的外侧对此窄分布有贡献。
由如下所述的例子说明本发明。
报导的关于所述催化剂的基本组成的结果是通过下列分析方法得到的：
Ti：利用过氧化物络合物的光度法
Mg、Cl、Al：由常规方法滴定分析
Si：根据DIN EN ISO11885利用ICP-OES(感应耦合等离子体光谱分析)
表中报导的聚合物粉末的产物性质已由下列方法测定：
VN(粘数)：根据DIN EN ISO 1628-3
堆积密度：根据DIN EN ISO 60
d50(平均粒径)：根据DIN53477和DIN66144
MW/Mn(多分散性)：摩尔质量分布的宽度测量(MW＝重均，Mn＝数均)，摩尔质量分布根据DIN55672由GPC法进行测定。测量是以三氯苯为溶剂在135℃下进行的。
M＜1E3g/mol：摩尔质量低于1000g/mol的分子的重量比例，其用作生成的蜡的比例量度。这由使用GPC法得到的积分分子量分布曲线测定。
实施例1(根据本发明)
在带有回流冷凝器、双叶搅拌器和惰性气体保护套(Ar)的2dm3的搅拌釜中，将在1.0dm3的沸程为140-170℃的柴油(氢化石油馏分)中的57克市售Mg(OC2H5)2悬浮体在85℃的温度下以100rpm(转/分)的搅拌速度搅拌20小时，该市售的Mg(OC2H5)2已经用产自HosokawaAlpine AG，Augsburg/德国的对置喷射(opposed-jet)磨机型号100AFG以约6kg/h的物料通过量磨碎成平均粒径约为5μm。
当停止搅拌后，生成的胶凝状Mg(OC2H5)2分散体在室温下的沉降时间是约60分钟。
将0.4dm3(含23gMg(OC2H5)2)的胶凝状分散体转移到一个带有回流冷凝器、双叶搅拌器和惰性气体保护套(Ar)的1dm3搅拌釜内，并加入0.1dm3沸程为140-170℃的柴油(氢化石油馏分)。然后将该混合物加热至85℃，同时以125rpm的搅拌速度进行搅拌，随后将在10cm3的柴油(沸程为140-170℃的氢化石油馏分)中的0.04molTiCl4在4小时内计量加入。在0.5小时的后反应时间后，将在10cm3柴油(沸程为140-170℃的氢化石油馏分)中的0.02mol SiCl4作为硅烷组分在4小时内计量加入。在0.5小时的后反应时间后，将该混合物加热至110℃。将在200cm3的柴油(沸程为140-170℃的氢化石油馏分)中的0.175molAl2(C2H5)3Cl3在2小时内加入，同时以250rpm的搅拌速度搅拌。随后温度保持在110℃2小时。
将固体悬浮体冷却至室温。固体的摩尔比是：Mg∶Ti∶Al∶Cl≈1∶0.21∶0.16∶2.36。
比较例1
催化剂的制备是通过在实施例1中所描述的方法进行的，除了不加入硅烷化合物。
将固体悬浮体冷却至室温。固体的摩尔比是：Mg∶Ti∶Al∶Cl≈1∶0.21∶0.33∶2.25。
实施例2(根据本发明)
实施例2描述了如在实施例1中所述制备的催化剂组分用于乙烯的聚合反应的应用。
聚合反应实验是在200dm3反应器内不连续地进行的。该反应器装备有叶轮搅拌器和挡板。测量反应器内的温度并自动保持恒温。聚合反应温度为85±1℃。
聚合反应以下列方法进行：
将100dm3的柴油(沸程为140-170℃的氢化石油馏分)加入到N2保护下的反应器中并加热至85℃。在惰性气体(N2)保护下，以反应器内助催化剂浓度为0.50mmol/dm3的量加入助催化剂(Al(C2H5)3)。然后将如实施例1中所述制备的催化剂以相当于3.0mmol钛的量，以用柴油稀释的悬浮体加入到反应器内。
将反应器以H2(氢气)加压数次至8bar，每次再降压，以便完全去除反应器中的氮气(该步骤可以通过测量反应器中气体空间中的氢气浓度进行监控，其最终得到结果为95％体积)。聚合反应通过打开乙烯入口而开始。在整个聚合反应时间内，随着反应器内压力的缓慢上升，乙烯以40.kg/h的速度供给。不断测量反应器内气体空间中的氢气含量，并通过计量加入合适量的氢气，保持体积百分数恒定不变(氢气的体积百分数＝80)。
300分钟(加入20kg乙烯)后停止聚合反应，并读取总压力。将反应器中物料卸到一滤片上。将以柴油润湿的聚合物在氮气流下干燥数小时。
聚合反应结果示于下表1。
比较例2
比较例2描述了如比较例1中所述制备的催化剂组分用于乙烯的聚合反应的应用。聚合反应如实施例2所述进行。
聚合反应结果示于表1。
表1：聚合反应实验用200dm3反应器、50mmol三乙基铝、3.0mmolTi(催化剂)、100dm3柴油、4.0kg/h乙烯、聚合反应温度85℃、聚合反应时间300分钟、气体空间中80％体积的氢气
聚合反应实验 实施例2 比较例2
催化剂组分 实施例1 比较例1
最终压力/bar 6.426  6.498
聚乙烯收率/kg 19.8  19.8
粘数/cm3/g 52  55
堆积密度/g/l 379  357
d50/μm 165  154
MW/Mn 4.0  5.7
M＜1E3g/mol/[％重量] 5.5  8.5
由表1中的数值可以清楚地看出，本发明的方法相比于比较例，有利地获得了聚合物中蜡的比例的降低，其依据小于1000g/mol的分子比例进行测量。同时，摩尔质量分布变得更窄。
实施例3(根据本发明)
将103g市售的Mg(OC2H5)2悬浮在柴油(沸程为140-170℃的氢化石油馏分)(总体积：1.0dm3)中。该悬浮体在圆筒形玻璃容器中，在惰性气体(Ar)以排除水分和空气(O2)的条件下，利用冰浴进行外部冷却(时间：约8小时)，用高速搅拌器(Ultra-Turrax)，转变为分散体。该分散体具有胶凝状的稠度。
将0.28dm3(含29gMg(OC2H5)2)的胶凝状分散体转移到1dm3带有回流冷凝器、双叶搅拌器和惰性气体保护套(Ar)的搅拌容器中，加入0.32dm3沸程为140-170℃的柴油(氢化石油馏分)，将该混合物在室温下以100rpm的搅拌速度搅拌10分钟。
停止搅拌后，该胶凝状分散体在室温下的沉降时间约为7小时。
在以125rpm的搅拌速度搅拌的同时，将该胶凝状分散体升至85℃，随后将在100cm3柴油(沸程为140-170℃的氢化石油馏分)中的0.05mol的TiCl4在4小时内计量加入。在0.5小时的后反应时间后，将在100cm3柴油(沸程为140-170℃的氢化石油馏分)中的0.025mol的SiCl4作为硅烷组分在4小时内加入。在0.5小时的后反应时间后，将该混合物加热至110℃。将在200cm3柴油(沸程为140-170℃的氢化石油馏分)中的0.175mol的Al2(C2H5)3Cl3在2小时内计量加入，同时以250rpm的搅拌速度进行搅拌。随后将温度在110℃继续保持2小时。
将该固体悬浮体冷却至室温。固体的摩尔比是：Mg∶Ti∶Si∶Al∶Cl≈1∶0.20∶0.06∶0.11∶2.25。
实施例4(根据本发明)
催化剂的制备是通过实施例3中所述的方法进行的，除了将在100cm3柴油(沸程为140-170℃的氢化石油馏分)中的TiCl4和硅烷组分SiCl4在4小时内一起计量加入。
将该固体悬浮体冷却至室温。固体的摩尔比是：Mg∶Ti∶Si∶Al∶Cl≈1∶0.20∶0.07∶0.15∶2.30。
实施例5(根据本发明)
催化剂的制备是通过实施例3中所述的方法进行的，除了加入1.5倍摩尔用量的TiCl4和作为硅烷组分的在100cm3柴油(沸程为140-170℃的氢化石油馏分)中的0.025mol的SiCl4的加入仅在加入Al2(C2H5)3Cl3后的最后一步中进行。加入是在85℃下2小时内进行的，使用2小时的后反应时间。
将固体悬浮体冷却至室温。固体摩尔比是：Mg∶Ti∶Si∶Al∶Cl≈1∶0.30∶0.02∶0.16∶2.53。
比较例3
催化剂的制备是通过实施例3中所述的方法进行的，除了不加入硅烷化合物。
将固体悬浮体冷却至室温。固体的摩尔比是：Mg∶Ti∶Al∶Cl≈1∶0.20∶0.25∶2.15。
比较例4
催化剂的制备是通过实施例3中所述的方法进行的，除了加入1.5倍摩尔用量的TiCl4和不加入硅烷化合物。
将固体悬浮体冷却至室温。固体的摩尔比是：Mg∶Ti∶Al∶Cl≈1∶0.32∶0.20∶2.5。
实施例6(根据本发明)
实施例6描述了如实施例3中所述制备的催化剂组分用于乙烯的聚合反应的应用。聚合反应如实施例2所述进行，除了聚合反应在440分钟(加入30kg乙烯)后停止。
聚合反应的结果示于下表2。
实施例7(根据本发明)
实施例7描述了如实施例4中所述制备的催化剂组分用于乙烯的聚合反应的应用。聚合反应如实施例2所述进行，除了聚合反应在220min(加入15kg乙烯)后停止。
聚合反应结果示于下表2。
实施例8(根据本发明)
实施例8描述了如实施例5中所述制备的催化剂组分用于乙烯的聚合反应的应用。聚合反应如实施例2所述进行，除了以相当于5.0mmol钛的量加入催化剂，乙烯以8kg/h计量加入，氢气的体积百分数恒定保持在85％体积及聚合反应在220分钟(加入30kg乙烯)后停止。
聚合反应结果示于下表2。
比较例5
比较例5描述了如比较例3中所述制备的催化剂组分用于乙烯的聚合反应的应用。聚合反应如实施例2所述进行，除了以相当于5.0mmol钛的量加入催化剂，乙烯以8kg/h计量加入，氢气的体积百分数恒定保持在85％体积及聚合反应在220分钟(加入30kg乙烯)后停止。
聚合反应结果示于下表2。
比较例6
比较例6描述了如比较例4中所述制备的催化剂组分用于乙烯的聚合反应的应用。聚合反应如实施例2所述进行，除了聚合反应在440分钟(加入30kg乙烯)后停止。
聚合反应结果示于下表2。
比较例7
比较例7描述了如比较例4中所述制备的催化剂组分用于乙烯的聚合反应的应用。聚合反应如实施例2所述进行，除了聚合反应在220分钟(加入15kg乙烯)后停止。
聚合反应结果示于下表2。
比较例8
比较例8描述了如比较例4中所述制备的催化剂组分在乙烯的聚合反应中的应用。聚合反应如实施例2所述进行，除了以相当于5.0mmol钛的量加入催化剂，乙烯以8kg/h计量加入，氢气的体积百分数恒定保持在85％体积及聚合反应在220分钟(加入15kg乙烯)后停止。
聚合反应结果示于下表2。
由表2中的数值可以清楚地看出，在相同的聚合反应条件下，由小于1000g/mol的分子比例测量的聚合物中的蜡的比例是，在根据本发明的方法进行的实施例中比在比较例中有利地更低。
实施例9(根据本发明)
催化剂的制备是通过如实施例3中所述的方法进行的，除了加入1.5倍摩尔用量的TiCl4和用作硅烷组分的在100cm3柴油(沸程为140-170℃的氢化石油馏分)中的0.05mol二甲氧基二苯基硅烷的加入仅在加入Al2(C2H5)3Cl3后的最后一步中进行。加入是在110℃下1小时内进行的，使用0.5小时的后反应时间。
将固体悬浮体冷却至室温。固体的摩尔比是：Mg∶Ti∶Si∶Al∶Cl≈1∶0.32∶0.01∶0.17∶2.43。
实施例10(根据本发明)
催化剂的制备是通过如实施例3中所述的方法进行的，除了加入1.5倍摩尔用量的TiCl4和用作硅烷组分的在100cm3柴油(沸程为140-170℃的氢化石油馏分)中的0.05mol二乙氧基二乙基硅烷的加入仅在加入Al2(C2H5)3Cl3后的最后一步中进行。加入是在110℃下1小时内进行的，使用0.5小时的后反应时间。
将固体悬浮体冷却至室温。固体的摩尔比是：Mg∶Ti∶Si∶Al∶Cl≈1∶0.32∶0.08∶0.17∶2.43。
实施例11(根据本发明)
催化剂的制备是通过如实施例3中所述的方法进行的，除了加入1.5倍摩尔用量的TiCl4和用作硅烷组分的在100cm3柴油(沸程为140-170℃的氢化石油馏分)中的0.05mol二甲氧基二异丁基硅烷的加入仅在加入Al2(C2H5)3Cl3后的最后一步中进行。加入是在110℃下1小时内进行的，使用0.5小时的后反应时间。
将固体悬浮体冷却至室温。固体的摩尔比是：Mg∶Ti∶Si∶Al∶Cl≈1∶0.36∶0.01∶0.16∶2.85。
实施例12(根据本发明)
催化剂的制备是通过如实施例3中所述的方法进行的，除了加入1.5倍摩尔用量的TiCl4和用作硅烷组分的在100cm3柴油(沸程为140-170℃的氢化石油馏分)中的0.05mol二甲氧基二环戊基硅烷的加入仅在加入Al2(C2H5)3Cl3后的最后一步中进行。加入是在110℃下1小时内进行的，使用0.5小时的后反应时间。
将固体悬浮体冷却至室温。固体的摩尔比是：Mg∶Ti∶Si∶Al∶Cl≈1∶0.32∶0.01∶0.11∶2.44。
实施例13(根据本发明)
催化剂的制备是通过如实施例3中所述的方法进行的，除了加入1.5倍摩尔用量的TiCl4和用作硅烷组分的在100cm3柴油(沸程为140-170℃的氢化石油馏分)中的0.05mol二乙氧基二甲基硅烷的加入仅在加入Al2(C2H5)3Cl3后的最后一步中进行。加入是在110℃下1小时内进行的，使用0.5小时的后反应时间。
将固体悬浮体冷却至室温。固体的摩尔比是：Mg∶Ti∶Si∶Al∶Cl≈1∶0.32∶0.15∶0.09∶2.48。
比较例9
催化剂的制备是通过如实施例3中所述的方法进行的，除了加入1.5倍摩尔用量的TiCl4和不加入硅烷化合物。另外，催化剂是用每g固体0.4g的聚乙烯进行预聚合。
将固体悬浮体冷却至室温。固体的摩尔比是：Mg∶Ti∶Cl≈1∶0.32∶2.5。
实施例14(根据本发明)
实施例14描述了如实施例9中所述制备的催化剂组分在乙烯的聚合反应中的应用。
将一个1.5dm3的反应器装入800cm3柴油(沸程为140-170℃的氢化石油馏分)。然后将反应器加热至85℃，并在氮气的保护下，2mmol三乙基铝作为催化剂，接着将如实施例9所述制备的催化剂以相当于0.045mmol钛的量，以用柴油稀释的悬浮体加入到反应器中。然后将反应器以5bar氢气和2bar乙烯进行加压。在2小时的聚合反应时间内通过再加入乙烯以代替已消耗掉的，保持7bar的总压力恒定不变。通过气体放空停止聚合反应，通过过滤使聚合物与分散介质分离并干燥聚合物。
聚合反应结果示于下表3。
实施例15(根据本发明)
实施例15描述了如实施例10中所述制备的催化剂组分在乙烯的聚合反应中的应用。聚合反应如实施例14所述进行。
聚合反应结果示于下表3。
实施例16(根据本发明)
实施例16描述了如实施例11中所述制备的催化剂组分在乙烯的聚合反应中的应用。聚合反应如实施例14所述进行。
聚合反应结果示于下表3。
实施例17(根据本发明)
实施例17描述了如实施例12中所述制备的催化剂组分在乙烯的聚合反应中的应用。聚合反应如实施例14所述进行。
聚合反应结果示于下表3。
实施例18(根据本发明)
实施例18描述了如实施例13中所述制备的催化剂组分在乙烯的聚合反应中的应用。聚合反应如实施例14所述进行。
聚合反应结果示于下表3。
比较例10
比较例10描述了如比较例9中所述制备的催化剂组分在乙烯的聚合反应中的应用。聚合反应如实施例14所述进行。
聚合反应结果示于下表3。
由表3中的数值可以清楚地看出，由小于1000g/mol的分子比例测量的聚合物中蜡的比例，在依据本发明的方法进行的实验中比在比较例中有利地低。同时，摩尔质量分布变得更窄。
实施例19(根据本发明)
实施例19描述了如比较例9中所述制备的催化剂组分在乙烯的聚合反应中的应用。聚合反应如实施例14所述进行，除了以外部给体加入0.068mmol二甲氧基二苯基硅烷(DMDPS)，以及2mmol三乙基铝作为助催化剂。
聚合反应结果示于下表4。
实施例20(根据本发明)
实施例20描述了如比较例9中所述制备的催化剂组分在乙烯的聚合反应中的应用。聚合反应如实施例14所述进行，除了以外部给体加入0.068mmol二乙氧基二乙基硅烷(DEDES)，以及2mmol三乙基铝作为助催化剂。
聚合反应结果示于下表4。
实施例21(根据本发明)
实施例21描述了如比较例9中所述制备的催化剂组分在乙烯的聚合反应中的应用。聚合反应如实施例14所述进行，除了以外部给体加入0.068mmol二甲氧基二异丁基硅烷(DMDiBS)，以及2mmol三乙基铝作为助催化剂。
聚合反应结果示于下表4。
实施例22(根据本发明)
实施例22描述了如比较例9中所述制备的催化剂组分在乙烯的聚合反应中的应用。聚合反应如实施例14所述进行，除了以外部给体加入0.068mmol二甲氧基二环戊基硅烷(DMDcPS)，以及2mmol三乙基铝作为助催化剂。
聚合反应结果示于下表4。
实施例23(根据本发明)
实施例23描述了如比较例9中所述制备的催化剂组分在乙烯的聚合反应中的应用。聚合反应如实施例14所述进行，除了以外部给体加入0.068mmol四乙氧基硅烷(TES)，以及2mmol三乙基铝作为助催化剂。
聚合反应结果示于下表4。
由表4中的数值可以清楚地看出，由小于1000g/mol的分子比例测量的聚合物中的蜡的比例是，在以本发明的方法进行的实施例中比在比较例中有利地低。同时，摩尔质量分布变得更窄。
表2：用200dm3反应器、50mmol三乙基铝、100dm3柴油和85℃的聚合反应温度进行的聚合反应实验。
聚合反应实验 实施例6 实施例7 实施例8 比较例5 比较例6 比较例7 比较例8
催化剂组分 实施例3 实施例4 实施例5 比较例3 比较例4 比较例4 比较例4
催化剂的量/mmol钛 3  3  5  5  3  3  5
C2加入速度/kg/h 4  4  8  8  4  4  8
H2的体积百分数/％体积 80  80  85  85  80  80  85
聚合反应时间/min 440  220  220  220  440  220  220
最终压力/bar 5.964  4.128  4.752  7.008  7.194  4.206  5.838
PE收率/kg 29.3  15.0  29.8  30.6  29.7  14.9  29.4
VN/cm3/g 58  93  83  95  68  92  77
堆积密度g/l 360  288  357  300  370  334  368
d50/μm 286  246  170  206  227  181  187
MW/Mn 6.2  6.3  5.1  7.1  7.2  8.3  6.1
M＜1E3g/mol[％重量] 2.5  1.7  2.3  2.7  3.8  3.5  3.5
表3：用1.5dm3反应器、2mmol三乙基铝、0.045mmol钛(催化剂)、0.8dm3柴油、85℃的聚合反应温度、5巴H2、2巴C2(7巴总压力)和2h的聚合反应时间进行的聚合反应实验。
聚合反应实验 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 比较例10
催化剂组分 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 比较例9
PE收率/g  76.5  68.1  36.1  28.5  43.3  122.3
VN/cm3/g  85  95  77  74  76  81
堆积密度g/l  285  267  280  292  275  297
MW/Mn  4.4  4.6  3.8  3.9  3.8  5.2
M＜1E3g/mol[％重量]  0.96  1.16  0.96  1.31  0.77  1.79
表4：用1.5dm3反应器、2mmol三乙基铝、0.068mmol外部给体、0.045mmol钛(催化剂)、0.8dm3柴油、85℃的聚合反应温度、5barH2、2barC2(7bar总压力)和2h的聚合反应时间进行的聚合反应实验。
聚合反应实验  实施例19  实施例20  实施例21  实施例22  实施例23 比较例10
催化剂组分  比较例9  比较例9  比较例9  比较例9  比较例9 比较例9
外部给体  DMDPS  DEDES  DMDiBS  DMDcPS  TES  -
PE收率/g  53.7  48.8  56.2  27.5  72.4  122.3
VN/cm3/g  80  66  85  79  83  81
堆积密度g/l  265  256  256  -  258  297
MW/Mn  4.7  4.2  3.9  3.7  4.3  5.2
M＜1E3g/mol[％重量]  1.11  0.79  0.38  0.43  0.78  1.79

Claims (16)

1.一种用于制备1-烯烃均聚物和共聚物的齐格勒催化剂，该1-烯烃均聚物和共聚物的制备是由分子式为R4CH＝CH2的1-烯烃在悬浮体、溶液或气相中进行聚合反应完成的，在所述分子式中R4是氢或含1到10个碳原子的烷基，该催化剂包括醇镁(组分a)与一种过渡金属化合物(组分b)和有机金属化合物(组分c)以及一种附加组分(d)的反应产物，该附加组分(d)包括化学式为M-Rx的化合物，其中M是周期表中第IV主族的一种元素，R是卤素或一种有机基团，如含1到10个碳原子的烷基、含1到10个碳原子的烷氧基、在环中含4到8个碳原子和如果需要，在环上含1到6个取代基R’的环烷基、在芳香部分中含6到10个碳原子和如果需要，在芳香部分上含1到6个取代基R’的芳基，此处R’是卤素或含1到4个碳原子的烷基或OH基或NO2基或含1到4个碳原子的烷氧基，x是从1到4的整数。
2.如权利要求1所述的齐格勒催化剂，其中组分(d)中的基团R是相同的，在组分(d)中存在的周期表中第IV主族的元素优选硅或锗。
3.如权利要求1所述的齐格勒催化剂，其中组分(d)中的基团R是不同的，含多种可能含义的基团R彼此相互结合，在组分(d)中存在的周期表中第IV主族的元素优选硅或锗。
4.如权利要求1到3中一项或多项所述的齐格勒催化剂，其中组分(a)是分子式为Mg(OR1)(OR2)的醇镁，此处R1和R2是相同或不同的，和每个是含1到6个碳原子的烷基，尤其是Mg(OCH3)2、Mg(OC2H5)2、Mg(OiC3H7)2、Mg(OnC4H9)2、Mg(OCH3)(OC2H5)、Mg(OC2H5)(OnC3H7)，或是分子式为Mg(OR)nXm的醇镁，此处X＝卤素、(SO4)1/2、OH、(CO3)1/2、(PO4)1/3或Cl，R如上述针对R1或R2的定义，n+m＝2。
5.如权利要求1到4中一项或多项所述的齐格勒催化剂，其中存在的组分(b)是一种过渡金属化合物如钛化合物如TiCl4或Ti(OR)4、锆化合物如ZrCl4、Zr(OR)4或ZrCl2(OCOC6H5)2、钒化合物如VCl4或VOCl3或铬化合物如CrO2Cl2。
6.如权利要求1到5中一项或多项所述的齐格勒催化剂，其中组分(d)优选具有其中基团R是氯或溴原子或含1到6个碳原子，优选1到4个碳原子的烷基、含1到6个碳原子，优选1到4个碳原子的烷氧基、含5或6个碳原子的环烷基或苯基的化学组成。
7.如权利要求1到6中一项或多项所述的齐格勒催化剂，其中存在的组分(c)是周期表中第1、2或13族金属的有机金属化合物，优选有机铝化合物，尤其优选含氯的有机铝化合物如分子式为R3 2AlCl的一氯化二烷基铝或分子式为R3 3Al2Cl3的倍半氯化烷基铝，其中R3是含1到16个碳原子的烷基。
8.如权利要求1到7中一项或多项所述的齐格勒催化剂的一种制备方法，其包括组分(a)的醇镁与组分(b)的有机金属化合物在20到100℃，优选60到90℃范围内的温度下，在一种惰性烃的存在下在搅拌的同时进行反应，其中每1mol醇镁使用0.05到5mol组分(b)，优选每1mol醇镁使用0.1到3.5mol组分(b)，其中加入含金属M的附加组分(d)。
9.如权利要求8所述的方法，其中组分(d)在20到120℃，优选60到100℃的温度下，在惰性烃的存在下在搅拌的同时加入，其中每1mol醇镁使用0.05到5mol组分(d)，优选每1mol醇镁使用0.1到3.5mol组分(d)。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中反应时间是0.5到8小时，优选2到6小时。
11.如权利要求8到10中任一项所述的方法，其中组分(a)、组分(b)和组分(d)的反应产物随后与组分(c)即一种含氯的有机铝化合物进行反应。
12.用于制备1-烯烃均聚物和共聚物的方法，该1-烯烃均聚物和共聚物的制备是由分子式为R4CH＝CH2的1-烯烃在悬浮体、溶液或气相中在如权利要求1到7中一项或多项所述的催化剂的存在下进行聚合反应，在所述分子式中R4是氢或含1到10个碳原子的烷基，此处催化剂与一种助催化剂在聚合反应前在搅拌釜中在-30到150℃，优选-10到120℃范围的温度下结合起来，或者直接在聚合反应釜中在20到200℃范围的温度下结合，聚合反应在溶液、悬浮体或气相中，连续或不连续地，以一步或多步在20到200℃，优选50到150℃范围的温度下，和0.5到50bar，优选1.5到30bar范围内的压力下进行。
13.如权利要求12所述的方法，其中助催化剂的加入是以两步进行的，其中在聚合反应前催化剂先以第一部分助催化剂在温度-30到150℃的范围内预活化，和在聚合反应器中在从20到200℃的温度下完成其余部分相同的助催化剂或另一种助催化剂的进一步加入。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中催化剂是以已预聚合的状态加入到聚合反应中的。
15.如权利要求12到14中任一项所述的方法，其中乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，尤其优选乙烯单独或以至少50％重量的乙烯和不超过50％重量的另一种上述分子式的1-烯烃的混合物进行聚合，和聚合物的摩尔质量优选用氢气调节。
16.如权利要求12到15中任一项所述的方法，是在悬浮体或溶液中完成的，其中催化剂的使用浓度为每dm3分散介质中0.0001到1mmol，优选0.001到0.5mmol的过渡金属，该浓度以过渡金属为基础计，和聚合反应是在选自脂肪烃或脂环烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷和已经仔细地去除了氧、硫化合物及水分的石油馏分或氢化柴油馏分的惰性分散介质中完成的。
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