CN1080933A - 适合于使乙烯聚合和共聚成为超高分子聚乙烯的催化剂体系的制备方法 - Google Patents

适合于使乙烯聚合和共聚成为超高分子聚乙烯的催化剂体系的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1080933A
CN1080933A CN93107407A CN93107407A CN1080933A CN 1080933 A CN1080933 A CN 1080933A CN 93107407 A CN93107407 A CN 93107407A CN 93107407 A CN93107407 A CN 93107407A CN 1080933 A CN1080933 A CN 1080933A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
formula
titanium
catalyst
polyethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN93107407A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1042035C (zh
Inventor
D·比尔达
L·伯姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of CN1080933A publication Critical patent/CN1080933A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1042035C publication Critical patent/CN1042035C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6423—Component of C08F4/64 containing at least two different metals
    • C08F4/6425—Component of C08F4/64 containing at least two different metals containing magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/01—High molecular weight, e.g. >800,000 Da.
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

通过格利雅化合物与卤化剂，钛化合物，全卤化 合物及电子给体化合物反应，紧接着将获得的固体物 质粉碎成平均粒度为0.5至5μm，得到一种催化剂组 分，这种催化剂组分和有机铝化合物一起使乙烯聚合 和共聚成为平均颗粒直径为50至200μm和粘度指 数大于2000厘米3/克的超高分子乙烯聚合物。可 通过催化剂粒子直径和催化剂生产能力来调节平均 颗粒直径。

Description

本发明涉及适合于α-烯烃低压聚合成为具有分子量Mw等于或大于1×106克/摩尔的超高分子产物的高活性催化剂的制备方法。
通过使用由元素周期表第Ⅳ至Ⅵ副族的化合物和元素周期表Ⅰ于Ⅲ主族的金属有机化合物反应制成的催化剂，即用有齐格勒催化剂的低压法可合成高分子聚乙烯是已知的。将此类催化剂固着于MgCl2载体上可以大大提高其活性。
除了如分子量和分子量分布这些分子特性以外，高分子产物的形态特性例如颗粒大小及颗粒大小分布对其加工性能和用途也起着十分重要的作用。
通过无水的MgCl2与乙烯，二乙基氯化铝及四氯化钛反应制成的并在聚合温度低于50℃时产生特性粘度为27分升/克的超高分子聚乙烯的催化剂是已知的（参见US 4 933 393）。
加入醇可调节聚合物分子量（参见GB1  518  400，US4  138540）。
此外还已知这样一种催化剂：它的两种不同的钛化合物被涂覆到有机载体上并用这种催化剂可制备分子量Mw约为2×106克/摩尔的聚乙烯（参见DD283013）。
用以含氧的无机镁化合物为基础的催化剂也可制备颗粒大小分布窄的超高分子聚乙烯（参见EP  349  146）。
最后还知道用来制备超高分子聚乙烯的催化剂，该催化剂可通过MgCl2与烷氧基钛化合物，三卤化铝及四烷氧基硅烷反应制成（参见US 496 2167）。
为了消除常常产生颗粒太粗的聚合物的这种缺点，需要对聚乙烯进行昂贵的磨碎处理（参见US  3  847  888）。
本发明的任务是研制一种高活性的催化剂体系，该体系能够制备具有颗粒大小分布窄，颗粒的平均直径在100至200μm范围内的超高分子聚合物。
按本发明，此任务是在制备催化剂在第一阶段通过合成一种初始固体物质得到的解决的。该初始固体物质是烷基镁化合物与卤化剂及电子给体化合物的反应产物。
因此，本发明涉及制备催化剂的组分的方法，此催化剂组分是用来使乙烯在悬浮体中或在气相中聚合和共聚成为超高分子乙烯的聚合物，该方法的特征在于：a）使通式Ⅰ的镁化合物在一种惰性烃中于0至100℃的温度下b）和通式Ⅱ的卤化剂反应成通式Ⅲ的固体产物，c）和可溶于烃中的通式Ⅳ的钛化合物以及通式Ⅴ的全卤化合物以钛：镁的摩尔比为0.01至1和钛：全卤化合物的摩尔比为0.1至1进行反应，d）在反应阶段a），b）和c）中之一阶段都有电子给体化合物，其量为每摩尔镁化合物有0.01至1摩尔供电子化合物，e）紧接着将得到的固体物质粉碎成平均粒度为0.5至5μm。上述各通式如下：
式中R1和R2相同或不同。为C1-C20烷基，C5-C20环烷基，C6-C20芳基或C2-C20烯基，
式中X为卤素原子，R3为C1-C20烷基，C5-C20环烷基C6-C20芳基或C2-C20烯基，
式中R1、R2和R3有上面提到的意义，0.5≤n≤1.5，
式中Z和Y相同或不同，为卤素原子，C1-C6烷氧基或C1-C20羧基，m为0至4的一个数，
式中X为卤素原子，Q为卤素原子或氢原子，p为3或4。
为了制备本发明的催化剂，使用以下通式Ⅰ的镁化合物：
式中R1和R2相同或不同。为C1-C20烷基，最好是C2-C8烷基，C5-C20环烷基，最好是C6-C8环烷基，C6-C20芳基，最好是C6-C8芳基或C2-C20烯基，最好是C2-C8烯基。
使此镁化合物与以下通式（Ⅱ）的卤化剂反应：
式中X为卤素原子，最好是氯，R3为C1-C20烷基，最好是C2-C8烷基，C5-C20环烷基，最好是C6-C8环烷基，C6-C20芳基，最好是C6-C8芳基或C2-C20烯基，最好是C2-C8烯基。
反应在有4至12个碳原子的烃中或在这样一类烃的混合物中进行。合适的烃例如有：丁烷，己烷，辛烷，癸烷，环己烷和含有这些烃的汽油馏分。反应温度为0至100℃。
得到以下通式Ⅲ的固体产物：
式中R1、R2和R3有上面提到的意义，0.5≤n≤1.5。
这样一些反应产物例如有：正-C4H9MgCl，异-C4H9MgCl，C6H5MgCl，C6H5CH2MgCl，C3H7MgCl，CH2＝CHMgCl或这些化合物的混合物。
为了解决此任务，使用电子给体化合物证明是必要的。合适的电子给体化合物，除羧酸酯之处还有醚类，酮类，酰胺类和一些磷化合物。典型的酯例如有苯甲酸烷基酯，邻苯二甲酸烷基酯和茴香酸烷基酯。
最好在钛化合物固着在催化剂载体（Ⅲ）上之前使电子给体化合物和载体进行反应，但也可使载体，供体和钛化合物同时进行反应或使钛化合物作为与电子给体的加合物与载体进行反应。
供体组分含量为每摩尔镁含0.01至1，最好是含0.05至0.5摩尔供体组分。电子给体和钛化合物之间的摩尔比在0.1至10，最好是在0.5至1.5范围。
使格利雅化合物（Grignard-Verbindang（Ⅲ））和电子给体的加合物与可溶于烃中的通式Ⅳ所示的钛化合物共同和通式Ⅴ所示的全卤化合物在隋性烃中于0至100℃的温度下进行反应。上述通式Ⅳ和Ⅴ如下：
式中Z和Y相同或不同，为卤素原子，最好是氯或C1-C6烷氧基，最好是C1-C4烷氧基或C1-C20羧基，最好是C1-C8羧基，m为0至4的一个数，
式中X为卤素原子，最好是氯，Q为卤素原子或氢原子，最好是氯，或为氢原子，p为3或4。
Ti∶Mg的摩尔比在0.01至1，最好是在0.02至0.1的范围内，而Ti∶全卤化合物的摩尔比在0.1至1的范围内。
钛固着后紧接着将催化剂固体物质（组分a）进行粉碎处理，例如磨碎。根据粉碎处理的时间长短可把催化剂粒子的粒度调节到平均直径在0.5至5μm的范围内。
可使组分a作为悬浮体直接与组分b进行反应，但也可首先将它作为固体物质加以分离，存放，并在以后使用时再使它悬浮于液体中。
作为b组分最好使用有机铝化合物。含氯的有机铝化合物，式R4 2AlCl的二烷基铝一氯化物或式R4 3Al2Cl3的烷基铝倍半氯化物（式中R4为有1至16个碳原子的烷基）适合于作有机铝化合物。作为例子可提到（C2H5）2AlCl，（异C4H9）2AlCl，（C2H5）3Al2Cl3。也可使用这些化合物的混合物。
特别优选的是用不含氯的化合物作有机铝化合物。一方面适合于此的是具有有1至6个碳原子的烃基的三烃基铝或二烃基氢化铝，最好是Al（异C4H9）3或Al（异C4H9）2H与含有4至20个碳原子的二烯属烃，优选的是异戊二烯的反应产物，例如异戊二烯基铝。
另一方面，适合于作这些不含氯的有机铝化合物是式AlR4 3的三烷基铝或式AlR4 2H的二烷基氢铝化物（式中R4为有1至16个碳原子的烷基），例子有Al（C2H5）3或Al（C2H5）2H，Al（C3H7）3，Al（C3H7）2H，Al（异C4H9）3，Al（异C4H9）2H，Al（C8H17）3，Al（C12H25）3，Al（C2H5）（C12H25）2，Al（异C4H9）（C12H25）2。
也可使用周期表第Ⅰ，Ⅱ或Ⅲ族金属的有机金属化合物的混合物，尤其是不同的有机铝化合物的混合物，例如以下的一些混合物：Al（C2H5）3和Al（异C4H9）3，Al（C2H5）3Cl和Al（C8H17）3，Al（C2H5）3和Al（C8H17）3，Al（C4H9）2H和Al（C8H17）3，Al（异C4H9）3和Al（C8H17）3，Al（C2H5）3和Al（C12H25）3，Al（异C4H9）3和Al（Cl12H25）3，Al（C2H5）3和Al（C16H33）3，Al（C3H7）3和Al（C18H37）2（异C4H9），Al（C2H5）3和异戊二烯基铝（异戊二烯和Al（异C4H9）3或Al（异C4H7）2H的反应产物）。
聚合前可在一个搅拌锅中于-30至150℃下，最好是于-10至120℃下将组分a和组分b混合。也可在聚合器内于20至200℃的温度下使这两种组分直接混合。然而也可分两次加入组分b，即在聚合反应前用一部分组分b于-30至150℃的温度将组分a预活化，之后于20-200℃的温度将其余组分b加到聚合反应器中。
本发明使用的催化剂用于式R5-CH＝CH2的链烯-1（式中R5为氢原子或有1至10个碳原子的烷基）的聚合，例如用乙烯，丙烯，丁烯-1，己烯-1，4-甲基戊烯-1，辛烯-1的聚合。
最好使乙烯单独或作为由至少90%（重量），尤其是至少95%（重量）的乙烯和最多10%（重量），尤其是最多5%（重量）的上述通式的另一链烯-1组成的混合物进行聚合。
用乙知方法，在溶液中，在悬浮体中或在气相中于20至200℃，最好于50至150℃的温度下连续或非连续地，一步或多步地进行聚合。聚合压力为0.5至50巴。优选的是在技术上特别有意义的5至30巴的压力范围内进行聚合。
在此按过渡金属计算，以每分米3分散介质0.0001至1，最好是0.0005至0.1毫摩尔过渡金属的浓度使用组分a。以每分米3分散介质0.1至5毫摩尔，最好是0.5至4毫摩尔的浓度使用有机金属化合物，但原则上更高的浓度也是可行的。
悬浮聚合是在齐格勒低压法常用的惰性分散介质中，例如是在脂族或环脂族烃中进行的;作为这样的烃例如可提到的有：丁烷，戊烷，己烷，庚烷，异辛烷，环己烷和甲基环己烷。此外还可使用已仔细除去氧、硫化物和水份的汽油馏分或已氢化的柴油馏分。
气相聚合可直接进行或在催化剂以悬浮法预混合后进行。
聚合物的分子量用已知方法调节，最好是使用氢。
本发明方法的优点之一是：借助于本发明制成的催化剂组分a可制备平均颗粒直径为50至200μm的聚合物，而且可通过催化剂粒子直径和通过催化剂生产能力来调节聚合物颗粒直径。
此外还能制备粘度指数大于2000厘米3/克的超高分子聚乙烯
以下实施例说明本发明。
下面缩写词的意义：
KA        催化剂生产能力       〔公斤聚乙烯／毫摩尔钛〕
KZAred    减少的催化剂时间产率      〔公斤聚乙烯／毫摩尔
                                              钛·小时·巴〕
d50平均粒度 〔微米〕
                  （通过振动筛分级获得）
SD 聚合物堆积密度 〔克／分米3〕
                    （按DIN53468测定）
VZ 粘度指数 〔厘米3／克〕
                      （按DIN53728测定）
实施例1
在惰性条件下在1小时内于80℃将0.05摩尔叔丁基氯溶于50厘米3汽油馏分中的溶液滴到0.05摩尔正丁基-对称丁基镁（LITHCO公司产品）溶于50厘米3汽油馏分的溶液中，产生一种精细分散的白色固体物质。将此物料还搅拌半小时，得到悬浮体α1。
紧接着将溶于20厘米3汽油馏分中的0.05摩尔邻苯二甲酸二异丁酯作为电子供体滴到悬浮体α1中，并在80℃搅拌此混合物半小时，得到悬浮体α2。
将四氯化钛（0.005摩尔）和四氯甲烷（0.01摩尔）共同溶于50厘米3汽油中，并在1小时内于80℃的反应温度下滴到悬浮体α2中得到悬浮体α3。在80℃下还搅拌此深棕色悬浮体2小时，并在冷却到室温以后用一些直径为4毫米的玻璃球在反应瓶中研磨5小时。
催化剂悬浮体的含钛量为27.5毫摩/分米3。可溶解的钛化合物量为总钛量的2.2重量%。
按光学显微镜测定，催化剂粒子的平均直径为2.1μm。
在一个1.5分米3的实验压热釜内，于800厘米3汽油馏分中，在搅拌器转速为750转/分钟，乙烯分压力为4巴的条件下在两小时内等压地进行乙烯的聚合。聚合温度为80℃。用1毫尔三异丁基铝作辅助催化剂。
把催化剂组分a的悬浮体稀释到浓度为1毫摩尔钛/分米3。从这种稀释的悬浮体中取1厘米3用于聚合反应。
通过减压和冷却结束此聚合反应，并通过过滤和烘干从分散剂中分离出聚合物。
得到164克聚乙烯，这相当于KA为164公斤聚乙烯/毫摩尔钛和KZAred为20.5公斤聚乙烯/毫摩尔钛·小时·巴。
VZ为2750厘米3/克，此产品具有堆积密度为310克/分3和d50为143μm。
实施例2
在惰性条件下在1小时内于80℃将0.05摩尔叔丁基氯溶于50厘米3汽油馏分中的溶液滴到0.05摩尔正丁基-对称丁基镁溶于50厘米3汽油馏分的溶液中，产生一种精细分散的白色固体物质。将此物料还搅拌半小时，得到悬浮体α1。
紧接着将作为电子给体溶于20厘米3汽油馏分中的0.005摩尔苯甲酸乙酯滴入悬浮体α1中，并在80℃搅拌此混合物半小时，得到悬浮体α2。
将四氢化钛（0.005摩尔）和四氯甲烷（0.01摩尔）共同溶于50厘米3汽油馏分中并在1小时之内于80℃的反应温度下滴到悬浮体α2中得到悬浮体α3。使此深棕色悬浮体还在80℃下保持2小时，冷却到室温后用一些直径为4毫米的玻璃球在反应器内研磨5小时。
催化剂悬浮体的含钛量为26.8毫摩尔/分米3。可溶的钛化合物量为总钛量的2.9重量%。
按光学显微镜测定，催化剂粒子的平均直径为2.4μm。
如实施例1中所述那样进行聚合。
得到142克聚乙烯，这相当于KA为142公斤聚乙烯/毫摩尔钛或KZAred为17.8公斤聚乙烯/毫摩尔钛·小时·巴。
VZ为2580厘米3/克，此产品的堆积密度为302克/分米3，和d50为129μm。
实施例3
除了用等量的三氯甲烷代替四氯甲烷以外，如实施例1那样进行催化剂组分的制备。
如实施例1中所述那样进行聚合。
得到168克聚乙烯，这相当于KA为168公斤聚乙烯/毫摩尔钛以及KZAred为21.0公斤聚乙烯/毫摩尔钛·小时·巴。
VZ为2720厘米3/克，此产品的堆积密度为315克/分米3，和d50为141μm。
实施例4
除了用等量的TiCl3（OC3H7）代替四氯化钛以外，如实施例1那样进行催化剂组分a的制备。
如实施例1中所述那样进行聚合。
得到118克聚乙烯。这相当于KA为118公斤聚乙烯/毫摩尔钛以及KZAred为14.8公斤聚乙烯/毫摩尔钛·小时·巴。
VZ为2840厘米3/克，此产品的堆积密度为298克/分米3，和d50为125μm。
实施例5
除了用等量的正丁基-正辛基镁（Schering公司的BOMAG-A产品）代替正丁基-对称丁基铝以外，如实施例1那样进行催化剂组分的制备。
如实施例1中所述那样进行聚合。
得到176克聚乙烯，这相当于KA为176公斤聚乙烯/毫摩尔钛或KZAred为22.0公斤聚乙烯/毫摩尔钛·小时·巴。
此产品具有VZ为2670厘米3/克，堆积密度为323克/分米3，和d50为152μm。
实施例6
如实施例5那样进行催化剂组分的制备，所不同的是在研磨过程之后用100厘米3汽油馏分将催化剂悬浮体洗涤两次。
催化剂悬浮体的含钛量为23.7毫摩尔/分米3。可证明剩余溶液中不再有可溶的钛化合物。
如实施例1中所述那样进行聚合。
得到153克聚乙烯，这相当于KA为153公斤聚乙烯/毫摩尔钛或KZAred为19.1公斤聚乙烯/毫摩尔钛·小时·巴。
VZ为2810厘米3/克，此产品的堆积密度为295克/分米3，和d50为148μm。
实施例7
如实施例5那样进行催化剂组分a的制备。
如实施例1中所述的那样进行聚合，所不同的是将聚合温度降低到70℃。
得到117克聚乙烯。这相当于KA为117公斤聚乙烯/毫摩尔钛以及KZAred为14.6公斤聚乙烯/毫摩尔钛·小时·巴。
此产品的VZ为3110厘米3/克，堆积密度为318克/分米3，和d50为127μm。
实施例8
如实施例5那样进行催化剂组分。
如实施例1中所述的那样进行聚合，所不同的的是用等量（1毫摩尔）三乙基铝代替三异丁基铝作辅助催化剂。
得到152克聚乙烯。这相当于KA为152公斤聚乙烯/毫摩尔钛以及KZAred为19.0公斤聚乙烯/毫摩尔钛·小时·巴。
VZ为2180厘米3/克，此产品的堆积密度为321克/分米3，和d50为148μm。
实施例9
在惰性条件下在1小时内于80℃将溶于100厘米3汽油馏分中的0.5摩尔叔丁基氯滴到0.5摩尔正丁基-正辛基镁的溶液中（Schering公司的BOMAG-A产品;溶于庚烷中的20%的溶液），产生一种精细分散的白色固体物质。在80℃下还搅拌此物料1小时，得到悬浮体α1。
紧接着将作为电子给体溶于50厘米3汽油馏分中的0.03摩尔邻苯二甲酸二异丁酯滴到悬浮体α1中并在80℃搅拌此混合物1小时，得到悬浮体α2。
将四氯化钛（0.05摩尔）和四氢甲烷（0.1摩尔）共同溶于100厘米3汽油馏分中，1小时之内于80℃的反应温度下滴到悬浮体α2中，得到悬浮体α3。
在80℃下还将此深棕色的悬浮体搅拌2小时并在冷却到室温后用直径为4毫米的玻璃球研磨10小时。
此催化剂悬浮体的含钛量为58.6毫摩/分米3。可溶的钛化合物量为总钛量的4.9重量%。
催化剂粒子的平均直径为1.5μm。
在一个150分米3的反应釜内，在含有相当于0.007毫摩尔钛的1.2厘米3上述催化剂组分a的100分米3汽油馏分中，用0.15毫摩尔三异丁基铝为助催化剂进行乙烯的聚合。
乙烯气体流入量为5.0公斤/小时。聚合温度为80℃。到达总压力为9.0巴以后通过减压和冷却结束聚合反应，并通过过滤和烘干从分散剂中分离出聚合物。
聚合时间为3.75小时。得到18.5公斤聚乙烯，相当于KA为264公斤聚乙烯/毫摩尔钛。
此产品具有VZ为2650厘米3/克，堆积密度为296克/分米3，和d50为147μm。
实施例10
如实施例5那样制备催化剂组分a。
在一个有抛光内壁表面4的2分米3钢压热釜中进行乙烯气相聚合。借助于适配于压热釜内壁的双螺旋搅拌器，以10克聚乙烯粉末作种床用机械方法产生流化床。通过一根加压量管首先将辅助催化剂（2毫摩尔三异丁基铝），然后将2分米3的催化剂悬浮体（2毫摩尔钛）计量加到热压釜中。经过多次通入氩气和抽真空之后，在10巴乙烯分压力和80℃的温度下进行2个多小时的聚合反应，然后通过热压釜减压结束聚合反应。
得到241克聚乙烯。这相当于KA为120公斤聚乙烯/毫摩尔钛或KZAred为6.0公斤聚乙烯/毫摩尔钛·小时·巴。
VZ为2630厘米3/克，此产品的堆积密度为348克/分米3，和d50为104μm。

Claims (7)

1、使乙烯在悬浮体中或在气相中聚合和共聚成为超高分子乙烯聚合物的催化剂组分的制备方法，其特征在于：a)使通式Ⅰ的镁化合物在一种惰性烃中于0至110℃的温度下，和b)通式Ⅱ的卤化剂反应成通式Ⅲ有固体产物，c)并和可溶于烃中的通式Ⅳ的钛化合物共同和通式Ⅴ的全卤化合物以钛：镁的摩尔比为0.01至1和钛：全卤化合物的摩尔比为0.1至1进行反应，d)在反应阶段a)，)和c)中都有给电子给体化合物，其量为每摩尔镁化合物有0.01至1摩尔电子给体化合物，e)紧接着将得到的固化物质粉碎成平均粒度为0.5至5μm，上述各通式如下：
式中R1和R2相同或不同。为C1-C20烷基，C5-C20环烷基，C6-C20芳基，或C2-C20烯基，
式中X为卤素原子，R3为C1-C20烷基，C5-C20环烷基C6-C20芳基或C2-C20烯基，
式中R1、R2和R3有上面提到的意义，0.5≤n≤1.5，
式中Z和Y相同或不同，为卤素原子，C1-C6烷氧基或C1-C20羧基，m为0至4的一个数，
式中X为卤素原子，Q为卤素原子或原子，p为3或4。
2、按权利要求1所述的方法，其特征在于：使用羧酸酯类，醚类，酮类，酰胺类或磷化合物作为电子给体化合物。
3、按权利要求1所述的方法，其特征在于：电子供体和钛化合物之间的摩尔比在0.1至10的范围内。
4、按权利要求1所述方法制备的催化剂组分。
5、利用按权利要求1制成的催化剂组分使乙烯聚合和共聚成为超高分子乙烯聚合物。
6、在由过渡金属化合物（组分a）和有机铝化物（组分b）组成的混合催化剂存在下通过乙烯在悬浮体中或在气相中聚合和共聚来制备超高分子乙烯聚合物的方法，其特征在于：按照权利要求1所述方法制备组分a。
7、按照权利要求6所述方法制备的超高分子聚乙烯。
CN93107407A 1992-06-24 1993-06-23 适于超高分子聚乙烯制备的催化剂、其制备方法及聚合应用 Expired - Fee Related CN1042035C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4220567 1992-06-24
DEP4220567.0 1992-06-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1080933A true CN1080933A (zh) 1994-01-19
CN1042035C CN1042035C (zh) 1999-02-10

Family

ID=6461648

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN93107407A Expired - Fee Related CN1042035C (zh) 1992-06-24 1993-06-23 适于超高分子聚乙烯制备的催化剂、其制备方法及聚合应用

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0575840B1 (zh)
JP (1) JP3308046B2 (zh)
KR (1) KR940005678A (zh)
CN (1) CN1042035C (zh)
BR (1) BR9302453A (zh)
DE (1) DE59304393D1 (zh)
ES (1) ES2094965T3 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1301273C (zh) * 2004-05-13 2007-02-21 于勇 超高分子量聚乙烯的制备方法及其后处理工艺

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59406383D1 (de) * 1993-04-29 1998-08-13 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen zu ultrahochmolekularen Ethylenhomo- und copolymeren
RU2064836C1 (ru) * 1994-06-20 1996-08-10 Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами
DE19645939A1 (de) * 1996-11-07 1998-05-14 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen und Methode zur Aktivierung des Katalysatorträgers
US8034886B2 (en) 2005-11-04 2011-10-11 Ticona Gmbh Process for manufacturing high to ultra high molecular weight polymers using novel bridged metallocene catalysts
US7598329B2 (en) 2005-11-04 2009-10-06 Ticona Gmbh Process for manufacturing ultra high molecular weight polymers using novel bridged metallocene catalysts
CN102958957B (zh) 2010-07-06 2015-09-02 提克纳有限公司 产生高分子量聚乙烯的方法
CN102958955A (zh) * 2010-07-06 2013-03-06 提克纳有限公司 超高分子量聚乙烯、其制备和用途
BR112012032745A2 (pt) 2010-07-06 2016-11-08 Ticona Gmbh processo para produção de polietileno de alto peso molecular
KR20130124171A (ko) 2010-07-06 2013-11-13 티코나 게엠베하 고 분자량 폴리에틸렌의 제조 방법
KR20130089166A (ko) 2010-07-06 2013-08-09 티코나 게엠베하 고 분자량 폴리에틸렌의 제조 방법
KR20130122905A (ko) 2010-07-06 2013-11-11 티코나 게엠베하 고 분자량 폴리에틸렌 섬유 및 막, 그의 제조 방법 및 용도
WO2013093540A1 (en) 2011-12-19 2013-06-27 Ticona Gmbh Process for producing high molecular weight polyethylene

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5920308A (ja) * 1982-07-26 1984-02-02 Toyo Sutoufuaa Chem:Kk α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法
DE3501858A1 (de) * 1985-01-22 1986-07-24 Neste Oy, Espoo Katalysator-komponenten, katalysator und verfahren fuer die polymerisation von olefinen
JPH0667978B2 (ja) * 1986-08-21 1994-08-31 出光石油化学株式会社 ブテン−１重合体の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1301273C (zh) * 2004-05-13 2007-02-21 于勇 超高分子量聚乙烯的制备方法及其后处理工艺

Also Published As

Publication number Publication date
BR9302453A (pt) 1994-01-11
JP3308046B2 (ja) 2002-07-29
ES2094965T3 (es) 1997-02-01
JPH0656917A (ja) 1994-03-01
KR940005678A (ko) 1994-03-22
DE59304393D1 (de) 1996-12-12
EP0575840A1 (de) 1993-12-29
EP0575840B1 (de) 1996-11-06
CN1042035C (zh) 1999-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1117773C (zh) 用于α－烯烃聚合的固体催化剂成分、α－烯烃聚合催化剂和生产α－烯烃聚合物的方法
CN1036595C (zh) 乙烯以及其与烯烃混合物的聚合方法
CN1034580C (zh) 球形催化剂组分及其制备方法以及含该组分的催化剂
CN1044372C (zh) 烯烃聚合催化剂的固体组份及其制备和该催化剂及其应用
CN1162451C (zh) 烯烃聚合用催化剂组分
CN1708518A (zh) 烯烃聚合催化剂载体的制备方法以及烯烃聚合催化剂
CN1209386C (zh) 催化剂
CN88100568A (zh) 乙烯溶液(共)聚合所用催化剂体系
CN1010023B (zh) 烯烃聚合物的制造方法
CN1031844A (zh) 用于烯烃共聚的固体催化剂组分以及使用该固体催化剂组分进行烯烃共聚的方法
CN1042035C (zh) 适于超高分子聚乙烯制备的催化剂、其制备方法及聚合应用
CN88103902A (zh) 烯烃聚合的固体催化剂
CN1320129A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分和由此获得的催化剂
CN1069033A (zh) 多活性点烯烃聚合催化剂及其制备
CN1029607C (zh) 生产氯化镁微粒的方法
CN1056155C (zh) 齐格勒-纳塔型催化剂体系、制备方法及其用途
CN1177868C (zh) 镁/钛烷氧基配合物以及由此制得的聚合催化剂
CN1106822A (zh) 可用于α-烯烃聚合的催化体系及该聚合方法
CN1095849C (zh) 一种齐格勒－纳塔型催化剂的制备方法
CN1097426A (zh) 超高分子量乙烯均聚和共聚用催化剂的制备方法
CN1324055C (zh) 一种乙烯聚合催化剂、其制法及控制聚合动力学行为的方法
CN1918191A (zh) 聚合方法
CN1283673C (zh) 烯烃聚合用固体催化剂成分
CN1065071A (zh) 齐格勒-纳塔型催化剂颗粒淘析方法
CN1051775C (zh) 宽分子量分布乙烯共聚物的制法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee