KR101851523B1 - 에틸렌의 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

티탄계 촉매 성분 및 공촉매로서 알루미늄 알킬과 조합시켜 에틸렌의 기상 중합에 사용되는 할로겐화 알코올이 에탄 생성을 효율적으로 억제하고 동시에 중합 활성을 증가시킨다.

Description

에틸렌의 중합 방법{PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF ETHYLENE}
본 개시는, (a) Ti, Mg, 할로겐 및 임의로 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분, (b) 알루미늄 알킬 화합물 및 (c) 특정의 할로겐화 알코올을 포함하는 촉매의 존재 하에 수행되는, 에틸렌 및 그의 올레핀 CH2=CHR(식 중, R은 탄소수 1 내지 12의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다)과의 혼합물의 기상 중합 방법에 관한 것이다. 본 방법은 에탄 형성의 정도가 감소되는 것을 특징으로 한다.
기상 중합(gas-phase polymerization)은 적합한 촉매, 에틸렌, 유동화 가스 및 전형적으로 수소로 이루어진 분자량 조절제의 존재 하에 유동화 또는 교반상 반응기에서 수행될 수 있는 폴리에틸렌을 제조하기 위한 가장 널리 보급된 기술 중의 하나이다.
기상 에틸렌 중합활성의 촉매 성능 평가는 매우 중요한 요소이다. 소정의 촉매계에 있어서는, 온도 및 압력과 같은 중합 조건에 의존할 수 있다. 그러나, 일단 중합 조건이 고정되면, 활성은 촉매계에 엄격하게 의존하고, 활성이 만족스럽지 않은 경우에는, 반응기에 공급되는 촉매의 양을 증가시키거나 또는 그의 체류 시간을 길게 해야 한다. 어느 경우든, 상기 해결책은 촉매 공급의 증가가 생산된 중합체의 단일체 당 비용의 증가를 의미하는 반면, 체류 시간의 증가는 플랜트의 생산성의 감소를 의미하기 때문에, 경제적 관점에서 플랜트의 조작성에 불리하다는 점은 분명하다.
티타늄계 지글러-나타 촉매는 일반적으로 알루미늄 알킬을 조합시킨 에틸렌의 기상 중합에 사용된다. 수소가 분자량 조절제로서 사용되는 경우, 에틸렌의 일부가 에탄으로 환원되어 중합에 이용 가능한 에틸렌의 양을 감소시킨다. 더욱이, 연속 중합 중에 에탄이 에틸렌중에 축적하기 때문에, 증류를 통해 제거하거나 또는 너무 높은 레벨에 도달하기 전에 퍼징(purging)에 의한 제거가 필요할 것이다. 이와 같은 단점은 비교적 저분자량의 에틸렌 중합체가 제조될 때 특히 현저하다. 실제로, 이러한 상황에서, 기상 혼합물의 높은 수소 함량은 높은 수소/에틸렌 압력 비를 발생시켜 에탄의 생성이 화학양론적 관점에서 더 좋아지게 한다.
따라서, 에탄의 생성을 감소시키고, 경우에 따라서는 중합 활성을 동시에 증가시키는 실용적이고 효율적인 방법을 찾는 것이 중요할 것이다. 이러한 과제는, 이 측면에 대한 화학 조제의 거동이 완전히 예측할 수 없기 때문에, 달성하기가 쉽지 않다. 사실상, 특정의 화학 물질은 촉매 활성을 증가시킬 수 있지만, 실질적으로 에탄 생성의 억제에는 효과적이지 못하다.
할로겐화 탄화수소는 과거에 활성향상제 및 에탄 생성 감소제로서 개시되어 왔다. 유럽특허 제529977호는 기상 중합 공정에서 에탄 생성 감소제로서 할로겐화 탄화수소, 예컨대 모노 또는 폴리할로겐화 알칸의 사용을 개시하고 있다. 실시예 3 및 4에서, 클로로포름 및 1,1,1-트리클로로에탄은 1.25의 H2/C2 - 압력비로 중합에 사용되어 각각 3.5 g 에탄/kg PE 및 5.3 g 에탄/kg PE를 제공한다. 두 가지 경우에, 할로겐화 탄화수소를 사용하지 않은 경우의 활성 향상은 매우 낮다.
본 출원인은 티탄계 촉매 성분 및 공촉매로서의 알루미늄 알킬과 조합시켜 에틸렌의 기상 중합에 사용되는 특정 그룹의 할로겐화 알코올이 에탄 생성을 효과적으로 억제하고 동시에 중합 활성을 증가시킨다는 것을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명의 목적은 (A) 마그네슘 디클로라이드 상에 담지된 티탄 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분, (B) 알루미늄 알킬 화합물 및 (C) 식 AOH의 할로겐화 알코올(여기서, A는 수소원자의 적어도 하나가 염소로 치환된 C1-C10 포화 또는 불포화 탄화수소기임)를 포함하는 촉매계의 존재 하에, 에틸렌, 수소 및 불활성 유동화 가스 및 임의로 하나 이상의 알파 올레핀 CH2=CHR(여기서, R은 C1-C10 탄화수소기임)를 포함하는 가스 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는 에틸렌 (공)중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 방법이 할로겐화 알코올(C)의 부재하에 동일한 중합 조건 하에서 생성된 양보다 낮은 양의 에탄을 발생시키는 것을 특징으로 하는 제조방법이다.
본 개시의 또 다른 목적은 (A) 마그네슘 디클로라이드 상에 담지된 티탄 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 및 (B) 알루미늄 알킬 화합물을 포함하는 촉매계의 존재 하에, 에틸렌, 수소, 불활성 유동화 가스 및 임의로 하나 이상의 알파 올레핀 CH2=CHR(여기서, R은 C1-C10 탄화수소기임)를 포함하는 기체 혼합물을 중합시킴을 포함하는 중합 공정에서 에탄 생성을 감소시키는 방법이며, 상기 방법은 추가로 식 AOH의 할로겐화 알코올(여기서, A는 수소원자의 적어도 하나가 염소로 치환된 C1-C10 포화 또는 불포화 탄화수소기임)의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법이다.
바람직하게는, A기는 8개 이하의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 바람직한 실시형태에서, A기는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 포화 선형 탄화수소기이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 염소 원자는 히드록실기에 대해 알파 위치의 탄소 원자 상에 연결된 하나 이상의 수소를 치환한다. 특히 바람직한 실시형태에서, 적어도 2개의 원자, 보다 바람직하게는 적어도 3개의 수소 원자가 염소로 치환된다. 할로겐화 알코올의 바람직한 예는 2,2,2-트리클로로에탄올이다.
할로겐화 알코올 화합물 (C)는 몰비 (C)/Ti(식 중, Ti는 성분 (A) 내의 티탄 몰량임)로 바람직하게는 0.1 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 8 및 특히 0.5 내지 6 범위의 양으로 사용한다.
바람직한 티타늄 화합물은 식 Ti(ORII)nXy -n(여기서, n은 0 내지 0.5의 수이고, y는 티타늄의 원자가이며, RII는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이고, X는 할로겐임)을 갖는다. 특히 RII는 에틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2-에틸헥실, n-옥틸 및 페닐, (벤질)일 수 있다; X는 바람직하게는 염소이다.
y가 4인 경우, n은 바람직하게는 0 내지 0.02이고; y가 3인 경우, n은 바람직하게는 0에서 0.015까지 변화한다. TiCl4가 특히 바람직하다.
고체 촉매 성분(A)는 예를 들면 에테르, 에스테르, 아민 및 케톤 중에서 선택된 내부 전자 공여체 화합물(내부 공여체)을 포함할 수 있다. 내부 전자 공여체 화합물(ID)은 ID/Ti 비가 0.1 내지 8, 바람직하게는 0.5 내지 7, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다.
바람직한 내부 전자공여체 화합물은 WO2011/015553에 기재된 프탈레이트, 아세테이트, 특히 에틸 아세테이트, 벤조에이트, 알콕시 벤젠과 같은 지방족 또는 방향족 카르복실 산의 에스테르, 테트라 히드로 푸란과 같은 고리형 알킬 에테르류 및 디에테르류로부터 선택된다. 이들 중에서, 아세트산 에틸 및 테트라하이드로 푸란이 가장 바람직하다.
상기 언급된 특성에 추가하여, 고체 촉매 성분(A)는 수은방법으로 측정한 기공률 PF(반경이 1 μ 이하인 공극으로부터 유도됨)이 0.2 내지 0.80 cm3/g, 및 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.70 cm3/g, 통상 0.35 내지 0.60 cm3/g의 범위를 나타낸다.
BET 방법에 의해 측정한 표면적은 바람직하게는 80 미만이며, 특히 10 내지 70 m2/g을 포함한다. BET 방법으로 측정한 기공률은 일반적으로 0.10 내지 0.50, 바람직하게는 0.10 내지 0.40 cm3/g을 포함한다.
고체 성분의 입자는 실질적으로 구형의 형태 및 30 내지 150 ㎛, 바람직하게는 40 내지 100 ㎛의 평균 직경을 갖는다. 실질적으로 구형 형태를 갖는 입자로서, 더 큰 축과 더 작은 축 사이의 비가 1.5 이하, 및 바람직하게는 1.3 미만인 것을 의미한다.
상기 구형 성분의 제조에 적합한 방법은 식 MgCl2 ·mRIIIOH의 화합물(식 중, 0.3≤m≤1.7이고, RIII는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼 임)을 식 Ti(ORI)nX4 -n의 티탄 화합물(여기서, n, y, X 및 RI는 이미 정의된 바와 동일한 의미를 갖는다)과 반응시키는 단계(a)를 포함한다.
이 경우, MgCl2.mRIIIOH는 Mg 디할라이드의 전구체를 나타낸다. 이러한 종류의 화합물은, 일반적으로, 첨가물의 용융 온도(100 내지 130℃)에서 교반 조건 하에 작동하면서 부가물과 비 혼화성인 불활성 탄화수소의 존재 하에 알코올과 염화 마그네슘을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 이어서, 에멀젼은 신속하게 급냉되어, 부가 물이 구형 입자의 형태로 고화하게 된다. 이러한 구형 부가물의 제조를 위한 대표적인 방법은 예를 들어 미국특허 제4,469,648호, 미국특허 제4,399,054호 및 국제공개 WO 98/44009에 보고되어 있다. 구형화를 위한 다른 사용 가능한 방법은 예를 들면 미국특허 제5,100,849호 및 제4,829,034호에 기재된 분무 냉각법이다. 원하는 최종 알코올 함량을 갖는 부가물은 부가물 제조시에 직접적으로 선택된 양의 알코올을 직접 사용하여 얻을 수 있다. 그러나, 기공률이 증가된 부가물을 얻는 경우에는, MgCl2 1 몰당 1.7 몰 이상의 알코올을 갖는 부가물을 먼저 제조한 다음, 이를 열적 및/또는 화학적 탈알코올화 공정을 수행하는 것이 편리하다. 열적 탈알코올화 공정은 알코올 함량이 0.3 내지 1.7 범위의 값으로 감소될 때까지 50 내지 150℃ 사이의 온도에서 질소 흐름으로 수행한다. 이러한 유형의 공정은 EP 395083에 기술되어 있다.
일반적으로 이러한 탈알코올화 부가물은 0.15 내지 2.5 cm3/g, 바람직하게는 0.25 내지 1.5 cm3/g의 범위인 1 ㎛까지의 반경을 갖는 세공에 의한 기공률(수은법에 의해 측정)을 특징으로 한다.
단계(a)의 반응에서, Ti/Mg의 몰비는 화학양론적 또는 그 이상이며; 바람직하게는 이 비는 3보다 높다. 더욱 바람직하게는 큰 과량의 티탄 화합물이 사용된다. 바람직한 티타늄 화합물은 티타늄 테트라할라이드, 특히 TiCl4이다. Ti 화합물과의 반응은 부가물을 차가운 TiCl4(일반적으로 0℃)중에 현탁시킴으써 수행할 수 있다; 혼합물을 80 내지 140℃까지 가열하고, 이 온도에서 0.5 내지 8, 바람직하게는 0.5 내지 3시간 유지시킨다. 과량의 티타늄 화합물은 여과 또는 침전 및 사이포닝(siphoning)에 의해 고온에서 분리할 수 있다. 단계(a)는 2회 이상 반복할 수 있다. 전자 공여체 화합물을 함유하는 촉매의 경우에, 후자는 MgCl2.mRIIIOH 부가물과 반응하기 위해 반응 시스템에 티타늄 화합물과 함께 첨가할 수 있다.
그러나, 이것은 WO2004/106388에 기재된 바와 같이 부가물과 티탄 화합물 간의 반응이 완료한 후의 추가 단계에서 내부 전자 공여체 화합물을 별도로 첨가하는 본 발명의 바람직한 실시형태를 구성한다.
본 방법의 다른 변형예에 따르면, 내부 전자 공여체를 첨가하기 전에, 단계 (a)의 끝에 유래하는 고체 촉매 성분은 PCT/EP2014/061958에 기술된 바와 같이 알루미늄 알킬, 소량의 단량체 및 임의로 외부 공여체의 존재 하에서 예비중합된다.
본 발명의 촉매 성분(B)는 경우에 따라 할로겐화된 Al-알킬 화합물로부터 선택된다. 특히, 이것은 Al-트리알킬 화합물로부터 선택되며, 예를 들어 Al- 트리메틸, Al-트리에틸, Al-트리-n-부틸, Al-트리이소부틸이 바람직하다. Al/Ti 비는 1보다 크며, 일반적으로 5 내지 800을 포함한다.
성분(B)와 성분(C)의 몰비는 바람직하게는 10 내지 100, 보다 바람직하게는 12 내지 60, 특히 15 내지 50의 범위이다.
상술한 성분(A) 내지 (B) 및 할로겐화 알코올(C)은 여러 가지 방법으로 중합 반응기에 공급할 수 있다. 예를 들어, 이들을 중합 반응기에 별도로 공급할 수 있으며, 상기 중합 반응기에서 중합 조건 하에 이들의 활성을 이용할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 성분 (A) 내지 (C)의 예비접촉을, 임의로 소량의 올레핀의 존재 하에, 0.1 내지 120분의 범위, 바람직하게는 1 내지 60분 범위의 기간 동안 수행하는 것이 유리할 수 있다. 상기 예비 접촉은 0 내지 90℃의 범위, 바람직하게는 20 내지 70℃ 범위의 온도에서 액체 희석제 중에서 수행할 수 있다.
추가로 가능한 실시형태에서, 성분(A)-(B)는 특정의 조건 하에서 예비 접촉시킨 다음 할로겐화 알코올을 별도로 공급하는 반응기에 공급한다.
촉매 시스템(A)-(B)는, 임의로 할로겐화 알코올(C)의 존재하에, 주요 기상 중합 공정에서 직접 사용될 수 있거나, 또는 미리 예비 중합할 수 있다. 예비-중합 단계는 일반적으로 예비-중합이 고체 촉매 성분 A의 제조에서 아직 일어나지 않은 경우에 바람직하다. 예비 중합은 올레핀 CH2=CHR(여기서, R은 H 또는 C1-C10 탄화수소기이다)의 어느 것으로 수행할 수 있다. 특히, 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물을 하나 이상의 α-올레핀과 예비 중합시키는 것이 바람직하며, 상기 혼합물은 20몰% 이하의 α-올레핀을 함유하고, 중합체의 양은 고체 성분 1 그램당 약 0.1 g에서 고체 촉매 성분 그램당 약 1000 g 까지를 형성한다. 예비 중합 단계는 액상 또는 기상 중에서 0 내지 80℃, 바람직하게는 5 내지 70℃의 온도에서 수행할 수 있다. 예비 중합 단계는 연속 중합 공정의 일부로서 인라인으로 또는 배치 공정으로 개별적으로 수행할 수 있다. 촉매 성분 1 그램 당 0.5 내지 20 g 범위의 양의 중합체를 제조하기 위해, 본 발명의 촉매를 프로필렌으로 배치 예비 중합시키는 것이 특히 바람직하다. 예비 중합된 촉매 성분은 또한 주요 중합 단계에서 사용되기 전에 티타늄 화합물로 추가 처리를 할 수 있다. 이 경우, TiCl4의 사용이 특히 바람직하다. Ti 화합물과의 반응은 예비 중합된 촉매 성분을 액체 Ti 화합물중에, 임의로 액체 희석제와 혼합물로, 현탁시켜 수행할 수 있으며; 상기 혼합물을 60 내지 120℃로 가열하고 이 온도에서 0.5 내지 2시간 동안 유지한다.
본 개시의 기상 중합 방법은 임의의 유형의 기상 반응기에서 60 내지 130℃, 바람직하게는 70 내지 110℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 기상의 전체 압력은 10 내지 40 bar, 바람직하게는 15 내지 35 bar의 범위이다. 유동화 불활성 가스는 이러한 목적으로 알려진 임의의 불활성 가스 중에서 선택할 수 있다. 질소 및 프로판이 특히 바람직하다.
올레핀의 중합에 특히 바람직한 기상 방법은 이하의 단계를 임의의 상호 순서로 포함한다:
a) 수소, 및 (A) 마그네슘 디클로라이드 상에 담지된 티타늄 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 및 (B) 알루미늄 알킬 화합물을 포함하는 촉매계의 존재 하에, 기상 반응기에서 에틸렌을, 임의로 하나 이상의 공단량체와 함께, 중합하는 단계;
b) 단계 a)보다 적은 양의 수소 및 단계 (a)에서 정의된 바와 같은 촉매계의 존재 하에 다른 기상 반응기에서 에틸렌을, 임의로 하나 이상의 공 단량체와 함께, 중합하는 단계;
상기 기상 반응기 중 적어도 하나에서, 성장하는 중합체 입자가 빠른 유동화 또는 수송 조건 하에서 제1 중합 구역(상승부)을 통해 상향으로 흐르고, 상기 상승부를 떠난 후, 제2 중합 구역(하강부)으로 들어가고, 상기 제2 중합구역을 통해 이들이 중력의 작용 하에 하향으로 흐르고, 상기 하강부를 떠난 후, 상승부 내로 다시 투입함으로써, 상기 2개의 중합 구역 사이에서 중합체의 순환을 확립하고, 상기 반응기 중의 적어도 하나에서 중합은 추가로 (C) 식 AOH의 할로겐화 알코올(여기서, A는 수소원자의 적어도 하나가 염소로 치환된 C1-C10 포화 또는 불포화 탄화수소기이다)의 존재 하에 수행한다. 제1 중합 구역(상승부)에서는, 하나 이상의 올레핀(에틸렌 및 공단량체)을 포함하는 기체 혼합물을 중합체 입자의 수송 속도보다 빠른 속도로 공급함으로써 빠른 유동화 조건이 확립된다. 상기 기체 혼합물의 속도는 바람직하게 0.5 내지 15 m/s, 더욱 바람직하게 0.8 내지 5 m/s에 포함된다. "수송 속도" 및 "빠른 유동화 조건"이라는 용어는 당해 기술분야에 잘 알려져 있으며; 이의 정의는 예를 들어, 문헌[D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986]을 참조한다.
제2 중합 구역(하강부)에서, 중합체 입자는 고밀도화된 형태로 중력의 작용 하에 흐르며, 고체의 밀도가 높은 값(반응기 부피 당 중합체 질량)에 도달하며, 이는 중합체의 벌크 밀도에 근접한다. 다시 말해, 중합체가 플러그 흐름(충진 흐름 방식)으로 하강부를 통해 수직으로 하향 흐르며, 중합체 입자들 사이에 소량의 기체만이 인입되지 않는다.
바람직하게는, 상기 기술된 공정에서, 단계(b)에서 에틸렌과 하나 이상의 공단량체의 공중합이 수행된다. 추가의 바람직한 실시형태에서, 화합물(C)는 단계 a) 및 b) 양쪽에 존재한다.
에틸렌 및 임의로 공단량체를 기상으로 중합할 때, 사용되는 수소의 양, 따라서 압력비 H2 /C2 -는 제조될 폴리에틸렌 생성물의 유형에 의존하며, 특히 ASTM-D 1238 조건 E에 따라 결정되는 용어 멜트 플로 레이트에서 표현되는 그의 원하는 분자량에 따라 달라진다. 비교적 낮은 분자량(높은 MFR 값)을 위해서는 더 많은 양의 수소가 필요하며, 따라서 압력비 H2 /C2 -도 더 높아진다. 그러나, 일반적으로 0.5 내지 5, 바람직하게는 1 내지 4, 및 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.5이다.
에틸렌 수소화로부터 유도되는 에탄의 양은, 존재하는 수소의 양에 직접 의존하는 경향이 있다. 따라서, 본 개시의 공정 및 방법으로 얻어지는 에탄 생성의 감소는 비교적 높은 멜트 플로 레이트를 갖는 폴리에틸렌 제품을 제조하는 경우에 특히 유리하다. 구체적으로, 할로겐화 알코올(C)의 사용은 높은 값의 H2 /C2 - 압력비의 존재 하에서도 생성되는 에탄의 양을 대폭으로 감소시킬 수 있다는 것이 관찰되었다. 특히, 2.4 내지 3 범위의 H2 /C2 - 압력비에 대응하여 성분(C)로서 상기 언급된 할로겐화 알코올을 사용하면, 생성되는 에탄의 양은 항상 생산된 PE의 톤당 3 kg 미만이다는 것이 관찰되었다. 이 양은 더 낮은 H2 /C2 - 압력비에서 그러나 기상 중합 공정에서 할로겐화 탄화수소를 사용하는 종래 기술에서 생성된 양보다 적다.
전술한 에틸렌 호모 및 코폴리머 이외에, 본 발명의 촉매는 또한 에틸렌으로부터 유도된 단위의 몰 함량이 80%를 초과하는 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체로 이루어진 매우 저 밀도 및 초저밀도의 폴리에틸렌(VLDPE 및 ULDPE, 0.920 g/cm3 이하, 0.880 g/cm3까지의 밀도를 가짐); 에틸렌으로부터 유도된 단위 중량당 함량이 약 30 내지 70%인 디엔의 비율이 더 적은, 에틸렌과 프로필렌의 엘라스토머 공중합체 및 에틸렌과 프로필렌의 엘라스토머 삼원 공중합체를 제조하는데 특히 적합하다.
하기 실시예는 비제한적으로 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공된다.
실시예
특성화
특성들은 하기 방법에 따라 결정된다:
MIE 흐름 지수: ASTM-D 1238 조건 E
MIF 흐름 지수: ASTM-D 1238 조건 F
MIP 흐름 지수: ASTM D 1238 조건 P
벌크 밀도: DIN-53194
질소에 의한 공극률 및 표면적: B.E.T . 방법(장치는 카를로 에르바(Carlo Erba)의 SORPTOMATIC 1900을 사용함).
수은에 의한 공극률 및 표면적:
측정은 카를로 에르 바의 "파스칼(Pascal) 240" 시리즈 포로시미터(porosimeter)를 사용하여 수행한다. 공극률은 압력 하에서 수은의 침입에 의해 결정된다. 이 결정을 위해, 수은의 저장기와 고진공 펌프에 연결된 보정된 팽창계(모세 혈관 직경 3 mm) CD3P(카를로 에르바)를 사용한다. 평량한 시료를 팽창계에 넣는다. 다음에 장치를 고진공(0.1 mmHg 미만)하에 두고, 이들 조건에서 20분간 유지한다. 다음에 팽창계를 수은 저장기에 연결하고 수은을 팽창계상에 높이 10 cm의 높이로 표시된 레벨에 도달할 때까지 천천히 유입시킨다. 팽창계를 진공 펌프에 연결하는 밸브를 닫은 후, 질소로 140 kg/㎠까지 수은 압력을 점차적으로 올린다. 압력의 영향으로, 수은이 기공으로 들어가고 물질의 공극률에 따라 레벨이 내려간다.
공극률(㎤/g)(담체 및 촉매가 1 ㎛ 이하의 공극에서만 유도됨) 및 기공 분포 곡선은 수은의 부피 감소의 함수인 적분 공극 분포 곡선으로부터 직접 계산되며, 적용된 압력 값(이 모든 데이터는 카를로 에르바가 제공한 전용 파스칼 소프트웨어가 장착된 포로시미터 관련 컴퓨터에 의해 제공되고 정교화된다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2
고체 촉매 성분(A)의 제조 방법
약 3 몰의 알코올을 함유하는 염화 마그네슘 및 알코올 부가물을 미국특허 제4,399,054호의 실시예 2에 기재된 방법에 따라 제조하였지만, 10000 RPM 대신에 2000 RPM에서 제조하였다. 이 부가물을 알코올의 25%의 중량 함량에 도달할 때까지 50 내지 150℃의 온도 범위에서 질소 기류 하에 열처리하였다.
질소로 퍼징된 2 L 의 4구 둥근 플라스크에, 1 L의 TiCl4를 0℃에서 도입하였다. 다음에, 동일한 온도에서, 전술한 바와 같이 제조된 25중량%의 에탄올을 함유하는 70 g의 구형 MgCl2/EtOH 부가물을 교반하면서 첨가하였다. 온도를 2시간 내에 140℃로 상승시키고 120분 동안 유지시켰다. 그 후, 교반을 중단하고, 고형 생성물을 침전시키고, 상등액을 흡출(siphoned off)하였다. 다음에, 고체 잔류물을 헵탄으로 80℃에서 1회 및 헥산과 함께 25℃에서 5회 세척하고, 30℃에서 진공하에 건조시켰다.
교반기가 구비된 260 ㎤의 유리 반응기에, 20℃에서 351.5 ㎤의 헥산 및 상기한 바와 같이 제조된 7 g의 촉매 성분을 20℃에서 교반하면서 투입하였다. 내부 온도를 일정하게 유지하면서, 헥산(약 370 g/l)중의 트리-n-옥틸 알루미늄(TNOA) 5.6 ㎤을 반응기에 천천히 투입하고 온도를 10℃로 하였다. 10분 동안 교반한 후, 10 g의 프로필렌을 4시간 동안 동일한 온도에서 조심스럽게 반응기에 투입하였다. 반응기 중의 프로필렌의 소비량을 모니터링하고, 촉매 1 g 당 중합체 1 g의 이론적 전환율에 도달했을 때 중합을 중단하였다. 그 후, 전체 내용물을 여과하고, 30℃ (50 g/l)의 온도에서 헥산으로 3회 세척하였다. 건조 후 생성된 예비 중합 촉매(A)를 분석하고 초기 촉매 1 g, 2.7% Ti, 8.94% Mg 및 0.1% Al에 대하여 1.05 g의 폴리 프로필렌을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
중합 과정
중합 공정은 연속적으로 작동하며 기본적으로 소형 반응기(예비 접촉 포트)를 구비한 플랜트에서 수행하였으며, 여기서 촉매 성분들이 혼합되어 촉매계를 형성하고, 이전의 반응기에서 형성된 촉매계를 수용하는 제2 수송 용기 및 이전의 반응기로부터 나오는 촉매 혼합물을 수용하는 프로판으로 유동화 조건하에 유지된 하나의 유동상 반응기(중합 반응기)를 포함한다.
하기 반응물을 예비 접촉 포트에 공급한다:
·상기한 바와 같이 제조된 고체 촉매 성분
·희석제로서의 액체 프로판
·TIBAL 용액
이렇게 얻어진 촉매 시스템을 예비 접촉부(제1 용기)로부터 제2 용기로, 이어서 단량체 공급물, 대전 방지제(글리세롤 모노 스테아 레이트/Atmer)와 함께 기상 유동층 반응기에, 2,2,2-트리클로로 에탄올(비교예 1 및 2에서는 시클로헥실 클로라이드)의 헥산중의 용액과 함께 공급하였다. 반응기는 표 1에 보고된 조건 하에서 작동시켰다. 최종 반응기에서 배출된 중합체를 먼저 증기처리부에 옮긴 다음 질소 흐름 하에 70℃에서 건조시키고 평량하였다. 중합체 특성을 표 1에 보고한다.
표 1
Figure 112017056105403-pct00001
실시예 4 내지 6 및 비교예 3 내지 4
고체 성분(A)의 제조
약 3 몰의 알코올을 함유하는 염화 마그네슘 및 알코올 부가물은 10000 RPM 대신에 2000 RPM에서 작동하는 것을 제외하고는 미국 특허 제4,399,054호의 실시예 2에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 이 부가물을 알코올의 중량 함량 24.4%에 도달할 때까지 질소기류하에 50 내지 150℃의 온도 범위에서 열처리하였다.
질소로 퍼징된 2 L 4구 둥근 플라스크에, 1 L의 TiCl4를 0℃에서 투입하였다. 다음에, 동일한 온도에서, 전술한 바와 같이 제조된 에탄올 24.4중량%를 함유하는 70 g의 구형 MgCl2/EtOH 부가물을 교반하면서 첨가하였다. 온도를 2시간 내에 130℃로 상승시키고 90분 동안 유지시켰다. 그 후, 교반을 중단하고, 고형 생성물을 침전시키고, 상등액을 흡출하였다. 새로운 양의 신선한 TiCl4를 플라스크에 첨가하여 초기 액체 부피에 도달시켰다. 온도를 130℃에서 90분간 유지하였다. 다시, 고형분을 침전시키고, 액체를 흡출하였다. 이어서, 고체를 60℃에서 무수 이소헥산(각각의 세척에서 400 mL)으로 3회 세척하고 40℃에서 2회 세척하였다.
최종적으로, 잔류 고형분을 건조 이소 헥산 600 mL 중에 현탁시켰다. 동일한 온도에서, 교반 하에 에틸 아세테이트 92 ml를 적가하였다.
온도를 50℃로 상승시키고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 중단하고, 고형 생성물을 침강시키고, 상등액을 흡출하였다.
고체를 40℃에서 무수 헥산(2 x 100 mL)으로 2회 세척하고, 회수하고, 진공하에 건조시키고 분석하였다.
Mg = 15.0중량%, Ti = 2.4중량%, AcOEt = 26.9중량%
중합 과정
상기한 바와 같이 제조된 촉매의 제2 용기 예비 중합이 주요 중합 조건을 기재하는 표 2에 기재된 조건에 따라 발생한다는 차이점을 제외하고는 실시예 1에 기재된 동일한 장치에서 중합 공정을 수행하였다.
표 2
Figure 112017056105403-pct00002
실시예 7 내지 8 및 비교예 5
중합 공정은 PCT/EP2014/061958의 실시예 1에 따라 제조된 촉매를 외부 공여체로서 테트라하이드로 푸란과 조합하여 사용한다는 차이점을 제외하고는 실시예 1에 기재된 동일한 장치에서 수행하였다. Atmer 163은 GMS 대신에 대전 방지제로 사용하였다. 중합 조건 및 결과를 표 3에 보고한다.
표 3
Figure 112017056105403-pct00003
상기 실시예에 의해 입증되는 바와 같이, 할로겐화 알코올은 중합 활성의 증가와 함께 생성되는 PE의 단위 당 에탄(C2 +)생성의 감소를 제공한다. 특히, 할로겐화 알코올(실시예 1)은 동일한 조건(비교예 1 내지 2)에서 할로겐화 탄화수소보다 에탄 생성을 감소시키는데 더 효과적이라는 것이 입증되었다.

Claims (15)

  1. (A) 마그네슘 디클로라이드 상에 담지된 티탄 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 및 (B) 알루미늄 알킬 화합물을 포함하는 촉매계의 존재 하에, 에틸렌, 수소, 불활성 유동화 가스 및 임의로 하나 이상의 알파 올레핀 CH2=CHR(여기서, R은 C1-C10 탄화수소기이다)를 포함하는 기체 혼합물의 중합을 포함하는 중합 공정에서 에탄 생성을 감소시키는 방법에 있어서, 상기 방법이 추가로 식 AOH의 할로겐화 알코올(여기서, A는 수소원자의 적어도 하나가 염소로 치환된 C1-C10 포화 또는 불포화 탄화수소기이다)의 존재 하에 수행되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, A기가 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 포화된 선형 탄화수소 그룹인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 염소 원자가 히드록실기에 대해 알파 위치의 탄소 원자 상에 연결된 하나 이상의 수소를 치환하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화 알코올이 2,2,2-트리클로로에탄올인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 할로겐화 알코올(C)이 몰비 (C)/Ti가 0.1 내지 10의 범위인 양으로 사용되고, 여기서 Ti가 성분(A) 내의 티탄 몰량인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 고체 촉매 성분(A)가 내부 공여체(ID)를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합 공정은 이하의 단계를 임의의 상호 순서로 포함하는 방법:
    a) 수소, 및 (A) 마그네슘 디클로라이드 상에 담지된 티타늄 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분 및 (B) 알루미늄 알킬 화합물을 포함하는 촉매계의 존재 하에, 기체 상 반응기에서 에틸렌을, 임의로 하나 이상의 공단량체와 함께, 중합하는 단계;
    b) 단계 a)보다 적은 양의 수소 및 단계 (a)에서 정의된 바와 동일한 촉매계의 존재 하에 다른 기상 반응기에서 에틸렌을, 임의로 하나 이상의 공 단량체와 함께, 중합하는 단계;
    상기 기상 반응기 중 적어도 하나에서, 성장하는 중합체 입자가 빠른 유동화 또는 수송 조건 하에서 제1 중합 구역(상승부)을 통해 상향으로 흐르고, 상기 상승부를 떠난 후, 제2 중합 구역(하강부)으로 들어가고, 상기 제2 중합구역을 통해 이들이 중력의 작용 하에 하향으로 흐르고, 상기 하강부를 떠난 후, 상승부 내로 다시 투입함으로써, 상기 2개의 중합 구역 사이에서 중합체의 순환을 확립하고, 상기 반응기 중의 적어도 하나에서 중합은 추가로 (C) 식 AOH의 할로겐화 알코올(여기서, A는 수소원자의 적어도 하나가 염소로 치환된 C1-C10 포화 또는 불포화 탄화수소기이다)의 존재하에 수행한다. 제1 중합 구역(상승부)에서는, 하나 이상의 올레핀(에틸렌 및 공단량체)을 포함하는 기체 혼합물을 중합체 입자의 수송 속도보다 빠른 속도로 공급함으로써 빠른 유동화 조건이 확립된다.
  8. 제6항에 있어서, 상기 내부 공여체(ID)는 에테르, 에스테르, 아민 및 케톤 중에서 선택되는, 방법.
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