JP4558487B2 - 改質チーグラー触媒、改質チーグラー触媒の製造方法、及び改質チーグラー触媒の存在下におけるポリ−1−オレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
M−RX
(但し、Mが周期表のIV族の主族の元素であり、Rが、ハロゲンであるか又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル、1〜10個の炭素原子を有するオキシアルキル、環中に4〜8個の炭素原子を有し、且つ所望により、環に1〜6個の置換基R’を有するシクロアルキル、芳香族環に6〜10個の炭素原子を有し、且つ所望により、環に1〜6個の置換基R’を有するアリール等の有機基であり、且つR’がハロゲンであるか又は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、又はOH基、又はNO2基又は1〜4個の炭素原子を有するオキシアルキル基を表し、そしてxが1〜4の整数である。)の化合物を含む追加成分(d)との反応生成物を含む、チーグラー触媒によって達成される。
MgCO3 1質量%以下
C2H5OH含有量 0.3質量%未満
粒子の平均直径は400〜700μmで、粒子の少なくとも90%が200〜1200μmの粒子直径を有する。
Ti:過酸化水素の錯体による測光による。
Mg、Cl、Al:通常の方法による滴定法による。
Si:DIN ENISO11885に従った、ICP−OES(誘導結合プラズマ光学スペクトル分析)による。
VN(粘度数):DIN EN ISO1628−3に従って。
かさ密度:DIN EN ISO60に従って。
d50(平均粒径):DIN53477、及びDIN66144に従って。
Mw/Mn(多分散性):DIN55672に従ったGPC法により測定される、モル質量分布幅の測定(Mw=平均質量、Mn=平均数)。測定は、溶媒としのトリクロロベンゼンにおいて135℃で実施された。
Hosokawa Alpine AG、アウグスブルグ/ドイツの対抗ジェットミル(opposed-jet mill)モデル100AFGにおいて、約6kg/hの通過速度(throughput)で、約5μmの平均粒径にまで粉砕された、市販のMg(OC2H5)2、57gが、還流凝縮器、2翼の攪拌機を備え及び不活性気体(Ar)で満たされた、2デシ立法メートルの攪拌容器において、140〜170℃の沸騰範囲を有するディーゼル油(水素化ガソリン留分)1.0デシ立法メートルの中で、攪拌装置が100rpm(1分間の回転数)の速度で、20時間、85℃の温度で攪拌された。結果物であるゲル状のMg(OC2H5)2分散液を、室温において沈降させるのに要した時間は、攪拌機のスイッチが切られてから約60分であった。
シラン化合物が加えられなかったこと以外は、実施例1に記載された方法で触媒の製造が実施された。
実施例2には、実施例1の記載に従って製造された触媒成分のエチレン重合に向けた使用が記載されている。
比較例2には、比較例1の記載に従って製造されたエチレン重合に向けた触媒成分の使用が記載されている。重合は実施例2に記載されたように実施された。
103gの市販のMg(OC2H5)2が、ディーゼル油(140〜170℃の沸騰範囲を有する水素化ガソリン留分)中に懸濁された(合計体積:1.0立方デシメートル)。湿分及び空気(O2)を除去するために、不活性気体(Ar)気体下で、円筒状ガラス容器において、氷槽(ice bath)を使用した外部冷却を行いながら、高速攪拌機(Ultra−Turrax(登録商標))を使用して、この懸濁液が分散液に変換された(時間、約8時間)。この分散液はゲル状の粘稠度を有していた。0.28デシ立法メートル(29gのMg(OC2H5)2を含む)のゲル状の分散液を、還流凝縮器、2翼の攪拌機を備え及び不活性気体(Ar)で満たされた、1デシ立法メートルの攪拌容器に移し、140〜170℃の沸騰範囲を有する0.32デシ立法メートルのディーゼル油(水素化ガソリン留分)を加え、そして室温において、攪拌装置が100rpmの速度で10分間攪拌した。
TiCl4及びシラン成分SiCl4が共に、100立方センチメートルのディーゼル油(140〜170℃の沸騰範囲を有する水素化ガソリン留分)において、4時間にわたり計量導入されたが、これ以外は実施例3に記載された方法で触媒の製造が実施された。
1.5倍のモル量のTiCl4が加えられ、及びシラン成分として0.025モルのSiCl4が、100立方センチメートルのディーゼル油(140〜170℃の沸騰範囲を有する水素化ガソリン留分)に、Al2(C2H5)3Cl3の添加後の最終段階でのみ導入されたが、これ以外は実施例3に記載された方法で触媒の製造が実施された。この添加は、85℃の温度で2時間にわたり実施され、そして、2時間の後反応時間が取られた。
シラン化合物が加えられなかったこと以外は、実施例3に記載された方法で触媒の製造が実施された。
1.5倍のモル量のTiCl4が加えられ、そしてシラン化合物が加えられなかったこと以外は、実施例3に記載された方法で触媒の製造が実施された。
実施例6は、エチレン重合に向けた実施例3の記載に従って製造された触媒成分の使用について記載されている。重合は、この重合が440分後(30kgのエチレンが導入された)に停止されたこと以外は、実施例2の記載に従って実施された。
実施例7は、エチレン重合に向けた実施例4の記載に従って製造された触媒成分の使用について記載されている。重合は、この重合が220分後(15kgのエチレンが導入された)に停止されたこと以外は、実施例2の記載に従って実施された。
実施例8は、エチレン重合に向けた実施例5の記載に従って製造された触媒成分の使用について記載されている。触媒が、5.0ミリモルのチタンに相当する量だけ加えられ、エチレンが8kg/hで計量導入され、水素の体積比が85体積%に維持され、そして重合が220分後(30kgのエチレンが導入された)に停止されたこと以外は、実施例2の記載に従って、重合が実施された。
比較例5は、エチレン重合に向けた比較例3の記載に従って製造された触媒成分の使用について記載されている。触媒が、5.0ミリモルのチタンに相当する量だけ加えられ、エチレンが8kg/hで計量導入され、水素の体積比が85体積%に一定に維持され、そして重合が220分後(30kgのエチレンが導入された)に停止されたこと以外は、実施例2の記載に従って、重合が実施された。
比較例6は、エチレン重合に向けた比較例4の記載に従って製造された触媒成分の使用について記載されている。重合が440分後(30kgのエチレンが導入された)に停止されたこと以外は、実施例2の記載に従って、重合が実施された。
比較例7は、エチレン重合に向けた比較例4の記載に従って製造された触媒成分の使用について記載されている。重合が220分後(15kgのエチレンが導入された)に停止されたこと以外は、実施例2の記載に従って、重合が実施された。
比較例8は、エチレン重合における比較例4の記載に従って製造された触媒成分の使用について記載されている。触媒が、5.0ミリモルのチタンに相当する量だけ加えられ、エチレンが8kg/hで計量導入され、水素の体積比が85体積%に維持され、そして重合が220分後(15kgのエチレンが導入された)に停止されたこと以外は、実施例2の記載に従って、重合が実施された。
1.5倍のモル量のTiCl4が加えられ、及びシラン成分として0.05モルのジメトキシジフェニルシランが、100立方センチメートルのディーゼル油(140〜170℃の沸騰範囲を有する水素化ガソリン留分)にAl2(C2H5)3Cl3の添加後の最終段階でのみ導入されたが、これ以外は実施例3に記載された方法で触媒の製造が実施された。この添加は、110℃の温度で1時間にわたり実施され、そして、0.5時間の後反応時間が取られた。
1.5倍のモル量のTiCl4が加えられ、及びシラン成分として0.05モルのジエトキシジエチルシランが、100立方センチメートルのディーゼル油(140〜170℃の沸騰範囲を有する水素化ガソリン留分)に、Al2(C2H5)3Cl3の添加後の最終段階でのみ導入されたが、これ以外は実施例3に記載された方法で触媒の製造が実施された。この添加は、110℃の温度で1時間にわたり実施され、そして、0.5時間の後反応時間が取られた。
1.5倍のモル量のTiCl4が加えられ、及びシラン成分として0.05モルのジメトキシジイソブチルシランが、100立方センチメートルのディーゼル油(140〜170℃の沸騰範囲を有する水素化ガソリン留分)に、Al2(C2H5)3Cl3の添加後の最終段階でのみ導入されたが、これ以外は実施例3に記載された方法で触媒の製造が実施された。この添加は、110℃の温度で1時間にわたり実施され、そして、0.5時間の後反応時間が取られた。
1.5倍のモル量のTiCl4が加えられ、及びシラン成分として0.05モルのジメトキシジシクロペンチルシランが、100立方センチメートルのディーゼル油(140〜170℃の沸騰範囲を有する水素化ガソリン留分)に、Al2(C2H5)3Cl3の添加後の最終段階でのみ導入されたが、これ以外は実施例3に記載された方法で触媒の製造が実施された。この添加は、110℃の温度で1時間にわたり実施され、そして、0.5時間の後反応時間が取られた。
1.5倍のモル量のTiCl4が加えられ、及びシラン成分として0.05モルのジメトキシジメチルチルシランが、100立方センチメートルのディーゼル油(140〜170℃の沸騰範囲を有する水素化ガソリン留分)に、Al2(C2H5)3Cl3の添加後の最終段階でのみ導入されたが、これ以外は実施例3に記載された方法で触媒の製造が実施された。この添加は、110℃の温度で1時間にわたり実施され、そして、0.5時間の後反応時間が取られた。
1.5倍のモル量のTiCl4が加えられ、そしてシラン化合物が加えられなかったこと以外は、実施例3に記載された方法で触媒の製造が実施された。これに加えて、触媒が固体1g当たり0.4gのポリエチレンで予備重合された。
実施例14は、実施例9の記載に従って製造された触媒成分の、エチレン重合における使用について記載されている。
実施例15は、実施例10の記載に従って製造された触媒成分の、エチレン重合における使用について記載されている。重合が実施例14の記載に従って実施された。
実施例16は、実施例11の記載に従って製造された触媒成分の、エチレン重合における使用について記載されている。重合が実施例14の記載に従って実施された。
実施例17は、実施例12の記載に従って製造された触媒成分の、エチレン重合における使用について記載されている。重合が実施例14の記載に従って実施された。
実施例18は、実施例13の記載に従って製造された触媒成分の、エチレン重合における使用について記載されている。重合が実施例14の記載に従って実施された。
比較例10は、比較例9の記載に従って製造された触媒成分の、エチレン重合における使用について記載されている。重合が実施例14の記載に従って実施された。重合結果を以下の表3に示した。
実施例19は、比較例9の記載に従って製造された触媒成分の、エチレン重合における使用について記載されている。共触媒としての2ミリモルのトリエチルアルミニウムに加え、0.068ミリモルのジメトキシジフェニルシラン(DMDPS)が外部ドナー(external donor)として導入されたが、これ以外は実施例14に記載された方法で重合が実施された。
実施例20は、比較例9の記載に従って製造された触媒成分の、エチレン重合における使用について記載されている。共触媒としての2ミリモルのトリエチルアルミニウムに加え、0.068ミリモルのジエトキシジエチルシラン(DEDES)が外部ドナーとして導入されたが、これ以外は実施例14に記載された方法で重合が実施された。
実施例21は、比較例9の記載に従って製造された触媒成分の、エチレン重合における使用について記載されている。共触媒としての2ミリモルのトリエチルアルミニウムに加え、0.068ミリモルのジメトキシジイソブチルシラン(DMDiBS)が外部ドナーとして導入されたが、これ以外は実施例14に記載された方法で重合が実施された。
実施例22は、比較例9の記載に従って製造された触媒成分の、エチレン重合における使用について記載されている。共触媒としての2ミリモルのトリエチルアルミニウムに加え、0.068ミリモルのジメトキシジシクロペンチルシラン(DMDcPS)が外部ドナーとして導入されたが、これ以外は実施例14に記載された方法で重合が実施された。
実施例23は、比較例9の記載に従って製造された触媒成分の、エチレン重合における使用について記載されている。共触媒としての2ミリモルのトリエチルアルミニウムに加え、0.068ミリモルのテトラエトキシシラン(TES)が外部ドナーとして導入されたが、これ以外は実施例14に記載された方法で重合が実施された。
Claims (16)
- 化学式R4CH=CH2(但し、R4が、水素又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル基である。)の1−オレフィンを懸濁液、溶液又は気相で重合することによって1−オレフィンの単独重合体と共重合体を製造するためのチーグラー触媒であって、
前記触媒が、マグネシウムアルコキシド(成分a)と、チタン化合物(成分b)及び有機金属化合物(成分c)並びに化学式
M−RX
(但し、Mが珪素又はゲルマニウムであり、Rが、ハロゲンであり、xが1〜4の整数である。)の化合物を含む追加成分(d)との反応生成物を含む、チーグラー触媒。 - 成分(d)中のR基が同一である請求項1に記載のチーグラー触媒。
- 成分(d)中のR基が同一でなく、取り得る種々の意味を有するR基を相互に組み合わせた請求項1に記載のチーグラー触媒。
- 成分(a)が、化学式Mg(OR1)(OR2)(但し、R1とR2が同一又は異なるものであり、及びそれぞれが1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、特にMg(OCH3)2、Mg(OC2H5)2、Mg(OiC3H7)2、Mg(OnC4H9)2、Mg(OCH3)(OC2H5)、Mg(OC2H5)(OnC3H7)である。)のマグネシウムアルコキシドであるか、又は化学式Mg(OR)nXm(但し、X=ハロゲン、(SO4)1/2、OH、(CO3)1/2、(PO4)1/3、又はClであり、RがR1又はR2と同義であり、n+m=2である。)のマグネシウムアルコキシドである請求項1〜3の何れか1項に記載のチーグラー触媒。
- 成分(b)が、TiCl 4 である請求項1〜4の何れか1項に記載のチーグラー触媒。
- 成分(d)のR基が、塩素又は臭素原子である請求項1〜5の何れか1項に記載のチーグラー触媒。
- 成分(c)が、有機アルミニウム化合物である請求項1〜6の何れか1項に記載のチーグラー触媒。
- 成分(a)のマグネシウムアルコキドと、成分(b)のチタン化合物とを、不活性炭化水素の存在下で、20〜100℃の温度範囲で攪拌させながら反応させ、且つ1モルのマグネシウムアルコキシドにつき、0.05〜5モルの成分(b)が使用される請求項1〜7の何れか1項以上に記載されたチーグラー触媒の製造方法であって、金属Mを含む追加成分(d)が加えられることを特徴とするチーグラー触媒の製造方法。
- 成分(d)が、不活性炭化水素の存在下で、20〜120℃の温度範囲で、攪拌しながら加えられ、且つマグネシウムアルコキシド1モルにつき、0.05〜5モルの成分(d)が使用される請求項8に記載の製造方法。
- 反応時間が0.5〜8時間である、請求項8又は請求項9に記載の製造方法。
- 続いて、成分(a)、成分(b)及び成分(d)の反応生成物を、成分(c)すなわち塩素含有有機アルミニウム化合物と反応させる請求項8〜10の何れか1項に記載の製造方法。
- 化学式R4CH=CH2(但し、R4が、水素又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル基である。)の1−オレフィンを、懸濁液、溶液又は気相で、請求項1〜7の何れかに記載の触媒の存在下において重合することによって1−オレフィンの単独重合体と共重合体を製造する方法であって、
触媒を、−30〜150℃の温度範囲の攪拌容器において重合前に、又は20〜200℃の温度範囲の重合容器において直接的に、共触媒と組み合わせ、重合が溶液、懸濁液又は気相において、連続的に、又はバッチで、一段階以上にて、20〜200℃の温度範囲で、そして0.5〜50バールの圧力範囲で実施される製造方法。 - 2段階で共触媒の添加が実施され、触媒が、重合反応前に、共触媒の第1の部分で、−30〜150℃の温度範囲で予備活性化され、そして、同一の共触媒の他の部分、又は他の共触媒が、20〜200℃の温度範囲で重合容器に添加される、請求項12に記載の製造方法。
- 触媒がプレポリマー化された状態で重合反応に導入される請求項12又は請求項13に記載の製造方法。
- エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン若しくは1−オクテンを単独で、又は少なくとも50質量%のエチレンと、50質量%以下である前記化学式の他の1−オレフィンとの混合物を重合し、そして重合体のモル質量が水素によって調整される請求項12〜14の何れか1項に記載の製造方法。
- 懸濁液、又は溶液において実施される請求項12〜15の何れかに記載の製造方法であって、触媒が、遷移金属に対して、分散媒体1立方デシメートル当たり0.0001〜1ミリモルの遷移金属濃度で使用され、そして重合が、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンからなる群から選択される脂肪族又は脂環式炭化水素、及び酸素、硫黄化合物及び湿分が入念に除去されたガソリン留分、及び水素化ディーゼル油留分から成る群から選ばれる不活性分散媒体において実施される製造方法。
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