CN115315454A - 乙烯的（共）聚合 - Google Patents

乙烯的（共）聚合 Download PDF

Info

Publication number
CN115315454A
CN115315454A CN202180024112.9A CN202180024112A CN115315454A CN 115315454 A CN115315454 A CN 115315454A CN 202180024112 A CN202180024112 A CN 202180024112A CN 115315454 A CN115315454 A CN 115315454A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
solid
polymerization
ziegler
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202180024112.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115315454B (zh
Inventor
V·萨默因
M·瓦赫特里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis AG
Original Assignee
Borealis AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis AG filed Critical Borealis AG
Publication of CN115315454A publication Critical patent/CN115315454A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115315454B publication Critical patent/CN115315454B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6548—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof magnesium or compounds thereof, not provided for in C08F4/6543 or C08F4/6546
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/06—Catalyst characterized by its size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本申请涉及在聚合过程中生产乙烯聚合物的方法，所述方法包括：在溶液反应器、浆体反应器或气相反应器或它们的组合中进行的至少一个聚合阶段中，在聚合条件下在齐格勒‑纳塔催化剂存在下使乙烯聚合，可选地与共聚单体聚合，所述共聚单体选自C3‑C20α‑烯烃、优选选自C4‑C10α‑烯烃；所述齐格勒‑纳塔催化剂包含(A)固体齐格勒‑纳塔催化剂组分和(B)助催化剂；所述固体齐格勒‑纳塔催化剂组分(A)包含Mg化合物的固体载体、第4至6族的过渡金属和内部电子给体。

Description

乙烯的（共）聚合
技术领域
本发明涉及烯烃聚合方法，尤其是利用特定齐格勒-纳塔催化剂组分生产乙烯(共)聚合物以得到乙烯(共)聚合物的方法，特别是在具有所需益处的多阶段过程中，尤其是关于改进的分子量(Mw)能力和共聚单体响应，以及进一步改进的聚合阶段之间的活性平衡和改进的(共)聚合物的结构完整性。
背景技术
齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂在生产诸如乙烯(共)聚合物的聚烯烃的领域中是众所周知的。通常，催化剂至少包含由如下形成的催化剂组分：元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005年)第4至6族的过渡金属化合物、元素周期表(IUPAC)第1至 3族的金属化合物、可选的元素周期表(IUPAC)第13族的化合物，通常还包含内部给体。 ZN催化剂还可以包含其他催化剂组分，例如助催化剂和可选的外部给体。
用于生产聚烯烃(例如乙烯(共)聚合物)的催化剂组合物将决定聚合物的特性。因此，催化剂组合物可允许“定制”所生产树脂的特性。
WO2016097193描述了用于乙烯(共)聚合的催化剂组分，该催化剂组分由MgCl2*mROH加合物的固体载体颗粒和负载在颗粒上的铝化合物、内部电子给体和钛化合物来制备。
WO2014004396描述了用于丙烯聚合的ZN催化剂，该ZN催化剂可以提供低XS(高全同立构规整度)和高MFR的聚丙烯。
Toho的EP1061088和EP1283222描述了用于丙烯聚合的固体ZN催化剂。催化剂由固体二醇镁、钛化合物和内部电子给体，尤其是邻苯二甲酸和马来酸的酯，来制备。
发明内容
本发明的一个目的是提供在齐格勒-纳塔催化剂存在下在聚合过程中生产乙烯聚合物的方法，所述方法包括使乙烯聚合，可选地与共聚单体(选自C3-C20α-烯烃)聚合，所述方法与现有技术相比提供了改进的特性和性能。本发明方法中所用的催化剂为环境可持续的，并且支持制备具有所需分子量和改进的(共)聚合物结构完整性的乙烯(共)聚合物。
本发明的目的通过在齐格勒-纳塔催化剂存在下在聚合过程中生产乙烯聚合物的方法得以实现，所述方法包括使乙烯聚合，可选地与共聚单体(选自C3-C20α-烯烃)聚合，其特征在于独立权利要求中所述的内容。从属权利要求中公开了本发明的优选实施方式。
附图说明
在下文中，将参考图1至图4的附图通过优选实施方式更详细地描述本发明。
图1显示了使用比较催化剂和本发明催化剂生产乙烯-己烯共聚物的多阶段反应器配置的不同反应器中的乙烯浓度和催化剂生产率。
图2显示了使用比较催化剂和本发明催化剂生产乙烯-己烯共聚物的多阶段反应器配置的GPR反应器中的氢气响应。
图3显示了使用比较催化剂和本发明催化剂生产乙烯-己烯共聚物的多阶段反应器配置的GPR反应器中的1-己烯(共聚单体)响应。
图4显示了使用比较催化剂和本发明催化剂的多阶段反应器配置的GPR反应器中生产的乙烯-己烯共聚物的粒径分布。
具体实施方式
出乎意料地，已经发现使用包含特定固体齐格勒-纳塔催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂提供了优异的催化剂性能、增加的分子量(Mw)能力和共聚单体响应，以及进一步改进的聚合阶段之间的活性平衡和改进的(共)聚合物的结构完整性，特别是当所述齐格勒-纳塔催化剂用于生产乙烯(共)聚合物的多阶段过程时。特定固体齐格勒-纳塔催化剂组分可通过、优选通过本文所述和权利要求所述的方法来获得。
本文提供了在聚合过程中生产乙烯聚合物的方法，所述方法包括：在溶液反应器、浆体反应器或气相反应器或它们的组合中进行的至少一个聚合阶段中，在聚合条件下在齐格勒-纳塔催化剂存在下使乙烯聚合，可选地与共聚单体聚合，所述共聚单体选自C3-C20α-烯烃、优选选自C4-C10α-烯烃；
其中，所述齐格勒-纳塔催化剂包含：
(A)固体齐格勒-纳塔催化剂组分；以及
(B)助催化剂；
其中，所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分(A)通过包括如下步骤的方法获得：
(a)使固体醇镁化合物与如下接触，得到固体催化剂前体：
(a-i)IUPAC元素周期表第4至6族过渡金属的第一化合物、优选为四价钛化合物；以及
(a-ii)第一内部电子给体化合物；
(b)可选地洗涤步骤(a)的固体催化剂前体；
(c)使步骤(a)或(b)的固体催化剂前体与如下接触：
(c-i)IUPAC元素周期表第4至6族过渡金属的第二化合物、优选为四价钛化合物；以及
(c-ii)第二内部给体化合物；
(d)洗涤步骤(c)的产物；以及
(e)回收固体齐格勒-纳塔催化剂组分。
(A)固体齐格勒-纳塔催化剂组分
如本段和下文中所用的术语“齐格勒-纳塔催化剂组分”指齐格勒-纳塔催化剂或齐格勒- 纳塔催化剂体系的主催化剂，它们在本申请中具有相同的含义，包括所述主催化剂，即本发明的齐格勒-纳塔催化剂组分，包含第4至6族过渡金属的化合物、第1至3族金属(优选镁)的化合物和内部电子给体，如本文所定义。
此处，IUPAC元素周期表指元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005年)。
特别地，齐格勒-纳塔催化剂组分指由醇镁化合物、第4族金属的化合物(特别是钛化合物)和内部电子给体形成的催化剂组分。
本发明的固体齐格勒-纳塔催化剂组分优选由包含如下的化合物制备：
(i)式Mg(OR)2的二醇镁的固体颗粒，式中，每个R独立地为C1-C4烷基、优选为 C1-C3烷基；
(ii)式Ti(OR)4-yXy的第一钛化合物，式中，R为C1-C6烷基，X为卤素、优选为Cl， y为1至4的整数；
(iii)第一内部电子给体，选自包含一个以上醚基的醚；
(iv)式Ti(OR)4-yXy的第二钛化合物，式中，R为C1-C6烷基，X为卤素、优选为Cl， y为1至4的整数；所述第一钛化合物和所述第二钛化合物可以相同或不同，优选所述第一钛化合物和所述第二钛化合物相同；
(v)第二内部电子给体，所述第二内部给体优选和所述第一内部给体相同。
(i)Mg(OR)2的固体颗粒
本发明的固体齐格勒-纳塔催化剂组分包含形成ZN催化剂组分的基础载体的Mg(OR)2固体颗粒。
Mg(OR)2固体颗粒可以通过在卤素或卤化金属化合物的存在下使金属镁与醇(ROH)、例如乙醇反应来获得。例如，在Toho Catalyst的EP106108和EP1283222中公开了制备此种固体二醇镁颗粒的方法。
Mg(OR)2固体颗粒可以以粒状形式、优选球形形式使用以制备本发明的固体催化剂组分(A)。
Mg(OR)2固体颗粒的基于体积分布的中值粒径(D[v,0.5])可以为3至100μm、优选为 5至70μm、更优选为5至50μm、进一步更优选为5至20μm。由相对跨度((D[v,0.9]-D[v,0.1])/D[v,0.5])定义的粒径分布(PSD)优选为2以下、更优选为1.5以下、进一步更优选为1.0 以下。
在Mg(OR)2基团中，R选自C1-C4烷基。优选地，烷基相同。优选地，Mg(OR)2选自二甲醇镁、二乙醇镁和二丙醇镁。最优选地，Mg(OR)2为二乙醇镁。当与其他化合物接触时，Mg(OR)2的固体颗粒可以合适地作为在烃溶剂(优选芳烃溶剂)中的悬浮液来提供。
通过实验部分中所述方法测量和重新计算的不包括挥发物含量(基于干催化剂组分) 的最终催化剂组分中Mg的量为10至25wt％，通常为11至20wt％，例如12至18wt％。
(ii)和(iv)钛化合物
第一钛化合物和第二钛化合物优选为式Ti(OR)4-yXy的含卤素钛化合物，式中，R为C1-C6烷基，X为卤素，y为1至4的整数。优选地，X为Cl。最优选地，卤化钛化合物为 TiCl4。优选地，(ii)和(iv)均为四氯化钛(TiCl4)。
优选地，固体齐格勒-纳塔催化剂组分中(ii)和(iv)钛化合物的总量使得：通过实验部分中所述方法测量和重新计算的不包括挥发物含量(基于干催化剂组分)的齐格勒-纳塔催化剂组分总重量中的Ti含量为1.0至10.0wt％、优选为1.5至8.5wt％、更优选为 4.0至8.0wt％。
(iii)和(v)内部电子给体化合物
在本申请中，术语“内部电子给体”和“内部给体”具有相同的含义。如本段和下文所用，内部给体指作为固体齐格勒-纳塔催化剂组分的一部分的化合物，即在齐格勒-纳塔催化剂组分的合成过程中添加并且通常在固体齐格勒-纳塔催化剂体系中充当电子给体。
本发明所用的内部给体选自醚及其衍生物和混合物。本发明的催化剂组分包含内部电子给体，内部电子给体优选选自直链、支链或环状的醚。所述醚包含一个以上醚基。因此，所述醚包含一个或两个以上(例如三个)醚基。从健康和环境的角度，用作内部电子给体的醚不应为已知有害的化合物。因此，例如THF(四氢呋喃)不是用于本发明催化剂组分的理想醚。
固体齐格勒-纳塔催化剂组分中内部给体的量取决于内部给体的分子量。作为说明性实例，如果给体为2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷，则给体的量优选为齐格勒-纳塔催化剂组分总重量的2.0至25.0wt％、优选为4.0至20.0wt％、更优选为6.0至15.0wt％。上述内部给体的量基于实验部分中所述的方法，并重新计算为不包括挥发物含量(基于干催化剂组分)。
根据一个更优选的实施方式，内部给体化合物选自式(I)至(VI)化合物的醚：
式(I)化合物
在第一实例中，内部给体内部给体化合物选自式(I)化合物：
Figure BDA0003861517780000051
式中，
X1和X2各自独立地选自O和N(R5)；
R1选自H、C1-C3烷基和含氧杂环；优选地，R1选自H、甲基、四氢呋喃基和呋喃基；
R2选自H和甲基；
R3和R4独立地选自C1-C4烷基；优选地，R3和R4独立地选自C1-C2烷基；更优选地， R3和R4为甲基；
作为齐格勒-纳塔催化剂中的内部给体，R5选自H和直链、支链或环状的C1-C8烷基，优选选自H和直链或支链的C1-C4烷基。
根据一个优选实施方式，式(I)化合物选自式(I-a)化合物：
Figure BDA0003861517780000052
式中，
R1选自H、C1-C3烷基和含氧杂环，优选选自H、甲基、四氢呋喃基和呋喃基，更优选选自H、甲基、2-四氢呋喃基和2-呋喃基；以及
R2选自H和甲基。
式(II)化合物
在第二实例中，内部给体化合物选自式(II)化合物：
Figure BDA0003861517780000061
式中，
R21为C4-C10烷基；以及
R22和R23各自独立地为C1-C3烷基。
优选地，R21为直链或支链的C5-C9烷基。更优选地，R21选自3-甲基丁基和壬基。
优选地，R22和R23各自独立地为甲基或乙基。更优选地，R22和R23相同且选自甲基和乙基。
在一个具体实例中，式(II)化合物选自2-(3-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、 2-(3-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二乙氧基丙烷和2-壬基-2-异丙基-1,3-二乙氧基丙烷。
式(III)化合物
在第三实例中，内部给体化合物选自式(III)化合物：
Figure BDA0003861517780000062
式中，
R31至R35相同或不同，可以为氢和直链或支链的C1-C8烷基或C3-C8亚烷基；或者，R31至R35中的两个以上可以形成环。
优选的直链或支链的C1-C8烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。
优选的C3-C8亚烷基的实例为亚戊基和亚丁基。
两个R31优选相同，其为直链C1-C4烷基、更优选为甲基或乙基；或者，两个R31与碳原子形成环，它们连接到C3-C7环、优选环戊基或环己基环。最优选地，两个R31均为甲基。
R32至R35相同或不同，优选为H或C1-C2烷基；或者，残基R32至R35中的两个以上可以形成环。如果残基R32至R35形成一个以上的环，则这些环更优选由R35和R34和/或 R34和R35形成。
优选地，残基R32至R35不形成环；更优选地，残基R32至R35中的至多两个为甲基，其余为H。最优选地，R32至R35均为H。
因此，式(III)化合物优选为2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷或2,2-二-(2-呋喃)-丙烷、更优选为2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷。
式(IV)化合物
在第四实例中，内部给体内部给体化合物选自式(IV)化合物：
Figure BDA0003861517780000071
式中，
R41选自H、C1-C3烷基、-CH2OR42和含氧杂环；
R42选自直链或支链或环状的C1-C8烷基；
优选地，R41选自H、C1-C3烷基和四氢呋喃基；更优选地，R41选自H、甲基和2-四氢呋喃基。
在一个具体实例中，式(IV)化合物选自二(2-四氢呋喃基)甲烷(DTHFM)、1,1-二(2- 四氢呋喃基)乙烷(DTHFE)和三(四氢呋喃-2-基)甲烷(FFHFM)。
式(V)化合物
在第五实例中，内部给体化合物选自式(V)化合物：
Figure BDA0003861517780000081
式中，
R51选自-C(O)-R52和含氧杂环(Het)；以及
R52为C1-C6烷基。
优选地，R51选自-C(O)-R52(式中R52为C2-C4烷基)和饱和含氧杂环。更优选地，R51选自-C(O)-R52(式中R52为丙基)和四氢吡喃基。
在齐格勒-纳塔催化剂组分的第一实例中，式(V)化合物选自式(V-a)化合物：
Figure BDA0003861517780000082
式中，
R52为C1-C6烷基。
优选地，R52为直链C1-C6烷基。更优选地，R52为C2-C4烷基。甚至更优选地，R52为丙基。
在齐格勒-纳塔催化剂组分的第二实例中，式(V)化合物选自式(V-b)化合物：
Figure BDA0003861517780000083
式中，
Het为含氧杂环。
优选地，Het为饱和含氧杂环。更优选地，Het为四氢吡喃基。甚至更优选地，Het选自2-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基及它们的混合物。
在一个具体实例中，式(V)化合物选自四氢糠基丁酸酯、2-(四氢糠基氧基)四氢吡喃和3-(四氢糠基氧基)四氢吡喃。
式(VI)化合物
在第六实例中，内部给体内部给体化合物选自式(VI)化合物：
Figure BDA0003861517780000091
式中，
R61为直链或支链的C2-C6烷基、优选为直链或支链的C2-C4烷基、最优选为乙基。
因此，式(VI)化合物优选为乙基四氢糠基醚、正丙基四氢糠基醚、异丙基四氢糠基醚、正丁基四氢糠基醚、仲丁基四氢糠基醚、叔丁基四氢糠基醚或它们的混合物。最优选地，式(V)化合物为乙基四氢糠基醚。
生产固体齐格勒-纳塔催化剂组分的方法
以下方法可以作为制备本发明的固体催化剂组分的优选方法的实例给出。
二烷氧基镁悬浮液的制备方法包括如下步骤：
(a-i)将固体二烷氧基镁悬浮在芳烃化合物(例如甲苯)中，使悬浮液与卤化钛(最优选四氯化钛)和如上所述的内部电子给体接触；
(a-ii)将步骤(a-i)的混合物加热至70至120℃并在70至120℃下反应数小时(例如1至4小时)，得到固体反应产物(即，催化剂前体)；
(b)用芳烃溶剂(例如甲苯)洗涤步骤(a-ii)的固体反应产物；
(c)将卤化钛(优选四氯化钛)、如上所述的内部给体和芳烃溶剂(例如甲苯)加入步骤(b)的产物中，将反应混合物加热至70至120℃，使其反应合适的时间(例如0.5 至2小时)；
(d)用烃溶剂(优选脂肪族烃溶剂，其在常温下为液体)洗涤步骤(c)所得产物数次；以及
(e)回收固体齐格勒-纳塔催化剂组分。
如果必要和需要，可以重复与四氯化钛接触以改变催化剂特性和性能。
可选地，可以将其他化合物加入催化剂合成中以进一步改性催化剂。
用于制备固体催化剂组分的化合物的比率不能通用地进行定义，因为此种比率根据所用方法和化合物的类型(即，钛化合物和内部电子给体)而有所不同。
例如，相对于1mol的镁化合物，四氯化钛化合物的总用量可以为0.5至100mol、优选为0.5至50mol、进一步优选为1至10mol；以及
相对于1mol的镁化合物，电子给体化合物的用量可以为0.01至10mol、优选为0.01至1mol、进一步优选为0.02至0.6mol。
在步骤(a)中，内部给体化合物可以同时与第一钛化合物和固体二醇Mg颗粒接触，或者内部给体化合物可以在第一钛化合物与固体二醇Mg颗粒接触之后与其进行接触。
在固体齐格勒至纳塔催化剂组分中，Mg/Ti mol/mol比通常为1至15、优选为2至8、更优选为3至7、进一步优选为4至6.5；Cl/Ti mol/mol比为5至30、优选为10至20。
内部给体与Ti的摩尔比(Ti/给体mol/mol)优选为0.005至10.0mol/mol、更优选为0.01至10.0mol/mol、进一步优选为0.05至5.0mol/mol。
内部给体与Mg的摩尔比(Mg/给体)优选为5至20mol/mol、更优选为8至15mol/mol、进一步优选为8.5至13.5mol/mol。
优选地，最终的固体齐格勒-纳塔催化剂组分颗粒具有与所用固体二烷氧基镁颗粒大致相同的粒径。固体齐格勒-纳塔催化剂组分的平均粒径(即，中值粒径D[v,0.5])为3至100μm、优选为5至70μm、更优选为5至50μm、更优选为5至20μm。优选地，由体积分布的相对跨度((D[v,0.9]-D[v,0.1])/D[v,0.5])定义的催化剂组分的粒径分布(PSD)尽可能地窄，因此优选为2.0以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1.0以下。
齐格勒-纳塔催化剂
如所述，本发明齐格勒-纳塔催化剂包含：
(A)本文所述的齐格勒-纳塔催化剂组分；
(B)助催化剂，选自元素周期表(IUPAC，2005年)第13族金属化合物。
(B)助催化剂
齐格勒-纳塔催化剂组分通常与助催化剂(也称为活化剂)一起使用。合适的助催化剂为元素周期表(IUPAC，2005年)第13族金属的化合物，通常为第13族金属的C1-16烷基化合物，特别是C1-16烷基铝化合物。这些化合物包括：三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝；烷基铝卤化物，例如乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、二甲基氯化铝等。特别优选的活化剂为三烷基铝，其中特别使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。
所用助催化剂的量取决于具体的催化剂和助催化剂。通常，三乙基铝的量使得：铝与过渡金属的摩尔比(例如Al/Ti)为1至1000mol/mol、优选为3至100mol/mol，特别是约5至约30mol/mol。
本发明齐格勒-纳塔催化剂还可以可选地包含外部给体。外部给体不是固体催化剂组分的一部分，而是作为单独的化合物加入聚合过程中。外部给体通常包括醚化合物、硅氧烷或硅烷型的外部给体和/或现有技术中已知的卤代烷。硅烷通常用作外部给体。
乙烯的聚合
本文所述的齐格勒-纳塔催化剂组分、特别是本文所述的齐格勒-纳塔催化剂旨在用于聚合乙烯和可选的C3-C20共聚单体。
因此，本文提供了本文所述的齐格勒-纳塔催化剂在可选地与一种以上C3-C20共聚单体 (共)聚合的乙烯(共)聚合中的用途。
此外，本文提供了烯烃聚合、特别是乙烯(共)聚合的方法，所述方法包括将包含本文所述的齐格勒-纳塔催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂引入聚合反应器。
乙烯聚合中常用的C3-C20共聚单体为α-烯烃共聚单体，其优选选自：C4-C10α-烯烃，例如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯；二烯，例如丁二烯、1,7-辛二烯和1,4-己二烯；环状烯烃，例如降冰片烯；以及它们的任何混合物。最优选地，C3-C20共聚单体为1-丁烯和/或1-己烯。
本发明的齐格勒-纳塔催化剂允许生产范围广泛的聚乙烯(共)聚合物。因此，可以生产高密度乙烯(共)聚合物、中密度乙烯(共)聚合物和低密度乙烯(共)聚合物。
如果共聚物为所需的最终产品，则乙烯共聚物的共聚单体含量可以根据所需的聚合物特性在广泛范围内变化。因此，共聚单体含量可以为0.1至20wt％、优选为0.5至15wt％、更优选为1.0至10wt％。
在一个具体实例中，本发明的生产乙烯均聚物或乙烯共聚物的方法包括如下步骤：
(P-a)将本文所述的齐格勒-纳塔催化剂组分(A)引入聚合反应器；
(P-b)将能够活化所述齐格勒-纳塔催化剂组分的助催化剂(B)引入聚合反应器；
(P-c)将乙烯、可选的C3-C20α-烯烃共聚单体和可选的氢气引入聚合反应器；以及
(P-d)将所述聚合反应器保持在此种条件下以产生乙烯均聚物或乙烯共聚物。
可以通过本领域已知的任何方式将催化剂转移到聚合区。因此，可以将催化剂悬浮在稀释剂中并将其保持为均匀浆体。特别优选地，使用如WO 2006/063771 A1中公开的粘度为20至1500mPa·s的油作为稀释剂。还可以将催化剂与油脂和油的粘性混合物混合，将所得糊状物送入聚合区。此外，可以使催化剂沉降，将由此获得的催化剂泥的一部分以例如EP0428054 A1中公开的方式引入聚合区。
在浆体中的聚合通常在惰性稀释剂中进行，所述惰性稀释剂通常为烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或它们的混合物。优选地，稀释剂是C1-C4低沸点烃或此类烃的混合物。特别优选的稀释剂是丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。
浆体聚合的温度通常为40至115℃、优选为60至110℃，特别是70至100℃。压力为1至150巴、优选为10至100巴。
浆体聚合可以在任何已知的用于浆体聚合的反应器中进行。此种反应器包括连续搅拌釜反应器和环式反应器。特别优选在环式反应器中进行聚合。如本领域已知，可选地将氢气进料到反应器中以控制聚合物的分子量。
此外，可以将一种以上的α-烯烃共聚单体加入反应器中以控制聚合物产物的密度和形态。此种氢气和共聚单体进料的实际量取决于所得聚合物的所需的熔融指数(或分子量) 和密度(或共聚单体含量)。
在气相中的聚合可以在流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或它们的任意组合中进行。
通常，流化床或沉降床聚合反应器在50至100℃、优选65至90℃的温度下运行。压力合适地为10至40巴、优选为15至30巴。
此外，如果需要，可以将抗静电剂引入浆体和/或气相反应器。
该方法还可包括预反应器和后反应器。
聚合步骤之前可以存在预聚合步骤。预聚合步骤可以在浆体或气相中进行。优选地，预聚合在浆体中进行，特别是在环式反应器中进行。预聚合步骤中的温度通常为0至90℃、优选为20至80℃、更优选为30至70℃。
压力不是关键，通常为1至150巴、优选为10至100巴。
聚合可以连续或分批地进行、优选聚合连续地进行。
使用本文所述的齐格勒-纳塔催化剂组分的益处在用于生产乙烯(共)聚合物的多阶段过程中尤其明显。因此，优选地，本发明方法是包括至少两个聚合阶段的多阶段过程，每个阶段包括至少一个聚合反应器。根据本发明的优选实施方式，所述方法包括浆体相聚合阶段和气相聚合阶段。一个合适的反应器配置包括一个至两个浆体反应器(优选环式反应器)和一个气相反应器。例如，此种聚合配置描述于专利文献(例如北欧化工的WO92/12182 A1、WO96/18662 A1和WO2010054732)中，称为Borstar技术。
在本方法的第一实例中，聚合烯烃在用于生产乙烯(共)聚合物的包括至少一个气相反应器的多阶段聚合过程中完成。
在本方法的第二实例中，如本文所讨论的，乙烯与共聚单体的聚合在包括至少一个浆体反应器(例如一个或两个浆体反应器、优选两个浆体反应器)和一个气相反应器的多阶段聚合过程中完成。
因此，根据一个特别优选的实施方式，本发明涉及生产乙烯共聚物的方法，所述方法包括如下步骤：
(P-a)将本文所述的齐格勒-纳塔催化剂组分(A)引入第一聚合反应器R1；
(P-b)将能够活化所述齐格勒-纳塔催化剂组分的助催化剂(B)引入聚合反应器R1；
(P-c)将乙烯、可选的C4-C10α-烯烃共聚单体和可选的氢气引入聚合反应器R1；
(P-d)将所述聚合反应器R1保持在此种条件下以产生乙烯均聚物或乙烯共聚物P1；
(P-e)将步骤(P-d)的聚合物P1引入第二聚合反应器R2；
(P-f)将另外的乙烯、可选的C4-C10α-烯烃共聚单体和可选的氢气引入聚合反应器R2；
(P-g)将所述聚合反应器R2保持在此种条件下以产生乙烯均聚物或乙烯共聚物P2，所述乙烯均聚物或乙烯共聚物P2为聚合物P1和反应器R2中产生的聚合物的反应混合物；
(P-h)将步骤(P-g)的聚合物P2引入第三聚合反应器R3；
(P-i)将另外的乙烯、C4-C10α-烯烃共聚单体和可选的氢气引入聚合反应器R3；
(P-j)将所述聚合反应器R3保持在此种条件下以产生乙烯共聚物P3，所述乙烯共聚物P3为聚合物P2和反应器R3中产生的聚合物的反应混合物；
其中，反应器R1和反应器R2为浆体环式反应器，反应器R3为气相反应器。
如果在反应器R1之前具有预聚合反应器R0，则反应器R1为反应器R0和上述反应器R1的组合。
聚合物特性
通过使用本发明齐格勒-纳塔催化剂组分，特别是根据本发明方法使用本发明齐格勒- 纳塔催化剂组分，可以生产具有所需Mw和共聚单体含量的乙烯(共)聚合物，其可以保持良好水平的生产率和所需的反应器之间的活性平衡，如实施例所示。
尤其地，摩尔质量可变性、共聚单体响应、反应器之间的活性平衡、总产率和改善的 (共)聚合物结构完整性的最佳组合使得在齐格勒-纳塔催化剂中使用本发明内部给体对于生产聚乙烯非常有吸引力。
MFR值(根据ISO 1133在190℃下以2.16kg、5kg或21.6kg负载进行测量)可能会根据目标终端应用需求在广泛范围内变化。例如，可以通过控制过程中氢气的量来调节最终聚合物的MFR，如本领域众所周知。通常，最终聚合物的密度为900至965kg/m3，具体取决于所需终端应用需求。例如，可以通过控制共聚单体的掺入来调节聚乙烯的密度。
实验部分
分析方法
通过ICP-OES测定催化剂组分中的Al、Mg、Ti含量
将由干燥的催化剂组分粉末组成的样品进行混合，以便取出有代表性的测试部分。在惰性气氛中将约20至50mg的材料取样到20mL体积的小瓶中，记录粉末的精确重量。
如下所述地在容量瓶中制备已知体积(V)的测试溶液。通过加入少量去离子蒸馏(DI) 水(5％V)在冷却的小瓶中进行样品消解，然后加入浓硝酸(65％HNO3，5％V)。将混合物转移到容量瓶中。用DI水将溶液稀释至最终体积V，并稳定两小时。
使用Thermo Elemental iCAP 6300电感耦合等离子体-光学发射光谱仪(ICP-OES)，在室温下对所得含水样品进行元素分析。该仪器使用空白溶液(5％HNO3溶液)和六种标准溶液(在5％HNO3去离子水溶液中的0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和 300ppm的Al、Ti和Mg)针对Al、Ti和Mg进行校准。校准曲线使用曲线线性拟合和1/ 浓度加权。
在分析之前，立即使用空白溶液和300ppm Al、100ppm Ti、Mg标准溶液对校准进行验证和调整(仪器功能称为“re-slope”)。运行质量控制样品(QC；20ppm Al和Ti、50ppm Mg，在5％HNO3 DI水溶液中)以确认“re-slope”。QC样品也在每5个样品之后和计划分析组结束时运行。
使用285.213nm线监测镁的含量，使用336.121nm线监测钛的含量。当测试部分中的铝浓度为0至10wt％时，通过167.079nm线监测铝含量；当铝浓度高于10wt％时，通过396.152nm线监测铝含量。
报告值是取自同一样品的三个连续等分试样结果的平均值，并根据输入到软件中的测试部分的原始重量和稀释体积将报告值关联至原始催化剂样品。
通过电位滴定法测定催化剂组分中的Cl含量
催化剂组分的氯化物含量通过用硝酸银滴定来测定。在氮气下在隔膜密封的小瓶中称量50至200mg的催化剂组分的测试部分。使用注射器将1份浓HNO3(68％，分析级) 和4份蒸馏(DI)水的溶液以2.5mL的等分试样加入样品中。在反应完成和催化剂组分材料溶解后，使用过量DI水将溶液转移到滴定杯中。然后立即在Mettler Toledo T70自动滴定仪中用商业认证的0.1M AgNO3溶液滴定该溶液。使用Ag电极确定滴定终点。氯化物总量由滴定计算并与原始样品重量相关。
通过GC-MS测定催化剂组分中的挥发物和DTHFP含量
通过在水和二氯甲烷中对样品和内标进行液液萃取，使用40至60mg测试部分的催化剂组分粉末制备测试溶液：首先向测试部分中加入10mL二氯甲烷，然后使用精密微量注射器加入1mL内标溶液(庚二酸二甲酯，0.71体积％，在去离子水中)。将悬浮液超声处理30分钟，静置以进行相分离。从有机相中取出一部分测试溶液，使用0.45μm针头式过滤器过滤。
对于校准，通过将五份逐渐增加的分析物标准材料准确地加入容量瓶中并用甲醇定容到刻度，来制备具有不同分析物浓度的五种标准储备溶液。为制备校准样品，用与样品相同体积比的ISTD水溶液和二氯甲烷从储备溶液中萃取出200μL等分试样。最终校准样品中的分析物含量为0.1mg至15mg。
通过1H-NMR和GC-FID技术，分别确认标准DTHFP材料(从TCI获得)和另外的富含内消旋-异构体的DTHFP材料(从Thomas Swan&Co.Ltd获得)中的外消旋-DTHFP 与内消旋-DTHFP的比率，将数据用于计算质量平衡、异构体峰保留和洗脱顺序。
使用配备有Agilent 5977A质谱检测器的Agilent 7890B气相色谱仪进行测量。使用 ZB-XLB-HT Inferno 60m×250μm×0.25μm色谱柱(Phenomenex)通过三通道辅助EPC和3m×250μm×0μm的柱前限制毛细管进行中点反吹，实现分离。初始烘箱温度为50℃，保温时间为2分钟。烘箱温坡由第一阶段(以5℃/min升至150℃)和第二阶段(以30℃/min 升至300℃)组成，然后在300℃进行1分钟的后运行反吹。
入口以分流模式运行。进样体积为1μL、进样口温度280℃，隔垫吹扫3mL/min，总流速67.875mL/min，分流比50:1。载气为99.9996％He，柱前流速为1.2721mL/min，从反吹EPC到分析柱的额外流速为2mL/min。MS检测器传输线保持在300℃。MSD在70eV 的电子冲击模式和15-300m/z的扫描模式下运行。
信号检出由保留时间(庚烷4.8、甲苯6.3、外消旋-DTHFP 23.4、内消旋-DTHFP23.0、庚二酸二甲酯23.2)和目标离子m/z(庚烷71.1、甲苯91.1、外消旋-DTHFP 71.1、内消旋 -DTHFP 71.1、庚二酸二甲酯157.1)确定。此外，使用定性离子确认庚烷、甲苯的检出。对每种分析物和内标的目标离子信号进行积分并与校准曲线进行比较，校准曲线在每次运行开始时用五个校准样品建立。响应比的校准曲线是线性的，没有样品浓度加权。每次运行均使用质量控制样品来验证标准化。所有测试溶液均进行两次重复试验运行。测试部分的质量用于计算两次重复试验的样品中的分析物浓度，将结果报告为平均值。
催化剂组分粉末的粒径分布
使用激光衍射粒径分析仪Malvern Mastersizer 3000测量本发明催化剂组分的粒径分布。样品分散体：干粉末。
实验中使用如下粒径和粒径分布指标：D[v,0.1]、D[v,0.5]、D[v,0.9]和相对跨度。
相对跨度(也称为PSD指数)由如下等式来定义：
Figure BDA0003861517780000161
式中，D[v,0.5]表示体积分布的中值粒径，D[v,0.9]表示90％颗粒的粒径低于D[v,0.9]直径； D[v,0.1]表示10％颗粒的粒径低于D[v,0.1]直径。
聚合物粉末的粒径分布
根据ISO 13320-1，使用Coulter LS 200粒径分析仪测量粒径分布。该仪器能够测量0.4 至2000μm范围内的粒径分布。方法为激光衍射法，将激光束对准在流通式比色皿中行进的样品。正庚烷用作样品流体。
首先，通过筛出大于2mm的颗粒来对聚合物样品进行预处理。将经筛选的样品与异丙醇混合，放入超声波装置中，以使颗粒彼此分离。然后将经预处理的样品放入样品单元并进行分析。使用仪器随附的计算机程序来计算结果。
实验中使用如下粒径和粒径分布指标：如上定义的D[v,0.1]、D[v,0.5]、D[v,0.9]和相对跨度。
熔体指数(MI)或熔体流动速率(MFR)
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测得，以g/10min表示。MFR为聚合物熔体粘度的指标。PE的MFR在190℃下测得。通常，将测定熔体流动速率的载荷表示为下标，例如，MFR2表示在2.16kg载荷下测得，MFR5表示在5kg载荷下测得，MFR21表示在21.6 kg载荷下测得。
聚合物密度
根据ISO 1183-2/1872-2B测量聚合物的密度。
实施例
催化剂组分发明例1(ICE1)，由Toho Titanium提供的催化剂
固体催化剂组分发明例的制备
向配备有搅拌器的500mL烧瓶(内部气氛已被氮气充分置换)中加入20g(174.8mmol) 二乙氧基镁、200mL甲苯、60mL四氯化钛和2.2mL(11.9mmol)2,2-二(2-四氢呋喃基) 丙烷。将混合物加热至90℃。然后混合物在90℃下反应120分钟。反应完成后，所得反应产物用200mL甲苯洗涤四次。加入160mL甲苯、2.6mL(14.1mmol)2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷和60mL四氯化钛后，将混合物加热至80℃，搅拌反应60分钟。然后将混合物用200mL正庚烷洗涤7次，得到固体催化剂组分。将固体催化剂组分进行固液分离。表1中公开了催化剂组分发明例的分析结果。ICE1的基于体积分布的中值粒径(D[v,0.5]) 为15μm，D[v,0.9]为23μm，D[v,0.1]为10μm。相对跨度((D[v,0.9]-D[v,0.1])/D[v,0.5])为0.9。
催化剂组分比较例1(CCE1)
固体催化剂组分比较例的制备
按照类似于WO2016097193中描述的制备程序来制备比较催化剂组分。
催化剂组分比较例的制备程序
在惰性气氛手套箱中，向配备有两个橡胶隔垫、一个温度计和一个机械搅拌器的干燥的300mL 4颈圆底烧瓶中加入溶解在40mL庚烷中的0.56g的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷 (DTHFP/Mg＝0.1mol/mol)(从TCI获得)和7.01g(30mmol Mg)的粒状21μm(D[v,0.5])MgCl2*3EtOH载体(从Grace获得)。从手套箱中取出烧瓶，连接氮气入口和出口。将烧瓶置于冷却浴中，在0℃以335rpm缓和约10分钟。在1小时内将三乙基铝在庚烷(107.55 g，94.2mmol Al；Al/EtOH＝1.0mol/mol)中的10wt％溶液滴加到搅拌的悬浮液中，保持反应混合物温度低于5℃。将获得的悬浮液在20分钟内加热至80℃，在该温度下以335 rpm的速度再保持30分钟。将悬浮液在80℃下静置5分钟，使用套管去除上清液。在室温下，将获得的预处理载体材料用70mL甲苯洗涤两次(加入甲苯，以250rpm搅拌15 至120分钟，沉降5分钟，虹吸掉液相)。
在室温下，将70mL甲苯加入预处理的载体材料中。向以335rpm搅拌的悬浮液中滴加纯TiCl4(3.3mL，30mmol；Ti/Mg＝1.0mol/mol)，反应混合物温度被保持为25至35℃。将获得的悬浮液在20分钟内加热至90℃，在该温度下以335rpm的速度再搅拌60分钟。将悬浮液在90℃下静置5分钟，使用套管去除上清液。将得到的催化剂组分在90℃下用 70mL甲苯洗涤两次，在室温下用70mL庚烷洗涤一次(每次洗涤包括加入甲苯或庚烷，以335rpm搅拌15分钟，沉降5分钟，虹吸掉液相)。将催化剂组分在70℃下真空干燥 30分钟。
表1中公开了分析结果。结果基于包括挥发物的组合物。
表1：发明例固体催化剂组分ICE1和比较例固体催化剂组分CCE1的催化剂组分组成
Figure BDA0003861517780000171
聚合实施例
聚合比较例1至5(CE1至CE5)和聚合发明例1至4(IE1至IE4)
将根据催化剂组分发明例1(ICE1)和催化剂组分比较例1(CCE1)的程序制备的催化剂组分以及Al/Ti比率为15mol/mol的TEAL(三乙基铝)一起用于多阶段反应器配置中的乙烯-己烯共聚中，该多阶段反应器配置包括一个预聚合反应器、两个浆体环式反应器和一个气相反应器。预聚合反应器中的温度为60℃，浆体反应器中的温度为95℃，气相反应器中的温度为85℃。表2中公开了聚合条件和结果。
表2：聚合条件和结果
实施例 IE1 IE2 IE3 IE4 CE1 CE2 CE3 CE4 CE5
预聚合反应器
催化剂进料(g/h) 10.0 10.0 10.0 9.9 9.5 9.2 9.2 9.0 9.5
压力(MPa) 5.6 5.6 5.6 5.6 5.7 5.8 5.8 5.8 5.8
第1环式反应器
压力(MPa) 5.5 5.5 5.5 5.5 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6
C<sub>2</sub>浓度(mol％) 3.1 3.0 3.0 3.0 3.9 4.5 4.3 4.5 4.4
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>比率(mol/kmol) 690 700 700 700 480 460 480 500 720
第1环式反应器分流(wt％)* 20 20 20 20 20 20 20 20 21
MFR<sub>2</sub>(g/10min) 48 96 103 80 112 77 137 110 91
第2环式反应器
压力(MPa) 5.3 5.3 5.3 5.3 5.1 5.1 5.1 5.1 5.1
C<sub>2</sub>浓度(mol％) 4.2 4.1 4.0 4.1 3.8 4.0 3.7 3.5 5.0
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>比率(mol/kmol) 540 550 570 560 620 600 630 650 730
第2环式反应器分流(wt％) 28 28 28 28 29 29 28 28 28
MFR<sub>2</sub>(g/10min) 184 192 219 220 152 212 202 263 168
气相反应器
压力(MPa) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
C<sub>2</sub>浓度(mol％) 13.1 13.0 12.9 13.1 4.4 4.9 5.1 4.7 3.2
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>比率(mol/kmol) 50 52 53 52 32 45 44 55 48
C<sub>6</sub>/C<sub>2</sub>比率(mol/kmol) 34 36 37 40 63 43 48 50 62
GPR分流(wt％) 52 52 52 52 51 51 52 52 51
聚合物粉末
产率(kg<sub>PE</sub>/g<sub>催</sub>) 8.5 8.4 8.6 8.5 8.8 9.1 9.4 9.6 8.2
体积密度(kg/m<sup>3</sup>) 434 435 356 361 363
密度(kg/m<sup>3</sup>) 948 949 948 948 947 950 948 949 947
MFR<sub>5</sub>(g/10min) 0.16 0.18 0.17 0.18 0.21 0.23 0.19 0.35 0.21
MFR<sub>21</sub>(g/10min) 4.2 4.8 4.6 4.8 6.9 6.7 5.3 9.2 6.8
D<sub>[v,0.1]</sub>(μm) 128 128 132 121 93 79 87 83 81
D<sub>[v,0.5]</sub>(μm) 298 296 298 300 302 276 289 315 269
D<sub>[v,0.9]</sub>(μm) 550 522 527 559 730 643 703 810 626
相对跨度 1.4 1.3 1.3 1.5 2.1 2.0 2.1 2.3 2.0
*分流＝预聚合+1-环式反应器
由上面的结果以及图1、图2和图3可以看出：
在本发明的方法中，实现了改进的环式反应器和气相反应器(GPR)之间的活性平衡，有利于生产高Mw共聚物。气相反应器中的乙烯分压(摩尔浓度)越高，可以达到的H2/C2比值就越低并且越稳定。在发明例中，气相反应器中的乙烯摩尔浓度几乎是比较例的三倍，而催化剂总生产率保持在相同水平。
此外，在气相反应器中实现了改进的Mw能力(更低的氢响应)和改进的1-己烯响应，有利于生产高Mw共聚物。此外，由上面的结果和图4可以看出：
在本发明的方法中，实现了改进的聚合物结构完整性，有利于连续操作。具体地，观察到：与比较例相比，发明例中低于100μm的细粉的含量减少、相对跨度更窄并且气相反应器中的体积密度显著增加。

Claims (15)

1.在聚合过程中生产乙烯聚合物的方法，所述方法包括：在溶液反应器、浆体反应器或气相反应器或它们的组合中进行的至少一个聚合阶段中，在聚合条件下在齐格勒-纳塔催化剂存在下使乙烯聚合，可选地与共聚单体聚合，所述共聚单体选自C3-C20α-烯烃、优选选自C4-C10α-烯烃；
其中，所述齐格勒-纳塔催化剂包含：
(A)固体齐格勒-纳塔催化剂组分；以及
(B)助催化剂；
其中，所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分(A)通过包括如下步骤的方法获得：
(a)使固体醇镁化合物、优选式中R为C1-C4烷基的式Mg(OR)2的固体醇镁化合物与如下接触，得到固体催化剂前体：
(a-i)IUPAC元素周期表第4至6族的第一过渡金属的化合物、优选为四价钛化合物；以及
(a-ii)第一内部电子给体化合物；
(b)可选地洗涤步骤(a)的固体催化剂前体；
(c)使步骤(a)或(b)的固体催化剂前体与如下接触：
(c-i)IUPAC元素周期表第4至6族的过渡金属的第二化合物、优选为四价钛化合物；以及
(c-ii)第二内部电子给体化合物；
(d)洗涤步骤(c)的产物；以及
(e)回收固体齐格勒-纳塔催化剂组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分由包含如下的化合物获得：
(i)式Mg(OR)2的二醇镁的固体颗粒，式中，每个R独立地为C1-C4烷基、优选为C1-C3烷基；
(ii)式Ti(OR)4-yXy的第一钛化合物，式中，R为C1-C6烷基，X为卤素、优选为Cl，y为1至4的整数；
(iii)第一内部电子给体，其选自包含一个以上醚基的醚；
(iv)式Ti(OR)4-yXy的第二钛化合物，式中，R为C1-C6烷基，X为卤素、优选为Cl，y为1至4的整数；所述第一钛化合物和所述第二钛化合物可以相同或不同，优选所述第一钛化合物和所述第二钛化合物相同；
(v)第二内部电子给体，所述第二内部电子给体优选和所述第一内部电子给体相同。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述固体醇镁化合物选自二甲醇镁和二乙醇镁、优选为二乙醇镁。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分的基于体积分布的中值粒径(D[v,0.5])为3至100μm、优选为5至70μm、更优选为5至50μm、进一步优选为5至20μm，由相对跨度((D[v,0.9]-D[v,0.1])/D[v,0.5])定义的粒径分布(PSD)优选为2以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1.0以下。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述固体醇镁化合物以在芳烃中的悬浮液的形式提供。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述钛化合物为式Ti(OR)4-yXy的含氯钛化合物，式中，R为C1-C6烷基，y为1至4的整数；优选地，所述钛化合物为TiCl4。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述内部电子给体选自包含一个以上醚基的直链、支链或环状的醚以及它们的衍生物和混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述内部电子给体选自式(I)化合物至式(VI)化合物的醚：
Figure FDA0003861517770000021
式中，
X1和X2各自独立地选自O和N(R5)；
R1选自H、C1-C3烷基和含氧杂环；优选地，R1选自H、甲基、四氢呋喃基和呋喃基；
R2选自H和甲基；
R3和R4独立地选自C1-C4烷基；优选地，R3和R4独立地选自C1-C2烷基；更优选地，R3和R4为甲基；
作为齐格勒-纳塔催化剂中的内部给体，R5选自H和直链、支链或环状的C1-C8烷基，优选选自H和直链或支链的C1-C4烷基；
Figure FDA0003861517770000031
式中，
R21为C4-C10烷基、优选选自3-甲基丁基和壬基；
R22和R23各自独立地为C1-C3烷基；
Figure FDA0003861517770000032
式中，
R31至R35相同或不同，可以为氢、直链或支链的C1-C8烷基或C3-C8亚烷基；或者R31至R35中的两个以上可以形成环；
优选地，两个R31相同且为直链C1-C4烷基、更优选为甲基或乙基；或者，两个R31与碳原子形成环，它们连接到C3-C7环、优选环戊基或环己基环；
优选地，R32至R35为H或C1-C2烷基，或者残基R32至R35中的两个以上可以形成环；更优选地，残基R32至R35中的至多两个为甲基，其余为H；
Figure FDA0003861517770000033
式中，
R41选自H、C1-C3烷基、-CH2OR42和含氧杂环；
R42选自直链或支链或环状的C1-C8烷基；
优选地，R41选自H、C1-C3烷基和四氢呋喃基；更优选地，R41选自H、甲基和2-四氢呋喃基；
Figure FDA0003861517770000041
式中，
R51选自-C(O)-R52和含氧杂环(Het)，式中，R52为C1-C6-烷基；优选地，R51选自-C(O)-R52和饱和含氧杂环，式中，R52为C2-C4-烷基；
Figure FDA0003861517770000042
式中，
R61为直链或支链的C2-C6烷基、优选为直链或支链的C2-C4烷基、最优选为乙基。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述内部给体化合物选自：1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二甲氧基-2-甲基丙烷、2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1,3-二甲氧基丙烷-2-基)四氢呋喃、2-(1,3-二甲氧基丙烷-2-基)呋喃、2-(1,3-二甲氧基-2-甲基丙烷-2-基)四氢呋喃、2-(1,3-二甲氧基-2-甲基丙烷-2-基)呋喃、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷-1-胺、2-(3-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(3-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二乙氧基丙烷、2-壬基-2-异丙基-1,3-二乙氧基丙烷、二(2-四氢呋喃基)甲烷、1,1-二(2-四氢呋喃基)乙烷、三(四氢呋喃-2-基)甲烷、四氢糠基丁酸酯、2-(四氢糠基氧基)四氢吡喃、3-(四氢糠基氧基)四氢吡喃、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷和2,2-二-(2-呋喃)-丙烷，以及它们的任何混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述内部给体为2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷或2,2-二-(2-呋喃)-丙烷、优选为2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，最终的固体催化剂组分具有：
Mg/Ti mol/mol比率为1至15、优选为2至8；
Cl/Ti mol/mol比率为5至30、优选为10至17；
Ti/给体mol/mol比率为0.005至10、优选为0.01至10.0mol/mol；以及
Mg/给体mol/mol比率为5至20mol/mol、优选为8至15mol/mol。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(P-a)将齐格勒-纳塔催化剂组分(A)引入聚合反应器；
(P-b)将能够活化所述齐格勒-纳塔催化剂组分的助催化剂(B)引入聚合反应器；
(P-c)将乙烯、可选的C3-C20α-烯烃共聚单体和可选的氢气引入聚合反应器；以及
(P-d)将所述聚合反应器保持在此种条件下以产生乙烯均聚物或乙烯共聚物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，乙烯聚合在用于生产烯烃聚合物的多阶段聚合过程中完成，所述多阶段聚合过程包括至少一个气相反应器。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，烯烃聚合在多阶段聚合过程中完成，所述多阶段聚合过程包括至少一个浆体反应器、优选两个浆体反应器和一个气相反应器。
15.齐格勒-纳塔催化剂在可选地与C3-C20共聚单体(共)聚合的乙烯(共)聚合中的用途，优选在多阶段聚合过程中可选地与C3-C20共聚单体(共)聚合的乙烯(共)聚合中的用途，所述多阶段聚合过程包括至少两个聚合阶段，其中包括一个气相聚合；所述齐格勒-纳塔催化剂包含固体催化剂组分(A)和助催化剂(B)，其中，所述固体催化剂组分通过包括如下步骤的方法制备：
其中，所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分(A)通过包括如下步骤的方法获得：
(a)使固体醇镁化合物、优选式中R为C1-C4烷基的式Mg(OR)2的固体醇镁化合物与如下接触，得到固体催化剂前体：
(a-i)IUPAC元素周期表第4至6族的第一过渡金属的化合物、优选为四价钛化合物；以及
(a-ii)第一内部电子给体化合物；
(b)可选地洗涤步骤(a)的固体催化剂前体；
(c)使步骤(a)或(b)的固体催化剂前体与如下接触：
(c-i)IUPAC元素周期表第4至6族的过渡金属的第二化合物、优选为四价钛化合物；以及
(c-ii)第二内部电子给体化合物；
(d)洗涤步骤(c)的产物；以及
(e)回收固体齐格勒-纳塔催化剂组分。
CN202180024112.9A 2020-04-09 2021-04-09 乙烯的（共）聚合 Active CN115315454B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20168977.5A EP3892653A1 (en) 2020-04-09 2020-04-09 (co)polymerization of ethylene
EP20168977.5 2020-04-09
PCT/EP2021/059253 WO2021204979A1 (en) 2020-04-09 2021-04-09 (co)polymerization of ethylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115315454A true CN115315454A (zh) 2022-11-08
CN115315454B CN115315454B (zh) 2023-12-15

Family

ID=70292744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180024112.9A Active CN115315454B (zh) 2020-04-09 2021-04-09 乙烯的（共）聚合

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230117202A1 (zh)
EP (1) EP3892653A1 (zh)
CN (1) CN115315454B (zh)
WO (1) WO2021204979A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022258804A1 (en) 2021-06-11 2022-12-15 Borealis Ag A process for producing a multimodal ethylene polymer and films prepared therefrom

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0668296A1 (en) * 1994-02-18 1995-08-23 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene polymer and process for preparing the same
JP2010001420A (ja) * 2008-06-23 2010-01-07 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
CN104854145A (zh) * 2012-12-21 2015-08-19 博里利斯股份公司 制备用于乙烯聚合的齐格勒-纳塔主催化剂的方法
CN107207662A (zh) * 2015-02-05 2017-09-26 博里利斯股份公司 用于生产聚乙烯的方法
CN109563324A (zh) * 2016-08-03 2019-04-02 住友化学株式会社 多相丙烯聚合材料
EP3533776A1 (en) * 2016-10-26 2019-09-04 China Petroleum&Chemical Corporation Magnesium alkoxide particle and application thereof

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5950149A (ja) 1982-09-14 1984-03-23 Toyota Motor Corp 繊維強化金属複合材料
FI84319C (fi) 1989-11-14 1991-11-25 Neste Oy Anordning foer matning av en slammig katalytblandning till en polymerisationsreaktor.
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI96216C (fi) 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
JP4970653B2 (ja) 1998-12-25 2012-07-11 東邦チタニウム株式会社 プロピレン重合用固体触媒成分及び触媒
KR100531543B1 (ko) 2001-03-30 2005-11-28 도호 캐털리스트 가부시키가이샤 올레핀 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매, 및 프로필렌 블록공중합체
DE602004015128D1 (de) 2004-12-17 2008-08-28 Borealis Tech Oy Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Olefin Polymerisationskatalysators
ATE551369T1 (de) 2008-11-17 2012-04-15 Borealis Ag Mehrstufiger prozess zur herstellung von polyethylen mit reduzierter gelbildung
US8575283B1 (en) 2012-06-28 2013-11-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts
CN107108803B (zh) 2014-12-18 2021-03-16 博里利斯股份公司 齐格勒-纳塔催化剂及其制备

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0668296A1 (en) * 1994-02-18 1995-08-23 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene polymer and process for preparing the same
JP2010001420A (ja) * 2008-06-23 2010-01-07 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
CN104854145A (zh) * 2012-12-21 2015-08-19 博里利斯股份公司 制备用于乙烯聚合的齐格勒-纳塔主催化剂的方法
CN107207662A (zh) * 2015-02-05 2017-09-26 博里利斯股份公司 用于生产聚乙烯的方法
CN109563324A (zh) * 2016-08-03 2019-04-02 住友化学株式会社 多相丙烯聚合材料
EP3533776A1 (en) * 2016-10-26 2019-09-04 China Petroleum&Chemical Corporation Magnesium alkoxide particle and application thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US20230117202A1 (en) 2023-04-20
JP2023518509A (ja) 2023-05-01
EP3892653A1 (en) 2021-10-13
CN115315454B (zh) 2023-12-15
WO2021204979A1 (en) 2021-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10118977B2 (en) Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
CA2975026C (en) Process for producing polyethylene
EP2746300A1 (en) Process for producing a Ziegler Natta procatalyst for ethylene polymerisation
CN115315454B (zh) 乙烯的（共）聚合
US11447580B2 (en) Ziegler-Natta catalyst and preparation thereof
CN114599690B (zh) 用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂
CN114466872B (zh) 用于烯烃聚合的齐格勒纳塔催化剂
US20220363785A1 (en) Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization
JP7507873B2 (ja) エチレンの（共）重合
CN114585654B (zh) 用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant