JP2782537B2 - オレフィン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒成分の製造方法Info
- Publication number
- JP2782537B2 JP2782537B2 JP1218600A JP21860089A JP2782537B2 JP 2782537 B2 JP2782537 B2 JP 2782537B2 JP 1218600 A JP1218600 A JP 1218600A JP 21860089 A JP21860089 A JP 21860089A JP 2782537 B2 JP2782537 B2 JP 2782537B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst component
- compound
- solid
- magnesium
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オレフィン重合用触媒成分の製造方法に関
する。
する。
従来の技術 チタン等の遷移金属化合物をマグネシウム化合物と接
触させて得た、いわゆるマグネシウム担持型オレフィン
重合用触媒成分は知られている。
触させて得た、いわゆるマグネシウム担持型オレフィン
重合用触媒成分は知られている。
本発明者らは、先に金属マグネシウム、ハロゲン化炭
化水素及び一般式XnM（OR）m-nの化合物を接触させるこ
とによって得られるマグネシウム含有固体を、ハロゲン
含有アルコールと接触させ、次いでチタン化合物と接触
させてなる触媒成分を開発した（特開昭63−162703号公
報）。この触媒成分は、高い触媒活性を示すが、低分子
量の成分を若干多く含む重合体を生成するため、重合体
の加工工程で発煙する等の問題があり、場合によっては
該加工工程の前に、重合体中の低分子成分を除去する必
要があった。
化水素及び一般式XnM（OR）m-nの化合物を接触させるこ
とによって得られるマグネシウム含有固体を、ハロゲン
含有アルコールと接触させ、次いでチタン化合物と接触
させてなる触媒成分を開発した（特開昭63−162703号公
報）。この触媒成分は、高い触媒活性を示すが、低分子
量の成分を若干多く含む重合体を生成するため、重合体
の加工工程で発煙する等の問題があり、場合によっては
該加工工程の前に、重合体中の低分子成分を除去する必
要があった。
発明が解決しようとする課題 本発明は、低分子量成分が少ないオレフィン重合体を
高収率で製造し得る触媒成分を提供することを目的とす
る。
高収率で製造し得る触媒成分を提供することを目的とす
る。
課題を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究を行った結果、本発明者らが
先に開発した触媒成分の調製工程において、ハロゲン含
有アルコールとの接触物を、チタン化合物及び固体状ハ
ロゲン化炭化水素と接触させて得た触媒成分が、本発明
の目的を達成し得ることを見出して本発明を完成した。
先に開発した触媒成分の調製工程において、ハロゲン含
有アルコールとの接触物を、チタン化合物及び固体状ハ
ロゲン化炭化水素と接触させて得た触媒成分が、本発明
の目的を達成し得ることを見出して本発明を完成した。
発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （イ）金属マグネシウム、 （ロ）一般式RXで表わされるハロゲン化炭化水素 〔但し、Ｒは炭素数１〜20個のアルキル基、アリー
ル基又はシクロアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示
す。〕及び （ハ）一般式X1 nM（OR1）m-nの化合物 〔但し、X1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１
〜20個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、
珪素又は燐原子、R1は炭素数１〜20個の炭化水素基、ｍ
はＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕 を接触させることによって得られるマグネシウム含有固
体を、（ニ）ハロゲン含有アルコールと接触させ、次い
で（ホ）四塩化チタン及び（へ）固体状ハロゲン化炭化
水素と接触させることからなるオレフィン重合用触媒成
分の製造方法にある。
ル基又はシクロアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示
す。〕及び （ハ）一般式X1 nM（OR1）m-nの化合物 〔但し、X1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１
〜20個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、
珪素又は燐原子、R1は炭素数１〜20個の炭化水素基、ｍ
はＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕 を接触させることによって得られるマグネシウム含有固
体を、（ニ）ハロゲン含有アルコールと接触させ、次い
で（ホ）四塩化チタン及び（へ）固体状ハロゲン化炭化
水素と接触させることからなるオレフィン重合用触媒成
分の製造方法にある。
触媒成分調製の原料 （イ）金属マグネシウム 金属マグネシウムはどのようなものでもよいが、特に
粉末状、チップ状のものが好適である。これらの金属マ
グネシウムは、使用するに当って、不活性の炭化水素、
例えば炭素数６〜８個の飽和の脂肪族、脂環式又は芳香
族の炭化水素で洗浄後、窒素等の不活性ガスの存在下、
加熱乾燥するのが望ましい。
粉末状、チップ状のものが好適である。これらの金属マ
グネシウムは、使用するに当って、不活性の炭化水素、
例えば炭素数６〜８個の飽和の脂肪族、脂環式又は芳香
族の炭化水素で洗浄後、窒素等の不活性ガスの存在下、
加熱乾燥するのが望ましい。
（ロ）ハロゲン化炭化水素 一般式RXで表わされるハロゲン化炭化水素のうち、好
ましい化合物はＲが炭素数１〜８個のアルキル基、アリ
ール基又はシクロアルキル基の塩素化又は臭素化炭化水
素である。具体的にはメチル、エチル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−オクチル及びシクロヘキシルクロライ
ド並びにブロマイド、クロロベンゼン、ｏ−クロロトル
エン等である。
ましい化合物はＲが炭素数１〜８個のアルキル基、アリ
ール基又はシクロアルキル基の塩素化又は臭素化炭化水
素である。具体的にはメチル、エチル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−オクチル及びシクロヘキシルクロライ
ド並びにブロマイド、クロロベンゼン、ｏ−クロロトル
エン等である。
（ハ）一般式X1 nM（OR1）m-nの化合物 式において、M,X1,R1,m及びｎは前記と同意義であ
る。又、X1は炭素数１〜20個のハロゲン置換炭化水素基
でもよい。X1が炭化水素基のとき、X1とR1は同じでも異
なってもよい。以下、上記一般式の化合物を単に該アル
コキシ化合物という。
る。又、X1は炭素数１〜20個のハロゲン置換炭化水素基
でもよい。X1が炭化水素基のとき、X1とR1は同じでも異
なってもよい。以下、上記一般式の化合物を単に該アル
コキシ化合物という。
炭化水素基としてはメチル、エチル、プロピル、ｉ−
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、２−
エチルヘキシル、デシル等のアルキル基、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のシクロ
アルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等のアルケ
ニル基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基、
フェネチル、３−フェニルプロピル等のアルアルキル等
が挙げられる。これらの中でも、特に炭素数１〜10個の
アルキル基が望ましい。以下、アルコキシ化合物の具代
例を挙げる。
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、２−
エチルヘキシル、デシル等のアルキル基、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のシクロ
アルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等のアルケ
ニル基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基、
フェネチル、３−フェニルプロピル等のアルアルキル等
が挙げられる。これらの中でも、特に炭素数１〜10個の
アルキル基が望ましい。以下、アルコキシ化合物の具代
例を挙げる。
Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（OR1）４に含まれるＣ（OCH3）4,C（C2H5）4,C
（OC3H7）4,C（OC4H9）4,C（Ｏ−ｉ−C4H3）4,C（OC6H
13）4,C（OC8H17）4:式X1C（OR1）３に含まれるHC（OCH
3）3,HC（OC2H5）3,HC（OC3H7）3,HC（OC4H9）3,HC（Ｏ
−ｉ−C4H9）3,HC（OC6H13）3,HC（OC8H17）3,HC（OC6H
5）3:CH3C（OCH3）3,CH3C（OC2H5）3,C2H5C（OCH3）3,C
2H5C（OC2H5）3,C6H11C（OC2H5）3,C6H5C（OCH3）3,C6H
5C（OC2H5）3,C6H5C（OC3H7）3,C7H7C（OC2H5）3,C8H9C
（OC2H5）3:CH2BrC（OC2H5）3,CH2ClC（OC2H5）3,CH3CH
BrC（OC2H5）3,CH3CHClC（OC2H5）3:ClC（OCH3）3,ClC
（OC2H5）3,ClC（OC3H7）3,ClC（Ｏ−ｉ−C4H9）3,ClC
（OC8H17）3,ClC（OC6H5）3,BrC（OC2H5）3:式X1 2C（OR
1）２に含まれるCH3CH（OCH3）2,CH3CH（OC2H5）2,CH2
（OCH3）2,CH2（OC2H5）2,CH2ClCH（OC2H5）2,CHCl2CH
（OC2H5）2,CCl3CH（OC2H5）2,CH2BrCH（OC2H5）2,CH2I
CH（OC2H5）2,C6H5CH（OC2H5）２。
（OC3H7）4,C（OC4H9）4,C（Ｏ−ｉ−C4H3）4,C（OC6H
13）4,C（OC8H17）4:式X1C（OR1）３に含まれるHC（OCH
3）3,HC（OC2H5）3,HC（OC3H7）3,HC（OC4H9）3,HC（Ｏ
−ｉ−C4H9）3,HC（OC6H13）3,HC（OC8H17）3,HC（OC6H
5）3:CH3C（OCH3）3,CH3C（OC2H5）3,C2H5C（OCH3）3,C
2H5C（OC2H5）3,C6H11C（OC2H5）3,C6H5C（OCH3）3,C6H
5C（OC2H5）3,C6H5C（OC3H7）3,C7H7C（OC2H5）3,C8H9C
（OC2H5）3:CH2BrC（OC2H5）3,CH2ClC（OC2H5）3,CH3CH
BrC（OC2H5）3,CH3CHClC（OC2H5）3:ClC（OCH3）3,ClC
（OC2H5）3,ClC（OC3H7）3,ClC（Ｏ−ｉ−C4H9）3,ClC
（OC8H17）3,ClC（OC6H5）3,BrC（OC2H5）3:式X1 2C（OR
1）２に含まれるCH3CH（OCH3）2,CH3CH（OC2H5）2,CH2
（OCH3）2,CH2（OC2H5）2,CH2ClCH（OC2H5）2,CHCl2CH
（OC2H5）2,CCl3CH（OC2H5）2,CH2BrCH（OC2H5）2,CH2I
CH（OC2H5）2,C6H5CH（OC2H5）２。
Ｍが珪素の場合の化合物 式Si（OR1）４に含まれるSi（OCH3）4,Si（OC2H5）4,
Si（OC4H9）4,Si（Ｏ−ｉ−C4H9）4,Si（OC6H13）4,Si
（OC8H17）4,Si〔Ｏ−CH2CH（C2H5）C4H9〕4,Si（OC
6H5）4;式X1Si（OR1）３に含まれるHSi（OC2H5）3,HSi
（OC4H9）3,HSi（OC6H13）3,HSi（OC6H5）3,CH3Si（OCH
3）3,CH3Si（OC2H5）3,CH3Si（OC4H9）3,C2H5Si（OC
2H5）3,C4H9Si（OC2H5）3,C6H5Si（OC2H5）3,C2H5Si（O
C6H5）3,ClSi（OCH3）3,ClSi（OC2H5）3,ClSi（OC3H7）
3,ClSi（OC6H5）3,BrSi（OC2H5）3:式X1 2Si（OR1）２に
含まれる（CH3）2Si（OCH3）2,（CH3）2Si（OC2H5）2,
（CH3）2Si（OC3H7）2,（C2H5）2Si（OC2H5）2,（C
6H5）2Si（OC2H5）2,CH3ClSi（OC2H5）2,CHCl2SiH（OC2
H5）2,CCl3SiH（OC2H5）2,CH3BrSi（OC2H5）2,CH3ISiH
（OC2H5）2:式X1 3SiOR1に含まれる（CH3）3SiOCH3,（CH
3）3SiOC2H5,（CH3）3SiOC4H9,（CH3）3SiOC6H5,（C
2H5）SiOC2H5,（C6H5）3SiOC2H5。
Si（OC4H9）4,Si（Ｏ−ｉ−C4H9）4,Si（OC6H13）4,Si
（OC8H17）4,Si〔Ｏ−CH2CH（C2H5）C4H9〕4,Si（OC
6H5）4;式X1Si（OR1）３に含まれるHSi（OC2H5）3,HSi
（OC4H9）3,HSi（OC6H13）3,HSi（OC6H5）3,CH3Si（OCH
3）3,CH3Si（OC2H5）3,CH3Si（OC4H9）3,C2H5Si（OC
2H5）3,C4H9Si（OC2H5）3,C6H5Si（OC2H5）3,C2H5Si（O
C6H5）3,ClSi（OCH3）3,ClSi（OC2H5）3,ClSi（OC3H7）
3,ClSi（OC6H5）3,BrSi（OC2H5）3:式X1 2Si（OR1）２に
含まれる（CH3）2Si（OCH3）2,（CH3）2Si（OC2H5）2,
（CH3）2Si（OC3H7）2,（C2H5）2Si（OC2H5）2,（C
6H5）2Si（OC2H5）2,CH3ClSi（OC2H5）2,CHCl2SiH（OC2
H5）2,CCl3SiH（OC2H5）2,CH3BrSi（OC2H5）2,CH3ISiH
（OC2H5）2:式X1 3SiOR1に含まれる（CH3）3SiOCH3,（CH
3）3SiOC2H5,（CH3）3SiOC4H9,（CH3）3SiOC6H5,（C
2H5）SiOC2H5,（C6H5）3SiOC2H5。
Ｍが硼素の場合の化合物 式Ｂ（OR1）３に含まれるＢ（OC2H5）3,B（OC4H9）3,
B（OC6H13）3,B（OC6H13）3,B（OC6H5）３。
B（OC6H13）3,B（OC6H13）3,B（OC6H5）３。
Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Al（OR1）３に含まれるAl（OCH3）3,Al（OC2H5）3,
Al（OC3H7）3,Al（Oi−C3H7）3,Al（OC4H9）3,Al（Ot−
C4H9）3,Al（OC6H13）3,Al（OC6H5）３。
Al（OC3H7）3,Al（Oi−C3H7）3,Al（OC4H9）3,Al（Ot−
C4H9）3,Al（OC6H13）3,Al（OC6H5）３。
Ｍが燐の場合の化合物 式Ｐ（OR1）３に含まれるＰ（OCH3）3,P（OC2H5）3,P
（OC4H9）3,P（OC6H13）3,P（OC6H5）３。
（OC4H9）3,P（OC6H13）3,P（OC6H5）３。
（ニ）ハロゲン含有アルコール 本発明で用いられるハロゲン含有アルコールは、一分
子中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価
アルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上
の水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。
子中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価
アルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上
の水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。
それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、
１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロ
パノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノー
ル、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペ
ンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロ
ル−1,2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサ
ノール、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−ク
ロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−
クロル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）−
クレゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフェノール、
クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフェ
ノール、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）−ク
ロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアル
コール、２−クロル−４−フェニルフェノール、６−ク
ロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタ
ノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロム−
２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−
ブロム−ｐ−クレゾ−ル、１−ブロム−２−ナフトー
ル、６−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロム
フェノール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フロ
ロフェノール、ｐ−イオドフェノール:2,2−ジクロルエ
タノール、2,3−ジクロル−１−プロパノール、1,3−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−１
−プロパノール、1,3−ジフロム−２−プロパノール、
2,4−ジブロムフェノール、2,4−ジブロム−１−ナフト
ール:2,2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロ
ル−２−プロパノール、β，β，β−トリクロル−tert
−ブタノール、2,3,4−トリクロルフェノール、2,4,5−
トリクロルフェノール、2,4,6−トリクロルフェノー
ル、2,4,6−トリブロムフェノール、2,3,5−トリブロム
−２−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−オリフルオロエタノー
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,
6−トリイオドフェノール:2,3,4,6−テトラクロルフェ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、2,2,
3,3−テトラフルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テ
トラフルオロフェノール、テトラフルオロレゾルシン等
が挙げられる。
１−クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−プロ
パノール、１−クロル−２−メチル−２−プロパノー
ル、４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−１−ペ
ンタノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロ
ル−1,2−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサ
ノール、４−クロルベンズヒドロール、（m,o,p）−ク
ロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４−
クロル−（m,o）−クレゾール、６−クロル−（m,o）−
クレゾール、４−クロル−3,5−ジメチルフェノール、
クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−クロルフェ
ノール、４−クロル−１−ナフトール、（m,o,p）−ク
ロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチルベンジルアル
コール、２−クロル−４−フェニルフェノール、６−ク
ロルチモール、４−クロルレゾルシン、２−ブロムエタ
ノール、３−ブロム−１−プロパノール、１−ブロム−
２−プロパノール、１−ブロム−２−ブタノール、２−
ブロム−ｐ−クレゾ−ル、１−ブロム−２−ナフトー
ル、６−ブロム−２−ナフトール、（m,o,p）−ブロム
フェノール、４−ブロムレゾルシン、（m,o,p）−フロ
ロフェノール、ｐ−イオドフェノール:2,2−ジクロルエ
タノール、2,3−ジクロル−１−プロパノール、1,3−ジ
クロル−２−プロパノール、３−クロル−１−（α−ク
ロルメチル）−１−プロパノール、2,3−ジブロム−１
−プロパノール、1,3−ジフロム−２−プロパノール、
2,4−ジブロムフェノール、2,4−ジブロム−１−ナフト
ール:2,2,2−トリクロルエタノール、1,1,1−トリクロ
ル−２−プロパノール、β，β，β−トリクロル−tert
−ブタノール、2,3,4−トリクロルフェノール、2,4,5−
トリクロルフェノール、2,4,6−トリクロルフェノー
ル、2,4,6−トリブロムフェノール、2,3,5−トリブロム
−２−ヒドロキシトルエン、2,3,5−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、2,2,2−オリフルオロエタノー
ル、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、2,4,
6−トリイオドフェノール:2,3,4,6−テトラクロルフェ
ノール、テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビ
スフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、2,2,
3,3−テトラフルオロ−１−プロパノール、2,3,5,6−テ
トラフルオロフェノール、テトラフルオロレゾルシン等
が挙げられる。
（ヘ）固体状ハロゲン化炭化水素 固体状ハロゲン化炭化水素は、炭素数２以上の脂肪族
炭化水素、炭素数３以上の脂環式炭化水素及び炭素数６
以上の芳香族炭化水素の多ハロゲン化物である。ハロゲ
ンとしては、塩素、臭素、弗素、ヨウ素が挙げられる
が、望ましくは塩素である。一般に、該固体状ハロゲン
化炭化水素は後記の不活性媒体を溶媒として溶液で用い
ることができる。
炭化水素、炭素数３以上の脂環式炭化水素及び炭素数６
以上の芳香族炭化水素の多ハロゲン化物である。ハロゲ
ンとしては、塩素、臭素、弗素、ヨウ素が挙げられる
が、望ましくは塩素である。一般に、該固体状ハロゲン
化炭化水素は後記の不活性媒体を溶媒として溶液で用い
ることができる。
それら化合物を例示すると、ヘキサクロルエタン、ヘ
キサブロムエタン、オクタクロルプロパン、1,1,1,2,2
−ペンタクロルプロパン、1,3−ジクロル−2,2−ビス
（クロロメチル）プロパン、デカブロムデカン、1,12−
ジクロルドデカン、1,12−ジブロムドデカン；ヘキサク
ロルシクロプロパン、3,4−ジクロル−1,2,3,4−テトラ
メチルシクロブテン、オクタクロルシクロペンテン、ヘ
キサブロムプロパン、トランス−1,4−ジクロルシクロ
ヘキサン、1,3,5−トリクロルシクロヘキサン、3,4,5,6
−テトラクロルシクロヘキセン、1,2,3,4,5,6−ヘキサ
クロルシクロヘキサン、1,2,3,4,5,6−ヘキサブロムシ
クロヘキサン、1,1,2,3,4,5,6−ヘプタクロルシクロヘ
キサン、1,2,3,4,5,6,7,7−オクタクロル−1,3,5−シク
ロヘプタトリエン、2,3−ジクロルビシクロ〔2,2,2〕ト
クタン、2,2−ジクロルアダマンタン、1,2,5,6,9,10−
ヘキサブロムシクロドデカン;1,4−ジクロルベンゼン、
1,2,3−トリクロルベンゼン、１、２、３、４−テトラ
クロルベンゼン、ペンタクロルベンゼン、ヘキサクロル
ベンゼン、ヘキサブロムベンゼン、１−クロル−４−
（クロルメチル）ベンゼン、1,2,3−トリクロル−４−
メチルベンゼン、1,2,3,4−テトラクロル−５−メチル
ベンゼン、1,3−ジクロル−５−（ジクロルメチル）ベ
ンゼン、１−クロル−２−（トリクロルメチル）ベンゼ
ン、ペンタクロルメチルクロルベンゼン、1,2−ジクロ
ル−4,5−ジメチルベンゼン、1,2,3−トリクロル−4,5
−ジメチルベンゼン、1,2,3,4−テトラクロル−5,6−ジ
メチルベンゼン、1,2−ビス（クロルメチル）ベンゼ
ン、1,2−ジクロルナフタレン、１−クロル−２−フル
オルナフタレン、１−クロル−２−イオドナフタレン、
１−ブロム−２−クロルナフタレン、1,2,3−トリクロ
ルナフタレン、1,2,3,4−テトラクロルナフタレン、1,
2,3,4−テトラクロル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレ
ン、オクタクロルナフタレン、３−クロル−２−クロル
メチルビフェニル、1,1−ジクロル−2,2−ジ（４−クロ
ルフェニル）エタン、1,1′,2,2′,3,3′,4,4′5,5′−
デカクロル−ビ−2,4−シクロペンタジエン−１−イル
等が挙げられる。
キサブロムエタン、オクタクロルプロパン、1,1,1,2,2
−ペンタクロルプロパン、1,3−ジクロル−2,2−ビス
（クロロメチル）プロパン、デカブロムデカン、1,12−
ジクロルドデカン、1,12−ジブロムドデカン；ヘキサク
ロルシクロプロパン、3,4−ジクロル−1,2,3,4−テトラ
メチルシクロブテン、オクタクロルシクロペンテン、ヘ
キサブロムプロパン、トランス−1,4−ジクロルシクロ
ヘキサン、1,3,5−トリクロルシクロヘキサン、3,4,5,6
−テトラクロルシクロヘキセン、1,2,3,4,5,6−ヘキサ
クロルシクロヘキサン、1,2,3,4,5,6−ヘキサブロムシ
クロヘキサン、1,1,2,3,4,5,6−ヘプタクロルシクロヘ
キサン、1,2,3,4,5,6,7,7−オクタクロル−1,3,5−シク
ロヘプタトリエン、2,3−ジクロルビシクロ〔2,2,2〕ト
クタン、2,2−ジクロルアダマンタン、1,2,5,6,9,10−
ヘキサブロムシクロドデカン;1,4−ジクロルベンゼン、
1,2,3−トリクロルベンゼン、１、２、３、４−テトラ
クロルベンゼン、ペンタクロルベンゼン、ヘキサクロル
ベンゼン、ヘキサブロムベンゼン、１−クロル−４−
（クロルメチル）ベンゼン、1,2,3−トリクロル−４−
メチルベンゼン、1,2,3,4−テトラクロル−５−メチル
ベンゼン、1,3−ジクロル−５−（ジクロルメチル）ベ
ンゼン、１−クロル−２−（トリクロルメチル）ベンゼ
ン、ペンタクロルメチルクロルベンゼン、1,2−ジクロ
ル−4,5−ジメチルベンゼン、1,2,3−トリクロル−4,5
−ジメチルベンゼン、1,2,3,4−テトラクロル−5,6−ジ
メチルベンゼン、1,2−ビス（クロルメチル）ベンゼ
ン、1,2−ジクロルナフタレン、１−クロル−２−フル
オルナフタレン、１−クロル−２−イオドナフタレン、
１−ブロム−２−クロルナフタレン、1,2,3−トリクロ
ルナフタレン、1,2,3,4−テトラクロルナフタレン、1,
2,3,4−テトラクロル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレ
ン、オクタクロルナフタレン、３−クロル−２−クロル
メチルビフェニル、1,1−ジクロル−2,2−ジ（４−クロ
ルフェニル）エタン、1,1′,2,2′,3,3′,4,4′5,5′−
デカクロル−ビ−2,4−シクロペンタジエン−１−イル
等が挙げられる。
触媒成分の調製法 本発明に係る触媒成分は、金属マグネシウム、ハロゲ
ン化炭化水素及び該アルコキシ化合物を接触させ、得ら
れるマグネシウム含有固体に、ハロゲン含有アルコール
を接触させ、次いで四塩化チタン及び固体状ハロゲン化
炭化水素を接触させることによって得られる。
ン化炭化水素及び該アルコキシ化合物を接触させ、得ら
れるマグネシウム含有固体に、ハロゲン含有アルコール
を接触させ、次いで四塩化チタン及び固体状ハロゲン化
炭化水素を接触させることによって得られる。
（１） 金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び該
アルコキシ化合物の接触 三者の接触方法は特に限定するものではなく、どのよ
うな方法で行ってもよい。すなわち、三者を同時に接
触させる方法、予め金属マグネシウムとハロゲン化炭
化水素を接触させた後、或いはこれらの化合物を予め接
触させることによって得られる化合物、例えばいわゆる
グリニヤール試薬として知られているClMgCH3,ClMgC
2H5,ClMgC3H7,ClMgC4H9,ClMgi−C4H9,ClMgC6H13,ClMgC8
H17,BrMgC2H5,BrMgC4H9,BrMgi−C4H9,IMgC4H9,ClMgC
6H5,BrMgC6H5等で表わされる化合物と、該アルコキシ化
合物と接触させる方法、金属マグネシウムを該アルコ
キシ化合物の溶液に懸濁したものに、ハロゲン化炭化水
素の溶液を添加して接触させる方法、該アルコキシ化
合物とハロゲン化炭化水素を接触させた後、金属マグネ
シウムを加えて接触させる方法等によって行うことがで
きる。
アルコキシ化合物の接触 三者の接触方法は特に限定するものではなく、どのよ
うな方法で行ってもよい。すなわち、三者を同時に接
触させる方法、予め金属マグネシウムとハロゲン化炭
化水素を接触させた後、或いはこれらの化合物を予め接
触させることによって得られる化合物、例えばいわゆる
グリニヤール試薬として知られているClMgCH3,ClMgC
2H5,ClMgC3H7,ClMgC4H9,ClMgi−C4H9,ClMgC6H13,ClMgC8
H17,BrMgC2H5,BrMgC4H9,BrMgi−C4H9,IMgC4H9,ClMgC
6H5,BrMgC6H5等で表わされる化合物と、該アルコキシ化
合物と接触させる方法、金属マグネシウムを該アルコ
キシ化合物の溶液に懸濁したものに、ハロゲン化炭化水
素の溶液を添加して接触させる方法、該アルコキシ化
合物とハロゲン化炭化水素を接触させた後、金属マグネ
シウムを加えて接触させる方法等によって行うことがで
きる。
なお、上記の三者の接触において、反応系に前記のグ
リニヤート試薬を少量存在させてもよい。
リニヤート試薬を少量存在させてもよい。
該アルコキシ化合物と金属マグネシウムとの使用割合
は、金属マグネシウム中のマグネシウム１原子当り、該
アルコキシ化合物中のOR1基が１個以上、特に３〜５個
の範囲が望ましい。例えば、X2 1C（OR1）２で表わされ
るアルコキシ化合物の場合は、マグネシウム１グラム原
子当り、アルコキシ化合物を0.5モル以上、特に1.5〜2.
5モルの範囲が望ましく、X1C（OR1）３で表わされるア
ルコキシ化合物の場合は、1/3モル以上、特に１〜5/3モ
ルの範囲が望ましい。又、ハロゲン化炭化水素は、同じ
くマグネシウム１グラム原子当り、１〜２モルの量を使
用するのが好ましい。
は、金属マグネシウム中のマグネシウム１原子当り、該
アルコキシ化合物中のOR1基が１個以上、特に３〜５個
の範囲が望ましい。例えば、X2 1C（OR1）２で表わされ
るアルコキシ化合物の場合は、マグネシウム１グラム原
子当り、アルコキシ化合物を0.5モル以上、特に1.5〜2.
5モルの範囲が望ましく、X1C（OR1）３で表わされるア
ルコキシ化合物の場合は、1/3モル以上、特に１〜5/3モ
ルの範囲が望ましい。又、ハロゲン化炭化水素は、同じ
くマグネシウム１グラム原子当り、１〜２モルの量を使
用するのが好ましい。
これらの接触反応は、接触温度０〜250℃、望ましく
は30〜120℃、接触時間0.5〜10時間の条件下、撹拌する
ことによって達成される。又、この反応は、先に金属マ
グネシウムの乾燥に使用した不活性の炭化水素、例えば
炭素数６〜８個の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素
の存在下で行うこともできるが、反応を効率よく行なわ
せるために、エーテルの存在下で行うのが望ましい。エ
ーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ
イソアミルエーテル、ジ２−エチルヘキシルエーテル、
ジアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール等
が使用し得る。
は30〜120℃、接触時間0.5〜10時間の条件下、撹拌する
ことによって達成される。又、この反応は、先に金属マ
グネシウムの乾燥に使用した不活性の炭化水素、例えば
炭素数６〜８個の脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素
の存在下で行うこともできるが、反応を効率よく行なわ
せるために、エーテルの存在下で行うのが望ましい。エ
ーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ
イソアミルエーテル、ジ２−エチルヘキシルエーテル、
ジアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール等
が使用し得る。
又、これらの反応を促進させる目的から、沃素、沃化
アルキル或いは塩化カルシウム、塩化銅、塩化マンガ
ン、ハロゲン化水素等の無機ハライドを使うことができ
る。
アルキル或いは塩化カルシウム、塩化銅、塩化マンガ
ン、ハロゲン化水素等の無機ハライドを使うことができ
る。
このようにして反応により調製した固体は、ハロゲン
含有アルコールとの接触に先立って、適当な洗浄剤、例
えば前記の不活性の炭化水素で洗浄してもよい。
含有アルコールとの接触に先立って、適当な洗浄剤、例
えば前記の不活性の炭化水素で洗浄してもよい。
（２） ハロゲン含有アルコールとの接触 上記（１）で得られらたポリオレフィン含有固体とハ
ロゲン含有アルコールとの接触は、望ましくは不活性媒
体の存在下混合撹拌することによって行われる。不活性
媒体としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トリエン、キ
シレン等の炭化水素、1,2−ジクロルエタン、1,2−ジケ
ロルプロパン、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化イソアミ
ル、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭
化水素等が使用し得る。
ロゲン含有アルコールとの接触は、望ましくは不活性媒
体の存在下混合撹拌することによって行われる。不活性
媒体としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トリエン、キ
シレン等の炭化水素、1,2−ジクロルエタン、1,2−ジケ
ロルプロパン、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化イソアミ
ル、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭
化水素等が使用し得る。
両者の接触は、通常−20℃〜＋150℃で0.1〜100時間
行われる。接触が発熱を伴う場合は、最初に低温で両者
を徐々に接触させ、全量の混合が終了した段階で昇温
し、接触を継続させる方法も採用し得る。
行われる。接触が発熱を伴う場合は、最初に低温で両者
を徐々に接触させ、全量の混合が終了した段階で昇温
し、接触を継続させる方法も採用し得る。
ハロゲン含有アルコールは、該固体中のマグネシウム
１グラム原子当り、通常0.05〜20グラムモル、好ましく
は0.1〜10グラムモルである。
１グラム原子当り、通常0.05〜20グラムモル、好ましく
は0.1〜10グラムモルである。
上記のようにして得られた固体状物質は、続いて行わ
れる接触の前に、前記の不活性媒体で接触してもよい。
れる接触の前に、前記の不活性媒体で接触してもよい。
（３） 四塩化チタン及び固体状ハロゲン化炭化水素と
の接触 上記（２）で得られた固体状物質と四塩化チタン及び
固体状ハロゲン化炭化水素との接触は、該固体状物質
と四塩化チタン及び該固体状ハロゲン化炭化水素を同時
に接触させる、該固体状物質と四塩化チタンを先ず接
触させ、次いで該固体状ハロゲン化炭化水素を触させる
又は該固体状物質と該固体状ハロゲン化炭化水素を先
ず接触させ、次いで四塩化チタンを接触させることによ
ってなされる。
の接触 上記（２）で得られた固体状物質と四塩化チタン及び
固体状ハロゲン化炭化水素との接触は、該固体状物質
と四塩化チタン及び該固体状ハロゲン化炭化水素を同時
に接触させる、該固体状物質と四塩化チタンを先ず接
触させ、次いで該固体状ハロゲン化炭化水素を触させる
又は該固体状物質と該固体状ハロゲン化炭化水素を先
ず接触させ、次いで四塩化チタンを接触させることによ
ってなされる。
該固体状物質と四塩化チタン及び該固体状ハロゲン化
炭化水素との接触は、通常前記の不活性媒体の存在下に
混合撹拌することによってなされる。接触は、０〜200
℃、望ましくは50〜150℃で0.5〜20時間行なわれる。四
塩化チタンは、該固体状物質中のマグネシウム１グラム
原子当り、0.1グラムモル以上、望ましくは１〜50グラ
ムモル用いられる。又該固体状ハロゲン化炭化水素は、
該固体状物質中のマグネシウム１グラム原子当り0.01〜
10グラムモル、望ましくは0.05〜２グルムモル用いられ
る。
炭化水素との接触は、通常前記の不活性媒体の存在下に
混合撹拌することによってなされる。接触は、０〜200
℃、望ましくは50〜150℃で0.5〜20時間行なわれる。四
塩化チタンは、該固体状物質中のマグネシウム１グラム
原子当り、0.1グラムモル以上、望ましくは１〜50グラ
ムモル用いられる。又該固体状ハロゲン化炭化水素は、
該固体状物質中のマグネシウム１グラム原子当り0.01〜
10グラムモル、望ましくは0.05〜２グルムモル用いられ
る。
該固体状物質と四塩化チタン又は四塩化チタン及び該
固体状ハロゲン化炭化水素との触媒は、２回以上行うこ
とができる。その接触方法は上記と同じでよい。前の接
触物は、必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新らたに四
塩化チタン又は更に該固体状ハロゲン化炭化水素（及び
該媒体）を加えて接触させることもできる。
固体状ハロゲン化炭化水素との触媒は、２回以上行うこ
とができる。その接触方法は上記と同じでよい。前の接
触物は、必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新らたに四
塩化チタン又は更に該固体状ハロゲン化炭化水素（及び
該媒体）を加えて接触させることもできる。
上記のようにして本発明に係る触媒成分は製造するこ
とができるが、該触媒成分は、必要に応じてヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の炭化水素で洗浄することができ、更
に必要に応じて乾燥することができる。
とができるが、該触媒成分は、必要に応じてヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の炭化水素で洗浄することができ、更
に必要に応じて乾燥することができる。
又、触媒成分は、更に有機アルミニウム化合物の存在
下、オレフィンとの接触させて触媒成分中に生成するオ
レフィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミニウ
ム化合物としては、本発明の触媒成分をオレフィンの重
合に用いる際に、該触媒成分と共に用いられる後記の有
機金属化合物の中から選ばれる。
下、オレフィンとの接触させて触媒成分中に生成するオ
レフィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミニウ
ム化合物としては、本発明の触媒成分をオレフィンの重
合に用いる際に、該触媒成分と共に用いられる後記の有
機金属化合物の中から選ばれる。
オレフィンとしては、エチレンの他プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の
α−オレフィンが使用し得る。オレフィンとの接触は、
前記の不活性媒体の存在下行うのが望ましい。触媒は通
常100℃以下、望ましくは−10℃〜＋50℃の温度で行わ
れる。触媒成分中に含有させるオレフィンポリマーの量
は、触媒成分1g当り通常0.1〜100gである。触媒成分と
オレフィンの接触は、有機アルミニウム化合物と共に公
知の電子供与性化合物を存在させてもよい。オレフィン
と接触した触媒成分は必要に応じて前記の不活性媒体で
洗浄することができ、又更に乾燥することができる。
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の
α−オレフィンが使用し得る。オレフィンとの接触は、
前記の不活性媒体の存在下行うのが望ましい。触媒は通
常100℃以下、望ましくは−10℃〜＋50℃の温度で行わ
れる。触媒成分中に含有させるオレフィンポリマーの量
は、触媒成分1g当り通常0.1〜100gである。触媒成分と
オレフィンの接触は、有機アルミニウム化合物と共に公
知の電子供与性化合物を存在させてもよい。オレフィン
と接触した触媒成分は必要に応じて前記の不活性媒体で
洗浄することができ、又更に乾燥することができる。
オレフィンの重合触媒 本発明で得られた触媒成分は、周期表第Ｉ族ないし第
III族金属の有機化合物と組み合わせてオレフィンの単
独重合又は他のオレフィンとの共重合用の触媒とする。
III族金属の有機化合物と組み合わせてオレフィンの単
独重合又は他のオレフィンとの共重合用の触媒とする。
Ｉ族ないしIII族金属の有機化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が
使用し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化
合物が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物と
しては、一般式RnAlX3-n（但し、Ｒはアルミル基又はア
リール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原
子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）
で示されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキ
ルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセス
キハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド
及びジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭
素数１ないし18個、好ましくは炭素数２ないし６個のア
ルキルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化
合物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウム
アイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなど
のジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メ
チルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブ
ロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチ
ルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニ
ウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエト
キシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどの
ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルモニウムハイド
ライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、
トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、こ
れらトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミ
ニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又
はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用することが
できる。
ム、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が
使用し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化
合物が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物と
しては、一般式RnAlX3-n（但し、Ｒはアルミル基又はア
リール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原
子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）
で示されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキ
ルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセス
キハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド
及びジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭
素数１ないし18個、好ましくは炭素数２ないし６個のア
ルキルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化
合物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウム
アイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなど
のジアルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メ
チルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブ
ロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチ
ルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニ
ウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエト
キシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどの
ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルモニウムハイド
ライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、
トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。又、こ
れらトリアルキルアルミニウムは、その他の有機アルミ
ニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又
はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用することが
できる。
又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニ
ウムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば（C2H5）2AlOAl
（C2H5）2,（C4H9）2AlOAl（C4H9）2, 等を例示できる。
ウムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば（C2H5）2AlOAl
（C2H5）2,（C4H9）2AlOAl（C4H9）2, 等を例示できる。
アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、
ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、
ジエチル亜鉛等の他LiAl（C2H5）4,LiAl（C7H15）４等
の化合物が挙げられる。
ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、
ジエチル亜鉛等の他LiAl（C2H5）4,LiAl（C7H15）４等
の化合物が挙げられる。
更に、有機金属化合物は、単独で用いてもよいが、電
子供与性化合物と組み合せてもよい。
子供与性化合物と組み合せてもよい。
電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン
酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホルホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。
酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン
類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホルホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。
又テトラアルキルオキシシラン、テトラアリールオキ
シシラン、テトラアルアルキルオキシシラン、アルキル
トリアルキルオキシシラン、アルキルトリアリールオキ
シシラン、アリールトリアルキルオキシシラン、アリー
ルトリアリールオキシシラン、ジアルキルジアルキルオ
キシシラン、ジアルキルジアリールオキシシラン、ジア
リールジアルキルオキシシラン、ジアリールジアリール
オキシシラン等のヒドロカルビルオキシ基含有の有機珪
素化合物からなる電子供与性化合物も使用することがで
きる。
シシラン、テトラアルアルキルオキシシラン、アルキル
トリアルキルオキシシラン、アルキルトリアリールオキ
シシラン、アリールトリアルキルオキシシラン、アリー
ルトリアリールオキシシラン、ジアルキルジアルキルオ
キシシラン、ジアルキルジアリールオキシシラン、ジア
リールジアルキルオキシシラン、ジアリールジアリール
オキシシラン等のヒドロカルビルオキシ基含有の有機珪
素化合物からなる電子供与性化合物も使用することがで
きる。
これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。
又、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒
成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属
化合物と接触させた上で用いてもよい。
又、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒
成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属
化合物と接触させた上で用いてもよい。
本発明に係る触媒成分に対する有機金属化合物の使用
量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１
〜2000グラムモル、特に20〜500グラムモルが望まし
い。
量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１
〜2000グラムモル、特に20〜500グラムモルが望まし
い。
又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電
子供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミ
ニウムとして0.1〜40、好ましくは１〜25グラム原子の
範囲で選ばれる。
子供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミ
ニウムとして0.1〜40、好ましくは１〜25グラム原子の
範囲で選ばれる。
オレフィンの重合 上記のようにして得られた触媒成分と有機金属化合物
（及び電子供与性化合物）からなる触媒は、炭素数２〜
10個のモノオレフィンの単独重合又は他のモノオレフィ
ン若しくは炭素数３〜10個のジオレフィンとの共重合の
触媒として有用であるが、特にエチレンの単独重合体又
はα−オレフィン、特に炭素数３ないし６個のα−オレ
フィン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン等とのランダム及びブロッ
ク共重合の触媒として極めて優れた性能を示す。
（及び電子供与性化合物）からなる触媒は、炭素数２〜
10個のモノオレフィンの単独重合又は他のモノオレフィ
ン若しくは炭素数３〜10個のジオレフィンとの共重合の
触媒として有用であるが、特にエチレンの単独重合体又
はα−オレフィン、特に炭素数３ないし６個のα−オレ
フィン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン等とのランダム及びブロッ
ク共重合の触媒として極めて優れた性能を示す。
重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重
合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性炭素水素中及び液状モノマー中で行うことが
できる。重合温度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましく
は40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60
気圧でよい。又、得られる重合対の分子量の調節は、水
素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめること
により行なわれる。又、共重合においてオレフィンに共
重合させる他のオレフィンの量は、オレフィンに対して
通常30重量％迄、特に0.3〜15重量％の範囲で選ばれ
る。本発明に係る触媒系による重合反応は、連続又はバ
ッチ式反応で行ない、その条件は通常用いられる条件で
よい。又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上
で行ってもよい。
合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性炭素水素中及び液状モノマー中で行うことが
できる。重合温度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましく
は40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60
気圧でよい。又、得られる重合対の分子量の調節は、水
素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめること
により行なわれる。又、共重合においてオレフィンに共
重合させる他のオレフィンの量は、オレフィンに対して
通常30重量％迄、特に0.3〜15重量％の範囲で選ばれ
る。本発明に係る触媒系による重合反応は、連続又はバ
ッチ式反応で行ない、その条件は通常用いられる条件で
よい。又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上
で行ってもよい。
発明の効果 本発明で得られた触媒成分は、オレフィンの重合にお
いて高い重合活性を示し、しかも得られた重合体は低分
子量成分が少ないという効果を有する。
いて高い重合活性を示し、しかも得られた重合体は低分
子量成分が少ないという効果を有する。
実施例 本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。
なお、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り
重量による。
なお、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り
重量による。
ポリマーのメルトインデックス（MI）は、ASTM−D123
8に従って測定した。又、ポリマー中の低分子量成分の
含有率の尺度であるシクロヘキサン可溶分（以下、CHS
と略称する）は、ポリマーを改良型ソックスレー抽出器
で沸騰シクロヘキサンで５時間抽出した後の抽出割合で
ある。
8に従って測定した。又、ポリマー中の低分子量成分の
含有率の尺度であるシクロヘキサン可溶分（以下、CHS
と略称する）は、ポリマーを改良型ソックスレー抽出器
で沸騰シクロヘキサンで５時間抽出した後の抽出割合で
ある。
実施例１ マグネシウム含有固体の調製 還流冷却器をつけた１の反応容器に、窒素ガス雰囲
気下、チップ状の金属マグネシウム（純度99.5％、平均
粒径1.6mm）8.2g（0.33モル）及びｎ−ヘキサン200mlを
入れ、60℃で１時間攪拌後、金属マグネシウムを取り出
し、60℃で減圧乾燥するという方法で予備活性化いた金
属マグネシウムを得た。
気下、チップ状の金属マグネシウム（純度99.5％、平均
粒径1.6mm）8.2g（0.33モル）及びｎ−ヘキサン200mlを
入れ、60℃で１時間攪拌後、金属マグネシウムを取り出
し、60℃で減圧乾燥するという方法で予備活性化いた金
属マグネシウムを得た。
次に、この金属マグネシウムを60℃のジ−ｎ−ブチル
エーテル147mlに懸濁させた。これにｎ−ブチルクロラ
イド40.1mlとジｎ−ブチルエーテル53.3mlの混合溶液を
滴下した。滴下後、70℃で1.5時間攪拌した。その後、
室温でオルトギ酸エチル〔HC（OC2H5）３〕55.4ml（0.3
3モル）を滴下し、徐々に80℃迄昇温した。80℃で２時
間攪拌を行った。得られた固体状物質を60℃で各300ml
のｎ−ヘキサンにて６回洗浄した後、室温で１時間減圧
乾燥してマグネシウム含有固体（固体Ａ）30.8gを得
た。
エーテル147mlに懸濁させた。これにｎ−ブチルクロラ
イド40.1mlとジｎ−ブチルエーテル53.3mlの混合溶液を
滴下した。滴下後、70℃で1.5時間攪拌した。その後、
室温でオルトギ酸エチル〔HC（OC2H5）３〕55.4ml（0.3
3モル）を滴下し、徐々に80℃迄昇温した。80℃で２時
間攪拌を行った。得られた固体状物質を60℃で各300ml
のｎ−ヘキサンにて６回洗浄した後、室温で１時間減圧
乾燥してマグネシウム含有固体（固体Ａ）30.8gを得
た。
2,2,2−トリクロルエタノールとの接触 200mlのフラスコに、上記で得られた固体Ａ 7.5g及
びｎ−ヘプタン60mlを入れた。これに2,2,2−トリクロ
ルエタノール2.4mlを含むｎ−ヘプタン溶液15.4mlを室
温で徐々に滴下し、更に１時間室温で攪拌した。得られ
た固体状物質を、各120mlのｎ−ヘプタンで４回、各120
mlのトルエンで２回室温において洗浄して固体成分（固
体Ｂ）を得た。
びｎ−ヘプタン60mlを入れた。これに2,2,2−トリクロ
ルエタノール2.4mlを含むｎ−ヘプタン溶液15.4mlを室
温で徐々に滴下し、更に１時間室温で攪拌した。得られ
た固体状物質を、各120mlのｎ−ヘプタンで４回、各120
mlのトルエンで２回室温において洗浄して固体成分（固
体Ｂ）を得た。
四塩化チタン及びヘキサンクロルエタンとの接触 上記で得られた固体Ｂに、トルエン22.4mlを加え、更
にヘキサンクロルエタンのトルエン溶液（0.43ml/）2
2.8mlを加えて室温で15分間攪拌した。その後、四塩化
チタン／トルエンの体積比が3/2となるように四塩化チ
タンを加えて95℃に昇温し、２時間攪拌した。得られた
固体状物質を85℃で、ｎ−ヘキサン各120mlにて６回洗
浄し、更に１時間減圧乾燥して触媒成分8.1gを得た。こ
の触媒成分は、2.8％のチタンを含有していた。
にヘキサンクロルエタンのトルエン溶液（0.43ml/）2
2.8mlを加えて室温で15分間攪拌した。その後、四塩化
チタン／トルエンの体積比が3/2となるように四塩化チ
タンを加えて95℃に昇温し、２時間攪拌した。得られた
固体状物質を85℃で、ｎ−ヘキサン各120mlにて６回洗
浄し、更に１時間減圧乾燥して触媒成分8.1gを得た。こ
の触媒成分は、2.8％のチタンを含有していた。
実施例２〜７ HC（OC2H5）３の代わりに、下記に示すアルコキシ化
合物を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒成分を
得た。
合物を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒成分を
得た。
実施例 アルコキシ化合物 ２ CH3CH（OC2H5）２ ３ Ｃ（OC2H5）４ ４ Si（OC2H5）４ ５ Al（OC2H5）３ ６ Ｂ（OC2H5）３ ７ Ｐ（OC2H5）３ 実施例８〜11 2,2,2−トリクロルエタノールの代わりに、下記に示
すハロゲン含有アルコールを用いた以外は、実施例１と
同様にして触媒成分を得た。
すハロゲン含有アルコールを用いた以外は、実施例１と
同様にして触媒成分を得た。
実施例 ハロゲン含有アルコール ８ 1,1,1−トリクロル−２−プロパノール ９ 2,2−ジクロルエタノール 10 ｐ−クロルフェノール 11 １−ブロム−２−ブタノール 実施例12〜16 ヘキサクロルエタンの代わりに、下記に示す固体状ハ
ロゲン炭化水素を用いた以外は、実施例１と同様にして
触媒成分を得た。
ロゲン炭化水素を用いた以外は、実施例１と同様にして
触媒成分を得た。
実施例 固体状ハロゲン化炭化水素 12 1,2,3,4,5,6−ヘキサクロルシクロ ヘキサン 13 1,3−ジクロル−2,2−ビス（クロルメ チル）プロパン 14 ヘキサクロルベンゼン 15 ペンタクロルベンゼン 16 ペンタクロルメチルベンゼン 実施例17 実施例１と同様にして得られた固体Ｂに、トルエン4
5.4mlを加えた後、四塩化チタン／トルエンの体積比が3
/2となるように四塩化チタンを加えて95℃に昇温し、２
時間攪拌した。次に、ヘキサクロルエタンのトルエン溶
液（0.43ml/）22.8mlを加えて１時間攪拌した。その
後、実施例１と同様にして固体状物質を洗浄、乾燥して
触媒成分を得た。
5.4mlを加えた後、四塩化チタン／トルエンの体積比が3
/2となるように四塩化チタンを加えて95℃に昇温し、２
時間攪拌した。次に、ヘキサクロルエタンのトルエン溶
液（0.43ml/）22.8mlを加えて１時間攪拌した。その
後、実施例１と同様にして固体状物質を洗浄、乾燥して
触媒成分を得た。
実施例18 ヘキサクロルエタンの代りに、1,2,3,4,5,6−ヘキサ
クロルシクロヘキサンを用いた以外は、実施例17と同様
にして触媒成分を得た。
クロルシクロヘキサンを用いた以外は、実施例17と同様
にして触媒成分を得た。
実施例19 実施例１と同様にして得られた固体Ｂに、トルエン2
2.6mlを加えた後、ヘキサクロルエタンのトルエン溶液
（0.43ml/）22.8mlを加えて95℃に昇温し、１時間攪
拌した。次いで、四塩化チタン／トルエンの体積が3/2
となるように四塩化チタンを加えて２時間攪拌した。そ
の後、実施例１と同様にして固体状物質を洗浄、乾燥し
て触媒成分を得た。
2.6mlを加えた後、ヘキサクロルエタンのトルエン溶液
（0.43ml/）22.8mlを加えて95℃に昇温し、１時間攪
拌した。次いで、四塩化チタン／トルエンの体積が3/2
となるように四塩化チタンを加えて２時間攪拌した。そ
の後、実施例１と同様にして固体状物質を洗浄、乾燥し
て触媒成分を得た。
実施例20 ヘキサクロルエタンの代りに、1,2,3,4,5,6−ヘキサ
クロルシクロヘキサンを用いた以外は、実施例19と同様
にして触媒成分を得た。
クロルシクロヘキサンを用いた以外は、実施例19と同様
にして触媒成分を得た。
比較例１ 実施例１において、ヘキサクロルエタンのトルエン溶
液の代りに、トルエンを22.8ml用いた以外は、実施例１
と同様にして触媒成分を得た。
液の代りに、トルエンを22.8ml用いた以外は、実施例１
と同様にして触媒成分を得た。
比較例２ 実施例１において、ヘキサクロルエタンの代りに、1,
2−ジクロルエタンを使用した以外は、実施例１と同様
にして触媒成分を得た。
2−ジクロルエタンを使用した以外は、実施例１と同様
にして触媒成分を得た。
比較例３ 実施例17において、ヘキサクロルエタンの代りに、1,
2−ジクロルエタンを用いた以外は、実施例17と同様に
して触媒成分を得た。
2−ジクロルエタンを用いた以外は、実施例17と同様に
して触媒成分を得た。
応用例１ エチレンの重合 攪拌機を取付けた1.5のステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、実施例１で得られた触媒成分
10mg及びトリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶
液（１モル／）0.7mlを入れた。次いで、液体イソブ
タン700ml、分子量調節剤としての水素ガス２及びエ
チレンガス3.3を圧入した。反応系を70℃に昇温し
て、エチレンの重合を１時間行った。この間オートクレ
ーブ内の圧力が一定となるようにエチレンガスを連続的
に供給した。重合終了後、未反応ガスその他をパージし
て白色粉末状のポリエチレンを得た。触媒成分1g当りの
ポリマーの生成量は26.2kgであった。又、得られたポリ
マーのMIは3.2g/10分であり、CHSは0.8％であった。
ブに、窒素ガス雰囲気下、実施例１で得られた触媒成分
10mg及びトリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶
液（１モル／）0.7mlを入れた。次いで、液体イソブ
タン700ml、分子量調節剤としての水素ガス２及びエ
チレンガス3.3を圧入した。反応系を70℃に昇温し
て、エチレンの重合を１時間行った。この間オートクレ
ーブ内の圧力が一定となるようにエチレンガスを連続的
に供給した。重合終了後、未反応ガスその他をパージし
て白色粉末状のポリエチレンを得た。触媒成分1g当りの
ポリマーの生成量は26.2kgであった。又、得られたポリ
マーのMIは3.2g/10分であり、CHSは0.8％であった。
応用例２〜23 実施例１で得られた触媒成分に代りに、実施例２〜20
及び比較例１〜３で得られた触媒成分を用いた以外は、
応用例１と同様にしてエチレンの重合を行った。それら
の結果を第１表に示した。
及び比較例１〜３で得られた触媒成分を用いた以外は、
応用例１と同様にしてエチレンの重合を行った。それら
の結果を第１表に示した。
【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明の触媒成分の調製工程を示すフローチ
ャート図である。
ャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村田 昌英 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 今井 正文 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−162703（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】（イ）金属マグネシウム、 （ロ）一般式RXで表されるハロゲン化炭化水素 〔但し、Ｒは炭素数１〜20個のアルキル基、アリール基
又はシクロアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。〕及
び （ハ）一般式X1 nM（OR1）m-nの化合物 〔但し、X1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜20
個の炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、R1は炭素数１〜20個の炭化水素基、ｍはＭ
の原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕 を接触させることによって得られるマグネシウム含有固
体を、（ニ）ハロゲン含有アルコールと接触させ、次い
で（ホ）四塩化チタン及び（ヘ）固体状ハロゲン化炭化
水素と接触させることからなるオレフィン重合用触媒成
分の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1218600A JP2782537B2 (ja) | 1989-08-28 | 1989-08-28 | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 |
| US07/678,318 US5114896A (en) | 1989-08-28 | 1990-08-27 | Process for the production of a catalytic component for the polymerization of olefins |
| CA002039167A CA2039167A1 (en) | 1989-08-28 | 1990-08-27 | Process for the production of a catalytic component for the polymerization of olefins |
| EP19900912464 EP0440813A4 (en) | 1989-08-28 | 1990-08-27 | Method of producing catalyst component for olefin polymerization |
| PCT/JP1990/001085 WO1991003501A1 (fr) | 1989-08-28 | 1990-08-27 | Procede de production de composants catalyseurs pour la polymerisation d'olefines |
| AU61846/90A AU646642B2 (en) | 1989-08-28 | 1990-08-27 | Method of producing catalyst component for olefin polymerization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1218600A JP2782537B2 (ja) | 1989-08-28 | 1989-08-28 | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0384005A JPH0384005A (ja) | 1991-04-09 |
| JP2782537B2 true JP2782537B2 (ja) | 1998-08-06 |
Family
ID=16722500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1218600A Expired - Fee Related JP2782537B2 (ja) | 1989-08-28 | 1989-08-28 | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5114896A (ja) |
| EP (1) | EP0440813A4 (ja) |
| JP (1) | JP2782537B2 (ja) |
| AU (1) | AU646642B2 (ja) |
| CA (1) | CA2039167A1 (ja) |
| WO (1) | WO1991003501A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6051666A (en) * | 1995-04-10 | 2000-04-18 | Dsm N.V. | Method for preparing a catalyst suitable for polymerizing an olefin |
| WO1996032426A1 (en) * | 1995-04-10 | 1996-10-17 | Dsm N.V. | Method for the preparation of a catalyst suitable for the polymerisation of an olefine |
| CN102040685B (zh) * | 2009-10-16 | 2013-09-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂 |
| US10077322B2 (en) * | 2014-12-09 | 2018-09-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the polymerization of ethylene |
| CN111100218B (zh) * | 2018-10-25 | 2022-05-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种球形烷氧基镁颗粒及其制备方法 |
| CN111138574B (zh) * | 2018-11-05 | 2022-03-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 负载型齐格勒-纳塔催化剂、其制备方法及在烯烃聚合上的应用 |
| CN115746177B (zh) * | 2021-09-03 | 2024-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5984906A (ja) * | 1983-10-12 | 1984-05-16 | Toa Nenryo Kogyo Kk | α−オレフイン重合用触媒成分 |
| EP0206172B1 (en) * | 1985-06-17 | 1991-07-24 | Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. | Method for producing polyolefins |
| JPH082930B2 (ja) * | 1986-12-26 | 1996-01-17 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
| JP2502106B2 (ja) * | 1986-12-26 | 1996-05-29 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
| JP2502107B2 (ja) * | 1986-12-26 | 1996-05-29 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒担体の製造方法 |
| US4814312A (en) * | 1986-12-26 | 1989-03-21 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for production of catalyst component for olefin polymerization |
| US4950630A (en) * | 1987-11-30 | 1990-08-21 | Toa Nenryo Kogyo, K.K. | Method for production of catalyst component for olefin polymerization |
| US4960743A (en) * | 1987-11-30 | 1990-10-02 | Toa Nenryo Kogyo K.K. | Method for production of catalyst carrier for polymerization of olefin |
-
1989
- 1989-08-28 JP JP1218600A patent/JP2782537B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-08-27 WO PCT/JP1990/001085 patent/WO1991003501A1/ja not_active Application Discontinuation
- 1990-08-27 US US07/678,318 patent/US5114896A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-27 AU AU61846/90A patent/AU646642B2/en not_active Ceased
- 1990-08-27 CA CA002039167A patent/CA2039167A1/en not_active Abandoned
- 1990-08-27 EP EP19900912464 patent/EP0440813A4/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU646642B2 (en) | 1994-03-03 |
| EP0440813A4 (en) | 1992-09-30 |
| WO1991003501A1 (fr) | 1991-03-21 |
| JPH0384005A (ja) | 1991-04-09 |
| US5114896A (en) | 1992-05-19 |
| EP0440813A1 (en) | 1991-08-14 |
| AU6184690A (en) | 1991-04-08 |
| CA2039167A1 (en) | 1991-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2502624B2 (ja) | オレフイン重合用触媒成分 | |
| CZ509890A3 (en) | Process of stereospecific polymerization of olefins | |
| JPH0655782B2 (ja) | オレフイン重合用触媒成分 | |
| US4237254A (en) | Process for producing olefin polymers | |
| JP2782537B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| JP2654687B2 (ja) | オレフイン重合用触媒成分 | |
| US4814311A (en) | Method for production of catalyst component for olefin polymerization (P-1292) | |
| US5045612A (en) | Catalyst and process for polymerizing olefins | |
| JPH04370103A (ja) | ポリプロピレンの製造方法 | |
| JP2873064B2 (ja) | ポリα―オレフィンの製造方法 | |
| JP2832753B2 (ja) | 低オリゴマー含量及び高メルトインデックス比の高密度ポリエチレンの製造方法 | |
| JP2873056B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒成分 | |
| GB2040965A (en) | Preparation of components of olefine polymerisation catalysts | |
| JP2709629B2 (ja) | α―オレフイン重合用触媒 | |
| JP2709627B2 (ja) | α―オレフイン重合用触媒 | |
| JP2721997B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分 | |
| JP2873055B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒 | |
| JP2873057B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒成分 | |
| JP2873061B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒 | |
| CA1096363A (en) | Washing magnesium reducing agent prepared in absence of complexing diluent | |
| JP2873065B2 (ja) | ポリα―オレフィンの製造法 | |
| JP2772574B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒成分 | |
| JP3415912B2 (ja) | 結晶性ポリプロピレン | |
| JP2709633B2 (ja) | α―オレフィン重合用触媒成分 | |
| JP2775507B2 (ja) | ポリα―オレフインの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |