JP2023524449A - （マルチアルコキシ）シラン化合物で作製されたチーグラー・ナッタ（プロ）触媒系 - Google Patents
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Abstract
外部電子供与体化合物で作製されたチーグラー・ナッタ（プロ）触媒系、その合成の方法、それを使用するオレフィン重合の方法、及びそれによって作製されたポリオレフィンポリマー。外部電子供与体化合物は（マルチアルコキシ）シランである。【選択図】なし
Description
外部電子供与体化合物で作製されたチーグラー・ナッタ（プロ）触媒系、その合成の方法、それを使用するオレフィン重合の方法、及びそれによって作製されたポリオレフィンポリマー。
序論
分野内又はその周辺の特許出願公開及び特許としては、米国特許第４２４２４７９号、同第４５２２９３０号、同第４９２７７９７号、同第５８６９４１８号、同第７１９６１５２（Ｂ２）号、同第７３７１８０６（Ｂ２）号、同第１０１１３０１８（Ｂ２）号、カナダ特許第２５１０６７９（Ｃ）号、中国特許第１０３３０４８６９（Ｂ）号、同第１０８５８６６４０（Ａ）号、欧州特許第０７３１１１４（Ａ１）号、同第１０１７４９３（Ａ１）号、米国特許出願公開第２０１８００３０１７９（Ａ１）号、国際公開第２００２／０３８６２４（Ａ１）号、同第２００５／０５８９８２号、同第２００９／０２７２７０（Ａ１）号、同第２００９／１４８４８７（Ａ１）号、及び同第２０１４／１０２８１３（Ａ１）号が挙げられる。Ｉｉｄａｒ Ｓａｌａｋｈｏｖ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ｍｏｎｏｍｅｒ ｗｉｔｈ ｔｉｔａｎｉｕｍ－ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ：ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ （ｍｕｌｔｉ－ａｌｋｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅｓ ａｓ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｄｏｎｏｒｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｊｕｎｅ ２０１９，２６（６）．ＤＯＩ：１０．１００７／ｓ１０９６５－０１９－１７９４－５も参照されたい。
分野内又はその周辺の特許出願公開及び特許としては、米国特許第４２４２４７９号、同第４５２２９３０号、同第４９２７７９７号、同第５８６９４１８号、同第７１９６１５２（Ｂ２）号、同第７３７１８０６（Ｂ２）号、同第１０１１３０１８（Ｂ２）号、カナダ特許第２５１０６７９（Ｃ）号、中国特許第１０３３０４８６９（Ｂ）号、同第１０８５８６６４０（Ａ）号、欧州特許第０７３１１１４（Ａ１）号、同第１０１７４９３（Ａ１）号、米国特許出願公開第２０１８００３０１７９（Ａ１）号、国際公開第２００２／０３８６２４（Ａ１）号、同第２００５／０５８９８２号、同第２００９／０２７２７０（Ａ１）号、同第２００９／１４８４８７（Ａ１）号、及び同第２０１４／１０２８１３（Ａ１）号が挙げられる。Ｉｉｄａｒ Ｓａｌａｋｈｏｖ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｉｎ ｌｉｑｕｉｄ ｍｏｎｏｍｅｒ ｗｉｔｈ ｔｉｔａｎｉｕｍ－ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔ：ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ （ｍｕｌｔｉ－ａｌｋｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅｓ ａｓ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｄｏｎｏｒｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｊｕｎｅ ２０１９，２６（６）．ＤＯＩ：１０．１００７／ｓ１０９６５－０１９－１７９４－５も参照されたい。
外部電子供与体で改質されたチーグラー・ナッタプロ触媒系、それから作製された、外部電子供与体化合物で改質されたチーグラー・ナッタ触媒系、それらを作製する方法、その触媒系を使用するオレフィンモノマーを重合する方法、及びそれによって作製されたポリオレフィンポリマーを発見した。
外部電子供与体で改質されたチーグラー・ナッタプロ触媒系、それから作製された、外部電子供与体化合物で改質されたチーグラー・ナッタ触媒系、それらを作製する方法、その触媒系を使用するオレフィンモノマーを重合する方法、及びそれによって作製されたポリオレフィンポリマー。
事前に作製された固体プロ触媒系と（マルチアルコキシ）シランとのブレンドから本質的になるプロ触媒系。プロ触媒系は、プロ触媒系を活性化剤と接触させることによって作製されるチーグラー・ナッタ型オレフィン重合触媒を作製するのに好適なチーグラー・ナッタ型プロ触媒系である。（マルチアルコキシ）シランがどのように使用されるか、また、プロ触媒系において事前に作製された固体プロ触媒とどのように配合されるかに基づいて、（マルチアルコキシ）シランは、プロ触媒系における外部電子供与体化合物（external electron donor compound、ＥＥＤＣ）として機能する。事前に作製された固体プロ触媒は、チタン化合物、塩化マグネシウム固体、及び任意選択的にシリカから本質的になる。塩化マグネシウム固体は、本質的に、ＭｇＣｌ２と、環状（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、又はヒドロキシル置換環状（Ｃ３～Ｃ７）エーテルのうちの少なくとも１つとからなる。プロ触媒系は、任意の他の電子供与体有機化合物を含まない。プロ触媒系は、活性化剤で活性化されると、触媒系になる。
重合方法は、気相重合反応器中の気相重合条件下で行われる気相重合、スラリー相重合反応器中のスラリー相重合条件下で行われるスラリー相重合、液相重合反応器中の液相重合条件下で行われる液相重合、又はこれらの任意の２つの組み合わせを含み得る。例えば、その組み合わせは、２つの連続気相重合を含み得る、又はその組み合わせは、スラリー相重合、続いて気相重合を含み得る。
重合方法によって作製されたポリオレフィンポリマーは、外部電子供与体として（マルチアルコキシ）シランを欠く比較チーグラー・ナッタ触媒系によって作製されたポリオレフィンポリマーと比較して、少なくとも１つの改善された特性を有する。
追加の発明の態様は、以下のとおりであり、いくつかは、相互参照を容易にするために番号付けされている。
態様１．オレフィン重合触媒を作製するのに好適であり、かつ（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒と、（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランとのブレンドから本質的になる、プロ触媒系であって、（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒は、チタン化合物、塩化マグネシウム固体、及び任意選択的にシリカから本質的になり、塩化マグネシウム固体は、ＭｇＣｌ２と、少なくとも１つのオキサ複素環とから本質的になり、プロ触媒系は、いかなる他の電子供与体有機化合物も含まない、プロ触媒系。（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランがどのように使用されるか、また、（Ａ）プロ触媒系において事前に作製された固体プロ触媒とどのように配合されるかに基づいて、（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランは、プロ触媒系における外部電子供与体化合物（ＥＥＤＣ）として機能する。チタン化合物は、塩化マグネシウム固体によって又はその上に担持され、シリカが存在する場合は、シリカによって又はその上に担持される。
態様２．（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランが、式（Ｉ）：Ｒ１
ｍＨｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｍ－ｎ（Ｉ）の芳香族（マルチアルコキシ）シランであり、式中、下付き文字ｍが０であり、かつ下付き文字ｎが０、１、若しくは２であるか、又は下付き文字ｍが１であり、かつ下付き文字ｎが０若しくは１であるか、又は下付き文字ｍが２であり、かつ下付き文字ｎが０であり、Ｒ１が、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基、非置換（Ｃ３～Ｃ１２）シクロアルキル基、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル置換（Ｃ３～Ｃ１２）シクロアルキル基、（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、非置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリール基、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール基、又は非置換（Ｃ７～Ｃ２０）アラルキル基であり、Ｒ２は、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基、非置換（Ｃ３～Ｃ１２）シクロアルキル基、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル置換（Ｃ３～Ｃ１２）シクロアルキル基、（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は非置換（Ｃ７～Ｃ２０）アラルキル基である、態様１に記載のプロ触媒系。
態様３．（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランが、式（Ｉａ）：Ｒ１
ｍＳｉ（ＯＲ２）４－ｍ－ｎ（Ｉａ）の芳香族（マルチアルコキシ）シランであり、式中、下付き文字ｍが０、１、又は２であり、Ｒ１が、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基、非置換（Ｃ３～Ｃ１２）シクロアルキル基、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル置換（Ｃ３～Ｃ１２）シクロアルキル基、（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、非置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリール基、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール基、又は非置換（Ｃ７～Ｃ２０）アラルキル基であり、Ｒ２は、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基、非置換（Ｃ３～Ｃ１２）シクロアルキル基、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル置換（Ｃ３～Ｃ１２）シクロアルキル基、（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は非置換（Ｃ７～Ｃ２０）アラルキル基である、態様１又は２に記載のプロ触媒系。
態様４．塩化マグネシウム固体が、ＭｇＣｌ２と、非置換環状（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、フラン、ジヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、ジフラニル－（Ｃ１～Ｃ６）アルキレン、ビス（テトラヒドロフラニル）－（Ｃ１～Ｃ６）アルキレン、及びこれらのうちのいずれか１つの（Ｃ１～Ｃ３）アルキル置換誘導体からなる群から選択されるオキサ複素環とから本質的になる、態様１～３のいずれか１つに記載のプロ触媒系。
態様５．塩化マグネシウム固体が、ＭｇＣｌ２と、テトラヒドロフランから選択されるオキサ複素環とから本質的になる、態様１～３のいずれか１つに記載のプロ触媒系。
態様６．チタン化合物が、少なくとも１つの式（ＩＩＩ）：ＴｉＸ４（ＩＩＩ）の化合物であり、式中、各Ｘは、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は（Ｃ１～Ｃ１２）アルコキシ、あるいは（Ｃ１～Ｃ６）アルコキシである、態様１～５のいずれか１つに記載のプロ触媒系。いくつかの態様では、各Ｘは、Ｃｌであり、あるいは、各Ｘは、（Ｃ１～Ｃ６）アルコキシ、あるいは（Ｃ４～Ｃ６）アルコキシである。
態様７．更に、式（ＩＶ）：ＭＸ４（ＩＶ）の配位子－金属錯体から本質的になり、式中、ＭはＨｆ又はＺｒであり、各Ｘは独立してＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は（Ｃ１～Ｃ６）アルコキシである、態様１～６のいずれか１つに記載のプロ触媒系。
態様８．プロ触媒系を合成する方法であって、溶液、及び任意選択的にシリカから本質的になり、かつ（Ｂ）（マルチアルコキシ）シラン及びいかなる他の電子供与体有機化合物も含まない混合物であって、その溶液が、炭化水素溶媒中で混合された、チタン化合物、塩化マグネシウム、及び少なくとも１つのオキサ複素環から本質的になる、混合物を乾燥させ、それによって、混合物から炭化水素溶媒を除去し、塩化マグネシウムを結晶化させて、（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒を得ることと、（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒を、（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランと接触させ、それによって、態様１～７のいずれか１つに記載のプロ触媒系のブレンドを作製することと、を含む、方法。
態様９．オレフィンを重合するのに好適な触媒系を作製する方法であって、態様１～７のいずれか１つに記載のプロ触媒系、又は態様８の方法によって作製されたプロ触媒系を、活性化有効量の（Ｃ）活性化剤と接触させ、それによって触媒系を作製することを含み、触媒系は、いかなる他の電子供与体有機化合物も含まず、オレフィンを重合するのに好適である、方法。
態様１０．オレフィンを重合するのに好適な触媒系を作製する方法であって、活性化有効量の（Ｃ）活性化剤、（Ｂ）（マルチアルコキシ）シラン、及び（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒を同時に又は順次接触させ、それによって触媒系を作製することを含み、（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒は、チタン化合物、塩化マグネシウム固体、及び任意選択的にシリカから本質的になり、塩化マグネシウム固体は、ＭｇＣｌ２と、少なくとも１つのオキサ複素環とから本質的になり、触媒系は、いかなる他の電子供与体有機化合物も含まず、かつオレフィンを重合するのに好適である、方法。
態様１１．態様９又は１０に記載の方法によって作製された触媒系。触媒系は、機能的に改質された又は減弱化された活性部位を有すると考えられる。
態様１２．ポリオレフィンポリマーを合成する方法であって、重合反応器中の有効重合条件下で、少なくとも１つのオレフィンモノマーを、態様１１の触媒系と接触させ、それによってポリオレフィンポリマーを作製すること、を含む、方法。いくつかの実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、ポリ（エチレン－ｃｏ－１－アルケン）コポリマー、あるいはポリ（エチレン－ｃｏ－（Ｃ４～Ｃ８）１－アルケン）コポリマー、あるいはポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）コポリマーである。
態様１３．下付き文字ｍが０、１、又は２であり、下付き文字ｎが０である、態様２～１２のいずれか１つに記載の実施形態。いくつかの態様では、下付き文字ｍは０であり、下付き文字ｎは０であり、あるいは、下付き文字ｍは１であり、下付き文字ｎは０であり、あるいは下付き文字ｍは２であり、下付き文字ｎは０である。
態様１４．（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランが、式（Ｉ）の化合物であり、下付き文字ｍが０であり、下付き文字ｎが１であり、あるいは、下付き文字ｍが０であり、下付き文字ｎが２であり、あるいは下付き文字ｍが１であり、下付き文字ｎが１である、態様２及び４～１２のいずれか１つに記載の実施形態。いくつかの態様では、下付き文字ｍは０であり、下付き文字ｎは１又は２であり、あるいは、下付き文字ｍは１であり、下付き文字ｎは１である。下付き文字ｎが１又は２であるとき、式（Ｉ）の化合物は、水素化ケイ素（Ｓｉ－Ｈ）官能性（マルチアルコキシ）シランである。理論によって束縛されるものではないが、Ｓｉ－Ｈ官能基は、脱水素機構を介して、触媒及び非触媒条件下でヒドロキシル基と反応することができると考えられる。ヒドロキシル基は、存在する場合、シリカゲル中に存在し得る、又は（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランの周囲水分による部分加水分解によって、その場で生成され得る。
態様１５．（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランは、少なくとも１つのＲ１が、非置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリール基、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール基、又は非置換（Ｃ７～Ｃ２０）アラルキル基であり、及び／又は少なくとも１つのＲ２が非置換（Ｃ７～Ｃ２０）アラルキル基であるような芳香族である、態様２～１４のいずれか１つに記載の実施形態。
態様１６．（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランは、Ｒ１が非置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリール基、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール基、又は非置換（Ｃ７～Ｃ２０）アラルキル基であり、及び／又はＲ２は非置換（Ｃ７～Ｃ２０）アラルキル基であるような不飽和である、態様２～１４のいずれか１つに記載の実施形態。
態様１７．（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランが、テトラアルコキシシラン（例えば、テトラエトキシシラン）、トリアルコキシシラン（例えば、トリメトキシシラン）、アルキルトリアルコキシシラン（例えば、プロピルトリメトキシシラン）、又はジアルキルジアルコキシシラン（例えば、ジシクロペンチルジメトキシシラン）である、態様１～１４のいずれか１つに記載の実施形態。
態様１８．（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランが、テトラエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、及びメチル、シクロヘキシルジメトキシシランからなる群から選択される、態様１～１４のいずれか１つに記載の実施形態。
態様１９．オキサ複素環が、フラン、ジヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、２，２－ジフルニル－プロパン、２，２－ビス（テトラヒドロフラニル）－プロパン、及びテトラヒドロ－メチルフランからなる群から選択される、態様１～１８のいずれか１つに記載の実施形態。いくつかの実施形態では、オキサ複素環はフラン又は２，２－ジフルアニル－プロパンである。いくつかの実施形態では、オキサ複素環はジヒドロフラン又はジヒドロピランである。いくつかの実施形態では、オキサ複素環はピランである。いくつかの実施形態では、オキサ複素環はテトラヒドロピラン又は２，２－ビス（テトラヒドロフラニル）－プロパンである。いくつかの実施形態では、オキサ複素環は１，４－ジオキサンである。いくつかの実施形態では、オキサ複素環はテトラヒドロフラン又はテトラヒドロメチルフランである。
態様２０．第２の触媒系を作製する方法であって、炭化水素溶媒中で混合されたチタン化合物、塩化マグネシウム、及び少なくとも１つのオキサ複素環の溶液の混合物であって、その溶液が（Ｂ）（マルチ－アルコキシ）シラン及びいかなる他の電子供与体化合物も含まない、混合物を乾燥させ、それによって混合物から炭化水素溶媒を除去し、塩化マグネシウムを結晶化させて、（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒を得ることと、（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒を、活性化有効量の（Ｃ）活性化剤と接触させ、それによって第１の触媒系を作製することと、第１の触媒系を、（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランと接触させ、それによって第２の触媒系を作製することと、を含み、その触媒系は、いかなる他の電子供与体有機化合物も含んでいない、方法。
態様２１．任意の他の電子供与体化合物が、Ｃ原子、Ｈ原子、オキサ複素環及び（Ｂ）（マルチアルコキシ）シラン以外のＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏから選択される少なくとも１つのヘテロ原子、及び（Ｂ）（マルチアルコキシ）シラン以外のＳｉ原子からなるヘテロ有機化合物である、態様１～２０のいずれか１つに記載の実施形態。
態様２２．ポリオレフィンポリマーを合成する方法であって、重合反応器中の有効重合条件下で、態様２０又は２１に記載の触媒系と、少なくとも１つのオレフィンモノマーとを接触させ、それによってポリオレフィンポリマーを作製することを含む、方法。
態様２３．態様１２又は２２に記載の方法により作製されたポリオレフィンポリマー。
プロ触媒系。プロ触媒系は、新しいタイプのチーグラー・ナッタプロ触媒系である。プロ触媒系は、（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒と、（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランとのブレンドから本質的になる。この文脈において、「から本質的になる（consists essentially of）」（及び「から本質的になっている（consisting essentially of）」などのその等価表現）は、プロ触媒系が、（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランではないケイ素含有機化合物を含まない、及びオキサ複素環ではない酸素含有有機化合物を含まないことを意味している。プロ触媒系はまた、活性化剤を含んでいなくてもよく、そうでない場合は、活性化剤は、（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒と反応し、触媒系を作製する。更に、プロ触媒系及びそれから作製された触媒系は、アザ複素環である窒素原子含有化合物を含んでいなくてもよい。
ブレンド。（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒と（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランとのブレンドは、構成成分（Ａ）及び（Ｂ）の物理的混和物を意味する。プロ触媒系と同様に、ブレンドは、（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランではないケイ素原子含有有機化合物を含まない、及びオキサ複素環ではない酸素含有有機化合物を含まない。ブレンドはまた、活性化剤を含んでいなくてもよく、活性化剤は、そうでなければ、（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒と反応し、触媒系を作製する。更に、ブレンドは、アザ複素環である窒素原子含有化合物を含んでいなくてもよい。ブレンドは、構成成分（Ｂ）の不在下で、構成成分（Ａ）を作製し、次いで（Ａ）と（Ｂ）とを一緒に物理的に混ぜ合わせて、ブレンドを得ることによって、本質的に作製される。したがって、ブレンドは、構成成分（Ａ）が調製又は作製された後に作製されるため、ブレンドは「後調製ブレンド（post-preparation blend）」と称され得る。
構成成分（Ａ）と（Ｂ）とのブレンドは、チタン化合物、炭化水素溶媒中に溶解された塩化マグネシウムとオキサ複素環との溶液、及び任意選択的にシリカを、（Ｂ）の存在下で混合し、次いで塩化マグネシウムを凝固させることによって作製された比較のその場ブレンドとは、組成的にも機能的にも異なる。これは少なくとも部分的には、その場ブレンドによって作製された得られた比較の塩化マグネシウム固体が、内部電子供与体化合物としてトラップされた（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランを本質的に含有しているためである。しかし、この比較の特徴は、前述した「から本質的になる」によって除外される。更に、比較のその場ブレンドを活性化剤と接触させることによって作製された比較触媒系は、発明のブレンドから本質的になる発明のプロ触媒系から作製された発明の触媒系とは異なる組成及び重合機能性を本質的に有するはずである。これは、少なくとも部分的には、得られた比較の触媒系が、内部電子供与体化合物としてトラップされた（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランを本質的に含有しているためである。
（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒。（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒は、チタン化合物、塩化マグネシウム固体、及び任意選択的にシリカから本質的になっており、塩化マグネシウム固体は、ＭｇＣｌ２及びオキサ複素環から本質的になる。「事前に作製された」という用語及び「から本質的になる」という表現は、プロ触媒系及びブレンドの前述の説明と一致し、補強するものである。プロ触媒系及びブレンドと同様に、構成成分（Ａ）は、（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランではないケイ素原子含有有機化合物を含まず、かつオキサ複素環ではない酸素含有有機化合物を含まない。構成成分（Ａ）もまた、活性化剤を含まず、そうでない場合は、活性化剤は、それと反応し、触媒系を作製する。更に、構成成分（Ａ）は、アザ複素環である窒素原子含有化合物を含まない。いくつかの実施形態では、構成成分（Ａ）、それから作製されたブレンド、それから作製されたプロ触媒系、及びそれから作製された触媒系は、（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランではないケイ素原子含有有機化合物を含まない、及びオキサ複素環ではない酸素含有有機化合物を含まない、並びにアザ複素環を含まない。
構成成分（Ａ）は、（Ｂ）の不在下、かつ他の電子供与体有機化合物（オキサ複素環を含まない）の不在下、かつ活性化剤の不在下で、作製される。構成成分（Ａ）は、チタン化合物及びオキサ複素環の存在下であるが、（Ｂ）（マルチアルコキシ）シラン及び任意の他の電子供与体化合物並びに活性化剤の不在下で、塩化マグネシウムを凝固させることから本質的になるプロセスによって作製される。塩化マグネシウムを凝固させることにより、ＭｇＣｌ２とオキサ複素環とから本質的になる塩化マグネシウム固体を作製する。そのようにして作製された塩化マグネシウム固体は、（Ｂ）及び任意の他の電子供与体化合物並びに活性化剤を含まない。
塩化マグネシウムの凝固は、溶媒中に含有された塩化マグネシウム及びオキサ複素環の溶液からＭｇＣｌ２を沈殿及び／又は結晶化させることを含み得る。溶媒は、炭化水素液体、過剰量のオキサ複素環、又は炭化水素液体と過剰量との組み合わせであり得る。あるいは、凝固は、溶媒を溶液から蒸発させること、あるいは、沈殿及び／又は結晶化と組み合わせて蒸発させることを含み得る。凝固は、１００℃未満の温度で実施され得る。
（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒を作製する方法の実施形態は、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）を、少なくとも１つの式（ＩＩＩ）：ＴｉＸ４（ＩＩＩ）の化合物と接触させることを含み、式中、各Ｘは、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は（Ｃ１～Ｃ６）である。いくつかの実施形態では、各Ｘは、Ｃｌである。いくつかの実施形態では、各Ｘは、（Ｃ１～Ｃ６）アルコキシ、あるいは（Ｃ４～Ｃ６）アルコキシである。作製の方法のいくつかの発明の実施形態は、各Ｘが、（Ｃ１～Ｃ６）アルコキシ、あるいは（Ｃ４～Ｃ６）アルコキシ（例えば、ブトキシ）であり、（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒は、チタン対マグネシウムのモル比（Ｔｉ／Ｍｇ（ｍｏｌ／ｍｏｌ））を有し、環状（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、又はヒドロキシル置換環状（Ｃ３～Ｃ７）エーテルのうちの少なくとも１つを含んでいない。かかる発明の実施形態は、環状（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、（Ｃ１～Ｃ６）アルコール、又はヒドロキシル置換環状（Ｃ３～Ｃ７）エーテルのうちの少なくとも１つを含まない比較の事前に作製された固体プロ触媒と比較することができ、その比較の事前に作製された固体プロ触媒は、同じモル比のＴｉ／Ｍｇ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を有するが、比較の事前に作製された固体プロ触媒は、マグネシウムアルコキシド（例えば、Ｍｇ（（Ｃ１～Ｃ６）アルコキシ）２）を、少なくとも１つの式（ＩＩＩ）：ＴｉＸ４（ＩＩＩ）の化合物と接触させることを含む比較の作製する方法によって作製され、式中、各Ｘは、独立してＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、あるいはＣｌである。比較の事前に作製された固体プロ触媒及び活性化剤から作製された比較の触媒系は、発明の実施形態の（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒及び同じ量の活性化剤から作製された発明の触媒系の実施形態の触媒活性と比較して、有意に低い触媒活性を有するはずである。
環状（Ｃ２～Ｃ６）エーテル。式
フラン。式
ジヒドロフラン。式
ピラン。式
ジヒドロピラン。式
テトラヒドロピラン。式
１，４－ジオキサン。式
ジフラニル－（Ｃ１～Ｃ６）アルキレン。式
ビス（テトラヒドロフラニル）－（Ｃ１～Ｃ６）アルキレン。式
それらのいずれか１つの（Ｃ１～Ｃ３）アルキル置換誘導体。水素原子が、メチル、エチル、１－メチルエチル、又はプロピル基によって置き換えられている、前述のオキサ複素環の式のうちのいずれか１つ。
任意の他の電子供与体化合物。「任意の他の電子供与体化合物」という表現は、（Ｂ）（マルチアルコキシ）シラン又は少なくとも１つのオキサ複素環ではない、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する有機化合物を意味する。
（Ｂ）（マルチアルコキシ）シラン。１分子中、１個のケイ素原子、２～４個のケイ素結合及び炭素結合酸素原子、少なくとも２個の炭素原子、並びに複数の水素原子から本質的になる、あるいはそれらからなる化合物。
（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランは、炭素－炭素二重及び炭素－炭素三重結合を含まない。
いくつかの実施形態では、（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランは、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、又はジアルキルジアルコキシシランである。
テトラアルコキシシランは、式（ＩＩａ）：Ｓｉ（ＯＲ２）４（ＩＩａ）の化合物であり、式中、各Ｒ２は、独立して、式（Ｉ）又は（Ｉａ）において定義される。
トリアルコキシシランは、式（ＩＩｂ）：ＨＳｉ（ＯＲ２）３（ＩＩｂ）の化合物であり、式中、各Ｒ２は、独立して、式（Ｉ）又は（Ｉａ）において定義される。
式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）に関するいくつかの実施形態では、各Ｒ２は、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基、あるいは非置換（Ｃ１～Ｃ５）アルキル基、あるいは非置換（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基（例えば、メチル又はエチル）である。
アルキルトリアルコキシシランは、式（ＩＩｃ）：Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３（ＩＩｃ）の化合物であり、式中、Ｒ１は、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基又は非置換（Ｃ３～Ｃ１２）シクロアルキル基であり、各Ｒ２は、独立して、式（Ｉ）又は（Ｉａ）において定義される。式（ＩＩｃ）に関するいくつかの実施形態では、各Ｒ１は、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基、あるいは非置換（Ｃ１～Ｃ５）アルキル基、あるいは非置換（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基（例えば、メチル又はエチル）であり、各Ｒ２は、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基、あるいは非置換（Ｃ１～Ｃ５）アルキル基、あるいは非置換（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基（例えば、メチル又はエチル）である。
ジアルキルジアルコキシシランは、式（ＩＩｄ）：Ｒ１
２Ｓｉ（ＯＲ２）２（ＩＩｄ）の化合物であり、式中、各Ｒ１は、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基又は非置換（Ｃ３～Ｃ１２）シクロアルキル基であり、各Ｒ２は、独立して、式（Ｉ）又は（Ｉａ）において定義される。式（ＩＩｄ）に関するいくつかの実施形態では、１つのＲ１は、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基、あるいは非置換（Ｃ１～Ｃ５）アルキル基、あるいは非置換（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基（例えば、メチル又はエチル）であり、他のＲ１は、非置換（Ｃ３～Ｃ１２）シクロアルキル基、あるいは非置換（Ｃ５～Ｃ７）シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル）であり、各Ｒ２は、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基、あるいは非置換（Ｃ１～Ｃ５）アルキル基、あるいは非置換（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基（例えば、メチル又はエチル）である。式（ＩＩｄ）の他の実施形態では、各Ｒ１は、独立して、非置換（Ｃ３～Ｃ１２）シクロアルキル基、あるいは非置換（Ｃ４～Ｃ６）シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル）であり、各Ｒ２は、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基、あるいは非置換（Ｃ１～Ｃ５）アルキル基、あるいは非置換（Ｃ１～Ｃ３）アルキル基（例えば、メチル又はエチル）である。
好適な（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランの例は、テトラエトキシシラン（すなわち、Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４）、プロピルトリメトキシシラン（すなわち、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、ジシクロペンチルジメトキシシラン（すなわち、（Ｃ５Ｈ９）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２）、及びメチル、シクロヘキシルジメトキシシラン（すなわち、（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ１１）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２）である。
プロ触媒系を合成する方法。合成中、チタン化合物、塩化マグネシウム、及びオキサ複素環は、炭化水素溶媒中で混合され得る。方法の実施形態は、オレフィンモノマー又はポリオレフィンポリマーを含まない非重合反応器中のプロ触媒系を合成することができ、プロ触媒系は、非重合反応器から除去され、任意選択的に乾燥されて（炭化水素溶媒が除去される）、単離された形態又は単離及び乾燥された形態（粉末として）でプロ触媒系を得ることができる。あるいは、方法の実施形態は、プロ触媒系を供給タンク中でその場で合成することができ、次いで、そのプロ触媒系は、単離又は乾燥されることなく、重合反応器中に供給することができる。あるいは、方法の一実施形態は、重合反応器中で、その場でプロ触媒系を合成することができる。重合反応器中でのその場方法は、少なくとも１つのオレフィンモノマーの不在下若しくは存在下、及び／又はポリオレフィンポリマーの存在下で、実施され得る。重合反応器は、気相重合反応器、あるいは浮遊床気相重合反応器であり得る。乾燥は、噴霧乾燥を含み得る。（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランは、態様１～３及び１３のいずれか１つ、又は前述の他の態様（番号付け又は番号付けされていない）のいずれか１つに定義されているものであり得る。
触媒系。触媒系は、新しいタイプのチーグラー・ナッタ触媒である。触媒系は、プロ触媒系を活性化剤と接触させることによって、作製される。触媒系は、有益には、増加した触媒活性を有し、及び／又はより狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び／又はより低いＭｚを有するポリオレフィンポリマーを作製し、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量、及びＭｚはｚ平均分子量であり、全て本明細書に記載のＧＰＣ試験法に従って測定した。
活性化剤。助触媒としても知られている。活性化剤は、アルキルアルミニウム化合物であり得る。好ましくは、アルキルアルミニウム化合物は、（Ｃ１～Ｃ６）アルキルアルミニウムジクロリド、ジ（Ｃ１～Ｃ６）アルキル－塩化アルミニウム、又はトリ（Ｃ１～Ｃ６）アルキルアルミニウムである。活性化剤は、（Ｃ１～Ｃ４）アルキル含有アルミニウム化合物を含んでもよい。（Ｃ１～Ｃ４）アルキル含有アルミニウム化合物は、独立して、１、２、又は３個の（Ｃ１～Ｃ４）アルキル基並びに、塩素原子及び（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシドからそれぞれ独立して選択される、２、１、又は０個の基を含み得る。各（Ｃ１～Ｃ４）アルキルは、独立して、メチル、エチル、プロピル、１－メチルエチル、ブチル、１－メチルプロピル、２－メチルプロピル、又は１，１－ジメチルエチルであり得る。各（Ｃ１～Ｃ４）アルコキシドは、独立して、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、１－メチルエトキシド、ブトキシド、１－メチルプロポキシド、２－メチルプロポキシド、又は１，１－ジメチルエトキシドであり得る。（Ｃ１～Ｃ４）アルキル含有アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム（triethylaluminum、ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（triisobutylaluminum、ＴＩＢＡ）、ジエチルアルミニウムクロリド（diethylaluminum chloride、ＤＥＡＣ）、ジエチルアルミニウムエトキシド（diethylaluminum ethoxide、ＤＥＡＥ）、エチルアルミニウムジクロリド（ethylaluminum dichloride、ＥＡＤＣ）、又はこれらの組み合わせ又はその任意の２つ以上の混合物であり得る。活性化剤は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ジエチルアルミニウムエトキシド（ＤＥＡＥ）、又はエチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）であり得る。いくつかの実施形態では、活性化剤は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）である。
触媒系を作製する方法。いくつかの実施形態では、プロ触媒系はその場で事前に作製され、触媒系を作製する方法は、（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒を、その場でプロ触媒系を作製するための時間、（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランと事前に接触させる予備的ステップを更に含む。事前接触ステップのための時間の長さは、０．１～３０分（例えば、約２０分）以上であり得る。別の実施形態では、活性化有効量の活性化剤を、重合反応器においてプロ触媒系と接触させ、それによって、重合反応器においてその場で触媒系を作製する。（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランは、態様１～３及び１３のいずれか１つ、又は前述の他の態様（番号付け又は番号付けされていない）のいずれか１つに定義されているものであり得る。
触媒系を作製する方法の別の実施形態では、活性化有効量の活性化剤、（Ｂ）（マルチアルコキシ）シラン、及び（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒を、供給タンクにおいて、同時に一緒に接触させ、次いで触媒系を重合反応器中に供給する。別の実施形態では、活性化有効量の活性化剤、（Ｂ）（マルチアルコキシ）シラン、及び（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒を、重合反応器中に別々に供給し、活性化剤、（Ｂ）（マルチアルコキシ）シラン、及び（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒を、同時に一緒に接触させて、重合反応器中で、その場で触媒系を作製する。別の実施形態では、活性化有効量の活性化剤を、（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランと事前に接触させて、活性化剤及び（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランから本質的になっていて、かつ（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒を含まない事前混合物を形成し、次いで、その事前混合物を、（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒と接触させて、その場で（供給タンク又は重合反応器内のいずれかにおいて）触媒系を作製する。事前接触ステップのための時間の長さは、０．１～３０分（例えば、約２０分）以上であり得る。
ポリオレフィンポリマーを合成する方法。少なくとも１つのオレフィンモノマーは、以下に記載の通りであり得る。いくつかの実施形態では、エチレン、プロピレン、（Ｃ４～Ｃ８）アルファ－オレフィン、及び１，３－ブタジエンから独立して選択される１つのオレフィンモノマーが存在する。別の実施形態では、任意の２つ以上のオレフィンモノマーの組み合わせが存在する。組み合わせでは、各オレフィンモノマーは、独立して、エチレン、プロピレン、及び任意選択的に１，３－ブタジエン、あるいは、エチレン及び（Ｃ４～Ｃ８）アルファ－オレフィンから選択され得る。
オレフィンモノマー。各オレフィンモノマーは、独立して、エチレン、プロピレン、（Ｃ４～Ｃ２０）アルファ－オレフィン、又は１，３－ジエンを含み得る。（Ｃ４～Ｃ２０）アルファ－オレフィンは、式（ＩＩＩ）：Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）－Ｒ＊（ＩＩＩ）の化合物であり、式中、Ｒ＊は、直鎖（Ｃ２～Ｃ１８）アルキル基である。Ｒ＊の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、及びオクタデシルである。いくつかの実施形態では、（Ｃ４～Ｃ２０）アルファ－オレフィンは、１－ブテン、１－ヘキセン、又は１－オクテン、あるいは１－ブテン又は１－ヘキセン、あるいは１－ブテン、あるいは１－ヘキセン、あるいは１－オクテンである。
ポリオレフィンポリマー。ポリオレフィンポリマーは、少なくとも１つのオレフィンモノマーから誘導された繰り返し単位を有する高分子又は高分子の集合体である。ポリオレフィンポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２－０８（方法Ｂ、２－プロパノール）に従って測定した場合、１立方センチメートル当たり０．８９～０．９８グラム（ｇ／ｃｍ３）の密度を有し得る。ポリオレフィンポリマーは、線状低密度ポリエチレン（linear low-density polyethylene、ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（low-density polyethylene、ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（medium-density polyethylene、ＭＤＰＥ）、又は高密度ポリエチレン（high-density polyethylene、ＨＤＰＥ）であり得る。いくつかの実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、ＬＬＤＰＥである。ポリオレフィンポリマーは、単峰性分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する単峰性ポリオレフィンポリマー又は多峰性分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する多峰性ポリオレフィンポリマーを有することができ、Ｍｗ／Ｍｎは、後述の方法に従って従来のゲル浸透クロマトグラフィ（gel permeation chromatography、ＧＰＣ）によって決定され、Ｍｗは重量平均分子量及びＭｎは数平均分子量である。多峰性ポリオレフィンポリマーは、高分子量（higher molecular weight、ＨＭＷ）ポリエチレン構成成分及び低分子量（lower molecular weight、ＬＭＷ）ポリエチレン構成成分を含む二峰性ポリエチレンポリマーであってもよく、二峰性ポリエチレンポリマーは、二峰性分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。ポリオレフィンポリマーは、ポリエチレンホモポリマー、ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）コポリマー、ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン－１，３－ブタジエン）ターポリマー、又はポリ（エチレン－ｃｏ－（Ｃ４～Ｃ２０）アルファ－オレフィン）コポリマーであり得る。いくつかの実施形態では、ポリオレフィンポリマーは、ポリ（エチレン－ｃｏ－１－アルケン）コポリマー、あるいはポリ（エチレン－ｃｏ－（Ｃ４～Ｃ８）１－アルケン）コポリマー、あるいはポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）コポリマーである。
発明の実施形態の有益な効果。（マルチアルコキシ）シラン化合物（１分子当たり、１個のケイ素原子、少なくとも２個のケイ素結合酸素原子、炭素原子、及び水素原子からなる多座化合物）は、チタン化合物、塩化マグネシウム、及び内部電子供与体化合物（internal electron donor compound、ＩＥＤＣ）として使用されるオキサ複素環化合物から作製される発明のプロ触媒系において、外部電子供与体化合物（ＥＥＤＣ）として使用され得ることを発見した。それから作製され、かつＥＥＤＣとして（マルチアルコキシ）シラン化合物を含有する発明の触媒系は、改善された触媒生産性を有し、それぞれ、ＥＥＤＣとして発明の（マルチアルコキシ）シラン化合物を含まない比較触媒系を用いて作製された比較ポリオレフィンポリマーのＭＦＲ及び／又はＭｗ／Ｍｎ及び／又はＭｚ／Ｍｗと比較して、より低いメルトフロー比（ＭＦＲ、Ｉ２１／Ｉ２）及び／又は少なくとも１つのより狭い分子量分布（より低いＭｗ／Ｍｎ及び／又はより低いＭｚ／Ｍｗ）を有する発明のポリオレフィンポリマーを作製する。これらの有益な結果は、発明の（プロ）触媒系の多くの異なる実施形態について、及び（Ｂ）対Ｔｉの異なるモル比において、示され、バッチ反応器中及び連続流動床気相反応器中で実行される重合反応について実証されている。更に、チタン化合物及びＴＨＦ可溶化ＭｇＣｌ２（すなわち、オキサ複素環はＴＨＦである）から作製される発明のプロ触媒系の実施形態から作製される発明の触媒系の実施形態では、（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランはまた、ポリオレフィンポリマーの分子量を有意に減少させる能力を有益に示し、その結果、Ｍｚ（ＬＳ）／Ｍｗ（ＬＳ）、Δ（Ｍｚ（ＬＳ）／Ｍｗ（ＬＳ））、及びＭｗ３／Ｍｗ３（０）は、実質的に変化する。
いくつかの実施形態では、Ｍｚ（ＬＳ）／Ｍｗ（ＬＳ）≦１０。他の実施形態では、Ｍｚ（ＬＳ）／Ｍｗ（ＬＳ）≦１０と、限定（ｉ）及び（ｉｉ）のうちの少なくとも１つが満たされる。（ｉ）得られる発明のポリオレフィン（ｃｏ）ポリマーのＭｚ（ＬＳ）／Ｍｗ（ＬＳ）は、（ＥＥＤＣとして）（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランの不在下で得られた比較ポリオレフィン（ｃｏ）ポリマーのＭｚ（ＬＳ）／Ｍｗ（ＬＳ）より少なくとも５０％小さい、（ｉｉ）得られた発明のポリオレフィン（ｃｏ）ポリマーのＭｗ３対（Ｂ）（マルチアルコキシ）シラン（「Ｍｗ３（０）」）の不在下で得られた比較ポリオレフィン（ｃｏ）ポリマーのＭｗ３の比は、０．９０未満である。
いくつかの実施形態では、チタン化合物は、ＴｉＣｌ３若しくはＴｉＣｌ４、又はオキサ複素環、それらの複合体であり、ＭｇＣｌ２はオキサ複素環（例えば、ＴＨＦ）中に可溶化される。かかる実施形態では、発明の触媒系は、それぞれ、比較触媒の生産性若しくは比較触媒の活性の９０％未満の発明触媒の生産性若しくは発明触媒の活性を有することができ、及び／又は発明の触媒系は、比較ＭＦＲ（Ｉ２１／Ｉ２）よりも、少なくとも１．２低い、あるいは少なくとも１．５低い、あるいは少なくとも１．８低い発明のＭＦＲ（Ｉ２１／Ｉ２）を有することができ、その比較特性は、ＥＥＤＣとして（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランを含まず、かつ同じ重合条件下で得られる比較触媒系を使用して測定される。
いくつかの実施形態では、チタン化合物は、ＴｉＸ４であり、式中、各Ｘは、（Ｃ１～Ｃ１２）アルコキシ、又はオキサ複素環、それらの複合体であり、ＭｇＣｌ２は、オキサ複素環（例えば、ＴＨＦ）中に可溶化される。かかる実施形態では、発明の触媒系は、それぞれ、比較触媒の生産性若しくは比較触媒の活性より１０％高いから５０％低いまでの発明触媒の生産性若しくは発明触媒の活性を有することができ、及び／又は発明の触媒系は、比較ＭＦＲ（Ｉ２１／Ｉ２）よりも、少なくとも１．２低い、あるいは少なくとも１．５低い、あるいは少なくとも１．８低い発明のＭＦＲ（Ｉ２１／Ｉ２）を有することができ、その比較特性は、ＥＥＤＣとして（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランを含まず、かつ同じ重合条件下で得られる比較触媒系を使用して測定される。
発明のチーグラー・ナッタ触媒系の実施形態は、外部電子供与体化合物を含まない事前に作製されたチーグラー・ナッタ触媒系を（マルチアルコキシ）シラン化合物と接触させ、それによって発明のチーグラー・ナッタ触媒系のかかる実施形態を作製することによって、作製され得る。かかる実施形態を作製するために使用される事前に作製されたチーグラー・ナッタ触媒系は、チーグラー・ナッタプロ触媒系を、活性化剤（例えば、アルキルアルミニウム化合物）と接触させることによって事前に作製され、それによって事前に作製されたチーグラー・ナッタ触媒系を事前に作製され得る。発明のチーグラー・ナッタ触媒系の他の実施形態は、活性化剤を含まない（すなわち、存在しない）チーグラー・ナッタプロ触媒を、（マルチアルコキシ）シラン化合物と接触させて、チーグラー・ナッタプロ触媒システムの実施形態を作製し、次いで、これらの実施形態を活性化剤と接触させ、それによって、発明のチーグラー・ナッタ触媒系のかかる実施形態を作製することによって、作製され得る。発明のチーグラー・ナッタ触媒系の後者の実施形態は、有益には、より高い触媒活性を有し、減少したＭＦＲを有するポリエチレン（ｃｏ）ポリマーを作製することができる。減少したＭＦＲは、ポリマーの衝撃強度及び光学系（optic of polymer）の改善に有益である。かかる発明の実施形態は、ポリマー特性を改善するための低コスト方法を提供する。更に、ポリオレフィンポリマー特性の変化は、（マルチアルコキシ）シラン供与体／Ｔｉ比の変化に対応し、発明の重合方法もまた、ポリマー特性を調整するための調整可能な制御を提供することができる。
利益の方向及び程度は、（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランの異なる実施形態が発明の触媒系において異なる量及びタイプの外部電子供与体効果を有するため、発明の実施形態において異なる（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランを選択することによって調整され得る。理論によって束縛されるものではないが、（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランの電子供与効果が強いほど、その外部電子供与体効果の程度は大きくなると考えられる。
（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランの利益の方向及び程度はまた、１分子当たり２個の酸素原子（例えば、式（ＩＩｄ）の（マルチアルコキシ）シラン）の代わりに、１分子当たり３個の酸素原子を有する（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランの実施形態（例えば、式（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）の（マルチアルコキシ）シラン）、１分子当たり４個の酸素原子を有する（Ｂ）（マルチ－アルコキシ）シランの実施形態（例えば、式（ＩＩａ）の（マルチアルコキシ）シラン））を選択することによって、調節することもできる。理論によって束縛されるものではないが、（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランの電子供与効果が強いほど、その外部電子供与体効果の程度は大きくなると考えられる。
一般的な定義。チーグラー・ナッタ型、電子供与体化合物、外部電子供与体化合物、内部電子供与体化合物、フィルム、及びポリエチレンポリマーのプロ触媒組成物の一般的な定義は以下のとおりである。
プロ触媒組成物（チーグラー・ナッタ型）。一般的に、触媒金属（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆなどの４族元素）は、ハロゲン化マグネシウムから構成される三次元構造上に支持される。一般的に、プロ触媒組成物を作製するプロセスは、ハロゲン化マグネシウム及びチタン化合物を含む溶媒及び反応物を含む反応混合物を使用する。その作製は、チタン金属をハロゲン化し、溶液中でハロゲン化マグネシウムをチタン化し、次いでプロ触媒組成物を凝固させることを含む。
電子供与体化合物（electron donor compound、ＥＤＣ）。一般的に、炭素原子と、水素原子と、金属原子を必要としている金属原子（例えば、金属カチオン）に配位することができる自由電子対を有する少なくとも１つのヘテロ原子と、を含有する有機分子。ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はＰから選択され得る。プロ触媒組成物を作製するプロセスにおいて電子供与体化合物がいつ、又はどの反応物に添加されるかに応じて、電子供与体化合物は、本明細書に記載されているように、先に添加された場合は内部電子供与体化合物（ＩＥＤＣ）として、又は後で添加された場合は外部電子供与体化合物（ＥＥＤＣ）として、プロ触媒組成物において機能し得る。一般的に、「内部」及び「外部」という用語は、電子供与体化合物がどこに位置し、それを含むプロ触媒組成物においてどのようなタイプの効果を有するかを示し、それは、プロ触媒組成物を作製するプロセスにおいて電子供与体化合物が、いつ、又はどの反応物に添加されるかの直接的な結果である。
外部電子供与体化合物（ＥＥＤＣ）。外部電子供与体又は外部供与体としても知られている。「外部」という用語は、電子供与体化合物が、プロ触媒組成物中のハロゲン化マグネシウムから構成された三次元構造の外側又は外部に位置し、そこでその主な効果を有することを示している。これらの外的特徴は、プロ触媒組成物中にハロゲン化マグネシウムから構成される三次元構造が形成された後に、電子供与体化合物をプロ触媒組成物に添加することによって達成される。結果として得られる電子供与体化合物の凝固後の存在により、その電子対のうちの少なくとも１つを、ハロゲン化マグネシウムで構成された三次元構造の主に外部において、Ｔｉ又はＭｇ金属のうちの１つ以上に供与することができる。したがって、理論によって束縛されるものではないが、電子供与体化合物は、外部電子供与体化合物として用いられるとき、プロ触媒組成物から作製された触媒系から作製されたポリオレフィンポリマーの次に示す特性に影響を及ぼすと考えられる。その特性は、立体規則性のレベル（すなわち、キシレン可溶性材料）、分子量、及び少なくとも分子量の関数である特性（例えば、メルトフロー）、分子量分布（molecular weight distribution、ＭＷＤ）、融点、及び／又はオリゴマーレベルを含む。
内部電子供与体化合物（ＩＥＤＣ）。内部電子供与体又は内部供与体としても知られている。「内部」という用語は、電子供与体化合物が、プロ触媒組成物中のハロゲン化マグネシウムから構成された三次元構造の内側又は内部に位置し、そこでその主な効果を有することを示している。これらの内的特徴は、プロ触媒組成物の作製中にハロゲン化マグネシウム及びチタン化合物反応物の存在下で電子供与体化合物を添加するか、そうでなければ電子供与体化合物を形成することによって、達成される。結果として得られるその場での電子供与体化合物の存在によって、プロ触媒組成物中のハロゲン化マグネシウムから構成される三次元構造内のＴｉ又はＭｇ金属のうちの１つ以上に、電子供与体化合物の電子対の少なくとも１つを供与することが可能になる。電子供与体化合物は、ハロゲン化マグネシウムから構成される三次元構造が形成された後に添加された場合、プロ触媒組成物中のハロゲン化マグネシウムから構成された三次元構造の内側又は内部に到達することができなかった。したがって、理論によって束縛されるものではないが、電子供与体化合物は、内部電子供与体化合物として用いられるとき、（１）（Ａ）プロ触媒組成物中の活性部位の形成を調節する、（２）プロ触媒組成物中のマグネシウム系担体上のチタンの位置を調節し、それによってプロ触媒組成物の立体選択性を高め、最終的にそれから作製された触媒系の立体選択性を高める、（３）マグネシウム塩及びチタン化合物それぞれのハロゲン化化合物への変換を促進する、かつ（４）ハロゲン化マグネシウム固体の変換及び凝固（例えば、結晶化）中にハロゲン化マグネシウム固体のサイズ（例えば、微結晶サイズ）を調節する、ために利用可能である。したがって、内部電子供与体の提供は、立体選択性が向上したプロ触媒組成物をもたらす。
本明細書で使用される場合、（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランは、ＥＥＤＣであるが、ＩＥＤＣではない。
フィルム。一次元に限定されている製造物品。
低密度。本明細書のポリエチレンに適用すると、ＡＳＴＭ Ｄ７９２－０８（方法Ｂ、２－プロパノール）に従って測定した場合、０．９１０～０．９２９ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
中密度。本明細書のポリエチレンに適用すると、ＡＳＴＭ Ｄ７９２－０８（方法Ｂ、２－プロパノール）に従って測定した場合、０．９３０～０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
高密度。本明細書のポリエチレンに適用すると、ＡＳＴＭ Ｄ７９２－０８（方法Ｂ、２－プロパノール）に従って測定した場合、０．９４１～０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
ホモポリマー。１種のモノマーに由来するポリマー。ＩＵＰＡＣが教示しているように、その種は、実質的なもの（例えば、エチレン又は１－アルケン）、暗示的なもの（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート））、又は仮定的なもの（例えば、ポリ（ビニルアルコール）であり得る。
ＨＭＷポリエチレン構成成分及びＬＭＷポリエチレン構成接触における「より高い」及び「より低い」という相対的な用語は、それぞれ、相互に関連して使用され、単に、ＨＭＷポリエチレン構成成分の重量平均分子量（Ｍｗ－ＨＭＷ）が、ＬＭＷポリエチレン構成成分の重量平均分子量（Ｍｗ－ＬＭＷ）よりも大きい、すなわち、Ｍｗ－ＨＭＷ＞Ｍｗ－ＬＭＷであることを意味している。
本明細書の任意の化合物、組成物、配合物、混合物、又は製品は、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、ランタノイド、及びアクチノイドからなる群から選択される化学元素のうちのいずれか１つを含まなくてもよく、但し、必要とされる化学元素（例えば、ポリオレフィンによって必要とされるＣ及びＨ、又はアルコールによって必要とされるＣ、Ｈ、及びＯ）は除外されない。
あるいは、異なる実施形態に先行する。態様は、実施形態を意味する。ＡＳＴＭとは、標準化機構、ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）を意味している。いずれの比較例も、例示目的のためにのみ使用され、先行技術ではない。「～を不含」又は「～を欠いている」とは、完全な不在、あるいは検出不可能を意味している。ＩＳＯ（International Organization for Standardization）とは、国際標準化機構（Ｃｈｅｍｉｎ ｄｅ Ｂｌａｎｄｏｎｎｅｔ ８，ＣＰ ４０１－１２１４ Ｖｅｒｎｉｅｒ，Ｇｅｎｅｖａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄである。本明細書で使用される用語は、特に定義しない限り、ＩＵＰＡＣの意味を有する。例えば、ＩＵＰＡＣのＣｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ．Ｇｏｌｄ Ｂｏｏｋ，ｖｅｒｓｉｏｎ ２．３．３，Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２４，２０１４を参照されたい。ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry）は、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ Ｓｅｃｒｅｔａｒｉａｔ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｔｒｉａｎｇｌｅ Ｐａｒｋ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ））である。「Ｍａｙ」は、必須ではなく、許可された選択肢を与える。「動作可能な（operative）」は、機能的に可能又は有効であることを意味する。「任意選択的な（任意選択的に）」とは、存在しない（又は除外される）か、あるいは存在する（又は含まれる）ことを意味する。特性は、標準の試験方法及び条件を使用して測定することができる。範囲は、端点、サブ範囲、及びその中に含まれる全体及び／又は小数の値を含む、但し、整数の範囲は、小数を含まない。数式において、「＊」は乗算を示し、「／」は分裂を示す。
特性の測定のために、試料は、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３－１０、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎｔｏ Ｔｅｓｔ Ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ，Ｐｌａｑｕｅｓ，ｏｒ Ｓｈｅｅｔｓに従って、試験片、プラーク、又はシートに調製される。
密度は、（水以外の液体、例えば、液体２－プロパノール中の固体プラスチックを試験するための）ＡＳＴＭ Ｄ７９２－０８、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｇｒａｖｉｔｙ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ）ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ｂｙ Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ方法Ｂに従って測定される。結果は、１立方センチメートル当たりのグラム数（ｇ／ｃｍ３、ｇ／ｃｃとも記載される）の単位で報告される。
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）試験法（従来のＧＰＣ）
計装及び溶出液。クロマトグラフィシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）２角レーザ光散乱（light scattering、ＬＳ）検出器モデル２０４０に結合された内部ＩＲ５赤外検出器（ＩＲ５）を備えた、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフからなっていた。全ての光散乱測定に関して、１５度角が使用される。オートサンプラーのオーブン区画を１６０℃に設定し、カラム区画を１５０℃に設定した。使用されるカラムは、３つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ｂ」３０センチメートル（ｃｍ）、２０ミクロン（μｍ）の線形混合床カラムである。２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）を含有する１，２，４トリクロロベンゼンを有する、窒素ガスでスパージしたクロマトグラフィ溶媒「ＴＣＢ」を使用した。使用した注入量は、２００マイクロリットル（μＬ）であり、流量は、１．０ミリリットル／分（ｍＬ／分）であった。
計装及び溶出液。クロマトグラフィシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）２角レーザ光散乱（light scattering、ＬＳ）検出器モデル２０４０に結合された内部ＩＲ５赤外検出器（ＩＲ５）を備えた、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフからなっていた。全ての光散乱測定に関して、１５度角が使用される。オートサンプラーのオーブン区画を１６０℃に設定し、カラム区画を１５０℃に設定した。使用されるカラムは、３つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ｂ」３０センチメートル（ｃｍ）、２０ミクロン（μｍ）の線形混合床カラムである。２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）を含有する１，２，４トリクロロベンゼンを有する、窒素ガスでスパージしたクロマトグラフィ溶媒「ＴＣＢ」を使用した。使用した注入量は、２００マイクロリットル（μＬ）であり、流量は、１．０ミリリットル／分（ｍＬ／分）であった。
較正。１ｍｏｌｅ当たり５８０～８，４００，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）の範囲の分子量を有する、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの少なくとも２０個の狭分子量分布ポリスチレン標準を用いてＧＰＣカラムセットを較正した。これらは、個々の分子量の間が少なくとも「１０倍」離れた６つの「カクテル」混合物として準備した。ポリスチレン標準は、１，０００，０００以上の分子量の場合は溶媒５０ｍＬ中に０．０２５グラム（ｇ）のポリスチレン濃度で、１，０００，０００未満の分子量の場合は溶媒５０ｍＬ中に０．０５ｇのポリスチレン濃度で調製した。ポリスチレン標準を、８０℃で３０分間穏やかに撹拌しながら溶媒に溶解した。ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、式１を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８））：Ｍポリエチレン＝Ａ＊（Ｍポリスチレン）Ｂ（ＥＱ．１）、式中、Ｍポリエチレンはポリエチレンの分子量であり、Ｍポリスチレンはポリスチレンの分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。五次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン等価較正点に当てはめた。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ１４７５がＭｗ５２，０００ｇ／ｍｏｌで得られるように、カラム分解能及びバンドの広がり効果を補正するために、Ａに対してわずかな調整（約０．４１５～０．４４）を行った。
総プレートカウント及びシンメトリ。ＧＰＣカラムセットの総プレートカウントは、（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解された）Ｅｉｃｏｓａｎｅを用いて実施した。プレートカウント（方程式２）及びシンメトリ（方程式３）を、２００マイクロリットル注入に関して測定した。プレートカウント＝５．５４＊［（ＲＶピーク最大））／半分の高さにおけるピーク幅）］２（ＥＱ．２）、式中、ＲＶピーク最大は、ピークの最大高さでのミリリットル単位での保持容量であり、ピーク幅はミリリットル単位であり、半分の高さはピーク最大のワンハーフ（１／２）高さである。シンメトリ＝（後部ピークＲＶ１／１０高さ－ＲＶピーク最大）／（ＲＶピーク最大－前部ピークＲＶ１／１０高さ］（ＥＱ．３）、式中、後部ピークＲＶ１／１０高さは、ピークテールの１／１０ピーク高さでのミリリットル単位の保持容量であり、ピーク最大よりも後に溶出するピークの一部分であり、ＲＶピーク最大は、ＥＱ．２について定義されているとおりであり、前部ピークＲＶ１／１０高さは、ピークフロントの１０分の１ピーク高さでのミリリットル単位の保持容量であり、それは、ピーク最大よりも早く溶出するピークの一部分である。ＥＱ．２からのクロマトグラフィシステムのプレートカウント値は、２４，０００超であるべきであり、そのシンメトリは０．９８～１．２２であるべきである。
試験試料の調製。ＧＰＣのためのポリオレフィンポリマーの試料を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動様式で調製し、試料の濃度は、１ミリリットル当たり２ミリグラム（ｍｇ／ｍＬ）を目標重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、事前に窒素ガスをスパージしたセプタキャップ付きバイアルにＴＣＢ溶媒を添加した。試料を、「低速」振盪下で、１６０℃で２時間溶解した。
分子量の計算。Ｍｎ（ＧＰＣ）、Ｍｗ（ＧＰＣ）、及びＭｚ（ＧＰＣ）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、等間隔の各データ収集ポイント（ｉ）においてベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、及びＥＱ．１からの点（ｉ）についての狭い標準較正曲線から得られたポリエチレン当量分子量を使用して、方程式４～６に従って、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用して得られたＧＰＣ結果を基礎とした。
Ｍｗ／Ｍｎは、ポリマーの分子量分布の幅を表している。Ｍｚ／Ｍｗは、高分子ポリマー鎖の存在の指標として使用される。外部供与体を使用する（Ｍｚ（１）／Ｍｗ（１））ことから得られたポリマーのＭｚ／Ｍｗと、同じ重合条件で外部供与体を使用しない場合（Ｍｚ（０）／Ｍｗ（０））のＭｚ／Ｍｗとの間のパーセンテージ差Δ（Ｍｚ／Ｍｗ）％は、外部供与体の存在下でのポリマーにおける高分子量含有量の変化を反映するように計算される。Δ（Ｍｚ／Ｍｗ）％＝（Ｍｚ（１）／Ｍｗ（１）－Ｍｚ（０）／Ｍｗ（０））／Ｍｚ（０）／Ｍｗ（０）＊１００ （ＥＱ．７）。
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して、各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（flowrate marker、ＦＭ）を用いて、試料中のそれぞれのデカンピーク（ＲＶ（ＦＭ試料））と、狭い標準物質較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークのそれとを、ＲＶ整合させることによって、各試料のポンプ流量（流量（見かけ））を直線的に補正した。次いで、デカンマーカーピークの時間のいかなる変化も、実行の全体にわたって流量（流量（有効））における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に当てはめる最小二乗適合ルーチンが使用される。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を解く。流量マーカーのピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い標準較正に対する）有効流量は、方程式８のように計算される。流量マーカーピークの処理を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを介して行った。許容される流量補正は、有効流量が、見かけの流量の＋／－２％以内のものである。流量（有効）＝流量（見かけ）＊（ＲＶ（ＦＭ較正済み）／ＲＶ（ＦＭ試料））（ＥＱ．８）。
ヘキサン抽出物含有量試験法：ホモポリマー及びコポリマーポリエチレン並びにコポリマーポリプロピレンのヘキサン抽出可能部分を測定するための食品医薬品局（ＦＤＡ）の手順（Ｔｉｔｌｅ ２１ Ｃｏｄｅ ｏｆ Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ（Ｃ．Ｆ．Ｒ．） § １７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉｉ）Ｐａｒａｇｒａｐｈｓ ｅ－ｉ）（ｏｐｔｉｏｎ ２）４－１－２００１ ｅｄｉｔｉｏｎと、ＡＳＴＭ Ｄ５２２７－１３、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｈｅｘａｎｅ Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓの両方に従う手順によって測定される。
高負荷メルトインデックス（フローインデックス）試験法（「ＨＬＭＩ」又は「ＦＩ」又は「Ｉ２１」）：１９０℃／２１．６キログラム（ｋｇ）条件を用いたＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１０、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅｓ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ ｂｙ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｐｌａｔｏｍｅｔｅｒを使用。結果は、１０分当たりに溶出したグラム（ｇ／１０分）の単位で報告する。
メルトインデックス試験法「Ｉ２」：エチレン系（ｃｏ）ポリマーの場合、１９０℃／２．１６ｋｇの条件を用いたＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１３に従って測定される。
メルトインデックス試験法「Ｉ５」：エチレン系（ｃｏ）ポリマーの場合、１９０℃／５．０ｋｇの条件を用いたＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１３に従って測定される。
メルトフロー比ＭＦＲ５：（「Ｉ２１／Ｉ５」）試験方法：ＨＬＭＩ Ｉ２１試験法からの値を、メルトインデックスＩ５試験法からの値で割ることによって計算される。
改善されたコモノマー含有量分布（improved Comonomer Content Distribution、ｉＣＣＤ）試験法：
改善されたコモノマー含有量分布（ｉＣＣＤ）分析は、ＩＲ－５検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）と二角光散乱検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を備えるＣｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ機器（ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）を用いて実施された。検出器オーブン内のＩＲ－５検出器の直前に、１０ｃｍ（長さ）×１／４インチ（ＩＤ）（０．６３５ｃｍ ＩＤ）のステンレス鋼に２０～２７ミクロンのガラス（ＭｏＳＣｉ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＵＳＡ）を充填したガードカラムを取り付けた。オルトジクロロベンゼン（ｏｒｔｈｏ－ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＯＤＣＢ、９９％無水グレード又はテクニカルグレード）を使用した。ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからシリカゲル４０（粒径０．２～０．５ｍｍ、カタログ番号１０１８１－３）を入手した（先にＯＤＣＢ溶媒を乾燥させるために使用され得る）。ＣＥＦ機器は、Ｎ２パージ能力を有するオートサンプラーを備えている。ＯＤＣＢを、使用前に１時間、乾燥窒素（Ｎ２）でスパージする。試料調製は、１時間、１６０℃で振とうしながら、４ｍｇ／ｍＬ（特に指定のない限り）でオートサンプラーを用いて行った。注入量は、３００μＬであった。ｉＣＣＤの温度プロファイルは、３℃／分で１０５℃から３０℃での結晶化、３０℃での２分間の熱平衡（可溶性画分溶出時間を２分に設定することを含む）、３℃／分で３０℃から１４０℃での溶出であった。結晶化中の流量は毎分０．０ミリリットル（ｍＬ／分）である。溶出中の流量は０．５０ｍＬ／分である。データは、１データポイント／秒で収集した。ｉＣＣＤカラムには、１５ｃｍ（長さ）×０．６３５ｃｍ（１／４インチ）（ＩＤ）のステンレス管に金被覆ニッケル粒子（Ｂｒｉｇｈｔ ７ＧＮＭ８－ＮｉＳ，Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．）を充填した。カラム充填及び調整は、参考文献（Ｃｏｎｇ，Ｒ．；Ｐａｒｒｏｔｔ，Ａ．；Ｈｏｌｌｉｓ，Ｃ．；Ｃｈｅａｔｈａｍ，Ｍ．国際公開第２０１７／０４０１２７（Ａ１）号）に従ってスラリー方法を用いてであった。ＴＣＢスラリー充填による最終圧力は、１５メガパスカル（Ｍｐａ、１５０バール）であった。
改善されたコモノマー含有量分布（ｉＣＣＤ）分析は、ＩＲ－５検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）と二角光散乱検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を備えるＣｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ機器（ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｓｐａｉｎ）を用いて実施された。検出器オーブン内のＩＲ－５検出器の直前に、１０ｃｍ（長さ）×１／４インチ（ＩＤ）（０．６３５ｃｍ ＩＤ）のステンレス鋼に２０～２７ミクロンのガラス（ＭｏＳＣｉ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＵＳＡ）を充填したガードカラムを取り付けた。オルトジクロロベンゼン（ｏｒｔｈｏ－ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＯＤＣＢ、９９％無水グレード又はテクニカルグレード）を使用した。ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからシリカゲル４０（粒径０．２～０．５ｍｍ、カタログ番号１０１８１－３）を入手した（先にＯＤＣＢ溶媒を乾燥させるために使用され得る）。ＣＥＦ機器は、Ｎ２パージ能力を有するオートサンプラーを備えている。ＯＤＣＢを、使用前に１時間、乾燥窒素（Ｎ２）でスパージする。試料調製は、１時間、１６０℃で振とうしながら、４ｍｇ／ｍＬ（特に指定のない限り）でオートサンプラーを用いて行った。注入量は、３００μＬであった。ｉＣＣＤの温度プロファイルは、３℃／分で１０５℃から３０℃での結晶化、３０℃での２分間の熱平衡（可溶性画分溶出時間を２分に設定することを含む）、３℃／分で３０℃から１４０℃での溶出であった。結晶化中の流量は毎分０．０ミリリットル（ｍＬ／分）である。溶出中の流量は０．５０ｍＬ／分である。データは、１データポイント／秒で収集した。ｉＣＣＤカラムには、１５ｃｍ（長さ）×０．６３５ｃｍ（１／４インチ）（ＩＤ）のステンレス管に金被覆ニッケル粒子（Ｂｒｉｇｈｔ ７ＧＮＭ８－ＮｉＳ，Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．）を充填した。カラム充填及び調整は、参考文献（Ｃｏｎｇ，Ｒ．；Ｐａｒｒｏｔｔ，Ａ．；Ｈｏｌｌｉｓ，Ｃ．；Ｃｈｅａｔｈａｍ，Ｍ．国際公開第２０１７／０４０１２７（Ａ１）号）に従ってスラリー方法を用いてであった。ＴＣＢスラリー充填による最終圧力は、１５メガパスカル（Ｍｐａ、１５０バール）であった。
カラム温度較正は、標準物質の線形ホモポリマーポリエチレン（コモノマー含量がゼロ、メルトインデックス（Ｉ２）が１．０、１．０ｍｇ／ｍＬの従来のゲル浸透クロマトグラフィで多分散度Ｍｗ／Ｍｎが約２．６）及びＯＤＣＢ中のエイコサン（２ｍｇ／ｍＬ）の混合物を使用して実施した。ｉＣＣＤ温度較正は、次の４つのステップからなっていた：（１）測定されたエイコサンのピーク溶出温度から３０．００℃を差し引いた、温度オフセットとして定義される、遅延体積を計算するステップ、（２）ｉＣＣＤ生温度データから、溶出温度の温度オフセットを差し引くステップ、（この温度オフセットは、溶出温度、溶出流量などの実験条件の関数であることに留意されたい）（３）線状ホモポリマーポリエチレン参照物質が、１０１．０℃でピーク温度を有し、エイコサンが、３０．０℃のピーク温度を有するように、３０．００℃～１４０．００℃の範囲にわたって溶出温度を変換する線形較正ラインを作成するステップ、（４）３０℃において等温で測定される可溶性画分について、３０．０℃未満の溶出温度を、参考文献（Ｃｅｒｋ ａｎｄ Ｃｏｎｇらの米国特許第９，６８８，７９５号）に従って３℃／分の溶出加熱速度を使用することによって直線的に外挿するステップ。
コモノマー含有量対ｉＣＣＤの溶出温度は、１２個の参照物質（エチレンホモポリマー及びシングルサイトメタロセン触媒で作製されたエチレン－オクテンランダムコポリマー、３５，０００～１２８，０００の範囲のエチレン等価重量平均分子量を有する）を使用することで構築した。これらの参照物質の全てを、４ｍｇ／ｍＬで以前に指定したものと同じ手法で分析した。
報告された溶出ピーク温度を線形回帰を使用してオクテンのモル％の関数としてモデル化すると、方程式１２（ＥＱ．１２）のモデルが得られ、統計的決定係数（statistical coefficient of determination）ｒ２は０．９７８であった。（溶出温度）＝－６．３５１５（１－オクテンモルパーセント）＋１０１．０００（ＥＱ．１２）。
樹脂全体について、２３．０℃～１１５℃の範囲の溶出温度（温度較正は、上記に指定される）で全てのクロマトグラムを積分するように、積分ウィンドウを設定する。エチレン／アルファ－オレフィンコポリマー樹脂のＣＣＤ分析からの溶出成分は、高密度画分（ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｒａｃｔｉｏｎ、ＨＤＦ又はＷｔ３）、コポリマー画分（Ｗｔ２）、及びパージ画分（ｐｕｒｇｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ、ＰＦ又はＷｔ１）を含む。
樹脂の高密度ポリオレフィン画分（ＨＤＦ又はＷｔ３）の重量パーセントは、次の方程式１３（ＥＱ．１３）によって定義される：ＨＤＦ又はＷｔ３＝１００％＊（溶出ウィンドウ９４．５°～１１５℃の積分面積）／（全溶出ウィンドウ２３°～１１５℃の積分面積）（ＥＱ．１３）。
樹脂のコポリマー画分（Ｗｔ２）の重量パーセントは、方程式１４（ＥＱ．１４）によって定義される：Ｗｔ２＝１００％＊（溶出ウィンドウ３５°～９４．５℃の積分面積）／（全溶出ウィンドウ２３°～１１５℃の積分面積）（ＥＱ．１４）。
樹脂のパージ画分（ＰＦ又はＷｔ１）の重量パーセントは、方程式１５（ＥＱ．１５）によって定義される：Ｗｔ１＝１００％＊（溶出ウィンドウ２３°～３５℃の積分面積）／（全溶出ウィンドウ２３°～１１５℃の積分面積）（ＥＱ．１５）。
ｉＣＣＤのプロットは、高密度画分Ｗｔ３のピーク温度Ｔｐ３、コポリマー画分Ｗｔ２のピーク温度Ｔｐ２、及びパージ画分Ｗｔ１のピーク温度Ｔｐ１を有する。高密度画分又はＷｔ３は重量平均分子量Ｍｗ３を有し、コポリマー画分Ｗｔ２は重量平均分子量Ｍｗ２を有し、パージ画分Ｗｔ１は重量平均分子量Ｍｗ１を有する。
ポリマーの分子量及びポリマー画分の分子量は、フォームファクタを１及び全てのビリアル係数をゼロと仮定することによって、Ｒａｙｌｅｉｇｈ－Ｇａｎｓ－Ｄｅｂｙｓ近似（Ｓｔｒｉｅｇｅｌ及びＹａｕ、「Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ」、２４２ページ及び２６３ページ）に従って、ＬＳ検出器（９０度の角度）及び濃度検出器（ＩＲ－５）から直接決定した。ベースラインを、ＬＳ及び濃度検出器クロマトグラムから差し引いた。２３．０℃～１２０℃の範囲の溶出温度（温度較正は上記で指定）で、全てのクロマトグラムを積分するために積分ウィンドウを設定する。
重量平均分子量Ｍｗ３、Ｍｗ２、及びＭｗ１は、以下のステップ（１）～（４）を使用して、ｉＣＣＤから計算される。（１）：検出器間オフセットを測定する。オフセットは、濃度検出器に対するＬＳ検出器間の幾何学的体積オフセットとして定義される。これは、濃度検出器とＬＳクロマトグラムとのポリマーピークの溶出量（ｍＬ）の差として計算される。これが、溶出熱速度及び溶出流量を使用することによって、温度オフセットに変換される。線状高密度ポリエチレン（コモノマー含有量はゼロ、メルトインデックス（Ｉ２）は１．０ｇ／１０分、ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）はコンベンショナルゲル浸透クロマトグラフィで約２．６）を使用する。上記の通常のｉＣＣＤ法と同じ実験条件が使用されるが、以下のパラメータ：１０℃／分での１４０°から１３７℃への結晶化、１３７℃での可溶性画分溶出時間としての１分間の熱平衡、７分間の可溶性画分（soluble fraction、ＳＦ）時間、３℃／分での１３７°から１４２℃への溶出を除く。結晶化中の流量は０．０ｍＬ／分である。溶出中の流量は０．８０ｍＬ／分である。試料濃度は１．０ｍｇ／ｍＬである。（２）：ＬＳクロマトグラムの各ＬＳデータポイントをシフトして、積分前に検出器間オフセットを補正する。（３）：ベースラインを差し引いたＬＳ及び濃度クロマトグラムが、ステップ（１）の溶出温度範囲全体について積分される。ＭＷ検出器定数を、１００，０００～１４０，０００Ｍｗの範囲内の既知のＭＷのＨＤＰＥ試料、及びＬＳと濃度積分信号との面積比を使用して計算する。（４）：ポリマーのＭｗを、統合光散乱検出器（９０度の角度）と濃度検出器との比を使用し、ＭＷ検出器定数を使用して計算した。
調製１（Ｐｒｅｐ１）：疎水性ヒュームドシリカ、ＭｇＣｌ２、及びＴＨＦから本質的になる噴霧乾燥粒状固体の合成。無水テトラヒドロフラン（１４ｋｇ）を供給タンクに加える。次に、細かく分割した固体のＭｇＣｌ２（１２５５ｇ）を加える。混合物を６０℃まで加熱し、それを５時間から一晩混合して、溶液を形成させる。その溶液を４０℃～４５℃まで冷却する。次いで、疎水性ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ－６１０、１．６ｋｇ）を加えて懸濁液にする。その懸濁液を３０分間混合して、ＭｇＣｌ２のＴＨＦ溶液中の疎水性ヒュームドシリカのスラリーを得る。次の条件を使用して、スラリーを噴霧乾燥機に噴霧し：入口温度１６０Ｃ、出口温度１１０℃、毎時約４５ｋｇの供給量、総ガス流量毎時約２７０ｋｇ、アトマイザー速度：通常、約８５％変動、１８～２５マイクロメートルの予想されるｄ５０粒径を有する、Ｐｒｅｐ１の改質された噴霧乾燥させた粒状固体を得る。
（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒の実施例ＰＣＡＴ－１～ＰＣＡＴ－３の合成。
ＰＣＡＴ－１：ＰＣＡＴ－１を得るための、米国特許出願公開第９９８８４７５（Ｂ２）号の第７欄、第６４行～第８欄、第４７行の方法に従って調製された噴霧乾燥プロ触媒。ＰＣＡＴ－１は、２．３重量％のＴｉ及び２６．８重量％のテトラヒドロフラン（tetrahydrofuran、ＴＨＦ）を内部電子供与体化合物として含有する。
ＰＣＡＴ－２：鉱油中のＰＣＡＴ－１のスラリーを容器に充填する。トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム（tri-n-hexylaluminum、ＴｎＨＡｌ）を、０．２０ｍｏｌのＴｎＨＡｌ／１．００ｍｏｌのＴＨＦのモル比で容器に加え、１時間混合する。その後、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）を、０．４５ｍｏｌのＤＥＡＣ／１．００ｍｏｌのＴＨＦのモル比で混合物に加え、１時間混合してＰＣＡＴ－２を得ることができる。
ＰＣＡＴ－３：噴霧乾燥チーグラー・ナッタプロ触媒系の合成。１５０ｇのＰｒｅｐ１の噴霧乾燥粒子状固体、５２０ｇの鉱油、及び７３．５ｇのＥＡＤＣを、３０℃で０．５時間混合して、噴霧乾燥粒子状固体と、鉱油と、ＥＡＤＣとから本質的になる中間混合物か、又は、噴霧乾燥粒子状固体と、鉱油と、ＥＡＤＣとから作製された反応生成物である中間混合物を得る。中間混合物は、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４を含まない。次いで、３０℃で２時間、中間混合物を、８．７ｇのＴｉ（ＯｉＰｒ）４と組み合わせて、鉱油中ＰＣＡＴ－３を得る。ＰＣＡＴ－３は、内部電子供与体としてＴｉ及びＴＨＦを含有する。ＭｇＣｌ２は、プロ触媒の調製中に、ＴＨＦに可溶化される。
（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランの実施例１～４及び２０～２５の選択は、本明細書では外部電子供与体化合物１～４（ＥＥＤＣ－１～ＥＥＤＣ－４）と称される。これらの実施例を表Ｂに列挙する。
全てのＥＥＤＣ－１～ＥＥＤＣ－４を、アルカン溶媒（Ｉｓｏｐａｒ Ｅ）中の０．２０モル（Ｍ）溶液として作業実施例で使用する。
発明及び比較のプロ触媒系の実施例、並びにそれから作製された発明及び比較の触媒系の実施例は、異なるステップ又は異なるステップの順序を使用することによって実施され得る。これらの異なる作製モードの実施例としては、以下に記載したモードＭ－１～Ｍ－３が挙げられる。モードＭ－１～Ｍ－３では、系成分（構成成分又は反応物）トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、（Ｂ）実施例ＥＥＤＣ－１～ＥＥＤＣ－２５のうちの１つ（使用される場合）、及び（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒実施例ＰＣＡＴ－１～ＰＣＡＴ－４のうちの１つの添加を変えている。
添加モードＭ－１：ＥＥＤＣ－１～ＥＥＤＣ－４のうちの１つ（使用される場合）、及びＰＣＡＴ－１～ＰＣＡＴ－４のうちの１つを、互いに約２０分間接触させ、その後に得られた混合物を重合反応器に注入する。
添加モードＭ－２：ＴＥＡと、ＥＥＤＣ－１～ＥＥＤＣ－４のうちの１つを互いに約２０分間接触させ、その予備混合物を重合反応器に添加し、次いでＰＣＡＴ－１～ＰＣＡＴ－４のうちの１つを重合反応器に添加する。
添加モードＭ－３：最初にＴＥＡを重合反応器に添加し、続いて、ＥＥＤＣ－１～ＥＥＤＣ－４のうちの１つを、ＰＣＡＴ－１～ＰＣＡＴ－４のうちの１つと約２０分間接触させることによって、事前に作製されたプロ触媒系を添加する。
比較例の場合、ＥＥＤＣが使用されないとき、添加モードＭ－２及びＭ－３は、事実上同じである。
連続流動床気相重合手順。プロ触媒（ＰＣＡＴ－１又はＰＣＡＴ－３）を、スラリーとして流動床気相重合反応器に注入する。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）助触媒を、イソペンタン中の２．５重量％溶液として流動床反応器に供給する。ＥＥＤＣが使用されるとき、それは、イソペンタン中の溶液として流動床反応器に供給する。重合は、内径１３．２５インチの気相流動床反応器で行う。エチレン、水素、１－ヘキセン、及び窒素を、所望のガス濃度を維持するのに十分な量で圧縮機のすぐ上流でサイクルガスループに連続的に供給する。生成物ポリエチレンは、所望の最大値よりも低い床重量を維持するために、別個の引き抜きで反応器から除去する。重合プロセスは、表Ｃに報告したプロセス条件に従って行う。触媒活性は、製造されたポリマーの量及び供給されたプロ触媒の量に基づいて計算する。更に、ポリエチレン又はポリオレフィン中のプロ触媒残留金属を測定することができ、触媒活性は、残留金属及び重合前のプロ触媒中の既知又は測定された金属含有量を使用して決定することができる。
実施例番号「ＩＥ」は、その実施例が発明の実施例であることを示している。実施例番号「ＣＥ」は、その実施例が比較例、すなわち、発明ではないことを示している。
バッチ反応器スラリー相重合手順。用いたスラリー相反応器は、機械的撹拌機を備えた２リットルのステンレス鋼オートクレーブである。反応器が清浄で、不活性窒素雰囲気下にあることを確保するために、反応器において、加熱及び窒素パージステップを数回反復した。約１Ｌの液体イソブタンを周囲温度で反応器に添加する。反応器撹拌機をオンにし、７５０ｒｐｍに設定する。所望量の水素（Ｈ２）及び１－ヘキセンを反応器に装填する。Ｈ２の量を、ＳＴＰ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ、標準の温度及び圧力）下で、リットル（Ｌ）で測定する。反応器を所望の重合温度まで加熱する。エチレンを導入して、差圧を１２５ｐｓｉにする。バッチ反応器重合反応で使用されるプロ触媒の量（固体重量）：ＰＣＡＴ－１では１０．０ｍｇ、ＰＣＡＴ－２では１５．０ｍｇ、ＰＣＡＴ－３では１０．０ｍｇ。活性化剤（助触媒）ＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）又はＴＭＡ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ、トリメチルアルミニウム）、外部供与体、及びプロ触媒を、上記の触媒成分添加モードに従って窒素圧力を使用してショットシリンダから添加する。重合反応は、８５℃で進めて、エチレンを連続的に添加して、一定圧力に維持する。１時間後、反応器を通気し、周囲温度に冷却し、開放し、ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）コポリマー生成物を回収する。乾燥後にポリマー試料を試験する。
触媒生産性は、１時間当たりのプロ触媒１グラム当たりに製造されたポリマーのグラムとして計算される。ＥＥＤＣを含めることに起因する触媒生産性の変化率Δ（触媒生産性）（％）は、ＥＥＤＣ不在での触媒生産性だけ触媒生産性から差し引き、次いで、その差を、ＥＥＤＣ不在での触媒生産性で割って、１００を掛けることによって、計算する。
バッチ反応器重合の結果：同じ重合条件下での（マルチアルコキシ）シラン外部ドナーの効果
表１Ａにおいて、（Ｂ）テトラエトキシシラン（ＥＥＤＣ－１）又はｎ－プロピルトリメトキシシラン（ＥＥＤＣ－２）である（マルチアルコキシ）シランは、触媒系の発明の実施形態において外部電子供与体化合物として使用され、その発明の実施形態は、有意に低いＩ２１／Ｉ２を有するポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）コポリマーを製造する（表１ＡにおけるＩＥ１～ＩＥ３及びＩＥ４～ＩＥ６対ＣＥ１）。ＥＥＤＣ／Ｔｉモル比が増加するにつれて、触媒生産性は低下し、（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）コポリマー生成物のメルトインデックスＩ２は減少する。
トリプル検出器ＧＰＣによる分析は、高分子量成分（光散乱（「ＬＳ」）検出器からのＭｚ（ＬＳ）によって表される）の実質的な減少を示している。外部電子供与体化合物として（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランを含有する発明の触媒系から作製されたポリオレフィンポリマーは、Ｍｚ（ＬＳ）／Ｍｗ（ＬＳ）比（表１ＢにおけるＩＥ１～ＩＥ３及びＩＥ４～ＩＥ６対ＣＥ１）の有意な減少を示している。ＥＥＤＣ／Ｔｉモル比が高いほど、ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）コポリマーにおけるコモノマー含有量（ＳＣＢ／１０００ ＴＣ）は減少する。更に、ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）コポリマーのＭｗ／Ｍｎの減少は、表１ＡのＩ２１／Ｉ２におけるポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）コポリマーの変化と一致している。
ｉＣＣＤの結果は、ＥＥＤＣ／Ｔｉモル比が増加するにつれて、ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）コポリマーのコモノマー含有量（１－ヘキセン含有量）（Ｗｔ２）は減少し、高密度画分（ＨＤＦ）含有量（Ｗｔ３）は増加することを示している。これらの２つの成分Ｗｔ２及びＷｔ３の分子量（ＭＷ）の変化もまた、反対の傾向を示し、ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）コポリマーのＭＷは減少し、ＨＤＦのＭＷは減少する。Ｍｗ３／Ｍｗ３（０）比は、ＥＥＤＣ－１及びＥＥＤＣ－２の影響から０．９０より低い（表１ＣにおけるＩＥ１～ＩＥ３及びＩＥ４～ＩＥ６対ＣＥ１）。
表１Ａ～１Ｃにおいて、ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）コポリマーは、重合前に、プロ触媒、ＴＥＡ、及びＥＥＤＣ（使用する場合）として（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランを一緒に混合することによって（触媒成分添加モードＭ－１）、作製する。触媒の生産性は、ＴＥＡ及び（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランを、予備混合し、反応器に添加し、続いてプロ触媒を添加する（触媒成分添加モードＭ－２）重合に比べて低下する。プロ触媒とＴＥＡとの接触を最小化すると、より高い触媒生産性がもたらされる（表２Ａの触媒生産性の結果対表１Ａの触媒生産性の結果）。低いＥＥＤＣ／Ｔｉモル比ではＩ２１／Ｉ２の減少は大きくはないが（表２ＡのＣＥ３及びＣＥ４）、ＥＥＤＣ－１（ＩＥ７）又はＥＥＤＣ－２（ＩＥ８及びＩＥ９）の使用量を増加させることによって、Ｉ２１／Ｉ２を大幅に減少させることができる。Ｍ－２添加モードで作製されたポリマーは、Ｍ－１によってで得られたＭｚ（ＬＳ）／Ｍｗ（ＬＳ）及びＭｗ３／Ｍｗ３（０）と同じ傾向を示す。
ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＥＥＤＣ－３）を、Ｍ－１添加モードで、ＥＥＤＣとして使用すると、Ｉ２１／Ｉ２は、４単位超大きく減少する（表３ＡのＩＥ１０～ＩＥ１２対ＣＥ５）。
Ｍｚ（ＬＳ）／Ｍｗ（ＬＳ）及びＭｗ３／Ｍｗ３（０）の減少もまた観察され（表３Ｂ及び表３Ｃ）、ＥＥＤＣ－１及びＥＥＤＣ－２と同様である。
プロ触媒ＰＣＡＴ－１（触媒成分添加モードＭ－２）を接触させる前に、ＥＥＤＣ－３を助触媒ＴＥＡと予備混合すると、高い触媒生産性が、高いＥＥＤＣ／Ｔｉモル比で維持され、添加モードＭ－２を使用するときに高いポリマーＭＷを達成するのに有益である。Ｉ２１／Ｉ２の減少は、触媒添加モードＭ－１ほどではないが（表４Ａ～４ＣにおけるＣＥ６及びＩＥ１３～ＩＥ１４対表３Ａ～３ＣにおけるＩＥ１０～ＩＥ１２）、Ｍｗ／Ｍｎのより低い値は、添加モードＭ－２により、同等のＩ２及びＳＣＢ／１０００ ＴＣで達成される（ＩＥ１３対ＩＥ１１）。更に、ＥＥＤＣ－４は、添加モードＭ－２におけるＥＥＤＣ－３よりも、Ｉ２１／Ｉ２、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ（ＬＳ）／Ｍｗ（ＬＳ）、及びＭｗ３／Ｍｗ３（０）のより低い値を達成するのにより良好な性能を発揮した。
表４Ａのような３．８ＬのＨ２の代わりに、７ＬのＨ２を使用してＣＥ２、ＣＥ６、及びＩＥ１３を繰り返すと、触媒系の生産性はほぼ同じままである（表５ＡにおけるＣＥ７、ＩＥ２０、及びＩＥ２１）。ＴＥＡと接触させる前に、プロ触媒ＰＣＡＴ－１を外部供与体ＥＥＤＣ－３と混合すると（表５Ａにおける触媒成分添加モードＭ－３を使用しているＩＥ１８及びＩＥ１９）、触媒系の生産性は、添加モードＭ－２モードから得られた触媒系の生産性（表５ＡにおけるＩＥ２０及びＩＥ２１）と比較して、減少したが、表３ＡにおけるＩＥ１０及びＩＥ１１と同様であるべきである添加モードＭ－１から得られた触媒系の生産性よりは依然として予想どおり高かった。触媒成分添加モードＭ－３を使用することによる追加の利点としては、より高いコポリマー含有量（Ｍｔ２）及びコポリマー分子量（Ｍｗ２）を維持しながら（表５Ｃ）、Ｉ２１／Ｉ２、Ｍｗ／Ｍｎ、及びＭｚ（ＬＳ）／Ｍｗ（ＬＳ）がより大きく低下する（表５Ｂ）ことが挙げられる。
ＰＣＡＴ－２は、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウ及び塩化ジエチルアルミニウムでＰＣＡＴ－１を改質することによって作製する。助触媒としてトリメチルアルミニウム及びＥＥＤＣとしてＥＥＤＣ－３を用いて、ＰＣＡＴ－２を重合に使用すると、触媒系の生産性は高いままである（表６Ａ）。ＥＥＤＣ／Ｔｉモル比が５～１０において（ＩＥ２３及びＩＥ２４）、約２１というより低いＩ２１／Ｉ２が達成された。Ｍｚ（ＬＳ）／Ｍｗ（ＬＳ）のより大きな減少及びより低いＭｗ３／Ｍｗ３（０）もまた、実現された（表６Ａ及び６ＢにおけるＩＥ２２～ＩＥ２４対ＣＥ８）。
Ｉ２１／Ｉ２、Ｍｚ（ＬＳ）／Ｍｗ（ＬＳ）、及びＭｗ３／Ｍｗ３（０）の有意な減少はまた、ＴＨＦ可溶化ＭｇＣｌ２及びチタンアルコキシドに由来する別のプロ触媒ＰＣＡＴ－３でも得られる（表７Ａ～７ＣにおけるＩＥ２５～ＩＥ２７対ＣＥ９）。表１Ａ～１ＣにおけるＩＥ４～ＩＥ６と同様に、触媒成分添加モードＭ－１を使用しているこの実験セットについては、比較的低い触媒生産性が再度観察される。
プロ触媒ＰＣＡＴ－３を、助触媒ＴＥＡと接触する前に、ＥＥＤＣ－３で処理すると（触媒成分添加モードＭ－３）、発明の触媒系は、高いＥＥＤＣ／Ｔｉモル比において高い触媒生産性を維持しながら、Ｉ２１／Ｉ２、Ｍｚ（ＬＳ）／Ｍｗ（ＬＳ）、及びＭｗ３／Ｍｗ３（０）を有意に減少させることができる（表８Ａ～８ＣにおいてＩＥ２８～ＩＥ３０対ＣＥ１０）。ＰＣＡＴ－３の触媒生産性の低下に対する外部供与体ＥＥＤＣ－３の影響は、ＰＣＡＴ－１に対する影響よりも小さい（表６Ａ）。実際には、ＥＥＤＣ／Ｔｉモル比が１０以下であると、触媒生産性がやや増加する（表８ＡにおけるＣＥ１０～ＣＥ１３及びＩＥ２８～ＩＥ３０）。しかしながら、ＥＥＤＣ／Ｔｉモル比が≦２であると、Ｉ２１／Ｉ２、Ｍｚ（ＬＳ）／Ｍｗ（ＬＳ）、及びＭｗ３／Ｍｗ３（０）における減少は、比較的小さい。（ＣＥ１０～ＣＥ１３）
連続流動床気相反応器の結果：同様の密度及びＭＩ（Ｉ２）を有するポリマーに対する（マルチアルコキシ）シラン外部供与体の効果
３セットのポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）コポリマーを作製する。各セットには、同様のＩ２及び密度を有する２つのポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）コポリマーがある：１つはＥＥＤＣの不在下で作製され、もう１つは（マルチアルコキシ）シランＥＥＤＣ－３を用いて作製される（表９Ａ～９ＣにおけるＣＥ－Ｐ１対ＩＥ－Ｐ１、ＣＥ－Ｐ２対ＩＥ－Ｐ２、及びＣＥ－Ｐ２対ＩＥ－Ｐ３）。結果から、同様のＩ２及び密度を有するポリマーを作製すると、触媒活性の減少及びＩ２１／Ｉ２の減少に対する、外部電子供与体化合物としての（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランの寄与が確認される（表９Ａ）。（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランはＥＥＤＣとして機能して、ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）コポリマーにおけるＩ２及びコモノマーの取り込み（ＳＣＢ／１０００ ＴＣ）を減少させるため（表１Ａ～８Ａ）、同様のＩ２及び密度を達成するために、重合反応器において、より高いＨ２含有量及びより高いコモノマー含有量（１－ヘキセン含有量）を使用することができる（表ＣにおけるＣＥ－Ｐ１対ＩＥ－Ｐ１、ＣＥ－Ｐ２対ＩＥ－Ｐ２）。ポリエチレンホモポリマーを作製するために、より高いＨ２含有量のみが、同じＩ２を達成するために必要である（表ＣにおけるＣＥ－Ｐ３対ＩＥ－Ｐ３）。
ポリオレフィンポリマー生成物中のヘキサン抽出物の含有量に対するＥＥＤＣ（例えば、ＥＥＤＣ－３）としての（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランの効果に関する一貫した傾向はない。（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランをＥＥＤＣとして存在させると、ヘキサン抽出物の含有量は、約３．６ｇ／１０分のＩ２及び約０．９４８９ｇ／ｃｃの密度を有するポリオレフィン生成物では、より高く（表９ＡにおけるＣＥ－Ｐ１対ＩＥ－Ｐ１）、約１０．１ｇ／１０分のＩ２及び約０．９５２２ｇ／ｃｃの密度を有するポリオレフィン生成物では、わずかにより低く（ＣＥ－Ｐ２対ＩＥ－Ｐ２）、約１．２ｇ／１０分のＩ２及び約０．９５９１ｇ／ｃｃの密度を有するポリオレフィン生成物では、ほぼ同じである（ＣＥ－Ｐ３対ＩＥ－Ｐ３）。
同様のＩ２及び密度を有するポリマーの作製するためにＥＥＤＣ－３を使用するときにも、実質的な減少が観察される（表９ＢにおけるＣＥ－Ｐ１対ＩＥ－Ｐ１、ＣＥ－Ｐ２対ＩＥ－Ｐ２、及びＣＥ－Ｐ２対ＩＥ－Ｐ３）。しかしながら、コモノマー分布は、均一性が低く、好ましくはコモノマーは低分子量ポリマー鎖上に存在する。
外部ドナーＥＥＤＣ－３もまた、Ｍｗ３を減少させ、Ｍｗ３／Ｍｗ３（０）＜０．８０である（表９ＣにおけるＣＥ－Ｐ１対ＩＥ－Ｐ１、ＣＥ－Ｐ２対ＩＥ－Ｐ２、及びＣＥ－Ｐ２対ＩＥ－Ｐ３）。
Claims (12)
- オレフィン重合触媒を作製するのに好適であり、かつ（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒と、（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランとのブレンドから本質的になる、プロ触媒系であって、前記（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒が、チタン化合物、塩化マグネシウム固体、及び任意選択的にシリカから本質的になり、前記塩化マグネシウム固体が、ＭｇＣｌ２と、少なくとも１つのオキサ複素環とから本質的になり、前記プロ触媒系は、いかなる他の電子供与体有機化合物も含まない、プロ触媒系。
- 前記（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランが、式（Ｉ）：Ｒ１ ｍＨｎＳｉ（ＯＲ２）４－ｍ－ｎ（Ｉ）の芳香族（マルチアルコキシ）シランであり、式中、下付き文字ｍが０であり、かつ下付き文字ｎが０、１、若しくは２であるか、又は下付き文字ｍが１であり、かつ下付き文字ｎが０若しくは１であるか、又は下付き文字ｍが２であり、かつ下付き文字ｎが０であり、Ｒ１が、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基、非置換（Ｃ３～Ｃ１２）シクロアルキル基、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル置換（Ｃ３～Ｃ１２）シクロアルキル基、（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、非置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリール基、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール基、又は非置換（Ｃ７～Ｃ２０）アラルキル基であり、Ｒ２は、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基、非置換（Ｃ３～Ｃ１２）シクロアルキル基、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル置換（Ｃ３～Ｃ１２）シクロアルキル基、（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は非置換（Ｃ７～Ｃ２０）アラルキル基である、請求項１に記載のプロ触媒系。
- 前記（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランが、式（Ｉａ）：Ｒ１ ｍＳｉ（ＯＲ２）４－ｍ－ｎ（Ｉａ）の芳香族（マルチアルコキシ）シランであり、式中、下付き文字ｍが０、１、又は２であり、Ｒ１が、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基、非置換（Ｃ３～Ｃ１２）シクロアルキル基、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル置換（Ｃ３～Ｃ１２）シクロアルキル基、（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、非置換（Ｃ６～Ｃ１２）アリール基、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル置換（Ｃ６～Ｃ１０）アリール基、又は非置換（Ｃ７～Ｃ２０）アラルキル基であり、Ｒ２は、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル基、非置換（Ｃ３～Ｃ１２）シクロアルキル基、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル置換（Ｃ３～Ｃ１２）シクロアルキル基、（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル基、又は非置換（Ｃ７～Ｃ２０）アラルキル基である、請求項１又は２に記載のプロ触媒系。
- 前記塩化マグネシウム固体が、ＭｇＣｌ２と、非置換環状（Ｃ２～Ｃ６）エーテル、フラン、ジヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、ジフラニル－（Ｃ１～Ｃ６）アルキレン、ビス（テトラヒドロフラニル）－（Ｃ１～Ｃ６）アルキレン、及びこれらのうちのいずれか１つの（Ｃ１～Ｃ３）アルキル置換誘導体からなる群から選択されるオキサ複素環と、から本質的になる、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロ触媒系。
- 前記塩化マグネシウム固体が、ＭｇＣｌ２と、テトラヒドロフランから選択されるオキサ複素環とから本質的になる、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロ触媒系。
- 前記チタン化合物が、少なくとも１つの式（ＩＩＩ）：ＴｉＸ４（ＩＩＩ）の化合物であり、式中、各Ｘが、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は（Ｃ１～Ｃ１２）アルコキシ、あるいは（Ｃ１～Ｃ６）アルコキシである、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロ触媒系。
- 更に、式（ＩＶ）：ＭＸ４（ＩＶ）の配位子－金属錯体から本質的になり、式中、ＭがＨｆ又はＺｒであり、各Ｘが独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又は（Ｃ１～Ｃ６）アルコキシである、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロ触媒系。
- プロ触媒系を合成する方法であって、溶液、及び任意選択的にシリカから本質的になり、かつ（Ｂ）（マルチアルコキシ）シラン及びいかなる他の電子供与体有機化合物も含まない混合物であって、前記溶液が、炭化水素溶媒中で混合された、チタン化合物、塩化マグネシウム、及び少なくとも１つのオキサ複素環から本質的になる、混合物を乾燥させ、それによって、前記混合物から前記炭化水素溶媒を除去し、前記塩化マグネシウムを結晶化させて、（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒を得ることと、前記（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒を、前記（Ｂ）（マルチアルコキシ）シランと接触させ、それによって、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロ触媒系のブレンドを作製することと、を含む、方法。
- オレフィンを重合するのに好適な触媒系を作製する方法であって、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロ触媒系、又は請求項８に記載の方法によって作製されたプロ触媒系を、活性化有効量の（Ｃ）活性化剤と接触させ、それによって前記触媒系を作製することを含み、前記触媒系が、いかなる他の電子供与体有機化合物も含まず、かつオレフィンを重合するのに好適である、方法。
- オレフィンを重合するのに好適な触媒系を作製する方法であって、活性化有効量の（Ｃ）活性化剤、（Ｂ）（マルチアルコキシ）シラン、及び（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒を同時に又は順次接触させ、それによって前記触媒系を作製することを含み、前記（Ａ）事前に作製された固体プロ触媒が、チタン化合物、塩化マグネシウム固体、及び任意選択的にシリカから本質的になり、前記塩化マグネシウム固体が、ＭｇＣｌ２と、少なくとも１つのオキサ複素環とから本質的になり、前記触媒系が、いかなる他の電子供与体有機化合物も含まず、かつオレフィンを重合するのに好適である、方法。
- 前記触媒系が、機能的に改質された又は減弱化された活性部位を有すると考えられる、請求項９又は１０に記載の方法によって作製された触媒系。
- ポリオレフィンポリマーを合成する方法であって、重合反応器中の有効重合条件下で、少なくとも１つのオレフィンモノマーを、請求項１１に記載の触媒系と接触させ、それによって前記ポリオレフィンポリマーを作製することを含む、方法。
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