KR20110110224A - 올레핀 중합을 위한 촉매 성분 및 이로부터 수득되는 촉매 - Google Patents

올레핀 중합을 위한 촉매 성분 및 이로부터 수득되는 촉매 Download PDF

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Abstract

Mg, Ti, Hf, 할로겐 및 임의로, -OR 기 (상기 R 은 C1-C20 탄화수소기임) 를 포함하는 촉매 성분으로서, (a) Mg 원자가 상기 촉매 성분의 전체 중량에 대해 7 % 초과의 양으로 존재하고, (b) Mg, Ti, 및 Hf 원자의 양은 Mg/Ti 몰비가 3 내지 25 범위이고, Hf/Ti 몰비가 1.5 미만이 되게 하는 양이고, (c) -OR 기가 존재하는 경우, 이의 양은 -OR/Ti 몰비가 2 미만이 되게 하는 양인 것을 특징으로 하는 촉매 성분.

Description

올레핀 중합을 위한 촉매 성분 및 이로부터 수득되는 촉매 {CATALYST COMPONENTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS AND CATALYSTS THEREFROM OBTAINED}
본 발명은 올레핀 CH2=CHR (상기 R 은 수소 또는 원자수 1-12 의 탄화수소 라디칼임) 의 중합을 위한 촉매 성분에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 넓은 분자량 분포 (MWD) 를 갖는 에틸렌의 단일중합체 및 공중합체의 제조에 적합한 촉매 성분, 및 이로부터 수득되는 촉매에 관한 것이다.
특히 본 발명은 티탄, 하프늄, 마그네슘 및 할로겐을 특정 몰비로 포함하는 고체 촉매 성분에 관한 것이다.
게다가, 본 발명은 고온 용융 흐름비 (F/E) 값이 ASTM D-1238 에 따라 190℃ 에서 측정되는, 21.6 ㎏ 하중을 이용하여 측정된 용융 지수 (용융 지수 F) 와 2.16 ㎏ 하중을 이용하여 측정된 용융 지수 (용융 지수 E) 사이의 비인 것을 특징으로 하는 에틸렌 단일중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 비 F/E 는 일반적으로 분자량 분포의 폭의 표시로서 여겨진다.
MWD 는 에틸렌 (공)중합체에 대한 특히 중요한 특징으로서, 유동학적 거동 및 그에 따른 용융물의 가공성, 및 최종 기계적 특성 모두에 영향을 끼친다. 넓은 MWD 를 갖고, 특히 비교적 높은 평균 분자량을 갖는 커플링되는 폴리올레핀은 고속 압출 공정 및 블로우 성형에서 바람직하고, 이 조건에서 좁은 MWD 는 용융 균열을 일으킬 수 있다. 이러한 필요성의 결과로서, 상기 특성을 달성하기 위해 상이한 방법들이 개발되어 왔다.
이들 중 하나는 단일 단계에서 상이한 분자량 중합체 부분이 제조되고, 후속적으로 촉매 입자에 대한 상이한 길이를 갖는 거대분자를 형성하는 것에 기초하는 다단계 공정이다.
각 단계에서 수득되는 분자량의 조절은 상이한 방법에 따라, 예를 들어 각 단계에서의 중합 조건 또는 촉매계를 달리하거나, 분자량 조절제를 사용함으로써 수행될 수 있다. 수소를 사용하는 조절은 용액 또는 기상에서 수행하는데 바람직한 방법이다.
상술된 다단계 공정과 관련된 전형적 문제점은 특히 매우 넓은 분자량 분포를 갖는 에틸렌 (공)중합체가 제조되는 경우, 다양한 단계에서 사용되는 상이한 중합 조건이 충분히 균질하지 않은 생성물의 제조를 유도할 수 있다는 것이다. 사실 변형 공정을 적용하는 경우 높은 F/E 비, 예를 들어 100 초과를 갖는 생성물을 수득하고, 적은 수의 용융되지 않은 입자 (겔) 를 갖는 생성물을 산출하는 것은 어렵다. 상기 문제를 해결하거나 최소화하기 위해서, 단일 중합 단계에서 넓은 MWD 중합체를 또한 제조할 수 있는 촉매를 갖는 것이 중요하다.
EP-361598 B1 에서, 에틸렌 중합 공정은 할로겐화 알루미늄 알킬 화합물을, 염화 하프늄, 규소 테트라알콕시드, 이염화 마그네슘, 알코올 및 티탄 테트라알콕시드를 접촉시킴으로써 수득되는 생성물과 반응시킴으로써 수득되는 촉매 성분의 존재 하에서 수행된다. 이렇게 수득되는 고체 성분은 임의로 에테르, 에스테르, 아민, 알킬 포스페이트, 알킬 포스파이트 및 실록산으로부터 선택되는 루이스 염기와 반응된다. 최종 촉매 성분의 Mg/Ti 몰비는 0.5 내지 15, 바람직하게는 2 내지 6 범위인 반면, Hf/Ti 몰비는 0.5 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2.5 범위이다. Ti 에 대한 ROH 의 최종 몰량은 1-10, 바람직하게는 3-7 범위이다. 공여체가 사용되지 않는 경우, 활성은 실질적으로 낮고, Mw/Mn 으로서 표현되는 분자량 분포는 오히려 넓다. 할로겐화 알루미늄 알킬 화합물로 처리되기 전 고체 촉매 성분이 루이스 염기로 처리되는 경우, 중합 조건 하에서, 매우 낮은 활성 및 더 좁은 분자량 분포를 제공한다.
EP-501491 B1 에는 실리카에 지지되고 원자비 Ti:M:Mg:Si 가 1:01-3:1-20:0.1-50 범위에 있는 두가지 금속으로 된 (bimetallic) 촉매 성분 (Ti 및 다른 금속 M 함유) 의 제조 방법이 기술되어 있다. 바람직하게는, 원자비 Ti:M:Mg 는 1:0.5-2:2-8 범위이다. 실제로, 실용예에서, Mg/Ti 비는 비교적 낮은 반면, Hf 의 최종량은 제공되지 않는다. 그러나, 중합 활성은, 반응기에서 에틸렌의 매우 높은 압력에도 만족스럽지 못하다.
EP-177189 A1 은 실리카에 지지된 두가지 금속으로 된 촉매 성분 (Ti 및 Hf) 의 제조 방법으로서, 상기 원자비 Mg:Hf 가 0.5:1-14 이고, 원자비 Hf:Ti 가 0.2:1-10 인 방법이 기술되어 있다. 이렇게 수득된 촉매는 넓은 MWD 를 갖는 에틸렌 중합체를 생성할 수 있지만, 산업상 이용가능성에 대한 활성은 너무 낮다.
WO 05/052010 에는 마그네슘 화합물, 하프늄 화합물 및 실리카 담체의 에탄올 슬러리를 분무 건조함으로써 수득되는 전구체를 할로겐화함으로써 수득되는 두가지 금속으로 된 촉매의 제조가 기술되어 있다. 최종 촉매 성분에서, Mg/Ti 몰비는 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3 범위인 반면, Ti/Hf 몰비는 0.05 내지 100, 바람직하게는 0.1 내지 10 범위이다. 중합이 상이한 중합 조건 하에서 두 단계로 수행되는 경우, 실질적으로 넓은 MWD 만이 수득된다. 또한, 중합 활성은 완전히 만족스럽지 못하다.
이제 놀랍게도 넓은 분자량 분포를 갖고 또한 산업상 이용가능성에 대한 관심의 중합 활성을 나타내는 에틸렌 중합체를 제조할 수 있는 고체 촉매 성분을 밝혀내었다. 상기 촉매 성분은 Mg, Ti, Hf, 할로겐 원자 및 임의로, -OR 기 (상기 R 은 C1-C20 탄화수소기임) 를 포함하고, (a) Mg 원자가 상기 촉매 성분의 전체 중량에 대해 7 % 초과의 양으로 존재하고, (b) Mg, Ti, 및 Hf 원자의 양은 Mg/Ti 몰비가 3 내지 25 범위이고, Hf/Ti 몰비가 1.5 미만이 되게 하는 양이고, (c) -OR 기가 존재하는 경우, 이의 양은 -OR/Ti 몰비가 2 미만이 되게 하는 양인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, Mg/Ti 몰비는 3.5 초과, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 15, 특히 3.5 내지 12 범위이다. Hf/Ti 몰비는 바람직하게는 1.3 미만, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.2 범위이다. 바람직하게는, -OR/Ti 비는 1.5 미만, 더욱 바람직하게는 1 미만이다.
넓은 MWD 를 갖는 중합체를 제조하기 위해서, 몰비 Hf/Ti 가 0.4 이상, 바람직하게는 0.5 초과이고, 이에 상응하여 Mg/Ti 몰비는 7 미만이고 Mg/Hf 몰비는 3 내지 15 범위인 촉매 성분을 사용하는 것이 특히 효과적인 것을 밝혀내었다.
촉매에서 Mg 원자의 양은 바람직하게는 8 중량% 초과이고, 더욱 바람직하게는 8 중량% 내지 20 중량% 범위이다.
바람직하게는, 본 발명의 촉매 성분은 염화 마그네슘에 각각 지지된 하나 이상의 Ti-할로겐 결합 및 Hf-할로겐 결합을 갖는 Ti 화합물 및 Hf 화합물을 포함한다. 바람직한 티탄 및 하프늄 화합물은 화학식 M(ORV)nXy-n [식 중에서, M 은 Ti 또는 Hf 이고, n 은 0 및 1 을 포함하는 0 내지 1 에 포함되는 수이며, y 는 M 의 원자가이고, RV 은 탄소수 2-8 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이며, X 는 할로겐임] 을 갖는다. 특히 RV 는 n-부틸, 이소부틸, 2-에틸헥실, n-옥틸 및 페닐이고; X 는 바람직하게는 염소이다.
본 발명의 성분은 또한 예를 들어 에테르, 에스테르, 아민 및 케톤 중에서 선택되는 전자 공여체 화합물 (내부 공여체) 을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 전자 공여체 화합물은 하나 이상의 에테르기를 갖는 에테르 중에서 선택된다. 이들 중에서, 특히 바람직한 것은 화학식 (I) 의 디에테르이다:
RaCR1(OR4)-CR2R3(OR5) (I)
[식 중에서, Ra, R1, R2 및 R3 은 독립적으로, 수소 또는 가능하게는 헤테로원자를 함유하는 C1-C20 탄화수소기이고, R4 및 R5 는 C1-C20 알킬기, 또는 R6CO-기 {상기 R6 은 C1-C20 알킬기임} 이거나, Ra 및 R3 과 각각 결합되어 사이클을 형성할 수 있음]. 바람직하게는 Ra 및/또는 R3 은 메틸기 또는 수소이거나, R4 또는 R5 와 각각 축합되어 사이클을 형성한다.
바람직하게는, 화학식 (I) 의 전자 공여체 화합물에서, R4 및 R5 는 메틸이다. 바람직하게는, 화학식 (I) 의 전자 공여체 화합물에서 R1 내지 R3 은 수소이다. R4 및 R5 가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1-C5 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸 중에서 선택된다. 바람직하게는 둘 모두 메틸이다. R6CO 기 중에서 바람직한 것은 아세틸이다. 화학식 (I) 의 특정 전자 공여체 화합물은 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 1,2-디메톡시프로판, 1,2-디에톡시프로판, 메틸 테트라히드로푸르푸릴 에테르이다. 1,2-디메톡시프로판이 가장 바람직하다.
바람직한 전자 공여체의 다른 기는 지방족 또는 방향족 카르복실산의 에스테르를 포함하고, 에스테르는 C1-C20 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르, 특히 지방족 모노 카르복실산의 C1-C8 알킬 에스테르, 예컨대 에틸아세테이트, 메틸 포르미에이트, 에틸포르미에이트, 메틸아세테이트, 프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, i-부틸아세테이트이다.
전자 공여체 화합물은 일반적으로 마그네슘에 대한 몰비가 1:4 내지 1:20 에 포함되도록 존재한다.
고체 촉매 성분의 제조는 여러 방법에 따라 수행될 수 있다. 상기 방법들 중 하나에 따르면, 촉매 성분은 Hf 화합물/Mg 출발 화합물의 중량비가 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 이 되도록 상당량의 Hf 화합물, 바람직하게는 HfCl4 의 존재 하에서 마그네슘 알코올레이트 또는 클로로알코올레이트 (특히 US 4,220,554 에 따라 제조되는 클로로알코올레이트) 를 과량의 TiCl4 와 약 80 내지 120℃ 의 온도에서 반응시킴으로써 제조된다. TiCl4 를 사용하는 처리는 1 회 이상 반복될 수 있다.
바람직한 일반적인 방법에 따르면, 고체 촉매 성분은 Hf 화합물/Mg 출발 화합물의 중량비가 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 이 되도록 상당량의 Hf 화합물, 바람직하게는 HfCl4 의 존재 하에서, 상기 개시된 화학식의 티탄 화합물을 화학식 MgCl2
Figure pct00001
pROH [식 중에서, p 는 0.1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3.5 의 수이고, R 은 탄소수 1-18 의 탄화수소 라디칼임] 의 부가물로부터 유래하는 염화 마그네슘과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 부가물은 부가물과 혼합불가능한 비활성 탄화수소의 존재 하에서 알코올과 염화 마그네슘을 혼합하고, 교반 조건 하에 부가물의 용융 온도 (100-130℃) 에서 작동시킴으로써 구체 형태로 적합하게 제조될 수 있다. 그리고 나서, 에멀전은 신속히 켄치되고, 이에 의해 구체 입자의 형태로 부가물의 고체화가 유도된다. 이렇게 수득된 부가물은 Ti 화합물과 직접 반응하거나, 열 조절되는 탈알코올화 (80-130℃) 에 미리 적용할 수 있어서, 알코올의 몰수가 일반적으로 3 미만, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 인 부가물을 수득할 수 있다. Ti 화합물과의 반응은 예를 들어 Hf 화합물의 존재 하에서, 저온 TiCl4 (일반적으로 0℃) 에 부가물 (탈알코올화되거나 그 자체) 을 현탁시킴으로써 수행될 수 있다; 상기 혼합물은 80-130℃ 로 가열되고 상기 온도에서 0.5-2 시간 동안 유지된다. TiCl4 를 사용하는 처리는 1 회 이상 수행될 수 있다.
구체 형태의 촉매 성분의 제조는 예를 들어 유럽 특허 출원 EP-A-395083 및 WO 98/44009 에 기술되어 있다.
전자 공여체 화합물은 티탄 및 하프늄 화합물과의 반응동안 첨가될 수 있거나 대안적으로 WO 04/106388 에 기술된 방법에 따라 신규 반응물로서 미리형성된 촉매에 첨가될 수 있다.
마지막 일반적인 방법에 의해 수득되는 촉매의 전체 다공도는 일반적으로 0.35 내지 1.2 ㎤/g 에 포함된다.
마지막 일반적인 방법에 의해 수득되는 촉매와 관련되고, BET 방법에 의해 측정된 표면적은 일반적으로 150 ㎡/g 미만이고, 특히 30 내지 70 ㎡/g 에 포함된다. BET 방법에 의해 측정되는 다공도는 일반적으로 0.1 내지 0.5 ㎡/g, 바람직하게는 0.15 내지 0.4 ㎤/g 에 포함된다.
또한, 마지막 일반적인 방법으로부터 수득되는 경우, 고체 성분의 입자는 실질적으로 구체의 모폴로지를 갖고 평균 직경은 5 내지 150 ㎛ 에 포함된다. 실질적으로 구체의 모폴로지를 갖는 입자로서, 이는 더 큰 축 및 더 작은 축 사이의 비가 1.5 이하, 바람직하게는 1.3 이하인 것을 의미하는 것이다. 이는 특히 기상 중합에 적합한 슬러리 중합에 유용한 작은 평균 입자 크기 (5-20 ㎛, 바람직하게는 7-15 ㎛ 범위) 를 갖는 성분 및 중간 큰 입자 크기 (30 ㎛ 초과) 를 갖는 성분의 제조를 가능하게 한다. 또한 입자 크기 분포는 좁고, 촉매 입자의 SPAN 은 0.7 내지 1.3, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 에 포함된다. SPAN 은 비
Figure pct00002
의 값으로서 정의되고, 상기 P90 은 입자 전체 부피의 90 % 가 상기 값 미만의 직경이 되는 직경 값이다; P10 은 입자 전체 부피의 10 % 가 상기 값 미만의 직경이 되는 직경 값이고, P50 은 입자 전체 부피의 50 % 가 상기 값 미만의 직경을 갖는 직경 값이다.
본 발명의 촉매 성분은 오르가노-Al 화합물, 특히 Al-알킬 화합물과의 반응에 의한 알파-올레핀 CH2=CHRVIII [식 중에서, RVIII 은 수소 또는 원자수 1-12 의 탄화수소 라디칼임] 의 중합을 위한 촉매를 형성한다. 오르가노 및 Al-트리알킬 화합물 중에서, 예를 들어 Al-트리메틸, Al-트리에틸, Al-트리-n-부틸, Al-트리이소부틸 및 이소프로필 알루미늄 및 알루미늄 트리이소프레닐이 바람직하다. Al/Ti 비는 일반적으로 20 내지 800 에 포함된다.
α-올레핀, 예를 들어 프로필렌 및 1-부텐의 입체규칙성 중합의 경우, 내부 공여체로서 사용되는 화합물과 동일하거나 상이할 수 있는 전자 공여체 화합물 (외부 공여체) 이 또한 일반적으로 촉매 제조에 사용된다.
내부 공여체가 폴리카르복실산의 에스테르, 특히 프탈레이트인 경우, 외부 공여체는 바람직하게는 화학식 RIX 4 - nSi(ORX)n [식 중에서, RIX 는 탄소수 1-18 의 알킬, 시클로알킬, 아릴 라디칼이고, RX 는 탄소수 1-4 의 알킬 라디칼이며, n 은 1 내지 3 에 포함되는 수임] 을 갖는, Si-OR 연결을 하나 이상 함유하는 실란 화합물로부터 선택된다. 상기 실란의 예는 메틸-시클로헥실-디메톡시실란, 디페닐-디메톡시실란, 메틸-t-부틸-디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란이다.
본 발명의 구체 성분 및 이로부터 수득되는 촉매가 여러 유형의 올레핀 중합체의 제조 방법에서 적용되는 것을 밝혀내었다.
예를 들어 하기와 같이 제조될 수 있다: 에틸렌 단일중합체 및 에틸렌과 탄소수 3-12 의 알파-올레핀의 공중합체를 포함하는 고밀도 에틸렌 중합체 (HDPE, 0.940 g/㎤ 초과의 밀도를 가짐); 에틸렌 유래 단위의 몰 함량이 80 % 초과인, 탄소수 3 내지 12 의 하나 이상의 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체로 이루어진 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE, 0.940 g/㎤ 미만의 밀도를 가짐) 및 초저밀도 (very low density) 및 극저밀도 (ultra low density) 폴리에틸렌 (VLDPE 및 ULDPE, 0.920 g/㎤ 이하, 0.880 g/㎤ cc 까지의 밀도를 가짐); 에틸렌 유래 단위의 중량 함량이 약 30 내지 70 % 인, 에틸렌과 프로필렌의 엘라스토머 공중합체 및 에틸렌과 갖는 작은 비율의 디엔을 갖는 프로필렌의 엘라스토머 삼중합체, 프로필렌 유래된 단위의 함량이 85 중량% 초과인, 프로필렌, 에틸렌 및/또는 다른 알파-올레핀의 이소택틱 폴리프로필렌 및 결정질 공중합체; 30 중량% 이하의 에틸렌을 함유하는, 프로필렌 및 프로필렌과 에틸렌의 혼합물의 연속 중합에 의해 수득되는 프로필렌의 내충격성 중합체; 10 내지 40 중량% 에 포함되는 1-부텐 유래 단위를 다수 갖는 프로필렌과 1-부텐의 공중합체.
그러나, 앞서 나타낸 바와 같이, 이들은 특히 넓은 MWD 중합체, 특히 20 mol% 이하의 고급 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐을 함유하는 넓은 MWD 에틸렌 단일중합체 및 공중합체의 제조에 적합하다.
특히 본 발명의 촉매는 단일 중합 단계에서, 상술된 바와 같이 정의된, 높은 비의 F/E 비에 의해 입증된 바와 같은 넓은 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체를 제공할 수 있고, 일부 경우 겔 침투 크로마토그래피 분석에 의해 측정되는 높은 값의 Mz/Mw 비에 의해 입증된 매우 높은 분자량을 갖는 현저한 양의 분획이 제공된다. 원하면, F/E 비는 또한 상이한 조건 하에 작동하는 두 개의 연속 중합 반응기에서 작동함으로써 증가될 수 있다.
본 발명의 촉매는 액상 및 기상 공정 둘 모두에서 임의의 유형의 중합 공정에서 사용될 수 있다. 고체 촉매 성분이 작은 평균 입자 크기, 예컨대 30 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 내지 20 ㎛ 범위를 갖는 촉매는 특히 연속 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기에서 수행될 수 있는 비활성 매질에서의 슬러리 중합에 적합하다. 바람직한 구현예에서, 상술된 바와 같은 작은 평균 입자 크기를 갖는 고체 촉매 성분은 특히 각 반응기에서 상이한 분자량 및/또는 상이한 조성물을 갖는 중합체를 제조하는 둘 이상의 캐스캐이드 루프 또는 교반 탱크 반응기에서 사용하기에 적합하다. 고체 촉매 성분이 중간/큰 평균 입자 크기, 예컨대 30 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 내지 100 ㎛ 범위를 갖는 촉매는 특히 교반 또는 유동층 기상 반응기에서 수행될 수 있는 기상 중합 공정에 적합하다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공되며 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
하기 방법에 따라 특성을 측정한다:
- 질소를 이용한 다공도 및 표면적: B.E.T. 방법에 따라 측정함 (사용된 장치, Carlo Erba 사의 SORPTOMATIC 1900).
- 수은을 이용한 다공도 및 표면적:
Carlo Erba 사의 "Porosimeter 2000 series" 를 사용하여 측정을 수행한다.
다공도는 압력 하에서 수은의 흡수에 의해 측정된다. 이러한 측정을 위해서, 수은 저장소 및 고진공 펌프 (1·10-2 mbar) 와 연결된 보정 팽창계 (직경 3 mm) CD3 (Carlo Erba) 를 사용한다. 칭량된 양의 샘플을 팽창계에 위치시킨다. 그리고 나서 장치를 고진공 (<0.1 mm Hg) 하에 두고, 이 조건에서 20 분 동안 유지시킨다. 그리고 나서 팽창계를 수은 저장소와 연결시키고, 수은이 팽창계에서 10 cm 높이로 표시된 수준에 도달할 때까지 서서히 흐르도록 한다. 팽창계를 진공 펌프와 연결시키는 밸브를 폐쇄하고 나서, 수은 압력을 점차 140 ㎏/㎠ 까지 질소로 증가시킨다. 압력의 영향 하에, 수은은 기공으로 들어가고, 물질의 다공도에 따라 수준은 내려간다.
다공도 (㎤/g), 전체 및 1 ㎛ 이하의 기공으로 인한 전체 둘 모두, 기공 분포 곡선, 및 평균 기공 크기는 수은의 부피 감소 및 적용된 압력 값의 함수인 적분 기공 분포 곡선으로부터 직접 계산된다 (이러한 모든 데이타는 C. Erba 사의 "MILESTONE 200/2.04" 프로그램이 장착된 다공도 측정법 연계 컴퓨터에 의해 제공되며 설명된다).
- MIE 흐름 지수: ASTM-D 1238
- MIF 흐름 지수: ASTM-D 1238
- 벌크 밀도: DIN-53194
- 유효 밀도: ASTM-D 792
Mw/Mn 겔 침투 크로마토그래피를 통해 측정됨
실시예
일반적인 중합 절차
자석 교반기, 온도, 압력 표시계, 에틸렌, 수소를 위한 공급 라인, 및 촉매의 주입을 위한 강철 바이알이 장착된 4.0 ℓ 스테인리스강 오토클레이브에서, 70℃ 에서 60 분 동안 순수 질소를 플럭싱함으로써 정제하였다. 그리고 나서 프로판을 사용하여 세척하고, 75℃ 로 가열하고 최종적으로 1.6 ℓ의 이소헥산을 적재하였다.
100 ㎤ 3 목 유리 플라스크에 다음과 같은 순서로 20 ㎤ 의 무수 헥산, 조촉매로서 사용되는 특정 양의 AlR3 (알루미늄 트리에틸 또는 알루미늄 트리이소부틸) 및 여러 예에 나타난 고체 촉매를 도입하였다.
이들을 함께 혼합하고, 실온에서 5 분 동안 교반한 다음 질소 과압을 사용함으로써 강철 바이알을 통해 반응기에 도입하였다.
그 후, 수소 및 에틸렌 (7 bar 의 분압) 을 하기 표에 기록한 조건에 따라 오토클레이브에 도입하였다.
연속 교반 하에, 단량체를 공급함으로써 전체 압력을 75℃ 에서 120 분 동안 일정하게 유지하였다. 마지막으로, 반응기를 신속히 감압시키고, 온도를 30℃ 로 저하시켰다. 회수된 중합체를 질소 흐름 하에 70℃ 에서 건조시키고 칭량하였다.
실시예 1
고체 성분의 제조
USP 4,220,554 의 실시예 1 에 기술된 바와 같이 전구체 합성을 수행하였다. 이렇게 수득된 지지체는 하기 조성을 갖는다:
Mg, 20.2 중량%
Cl, 29.8 중량%
EtO 기 41.5 중량%
교반기가 제공된 2 ℓ 유리 반응기에, 1.2 ℓ 의 사염화티탄 및 상술된 바와 같이 그리고 0℃ 에서 제조된 60 g 의 지지체 및 42 g 의 사염화하프늄을 도입하였다. 전체 혼합물을 가열하고, 60 분 동안 100℃ 에서 계속 교반하였다. 그 후, 교반을 중단하고, 액체를 사이펀으로 제거하였다.
무수 이소헥산을 사용한 55℃ 에서 2 회 세척 단계 및 실온에서 추가 3 회 세척 후, 고체 성분을 회수하였다 (103 g).
약 50℃ 에서 진공 하에 건조 후, 고체는 하기 특징을 나타내었다:
Ti 4.8 중량%
Mg 9.4 중량%
Cl 50.6 중량%
Hf 20.5 중량%
- 용매 3.7 중량%
- EtOH 4.3 중량%
촉매 성분을 하기 표 1 에 제공한 조건에 따라 에틸렌 중합에 사용하고 또한 그 결과를 표 1 에 제공하였다.
비교예 1
기계적 교반기가 장착되고 질소로 퍼지되는 500 ㎤ 4 목 둥근 플라스크에, 220 ㎤ 의 TiCl4 를 장입하였다. 온도를 0℃ 에 설정하고, 15.3 g (127 mmol 의 Mg) 의 고체 지지체를 서서히 공급하였다. 온도를 120℃ 로 증가시키고, 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 그리고 나서, 교반을 중단하고, 고체 생성물을 진정시키고, 상청액을 사이펀으로 제거하였다. 티탄화 (titanation) 절차를 동일한 조건 하에서 0.5 시간 동안 2 회 반복하였다.
무수 헵탄 (2 × 100 ㎤) 을 사용하여 40℃ 에서 2 회 및 25℃ 에서 2 회 고체를 세척하고, 회수하고 진공 하에 건조시켜 분석하였다.
촉매 성분을 하기 표 1 에 제공한 조건에 따라 에틸렌 중합에 사용하고 그 결과를 제공하였다.
중합 조건 중합 결과
실시예 촉매
(㎎)		 조촉매.
(유형/g)		 H2 (bar) 마일리지 (g/g) MIE (g/10') F/E BDP (g/cc) Mw/Mn
1 44.0 TEAL/0.1 6.0 6.600 0.34 75.3 0.250 19.8
1 40.0 TIBA /0.3 6.0 12.200 0.70 63.3 0.270 -----
비교예 1 39.0 TEAL/0.1 3.5 13.200 0.59 37.6 0.240 6.1
비교예 1 20.0 TIBA /0.3 3.5 20.300 0.60 40.8 0.256 8.4
실시예 2
구체의 MgCl 2 - EtOH 부가물의 제조
약 3 mol 의 알코올을 함유하고 평균 크기가 약 12 ㎛ 인 염화 마그네슘 및 알코올 부가물을 USP 4,399,054 의 실시예 2 에 기술된 방법에 따라 제조하였다.
고체 성분의 제조
일반 방법에 따라 제조된 구체 지지체에, 약 35 % 의 잔여 에탄올 함량 (각 MgCl2 몰에 대한 1.1 mol 의 에탄올) 을 갖는 구체 입자가 수득될 때까지 50-150℃ 의 온도 범위에 걸쳐 N2 스트림 하에 열처리를 가하였다.
교반기가 제공된 2 ℓ 의 유리 반응기에, 0.86 ℓ 의 TiCl4, 상술된 바와 같이 그리고 0℃ 의 온도에서 제조된 60 g 의 지지체 및 1.6 g 의 1,2-디메톡시프로판 (1,2DMP) 및 10.5g 의 사염화하프늄을 도입하였다. 전체 혼합물을 가열하고, 60 분 동안 100℃ 에서 계속 교반하였다. 그 후, 교반을 중단하고, 액체를 사이펀으로 제거하였다. 새로운 이소헥산 (0.86 ℓ) 을 사용하여 55℃ 에서 2 회 세척하고, 실온에서 추가 2 회 더 헥산 세척을 수행하였다. 구체의 고체 성분을 배출시켜 진공 하에 약 50℃ 에서 건조시켰다.
고체의 조성은 하기와 같다:
Ti 4.0 중량%
Mg 15.2 중량%
Cl 59.3 중량%
Hf 10.0 중량%
1,2-DMP 0.7 중량%
용매 3.1 중량%
EtOH 3.5 중량%
촉매 성분을 하기 표 2 에 제공한 조건에 따라 에틸렌 중합에 사용하고 또한 표 2 에 그 결과를 제공하였다.
비교예 2
하프늄 화합물을 사용하지 않는 것만 제외하고는 본원의 실시예 2 에 제공된 동일한 설명에 따라 구체 촉매를 제조하였다.
회수된 고체의 조성은 하기와 같다:
Ti 5.0 중량%
Mg 17.9 중량%
Cl 64.0 중량%
1,2-DMP 1.7 중량%
용매 3.4 중량%
EtOH 4.1 중량%
촉매 성분을 하기 표 2 에 제공한 조건에 따라 에틸렌 중합에 사용하고 또한 그 결과를 표 2 에 제공하였다.
중합 조건 중합 결과
촉매
(실시예)		 촉매
(㎎)		 조촉매
(유형/g)		 수소 (bar) 마일리지 (g/g) MIE (g/10') F/E BDP (g/cc) Mw/Mn Mz/Mw
4 10.0 TIBA / 0.3 4.0 36.200 0.36 41.0 0.278 8.5 5.9
5 10.0 TIBA / 0.3 4.0 63.700 0.36 30.2 0.290 6.9 5.1
실시예 3
구체의 MgCl 2 - EtOH 부가물의 제조
USP 4,399,054 의 실시예 2 에서 기술된 방법을 따라 수행하고, 단 10000 RPM 대신에 2000 RPM 에서 작업하여, 약 3 mol 의 알코올을 함유하는 염화 마그네슘 및 알코올 부가물을 제조하였다.
이렇게 수득된 평균 크기가 약 60 ㎛ 인 부가물을 50-150℃ 범위의 온도에 걸쳐 질소 스트림 하에 열처리를 통해 알코올의 양이 25 중량% 에 이를 때까지 탈알코올화시켰다.
고체 성분의 제조
교반기가 제공된 1 ℓ 의 유리 반응기에, 0.7 ℓ 의 TiCl4 및 0℃ 의 온도를 유지시켜 상술된 바와 같이 제조된 35 g 의 지지체를 도입하였다. 전체 혼합물을 가열하고, 60 분 동안 130℃ 에서 계속 교반하였다. 그 후, 교반을 중단하고, 액체를 사이펀으로 제거하였다. 새로운 TiCl4 (0.7 ℓ) 을 유리 반응기에 적재하고, 교반하면서 8.7 g 의 사염화하프늄을 첨가하였다. 그리고 나서 온도를 110℃ 로 증가시키고, 30' 동안 일정하게 유지시켰다. 마지막으로, 교반을 중단하고, 액체를 반응기로부터 제거하였다. 새로운 이소헥산 (0.7 ℓ) 을 사용하여 55℃ 에서 2 회 세척하고, 실온에서 추가 2 회 더 헥산 세척을 수행하였다.
이 시점에서, 0.7 ℓ 의 새로운 이소헥산을 도입하였다. 전체 슬러리의 온도를 50℃ 에서 안정화시켰다. 유리 깔때기를 사용하여, 14.2 g 의 에틸 아세테이트 (EtOAc) 를 동일한 온도에서 상기 반응기에 조심스럽게 도입하였다. 생성된 슬러리를 추가 120' 동안 교반하였다.
상기 고체를 진정시키고 액상을 사이펀으로 제거한 후, 이소헥산을 사용하는 4 회 세척 단계를 상술된 바와 같이 동일한 방식으로 수행하였다.
이후에, 구체의 고체 성분을 배출시켜 진공 하에 약 50℃ 에서 건조시켰다. 최종 고체의 조성은 하기와 같다:
Ti 3.7 중량%
Mg 11.2 중량%
Cl 45.4 중량%
Hf 7.6 중량%
EtOAc 20.4 중량%
용매 0.7 중량%
EtOH 1.3 중량%
촉매 성분을 하기 표 3 에 제공한 조건에 따라 에틸렌 중합에 사용하고 또한 그 결과를 표 3 에 제공하였다.
비교예 3
하프늄 화합물을 사용하지 않는 것만 제외하고는 실시예 3 에 기술된 동일한 절차에 따라 구체 촉매를 제조하였다.
회수된 고체의 조성은 하기와 같다:
Ti 3.6 중량%
Mg 14.7 중량%
Cl 50.5 중량%
EtOAc 29.0 중량%
용매 1.0 중량%
EtOH 0.6 중량%
촉매 성분을 하기 표 3 에 제공한 조건에 따라 에틸렌 중합에 사용하고 또한 그 결과를 표 3 에 제공하였다.
중합 조건 중합 결과
촉매
(실시예)		 촉매
(㎎)		 조촉매
(유형/g)		 H2
(bar)		 마일리지 (g/g) MIE (g/10') F/E BDP (g/cc) Mw/Mn
3 25.0 TIBA / 0.3 7 2.600 0.49 39.6 0.263 7.0
3 25.0 TIBA / 0.3 8.0 3.500 1.2 40.5 0.279 --
비교예 3 25.0 TIBA / 0.3 4.0 6.000 0.40 33.0 0.22 --
실시예 4
구체의 MgCl 2 - EtOH 부가물의 제조
USP 4,399,054 의 실시예 2 에서 기술된 방법에 따라 수행하고, 단 10000 RPM 대신에 2000 RPM 에서 작업하여, 약 3 mol 의 알코올을 함유하는 염화 마그네슘 및 알코올 부가물을 제조하였다. 일반 방법에 따라 제조된 구체의 지지체에, 약 25 % 의 잔여 에탄올 함량 (각 MgCl2 몰에 대한 0.7 mole 의 에탄올) 을 갖는 구체 입자가 수득될 때까지 50-150℃ 의 온도 범위에 걸쳐 N2 스트림 하에 열처리를 가하였다.
고체 성분의 제조
교반기가 제공된 1.0 ℓ 의 유리 반응기에, 0.40 ℓ 의 TiCl4, 상술된 바와 같이 그리고 0℃ 의 온도에서 제조된 40 g 의 지지체 및 10.0 g 의 사염화하프늄을 도입하였다. 전체 혼합물을 가열하고, 60 분 동안 130℃ 에서 계속 교반하였다. 그 후, 교반을 중단하고, 액체를 사이펀으로 제거하였다. 새로운 이소헥산 (0.86 ℓ) 을 사용하여 55℃ 에서 2 회 세척하고, 실온에서 추가 2 회 더 헥산 세척을 수행하였다. 구체의 고체 성분을 배출시켜 진공 하에 약 50℃ 에서 건조시켰다.
고체의 조성은 하기와 같다:
Ti 6.8 중량%
Mg 13.6 중량%
Cl 59.9 중량%
Hf 10.6 중량%
용매 1.3 중량%
EtOH 1.4 중량%
촉매 성분을 하기 표 4 에 제공한 조건에 따라 에틸렌 중합에 사용하고 또한 그 결과를 표 4 에 제공하였다.
비교예 4
하프늄 화합물을 사용하지 않는 것만 제외하고는 본원의 실시예 4 에 제공된 동일한 설명에 따라 구체 촉매를 제조하였다.
회수된 고체의 조성은 하기와 같다:
Ti 6.7 중량%
Mg 18.0 중량%
Cl 65.5 중량%
용매 2.7 중량%
EtOH 2.4 중량%
촉매 성분을 하기 표 4 에 제공한 조건에 따라 에틸렌 중합에 사용하고 또한 그 결과를 표 4 에 제공하였다.
실시예 5
구체의 MgCl 2 - EtOH 부가물의 제조
실시예 4 에 기재한 바와 같이 제조된 염화 마그네슘 및 알코올 부가물을 사용하였다.
고체 성분의 제조
일반 방법에 따라 제조된 구체의 지지체에, 약 25 % 의 잔여 에탄올 함량 (각 MgCl2 몰에 대한 0.7 mole 의 에탄올) 을 갖는 구체 입자가 수득될 때까지 50-150℃ 의 온도 범위에 걸쳐 N2 스트림 하에 열처리를 가하였다.
교반기가 제공된 2.0 ℓ 의 유리 반응기에, 0.8 ℓ 의 TiCl4, 상술된 바와 같이 그리고 0℃ 의 온도에서 제조된 80 g 의 지지체 및 20.0 g 의 사염화하프늄을 도입하였다. 전체 혼합물을 가열하고, 60 분 동안 120℃ 에서 계속 교반하였다. 그 후, 교반을 중단하고, 액체를 사이펀으로 제거하였다. 새로운 TiCl4 (0.8 ℓ) 을 유리 반응기에 공급하고, 온도를 130℃ 로 증가시키고, 120' 동안 일정하게 유지시켰다. 마지막으로, 교반을 중단하고, 액체를 반응기로부터 제거하였다. 새로운 이소헥산 (0.8 ℓ) 을 사용하여 55℃ 에서 2 회 세척하고, 실온에서 추가 3 회 더 헥산 세척을 수행하였다.
추후 구체의 고체 성분을 배출시켜 진공 하에 약 50℃ 에서 건조시켰다. 최종 고체의 조성은 하기와 같다:
Ti 3.4 중량%
Mg 15.2 중량%
Cl 61.6 중량%
Hf 11.6 중량%
용매 1.4 중량%
EtOH 0.2 중량%
비교예 5
하프늄 화합물을 사용하지 않는 것만 제외하고는 실시예 5 에 기술된 동일한 절차에 따라 구체 촉매를 제조하였다.
회수된 고체의 조성은 하기와 같다:
Ti 5.4 중량%
Mg 19.2 중량%
Cl 70.6 중량%
용매 2.1 중량%
EtOH 0.9 중량%
촉매 성분을 하기 표 4 에 제공한 조건에 따라 에틸렌 중합에 사용하고 또한 그 결과를 표 4 에 제공하였다.
중합 조건 중합 결과
촉매
(실시예)		 촉매
(㎎)		 조촉매
(유형/g)		 H2
(bar)		 마일리지 (㎏/g) BDP (g/cc) MIE (g/10') F/E Mz/Mw Mw/Mn
4 15.0 TIBA/ 0.3 5.0 12.3 0.362 0.10 100.0 8.9 12.5
4 15.0 TIBA/ 0.3 8.0 6.6 0.362 0.26 74.0 10.6 18.6
비교예 4 15.0 TIBA/ 0.3 8.0 18.5 0.331 2.0 39.3 --
5 15.0 TIBA/ 0.3 8.0 23.7 0.354 0.7 76.5 8.6 15.7
비교예 5 15.0 TIBA/ 0.3 8.0 5.3 0.33 0.2 60.6 --
실시예 6
구체의 MgCl 2 - EtOH 부가물의 제조
약 3 mol 의 알코올을 함유하고 평균 크기가 약 12 ㎛ 인 염화 마그네슘 및 알코올 부가물을 USP 4,399,054 의 실시예 2 에 기술된 방법에 따라 제조하였다.
고체 성분의 제조
일반 방법에 따라 제조된 구체의 지지체에, 약 21 % 의 잔여 에탄올 함량 (각 MgCl2 몰에 대한 0.6 mole 의 에탄올) 을 갖는 구체 입자가 수득될 때까지 50-150℃ 의 온도 범위에 걸쳐 N2 스트림 하에 열처리를 가하였다.
교반기가 제공된 2 ℓ 의 유리 반응기에, 1.0 ℓ 의 TiCl4, 상술된 바와 같이 그리고 0℃ 의 온도에서 제조된 70 g 의 지지체 및 17.5 g 의 사염화하프늄을 도입하였다. 전체 혼합물을 가열하고, 60 분 동안 130℃ 에서 계속 교반하였다. 그 후, 교반을 중단하고, 액체를 사이펀으로 제거하였다. 새로운 이소헥산 (1.0 ℓ) 을 사용하여 55℃ 에서 2 회 세척하고, 실온에서 추가 3 회 더 헥산 세척을 수행하였다. 구체의 고체 성분을 배출시켜 진공 하에 약 50℃ 에서 건조시켰다.
고체의 조성은 하기와 같다:
Ti 3.0 중량%
Mg 16.4 중량%
Cl 63.1 중량%
Hf 11.0 중량%
용매 2.0 중량%
EtOH 1.6 중량%
촉매 성분을 하기 표 5 에 제공한 조건에 따라 에틸렌 중합에 사용하고 또한 그 결과를 표 5 에 제공하였다.
비교예 6
하프늄 화합물을 사용하지 않는 것만 제외하고는 실시예 6 에 제공된 동일한 절차에 따라 구체 촉매를 제조하였다.
회수된 고체의 조성은 하기와 같다:
Ti 4.8 중량%
Mg 20.2 중량%
Cl 66.9 중량%
용매 2.0 중량%
EtOH 2.9 중량%
촉매 성분을 하기 표 5 에 제공한 조건에 따라 에틸렌 중합에 사용하고 또한 그 결과를 표 5 에 제공하였다.
중합 조건 중합 결과
촉매
(실시예)		 촉매
(㎎)		 조촉매.
(유형/g)		 H2 (bar) 마일리지 (g/g) MIE (g/10') F/E BDP (g/cc)
6 8.0 TIBA/ 0.3 4.0 30.000 0.12 65.8 0.290 -
비교예 6 8.0 TIBA/ 0.3 4.0 59.500 0.3 39.3 0.300
실시예 7 - 두 개의 루프 슬러리 공정에서의 중합
실시예 2 에 기술된 바와 같이 제조된 촉매를 슬러리로 작동하는 중합 플랜트에서 시험하였다. 에틸렌, 1-헥센 (밀도 0.947 를 수득하기 위함), 수소, 알루미늄 알킬 (트리이소부틸알루미늄) 및 상기 촉매를 제 1 루프 반응기에 지속적으로 도입하면서 중합을 위한 탄화수소 희석제로서 이소부탄을 사용하였다.
상기 제 1 단계에서, 공중합체가 형성된 후 혼합물을 제 1 반응기로부터 연속적으로 회수하고, 또한 에틸렌 및 수소가 주입된 제 2 루프에 도입하고, 이곳에서 중합을 수행하여 최종 원하는 생성물을 형성하였다.
제 2 반응기로부터 현탁액을 지속적으로 회수하고, 압력 하에 최종 환원 및 증기 스트리밍을 적용시켜, 반응물 및 용매를 증발시켰다. 조성물을 분말 형태로 회수하고 추가로 건조시켰다. 특정 중합 조건을 표 6 에 나타내었다.
본 실시예에서 수득된 수지는 결과적으로 특히 블로우 성형 적용에 유용하였다.
Figure pct00003

Claims (11)

  1. Mg, Ti, Hf, 할로겐 및 임의로, -OR 기 (상기 R 은 C1-C20 탄화수소기임) 를 포함하는 촉매 성분으로서, (a) Mg 원자가 상기 촉매 성분의 전체 중량에 대해 7 % 초과의 양으로 존재하고, (b) Mg, Ti, 및 Hf 원자의 양은 Mg/Ti 몰비가 3 내지 25 범위이고, Hf/Ti 몰비가 1.5 미만이 되게 하는 양이고, (c) -OR 기가 존재하는 경우, 이의 양은 -OR/Ti 몰비가 2 미만이 되게 하는 양인 것을 특징으로 하는 촉매 성분.
  2. 제 1 항에 있어서, Mg/Ti 몰비가 3.5 초과인 촉매 성분.
  3. 제 2 항에 있어서, Mg/Ti 몰비가 3.5 내지 12 범위인 촉매 성분.
  4. 제 1 항에 있어서, Hf/Ti 몰비가 1.3 미만인 촉매 성분.
  5. 제 4 항에 있어서, Hf/Ti 몰비가 0.2 내지 1.2 범위인 촉매 성분.
  6. 제 1 항에 있어서, -OR/Ti 비가 1.5 미만인 촉매 성분.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 몰비 Hf/Ti 가 0.4 이상이고, Mg/Ti 몰비가 7 미만이며, Mg/Hf 몰비가 3 내지 15 범위인 촉매 성분.
  8. 제 1 항에 있어서, 촉매에서의 Mg 원자의 양이 8 중량% 초과인 촉매 성분.
  9. 제 1 항에 있어서, 추가로, 예를 들어 에테르, 에스테르, 아민 및 케톤 중에서 선택되는 전자 공여체 화합물 (내부 공여체) 을 포함하는 촉매 성분.
  10. 제 9 항에 있어서, 전자 공여체가 화학식 (I) 의 디에테르로부터 선택되는 촉매 성분:
    RaCR1(OR4)-CR2R3(OR5) (I)
    [식 중에서, Ra, R1, R2 및 R3 은 독립적으로, 수소 또는 가능하게는 헤테로원자를 함유하는 C1-C20 탄화수소기이고, R4 및 R5 는 C1-C20 알킬기, 또는 R6CO-기 {상기 R6 은 C1-C20 알킬기임} 이거나, Ra 및 R3 과 각각 결합되어 사이클을 형성할 수 있음].
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 고체 촉매 성분을 Al-알킬 화합물과 반응시킴으로써 수득되는 올레핀의 중합을 위한 촉매계.
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