KR100522617B1

KR100522617B1 - 에틸렌 (공)중합용 담지촉매, 그 제조 방법 및 이용 방법

Info

Publication number: KR100522617B1
Application number: KR10-2003-7007934A
Authority: KR
Inventors: 루오헤쿠안; 탕루이구오; 양후아; 자오퀸팡
Original assignee: 차이나 페트로-케미칼 코포레이션; 베이징 리서치 인스티튜트 오브 케미컬 인더스트리, 시노펙
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2005-10-19
Also published as: KR20030070062A

Abstract

본 발명은 에틸렌 (공)중합에 적합한 구형 티타늄계 담지촉매, 그 제조 방법 및 이용 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매는 할로겐화물 조촉매를 함유하는 티타늄계 촉매 성분을 구형 실리카에 담지시킴으로써 얻어진다. 그러한 촉매를 사용하여 제조된 폴리머는 더욱 향상된 입자 모폴로지를 갖는다.

Description

에틸렌 (공)중합용 담지촉매, 그 제조 방법 및 이용 방법{Spherical catalyst for (co)polymerization of ethylene, preparation and use of the same}

본 발명은 올레핀 (공)중합, 특히 기상 공정(gas phase process)에 의한 에틸렌 (공)중합에 적합한 고활성 티타늄계 담지촉매, 그 제조 방법 및 이용 방법에 관한 것이다.

잘 알려진 바와 같이, 올레핀 중합용 바나듐계 촉매의 경우에 조촉매(activity promoters)로서는 할로겐화탄소 화합물(halocarbons)가 적용되어 왔으며, 이와 관련하여 수 많은 특허가 존재한다. 예를 들면, 유니온카바이드 (Union Carbide Corporation)에 의하여 개발된 바나듐계 촉매가, 기상 공정에 의한 폴리에틸렌의 산업적 생산에 성공적으로 이용되어 왔는데, 이때 중요한 점은 조촉매로서 할로겐화탄소 화합물이 포함되었다는 것이며, 그에 따라 바나듐계 촉매의 활성이 4 내지 10 배 정도 향상되었다. 또한, "US 4,508,842" 및 "CN 87,107,589A"에는 조촉매로서 CFCl₃ 등을 사용한 사례가 개시되어 있으며; "EP 286,001"에는 조촉매로서 CH₂Cl₂ 또는 CF₂ClCFCl₂를 사용한 사례가 개시되어 있으며; "US 4,892,853"에는 조촉매로서 헥사클로로프로판 (hexachloropropane) 또는 옥타클로로프로판 (octachloropropane)을 사용한 사례가 개시되어 있다. 특히, 중국특허출원공보 "CN 1,056,107A"에는, 화학결합에 의하여 조촉매를 지지함으로써 얻어진 바나듐계 촉매가 개시되어 있는데, 이때 상기 조촉매는, 실리카 표면의 히드록시기와 함께, 할로겐화 알코올을 유기 알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 상기 촉매와 화학적으로 결합되며, 그리하여 바나듐 센터(center)의 활성을 촉진시킨다.

바나듐계 촉매에 대한 할로겐화탄소 화합물의 촉진 효과를 조사함으로써, 유니온카바이드의 연구원들은, 오로지 CH₂Cl₂ 만이 티타늄 센터의 활성을 촉진할 수 있으며, CFCl₃, CHCl₃, CCl₄와 같은 할로겐화탄소 화합물의 대부분은 티타늄 센터를 크게 억제하고 그리하여 촉매 활성을 상당히 감소시킨다는 사실을 밝혀내었다 [Polymer Material Science and Engineering, pp. 106-107 (1991)]. 티타늄/바나듐 2성분계 촉매를 사용하여 바이모달(bimodal) 또는 광범위 분자량분포(molecular weight distribution: MWD)를 갖는 폴리에틸렌을 합성하는 것 역시, CFCl₃, CHCl₃ 등이 티타늄 센터를 실질적으로 억제하는 효과를 갖는다는 사실에 기초하고 있다 [US 5,442,018].

그러나, 중국특허출원공보 "CN 1,189,505A"에 개시된 촉매에 의하여 실증된 바와 같이, 항상 그와 같이 되는 것은 아니다. 상기 촉매에서는, 일반식 R_aCX_(4-a)(이때, R은 수소, 또는 6 개 미만의 탄소원자를 갖는 비치환되거나 할로겐-치환된 알킬기를 나타내며, X는 불소, 염소 또는 브롬을 나타내며, a는 4 보다 작은 정수를 나타낸다) 로 표시되는 할로겐화탄소 화합물이 사용된다. 티타늄에 대한 할로겐화탄소 화합물의 몰비(molar ratio)가 적정하면, 통상적인 티타늄-센터를 갖는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 촉매 활성은, 에틸렌 기상 중합에 사용되는 경우에 50 내지 100% 만큼 향상될 수 있다. 그러나, 할로겐화탄소 화합물이 중합 반응기 내에 별도로 첨가되기 때문에, 이로부터 발생하는 한가지 자명한 단점은 할로겐화탄소 화합물을 중합 반응기에 첨가하기 위한 추가의 단계가 필요하며 이 단계는 부정확한 공급, 혼합 문제, 다른 촉매 성분과의 접촉 등과 같은 문제점을 수반한다는 것이다. 광범위한 연구를 수행한 결과 본 발명자들은, 담체로서 실리카를 사용한 티타늄계 촉매에 있어서, 본 발명에 따른 할로겐화물 조촉매가 상기 실리카 표면의 히드록시기와 상기 조촉매 사이의 화학반응을 통하여 실리카와 화학적으로 결합함으로써 상기 촉매 조성물의 분자구조적 성분 (molecularly structural component)이 된다는 사실과, 상기 담체를 열-활성화(heat-activating)시키는 동안의 온도와 시간을 조절함으로써 담지되는 조촉매의 양을 제어할 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 그러므로, 할로겐화물로부터 발생되는 촉진 효과를 얻기 위하여, 외부로부터 중합 반응기 내로 할로겐화탄소 화합물을 첨가하는 것이 불필요하게 되고, 그리하여 선행기술과 결부된 단점이 극복될 수 있다.

본 발명의 목적은, 선행기술의 실리카-담지 티타늄계 촉매와 관련된 단점을 극복할 수 있는, 에틸렌 (공)중합에 적합한 고활성 티타늄계 담지촉매를 제공하는 데 있으며, 이는 할로겐화물 조촉매를 담체에 담지시킴으로써 달성된다. 상기 촉매가 에틸렌 중합에 사용되는 경우에, 촉매 활성이 크게 향상될 뿐만아니라, 그에 따라 생성된 폴리머의 입자 모폴로지 (particle morphology) 또한 더욱 향상되고 그 벌크밀도(bulk density)가 현저하게 증가된다.

본 발명의 다른 목적은, 본 발명에 따른 촉매의 제조 공정을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명에 따른 촉매를 올레핀 (공)중합에 사용하는 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 일 태양에 있어서, 본 발명은,

(a) 적어도 한가지의 티타늄 화합물, 적어도 한가지의 마그네슘 화합물, 적어도 한가지의 할로겐화물 조촉매(promoter), 적어도 한가지의 전자도너(electron donor) 화합물 및 적어도 한가지의 다공성 비활성 담체를 포함하는, 비활성 담체에 담지된 티타늄-함유 활성 성분으로 된 담지촉매 성분; 및

(b) 알킬 알루미늄 공촉매 (alkyl aluminium cocatalyst)를 포함하는, 에틸렌 (공)중합에 적합한 고활성 티타늄계 담지촉매를 제공한다.

본 발명의 제2 태양에 있어서, 본 발명은, 앞에서 언급한 티타늄 화합물과 마그네슘 화합물을 전자도너 화합물에 용해시켜서 모액(mother liquor)을 얻는 단계, 및 함침에 의하여 상기 화합물들을 비활성 담체에 담지시키는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 담지촉매 성분의 제조 공정을 제공한다.

본 발명의 제3 태양에 있어서, 본 발명은 올레핀 (공)중합을 위하여 본 발명에 따른 촉매를 사용하는 방법을 제공한다.

이하에서는 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

앞에서 언급한 촉매 성분 (a)에 있어서, 상기 마그네슘 화합물, 상기 전자도너 화합물, 상기 티타늄 화합물 및 상기 다공성 비활성 담체는 "US 4,302,565"에 설명되어 있으며, 상기 특허문헌은 인용에 의하여 본 발명에 포함된다.

앞에서 언급한 상기 촉매 성분 (a)에 있어서, 상기 할로겐화물 조촉매는 일반식 F-R¹[R² _bX_(3-b)] 으로 표시되는 종류의 화합물인데,

이때, F는 알데히드기, 아실기(acyl groups), 히드록시기 등과 같이, 유기알루미늄화합물(organoaluminium compound), 티타늄 화합물과 반응성이 있는 산소-함유 작용기, 또는 히드록시기를 나타내며; R¹은 상기 작용기 F의 산소 원자에 부착되어 있는 2가의 C₁-C₆ 지방족기 또는 방향족기를 나타내며; R²는 수소, 비치환되거나 할로겐-치환된 C₁-C₆ 알킬, C₃-C₆ 시클로알킬, 또는 C₆-C₁₀ 방향족 기를 나타내며; b는 0, 1 또는 2 이며; X는 F, Cl 또는 Br이다.

F가 히드록시기를 나타내는 경우에는, 상기 조촉매는 할로겐화 알코올 화합물로 분류되며, 그 구체적인 예로서는, 2,2,2-트리클로로에탄올 (2,2,2-trichloroethanol), 2,2-디클로로에탄올 (2,2-dichloroethanol), 2-클로로에탄올 (2-chloroethanol), 1,1-디메틸-2,2,2-트리클로로에탄올 (1,1-dimethyl-2,2,2-trichloroethanol), 4-클로로부탄올 (4-chlorobutanol), 파라-클로로페놀 (para-chlorophenol), 이소-클로로페놀 (iso-chlorophenol), 오르쏘-클로로페놀 (ortho-chlorophenol), 2-클로로시클로헥산올 (2-chlorocyclohexanol) 등이 있으며, 그 중에서, 2,2,2-트리클로로에탄올, 2,2-디클로로에탄올, 2-클로로에탄올, 1,1-디메틸-2,2,2-트리클로로에탄올이 더욱 바람직하다.

F가 아실기를 나타내는 경우에는, 상기 조촉매는 할로겐화 아실 할로겐화물로 분류되며, 그 적합한 예로서는, 트리클로로아세틸 클로라이드 (trichloroacetyl chloride), 디클로로아세틸 클로라이드 (dichloroacetyl chloride), 클로로아세틸 클로라이드 (chloroacetyl chloride), o-클로로벤조일 클로라이드 (o-chlorobenzoyl chloride) 및 2-클로로시클로헥실 카르보닐 클로라이드 (2-chlorocyclohexyl carbonyl chloride) 가 있으며, 그 중에서, 트리클로로아세틸 클로라이드, 디클로로아세틸 클로라이드, 클로로아세틸 클로라이드가 더욱 바람직하다.

앞에서 언급한 상기 촉매 성분 (a)에 있어서, 바람직한 티타늄 화합물은 Ti(OR)_4-nX_n의 일반식으로 표시되는 것들인데, 이때, R은 C₁-C₁₄ 지방족 탄화수소기를 나타내며; X는 F, Cl, Br 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 기(group)를 나타내며; n은 0, 1 또는 2이다. 그 적합한 예로서는, 티타늄 테트라클로라이드 (titanium tetrachloride), 티타늄 트리클로라이드 (titanium trichloride), 티타늄 테트라브로마이드 (titanium tetrabromide), 티타늄 테트라이오다이드 (titanium tetraiodide), 티타늄 테트라부톡사이드 (titanium tetrabutoxide), 티타늄 테트라에톡사이드 (titanium tetraethoxide), 트리에톡시 티타늄 클로라이드 (triethoxy titanium chloride), 디에톡시 티타늄 디클로라이드 (diethoxy titanium dichloride), 메톡시 티타늄 트리클로라이드 (methoxy titanium trichloride), 에톡시 티타늄 트리클로라이드 (ethoxy titanium trichloride) 및 이들의 혼합물이 있으며, 그 중에서, 티타늄 테트라클로라이드, 에톡시 티타늄 트리클로라이드 등이 더욱 바람직하다.

사용가능한 상기 마그네슘 화합물은 바람직하게는, MgX₂의 일반식으로 표시되는 것들인데, 이때 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 기를 나타낸다. 그 구체적인 예로서는, 마그네슘 디클로라이드, 마그네슘 디브로마이드, 마그네슘 디이오다이드 등이 있으며, 그 중에서, 마그네슘 디클로라이드가 더욱 바람직하다.

사용가능한 상기 전자도너(ED) 화합물은 바람직하게는, 지방족 또는 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르 화합물, 지방족 에테르 화합물, 고리형 에테르 화합물 및 지방족 케톤 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그 중에서, C₁-C₄ 포화 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르 화합물, C₇-C₈ 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르 화합물, C₂-C₆ 지방족 에테르 화합물, C₃-C₄ 고리형 에테르 화합물, C₃-C₆ 포화 지방족 케톤 화합물이 더욱 바람직하다. 가장 바람직한 것들은, 메틸 포르메이트 (methyl formate), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate), 부틸 아세테이트 (butyl acetate), 디에틸 에테르 (diethyl ether), 디헥실 에테르 (dihexyl ether), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran: THF), 아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone) 등이다. 이들 전자도너 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

상기 담체는, 그 표면에 일정량의 히드록시기를 함유하고 있는 고체 입자상의 다공성 재료인데, 그 바람직한 예로서는 탈수된 실리카 (dehydrated silica)가 있다. 적합한 담체는, 20~80 ㎛의 평균입자직경, 1.5~5 ㎖/g의 기공부피, 230~350 m²/g의 비표면적 및 18~40 nm의 평균기공직경에 의하여 특징지어지는 입자상의 실리카이며; 약 50 ㎛의 평균입자직경, 약 1.6 ㎖/g의 기공부피 및 약 300 m²/g의 비표면적에 의하여 특징지어지는 실리카가 가장 바람직하다.

본 발명에 따른 상기 티타늄-함유 촉매 성분 (a)에 있어서, 상기 마그네슘 화합물, 상기 전자도너 화합물 및 상기 할로겐화물 조촉매는, 상기 티타늄 화합물 1 몰 당 각각, 0.5 내지 50 몰, 바람직하게는 1.5 내지 5 몰; 0.5 내지 50 몰, 바람직하게는 1 내지 10 몰; 0.1 내지 50 몰, 바람직하게는 0.5 내지 10 몰의 양으로 사용된다.

사용가능한 상기 성분 (b)는 AlR₃의 화학식으로 표시되는 알킬 알루미늄이며, 이때 R은 같거나 다를 수 있으며, C₁-C₈ 알킬기를 나타내며, 상기 알킬기의 하나 또는 둘은 염소로 치환될 수 있다. 그 바람직한 예로서는, AlEt₃, Al(i-Bu)₃, Al(n-C₆H₁₃)₃, Al(n-C₈H₁₇)₃, AlEt₂Cl 등이 있다. 앞에서 언급한 상기 알킬 알루미늄 화합물은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 상기 촉매 성분은 바람직하게는, 다음의 단계를 포함하는 공정에 의하여 제조된다:

(1) 통상적인 방법으로 담체를 활성화시키는 단계로서, 바람직하게는 600℃의 온도에서 4 시간 동안 탈수하는 단계;

(2) 열-활성화된 담체를 저 알칸 용매 (lower alkane solvent)에 첨가한 후, 알킬 알루미늄 화합물을 첨가한 다음, 상기 혼합물을 일정 시간 동안 반응시키고 나서, 상기 용매의 증발 및 건조를 수행하여 고체 분말을 얻는 단계;

(3) 티타늄 화합물 및 마그네슘 화합물을 전자도너 화합물에 용해시켜서 모액을 제조하는 단계로서, 이때, 상기 마그네슘 화합물의 첨가 전 또는 후에 상기 티타늄 화합물을 상기 전자도너 화합물에 첨가하거나, 상기 티타늄 화합물과 상기 마그네슘 화합물을 동시에 첨가하는 단계;

(4) 단계 (2)에서 활성화된 상기 담체를 단계 (3)에서 얻은 상기 모액에 첨가하여 일정 시간 동안 반응시킨 후, 건조를 수행하여 잉여의 용매, 즉 상기 전자도너 화합물을 제거하여, 고체 재료를 얻는 단계;

(5) 단계 (4)에서 얻은 상기 고체 재료를 저 알칸 용매에 현탁시키고 나서, 한가지 이상의 알킬 알루미늄 화합물로 환원시킨 후, 건조를 수행하여, 최종 촉매 성분을 얻는 단계;

이때, 상기 할로겐화물 조촉매는, (i) 상기 단계 (2)에서 상기 담체를 처리하는 동안에 첨가함으로써, (ii) 상기 단계 (3)에서 얻은 상기 촉매 복합체를 상기 담체에 담지시키는 동안에 첨가함으로써, 그리고 (iii) 상기 단계 (5)에서 상기 촉매를 환원시키는 동안에 첨가함으로써, 상기 촉매 성분 (a)에 포함된다.

단계 (2)와 단계 (5)에서 사용되는 상기 저 알칸 용매는 C₃-C₉ 알칸 화합물, 바람직하게는, 이소펜탄, 펜탄, 헥산 등과 같은, C₅-C₆ 알칸 화합물일 수 있다.

단계 (2)와 단계 (5)에서 사용되는 상기 알킬 알루미늄 화합물은 바람직하게는, AlR'_mX_3-m의 일반식으로 표시되는 것들이며, 이때 R'는 같거나 다를 수 있으며, C₁-C₈ 알킬기를 나타내고; X는 할로겐 원자를 나타내며; m은 1 내지 3의 정수이다. 바람직한 알킬 알루미늄 화합물은 AlEt₃, Al(n-C₆H₁₃)₃, AlEt ₂Cl 등이다.

특히 주목되어야 할 점은, 본 발명에 따른 상기 할로겐화물 조촉매는 임의의 유효한 방법으로 촉매 성분 (a)에 포함될 수 있다는 것이다. 예를 들면, 다음의 방법 중의 하나를 적용함으로써 우수한 촉진 효과가 달성될 수 있다: (i) 상기 단계 (2)에서 상기 담체를 처리하는 동안에 첨가하는 방법, (ii) 상기 단계 (3)에서 얻은 상기 촉매 복합체를 상기 담체에 담지시키는 동안에 첨가하는 방법, (iii) 상기 단계 (5)에서 상기 촉매를 환원시키는 동안에 첨가하는 방법.

본 발명에 따른 촉매는 에틸렌의 중합(homopolymerization), 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합(copolymerization)에 적합한데, 이때, α-올레핀은 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀이며 그 구체적인 예로서는 프로필렌(propylene), 부텐-1(butene-1), 헥센-1(hexene-1), 4-메틸펜텐-1(4-methylpentene-1), 옥텐-1(octene-1) 등이 있다. 상기 중합반응은 비활성 용매 중에서 슬러리 공정 (slurry process) 또는 기상 공정 (gas phase process)에 의하여 수행될 수 있다. 그 중합온도는 50℃ 내지 100℃의 범위일 수 있다. 본 발명에 따른 촉매에 있어서, 상기 할로겐화물 조촉매는 상기 촉매 담체에 담지되므로, 그에 따라 얻어지는 촉매는 에틸렌의 기상 중합에 더욱 적합하며 우수한 특성을 나타낼 수 있다.

종래의 촉매와 비교하면, 본 발명에 따른 에틸렌 기상 중합용 촉매 시스템은 할로겐화물 조촉매를 화학적으로 결합시킴으로써 얻어지며, 티타늄 센터를 갖는 모든 지글러-나타 촉매에 적합하다. 게다가, 상기 조촉매는 임의의 유효한 방법에 의하여 상기 촉매 성분 (a)에 포함될 수 있다. 예를 들면, 다음 방법 중의 하나를 적용함으로써 우수한 촉진 효과가 달성될 수 있다: (i) 상기 단계 (2)에서 상기 담체를 처리하는 동안에 상기 조촉매를 첨가하는 방법, (ii) 상기 단계 (3)으로부터 얻은 상기 촉매 복합체를 상기 담체에 담지시키는 동안에 상기 조촉매를 첨가하는 방법, (iii) 상기 단계 (5)에서 상기 촉매를 환원시키는 동안에 상기 조촉매를 첨가하는 방법. 더욱 상세하게는, 2,2,2-트리클로로에탄올 또는 트리클로로아세틸 클로라이드가 상기 조촉매로서 사용되는 경우에, 예를 들면, 2,2,2-트리클로로에탄올(또는 트리클로로아세틸 클로라이드)/Ti의 비율이 0.1 내지 3 인 정도의, 매우 적은 양으로도 우수한 촉진 효과가 얻어질 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 촉매 시스템은 산업적으로 매우 유용하다. 더욱이, 본 발명에 따른 촉매 시스템은 에틸렌의 기상 중합에 특히 적합한데, 이때, 중합반응 속도 커브(curve)는 평탄하며(smooth), 중합 반응기의 벽에 대한 부착(adhering) 또는 블로킹(blocking)이 발생하지 않는다. 본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용하여 제조되는 폴리머에 있어서, 그 밀도와 멜트인덱스(melt index)는 용이하게 조절될 수 있다. 마지막으로, 본 발명에 따른 촉매 시스템은 코모노머 도입 (comonomer incoporation) 측면에서 우수하며, LLDPE(linear low-density polyethylene) 제조에 특히 적합하다.

본 발명에 따른 촉매는 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명된다. 그러나 본 발명에 따른 촉매 시스템이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1>

촉매 성분 (a)의 제조

(1) 11 g의 SYLOPOL 948# 구형 실리카 ("Grace Corporation (USA)"으로부터 입수가능함)를 600℃의 온도에서 4 시간 동안 활성화시켰다.

(2) 질소 하에서, 교반기가 장착되어 있으며 용매로서 헥산 100 ㎖가 들어 있는 플라스크에, 상기 단계 (1)에서 얻은 열-활성화된 실리카와 헥산 중의 AlEt₃ 용액 (1 mmol/㎖) 5 ㎖를 첨가하였다. 상기 혼합물을 60℃의 온도에서 30분 동안 반응시킨 후, 1.2 ㎖의 트리클로로아세틸 클로라이드를 방울방울 천천히 첨가하였다. 상기 첨가가 완료되면, 상기 혼합물을 30분 동안 반응시킨 후, 고순도 질소를 불어넣어 건조하여, 유동성 분말 (flowable powders)을 얻었다.

(3) 교반기가 장착된 또 다른 플라스크에, 1.1 g의 MgCl₂, 0.4 ㎖의 TiCl₄와 100 ㎖의 테트라하이드로퓨란을 첨가하였다. 상기 혼합물을 3 시간 동안 환류시키면서 교반 및 가열하여, 촉매 모액을 얻었다.

(4) 단계 (2)에서 처리된 실리카를 단계 (3)에서 얻은 촉매 모액과 혼합하였다. 상기 혼합물을 1.5 시간 동안 환류시키면서 교반한 다음, 고순도 질소를 불어넣어 건조를 수행함으로써, 유동성이며 엷은 노란색인 고체 분말을 얻었다.

(5) 먼저, 100 ㎖의 헥산 중에서 60℃의 온도에서, AlEt₂Cl과 헥산의 용액 (2.2 mmol) 3.3 ㎖를 방울방울 첨가함으로써 단계 (4)에서 얻은 생성물을 환원전처리(prereduce)하고, 상기 첨가가 완료된 후에, 상기 혼합물을 30 분 동안 반응시킨 다음, 헥산중의 AlEt₃ 용액 (1 mmol) 14 ㎖를 방울방울 첨가하였으며, 상기 첨가가 완료된 후에, 상기 혼합물을 30 분 동안 반응시켰고, 그리고 나서 고순도 질소를 불어넣어 건조를 수행하여, 분말상의 촉매 성분을 얻었다 (Ti, 0.74%).

촉매의 평가

에틸렌의 슬러리 중합법: 2 리터 용량의 스테인레스강 오토클레이브(autoclave)에서 슬러리 중합을 수행하였다. 반응조건은 다음과 같았다: 촉매 성분의 양은 1.2 mg (Ti 기준); H₂/C₂H₄=0.25/0.48 MPa; 헥산중 AlEt₃ 용액(1 mmol/㎖)은 1 ㎖; 헥산은 1 ℓ; 80℃; 2 시간.

결과: 원활한(smooth) 촉매 활성; 활성은 1.61×10⁵gPE/gTi(1191.4 gPE/gcat); 폴리머 분말의 벌크 밀도는 0.35 g/㎖.

<실시예 2>

촉매 성분 (a)를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.

촉매의 평가

에틸렌의 기상 중합 : 0.15 g의 촉매, 35 mmol의 AlEt₃및 분산제로서 600 g의 폴리에틸렌 분말의 존재하에서, 에틸렌의 기상 중합용 φ150 mm 유동층(fluid bed)에서 중합을 수행하였으며, 중합 조건은 다음과 같았다: 총 압력은 1.2 MPa이며 이때 H₂/C⁼ ₂ = 0.20이고, 온도는 88℃, (반응시간은) 4 시간, 생산성은 4500 gPE/gcat, 벌크 밀도는 0.36 g/cm³, 폴리머의 밀도는 0.960 g/cm³.

<실시예 3>

촉매 성분 (a)를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.

에틸렌의 기상 공중합 : 실시예 1에서 얻은 촉매 0.15 g, 35 mmol의 AlEt₃ 및 분산제로서 600 g의 폴리에틸렌 분말의 존재하에서, 에틸렌의 기상 중합용 φ150 mm 유동층(fluid bed)에서 중합을 수행하였으며, 중합조건은 다음과 같았다: 총 압력은 1.2 MPa 이었으며 이때 코모노머로서 부텐-1을 사용하였고, C⁼ ₄/C⁼ ₂= 0.063, H₂/C⁼ ₂ = 0.20 이었으며, 온도는 88℃, 반응시간은 4 시간, 생산성은 8500 gPE/gcat, 벌크 밀도는 0.36 g/cm³, 폴리머의 밀도는 0.926 g/cm³ 이었다.

<비교예 1>

제조 과정 중에 트리클로로아세틸 클로라이드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 촉매 성분 (a)를 제조하였다.

촉매 활성을 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다.

결과 : Ti, 0.69%; 원활한 촉매 활성; 활성, 1.12 ×10⁵ gPE/gTi (772.8 gPE/gcat); 폴리머 분말의 벌크 밀도, 0.30 g/㎖.

<비교예 2>

비교예 1과 동일한 방식으로 촉매 성분 (a)를 제조하였다.

촉매 활성을 실시예 2와 동일한 방식으로 평가하였다.

결과 : 활성, 3500 gPE/gcat; 벌크 밀도, 0.35 g/cm³.

<비교예 3>

비교예 1과 동일한 방식으로 촉매 성분 (a)를 제조하였다.

실시예 3과 동일한 방식으로 그 촉매 활성을 평가하였다.

결과 : 활성, 7000 gPE/gcat; 벌크 밀도, 0.35 g/cm³.

<실시예 4>

1.2 ㎖의 트리클로로아세틸 클로라이드를 첨가한 다음, 그에 따라 얻어진 혼합물을 30 분 동안 반응시킨 후, 헥산중 AlEt₃ 용액 (1 mmol/㎖) 5 ㎖를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 촉매 성분 (a)를 제조하였다.

실시예 1과 동일한 방식으로 그 촉매 활성을 평가하였다.

결과 : Ti, 0.93%; 원활한 촉매 활성; 활성, 1.61×10⁵ gPE/gTi (1497.3 gPE/gcat); 폴리머 분말의 벌크 밀도, 0.33 g/㎖.

<실시예 5>

환원 반응 후에 1.2 ㎖의 트리클로로아세틸 클로라이드를 첨가한 다음, 그에 따라 얻어진 혼합물을 30 분 동안 반응시킨 후 고순도 질소를 불어넣어 건조를 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 촉매 성분 (a)를 제조하였다.

결과 : Ti, 0.87%; 원활한 촉매 활성; 활성, 1.40×10⁵ gPE/gTi; 폴리머 분말의 벌크 밀도, 0.31 g/㎖.

<실시예 6>

1.2 ㎖의 트리클로로아세틸 클로라이드 대신에 0.7 ㎖의 2,2,2-트리클로로에탄올을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 촉매 성분 (a)를 제조하였다.

실시예 1과 동일한 방식으로 그 촉매 활성을 평가하였다.

결과 : Ti, 0.80%; 원활한 촉매 활성; 활성, 1.38×10⁵ gPE/gTi; 폴리머 분말의 벌크 밀도, 0.32 g/㎖.

<실시예 7 ~ 9>

1.2 ㎖의 트리클로로아세틸 클로라이드 대신에 0.7 ㎖의 2,2,2-트리클로로에탄올을 환원 반응 후에 첨가한 다음, 그에 따라 얻어진 혼합물을 30 분 동안 반응시킨 후 고순도 질소를 불어넣어 건조를 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 촉매 성분 (a)를 제조하였다 (Ti, 0.93%).

결과 : 수소 분압을 달리하여 중합을 수행한 경우, 원활한 촉매 활성을 달성할 수 있었고, 그 중합 결과는 하기의 표와 같다.

실시예	첨가된 촉매의 양, Ti(mg)	H₂ (MPa)	C⁼ ₂ (MPa)	C⁼ ₆	온도(℃)	활성(10⁴gPE/gTi)	벌크 밀도 (g/㎖)
실시예 7	1.2	0.25	0.48	0	80	12.0	0.31
실시예 8	1.2	0.25	0.48	12 ㎖	80	18.7	0.33
실시예 9	0.6	0.25	0.75	0	80	41.0	0.33

<실시예 10>

1.2 ㎖의 트리클로로아세틸 클로라이드 대신에, 활성화된 실리카를 모액과 혼합한 후에 즉시 0.7 ㎖의 2,2,2-트리클로로에탄올을 첨가한 다음, 그에 따라 얻어진 혼합물을 1.5 시간 동안 반응시킨 후, 고순도 질소를 불어넣어 건조를 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 촉매 성분 (a)를 제조하였다.

결과 : Ti, 1.10%; 원활한 촉매 활성; 활성, 1.56×10⁵ gPE/gTi; 폴리머 분말의 벌크 밀도, 0.31 g/㎖.

<실시예 11>

1.2 ㎖의 트리클로로아세틸 클로라이드 대신에, 모액을 제조하는 동안에 0.7 ㎖의 2,2,2-트리클로로에탄올을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 촉매 성분 (a)를 제조하였다.

결과 : Ti, 1.05%; 원활한 촉매 활성; 활성, 1.45×10⁵ gPE/gTi; 폴리머 분말의 벌크 밀도, 0.31 g/㎖.

슬러리 중합에 대한 촉매의 평가
실시예	조촉매	Ti%	활성(10⁴gPE/gTi)	벌크 밀도(g/㎖)	MI	FI	MFR
실시예 1	A	0.74	16.1	0.35	0.95	29.6	31.1
비교예 1	없음	0.69	11.2	0.30
실시예 4	A	0.93	16.1	0.33
실시예 5	A	0.87	14.0	0.31	0.86	26.6	30.9
실시예 6	B	0.80	13.8	0.32	0.52	15.93	30.6
실시예 7	B	0.93	12.0	0.31	0.28	6.96	24.9
실시예 10	B	1.10	15.6	0.31	0.88	26.2	29.8
실시예 11	B	1.05	14.5	0.31	1.12	34.7	31.0

주) A : Cl₃CCOCl, B : Cl₃CCH₂OH

기상 중합에 대한 평가
실시예	조촉매	활성 (gPE/gcat)	벌크 밀도 (g/㎖)
실시예 2	B	4500	0.36
비교예 2	없음	3500	0.35
실시예 3	B	8500	0.36
비교예 3	없음	7000	0.35

표 1로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 조촉매를 사용하여 제조된 고체 촉매 성분 (a)는 상기 촉매 시스템의 활성 및/또는 폴리에틸렌의 벌크 밀도를 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 트리클로로아세틸 클로라이드가 조촉매로서 사용된 실시예 1의 촉매의 활성은 현저하게 향상되었는데, 이때, 그 활성은 약 1.1×10⁵ gPE/gTi 로부터 1.6×10⁵ gPE/gTi 로 향상되었으며, 그 벌크 밀도는 약 0.30 g/㎖ 로부터 약 0.35 g/㎖ 로 향상되었다.

Claims

(a) 적어도 한가지의 티타늄 화합물, 적어도 한가지의 마그네슘 화합물, 적어도 한가지의 할로겐화물 조촉매, 적어도 한가지의 전자도너 화합물 및 적어도 한가지의 다공성인 비활성 담체를 포함하는, 비활성 담체에 담지된 티타늄-함유 활성 성분으로 된 담지촉매 성분으로서,

상기 할로겐화물 조촉매가 F-R¹[R² _bX_(3-B)]의 일반식으로 표시되는 종류의 화합물이며, F는 알데히드기, 아실기, 히드록시기 등과 같이, 상기 유기알루미늄 화합물, 상기 티타늄 화합물과 화학적으로 결합할 수 있는 산소-함유 작용기를 나타내며; R¹은 상기 작용기 F의 산소 원자에 부착된 2가의 C₁-C₆ 지방족 또는 방향족 기를 나타내며; R²는 수소 원자, 비치환되거나 할로겐-치환된 C₁-C₆ 알킬, C ₃-C₆ 시클로알킬 또는 C₆-C₁₀ 방향족 기를 나타내며, b는 0, 1 또는 2이며, X는 F, Cl 또는 Br인, 담지촉매 성분; 및

(b) 알킬 알루미늄 공촉매를 포함하는,

에틸렌 (공)중합용 고활성 티타늄계 담지촉매.
제 1 항에 있어서, 상기 할로겐화물 조촉매가 2,2,2-트리클로로에탄올, 2,2-디클로로에탄올, 2-클로로에탄올, 1,1-디메틸-2,2,2-트리클로로에탄올, 4-클로로부탄올, 파라-클로로페놀, 이소-클로로페놀, 오르쏘-클로로페놀 및 2-클로로시클로헥산올으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고활성 티타늄계 담지촉매.
제 1 항에 있어서, 상기 할로겐화물 조촉매가 트리클로로아세틸 클로라이드, 디클로로아세틸 클로라이드, 클로로아세틸 클로라이드, o-클로로벤조일 클로라이드 및 2-클로로시클로헥실 카르보닐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고활성 티타늄계 담지촉매.
제 1 항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물이 마그네슘 디클로라이드, 마그네슘 디브로마이드, 마그네슘 디이오다이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고활성 티타늄계 담지촉매.
제 1 항에 있어서, 상기 티타늄 화합물은 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 트리클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라이오다이드, 티타늄 테트라부톡사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 트리에톡시 티타늄 클로라이드, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 메톡시 티타늄 트리클로라이드, 에톡시 티타늄 트리클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고활성 티타늄계 담지촉매.
제 1 항에 있어서, 상기 전자도너 화합물이

C₁-C₄ 포화 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르 화합물, C₇-C₈ 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르 화합물, C₂-C₆ 지방족 에테르 화합물, C₃-C₄ 고리형 에테르 화합물, C₃-C₆ 포화 지방족 케톤 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고활성 티타늄계 담지촉매.
제 1 항에 있어서, 상기 촉매 성분 (a) 중의, 상기 마그네슘 화합물, 상기 전자도너 화합물 및 상기 할로겐화물 조촉매는, 상기 티타늄 화합물 1 몰 당 각각, 0.5 내지 50 몰, 0.5 내지 50 몰 및 0.1 내지 50 몰의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 고활성 티타늄계 담지촉매.
제 1 항에 있어서, 상기 성분 (b)는 AlEt₃, Al(i-Bu)₃, Al(n-C₆H₁₃)₃, Al(n-C₈H₁₇)₃, AlEt₂Cl 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고활성 티타늄계 담지촉매.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 중의 촉매 성분 (a)의 제조 방법에 있어서,

(1) 통상적인 방식에 따라 담체를 활성화시키는 단계;

(2) 상기 열-활성화된 담체를 저 알칸 용매에 첨가한 다음, 알킬 알루미늄 화합물을 첨가한 후, 상기 혼합물을 일정 시간 동안 반응시키고 나서, 상기 용매를 증발시키고 건조를 수행하여, 고체 분말을 얻는 단계;

(3) 티타늄 화합물과 마그네슘 화합물을 전자도너 화합물에 용해시켜 모액을 제조하는 단계로서, 상기 마그네슘 화합물의 첨가 전에 또는 후에 상기 티타늄 화합물을 상기 전자도너 화합물에 첨가하거나, 또는 상기 티타늄 화합물과 상기 마그네슘 화합물을 동시에 첨가하는 단계;

(4) 단계 (2)에서 활성화된 상기 담체를 단계 (3)에서 얻은 상기 모액에 첨가한 후, 일정 시간 동안 이들을 반응시킨 다음, 잉여의 상기 전자도너 화합물을 제거하기 위한 건조를 수행하여, 고체 재료를 얻는 단계; 및

(5) 단계 (4)에서 얻은 상기 고체 재료를 저 알칸 용매에 부유시킨 다음, 한가지 이상의 알킬 알루미늄 화합물을 이용하여 환원시킨 후, 건조를 수행하여, 최종 촉매 성분 (a)를 얻는 단계를 포함하며,

상기 할로겐화물 조촉매를, (i) 상기 단계 (2)에서 상기 담체를 처리하는 동안에 첨가하는 방법, (ii) 상기 단계 (3)에서 얻은 상기 촉매 복합체를 상기 담체에 담지시키는 동안에 첨가하는 방법, 및 (iii) 상기 단계 (5)에서 상기 촉매를 환원시키는 동안에 첨가하는 방법을 이용하여 상기 촉매 성분 (a) 내에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
기상 공정 또는 슬러리 공정에 의한 에틸렌 (공)중합에, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 이용하는 방법.