JPH0384005A - オレフィン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オレフィン重合用触媒成分の製造方法に関す
る。

従来の技術 チタン等の遷移金属化合物をマグネシウム化合物と接触
させて得た、いわゆるマグネシウム担持型オレフィン重
合用触媒成分は知られている。

本発明者らは、先に金属マグネシウム、ハロゲン化炭化
水素及び一般式Ｘ、、Ｍ（ＯＲ）、−７の化合物を接触
させることによって得られるマグネシウム含有固体を、
ハロゲン含有アルコールと接触させ、次いでチタン化合
物と接触゛させてなる触媒成分を開発した（特開昭６３
−１６２７０３号公報〉。この触媒成分は、高い触媒活
性を示すが、低分子量の成分を若干多く含む重合体を生
成するため、重合体の加工工程で発煙する等の問題があ
り、場合によっては該加工工程の前に、重合体中の低分
子成分を除去する必要があった。

発明が解決しようとする課題 本発明は、低分子量成分が少ないオレフィン重合体を高
収率で製造し得る触媒成分を提供することを目的とする
。

課題を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究を行った結果、本発明者らが先
に開発した触媒成分の調製工程において、ハロゲン含有
アルコールとの接触物を、チタン化合物及び固体状ハロ
ゲン化炭化水素と接触させて得た触媒成分が、本発明の
目的を達威し得ることを見出して本発明を完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （イ）金属マグネシウム、 （０）一般式ＲＸで表わされるハロゲン化炭化水素 〔但し、Ｒは炭素数１゛〜２０個のアルキル基、アリー
ル基又はシクロアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。

〕及び （ハ）一般式Ｘ’、Ｍ（ＯＲ’）、。の化合物〔但し、
ｘｌは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０個の
炭化水素基、Ｍは硼素、炭素、アルミニウム、珪素又は
燐原子、Ｒ１は炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍはＭ
の原子価、ｍ　＞　ｎ≧０を示す。〕 を接触させることによって得られるマグネシウム含有固
体を、（ニ）ハロゲン含有アルコールと接触させ、次い
で（ネ）チタン化合物及び（へ）固体状ハロゲン化炭化
水素と接触させることからなるオレフィン重合用触媒成
分の製造方法にある。

触媒成分調製の原料 （イ）金属マグネシウム 金属マグネシウムはどのようなものでもよいが、特に粉
末状、チップ状のものが好適である。

これらの金属マグネシウムは、使用するに当って、不活
性の炭化水素、例えば炭素数６〜８個の飽和の脂肪族、
脂環式又は芳香族の炭化水素で洗浄後、窒素等の不活性
ガスの存在下、加熱乾燥するのが望ましい。

（ロ）ハロゲン化炭化水素 一般式ＲＸで表わされるハロゲン化炭化水素のうち、好
ましい化合物はＲが炭素数１〜８個のアルキル基、アリ
ール基又はシクロアルキル基の塩素化又は臭素化炭化水
素である。具体的にはメチル、エチル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−オクチル及びシクロへキシルクロライ
ド並びにブロマイド、クロロベンゼン、ｏ−クロロトル
エン等でアル。

（ハ）一般式Ｘ’Ｊ（ＯＲ’）ａ−ｎ　（ｌｌ［式にお
いて、Ｍ　＋　Ｘ’＋　Ｒ’＋　ｍ及びｎは前記と同意
義である。又、ｘｌは炭素数１〜２０個のハロゲン置換
炭化水素基でもよい。ｘｌが炭化水素基のとき、ｘＩと
Ｒ１ヨ同じでも異なってもよい。

以下、上記一般式の化合物を単に該アルコキシ化合物と
いう。

炭化水素基としてはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プ
ロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、２−エ
チルヘキシル、デシル等のアルキル基、シクロペンチル
、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のシクロア
ルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等のアルケニ
ル基、フェニル、トリル、キシリル等のアリール基、フ
ェネチル１，３−フェニルプロピル等のアルアルキル等
が挙げられる。これらの中でも、特に炭素数１〜１０個
のアルキル基が望ましい。

以下、アルコキシ化合物の具体例を挙げる。

■Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ’）、に含まれるＣ（ＤＣ１１３）４　、　
Ｃ（［”２Ｈ５）、。

Ｃ（ＯＣ３Ｈ？）、　　、　　［：（ＯＣ，）１９）、
　　、　　Ｃ（ロー１−ＣＪｓ）　４　。

Ｃ（ＯＣ６Ｈ，３）、　、　Ｃ（ＤＣ，）Ｉ、、）４　
：式Ｘ’Ｃ（ＯＲ’）、、　ニ含まれるＨＣ（口ＣＬ）
３　、　Ｈ［’（ＤＣ２１（Ｓ）３．　ＨＣ（ＯＣ３Ｈ
ｆｆ）、。

１１ｃ（ＯＣ４Ｌ）　３　、　ＨＣ（０−ｉ−ＣＪｓ）
　３　、　ＨＥ”（ＯＣ６Ｈ１３）　３　。

ＨＣ（ＯＣ，Ｈ，、）！　、　ＨＣ（ＤＣ６）１５）３
　：　ＣＨ３Ｃ（ＯＣｉ１３）ＩＣＨ３Ｃ（ＯＣ２Ｈ５
）、　、　、Ｃ２Ｈ３Ｃ（ＯＣＨ３）３　、　Ｃ，２１
１５Ｃ（ＯＣ２１１Ｓ）３゜Ｃ６）＋１１Ｃ（ＯＣ２Ｈ
５）３　、　　Ｃ６ＨｓＣ（ＯＣＨ３）３．　Ｃ６）Ｉ
ＳＣ（ＯＣ２Ｈｓ）３．　Ｃ，Ｈ５Ｃ（ＯＣ，Ｒ７）３
　、　Ｃ，Ｈ，Ｃ（ＯＣ２１１Ｓ）３　。

ｊｌ、８１ｔ９Ｃ（ＯＣ２Ｈ５）　ｓ　：　ＣＨＪｒＣ
（ＯＣ２Ｈ５）　３　、　Ｃ）＋２ＣＩＣ（ＤＣ２Ｈｓ
）−、ＣＨ３ＣＨＢｒＣ（口Ｃ２Ｈ３）３　　、　　Ｃ
ＬＣＨＣＩＣ（ＯＣＪｓ）！　　’ＣＩＣ（ＯＣＨ３）
！　　、ＣＩＣ（ＯＣ２Ｈ５）３　　、ＣＩＣ（ＤＣ３
Ｌ）３　　。

ＣＩＣ（０−ｉ−Ｃ，Ｈｓ）ｓ　、　　ＣＩＣ（ＯＣｉ
ｌ８．７）３　　、　　ＣＩＣ（ＯＣ６Ｈ６）３゜Ｂｒ
Ｃ（ＤＣ３■、）、二弐　Ｘ’２Ｃ（ＯＲ’）２　　に
含まれるＣｌｌ３ＣＩＩ（ＯＣＨ３）２　、ＣＨ３Ｃｌ
（ＤＣ２Ｈ，）２　　、ＣＨ２（ＯＣＨ３）２　　。

ＣＨ２（ＯＣ，Ｈ５）２．　　ＣＨ２ＣｌＣ１１（ＯＣ
２Ｈ５）２　　、　　ＣＨＣｌ２ＣＩＩ（ＯＣ２Ｈ５）
２　、　　ＣＣ１３ＣＨ（ＯＣ２Ｈ！Ｓ）２　、　　Ｃ
ＨＪｒＣ）ｌ（ＯＣ２Ｈｓ）ｚ　。

ＣＨ２１ＣＨ（ＯＣ２Ｈ５）２　　、Ｃ５ＨｓＣＨ（Ｏ
Ｃ２Ｈｓ）２　。

■Ｍが珪素の場合の化合物 式５ｉ（ＯＲ’）＜に含まれる５ｉ（ＯＣＨ−）＜　、
　　５ｉ（ＯＣ２Ｈｓ）＊。

５ｉ（ＯＣ４Ｈ９）４．　Ｓｔ（［１−ｉ−Ｃ−）１ｓ
）４．５ｔ（ＯＣ６Ｈ１ａ）４゜５ｉ（ＯＣａＨ＋、）
ａ　、　Ｓｉ　［０−ＣＨａＣｔｌ（ＣＪｓ）ＣＪｓ　
）　４　。

Ｓ＋　（ＱＣ−Ｈｓ）　４；　　式Ｘ’５ｔ（ＯＲ’）
ｓ　　ニ含まれるＨ５ｉ（ＤＣＪｓ）ｓ　、　Ｈ３ｉ（
ＯＣａＨｓ）ｓ　、　Ｈ３ｉ（ＯＣｓＨ＋ｓ）３゜Ｈ３
ｉ（口Ｃ５Ｈｓ）３　　、　　ＣＨ３Ｓ１　（ＯＣＨ３
）ａ　　、　　ＣＨ３５ｌ　（ＯＣＪｓ）３゜Ｃ）１３
Ｓ１（ＯＣ４ＨＩｌ）３　、　　［ニー２８ＳＳ１（口
Ｃ２Ｈ−）！　　、　　Ｃ４Ｈ−３ｉ（ＯＣ２Ｈ５）、
　、　Ｃ６）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈｓ）ｓ　、−Ｃ２１’
１．５ｉ（ＯＣｓｌｌｓ）ａ　。

Ｃｌ５ｉ（ＯＣＨｓ）３．　Ｃｌ５ｉ（ＯＣＪｓ）３．
　Ｃｌ５ｉ（ＯＣ３Ｈ１）ａ　。

Ｃｌ５ｉ（ＱＣｓ）Ｉｓ）＋　　、　　Ｂｒ５ｉ（ＯＣ
ａＨｓ）ｓ　　：　　式Ｘ’２Ｓｉ（ＯＲ’）。

に含まれる（ＣＬ）２ｓｉ（ＯＣＬＬ　、　　（ＣＨａ
）２ｓｉ（ＤＣ２Ｈｓ）ｚ。

（ＣＨ３）２５ｌ（ＯＣ３Ｈ７）２　　、　　（ＣＪｓ
）　２ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２　　。

（Ｃａｌｌ−）ａｓｉ（口Ｃ２）１５）２　　、　　Ｃ
ＨｓＣＩＳｉ（ＤＣＪｓ）＊　　。

ＣＨＣｌｚＳｉｌｌ（ＯＣＪｓ）２　、　　ＣＣ１ａＳ
ｉ）ｌ（ＯＣＪｓ）ｚ　　。

ＣＨＪｒＳｉ（ＯＣＪｓ）２．　ＣｔｌａｌＳｉＨ（Ｏ
ＣＪｓ）２：式％式％） ■　Ｍが硼素の場合の化合物 弐Ｂ（ＯＲ’）、　　に含まれる　Ｂ（ＤＣ，Ｈ，）３
　、　Ｂ（ＤＣ。

）１ｓ）ｓ　、　Ｂ（ＯＣ，）１．３）！　、　Ｂ（Ｏ
Ｃ６ＨｓＬ。

■　Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式ＡＩ（口Ｒ１）、に含まれるＡｌ（ＯＣＨ３）３　、
＾１（ＤＣ２）１ｓ）＊　、＾１（ＯＣＪｔ）３．＾１
（Ｏｉ　Ｃ３ｔｌ＋）３．　Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３　、
　ＡＩ（Ｏｔ−Ｃ４Ｈｓ）ｉ　、　ＡＩ（ＯＣ６Ｈ１３
）３　、＾１　（ＱＣｓＨ３）。

■　Ｍが燐の場合の化合物 弐Ｐ　（ＯＲ’　）３　　に含まれるＰ（ＯＣＨ３）３
　、　　Ｐ（ＯＣｉｌ（Ｓ）３　、　Ｐ（ＯＣ，Ｈ９）
！　、　Ｐ（ＯＣ６Ｈ，３）３　、　Ｐ（ＤＣ，Ｈ，）
３゜（ニ）ハロゲン含有アルコール 本発明で用いられるハロゲン含有アルコールは、−分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味する
。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素原
子が挙げられるが、塩素原子が望ましい。

それら化合物を例示すると、２−クロルエタノール、ｌ
τクロル−２−プロパツール、３−クロル−１−プロパ
ツール、１−クロル−２−メチル−２−プロパツール、
４−クロル−１−ブタノール、５−クロル−■−ペンタ
ノール、６−クロル−１−ヘキサノール、３−クロル−
１，２−プロパンジオール、２−クロルシクロヘキサノ
ール、４−クロルベンズヒドロール、（ｍ、ｏ、ｐ）−
クロルベンジルアルコール、４−クロルカテコール、４
−クロル−（ｍ、ｏ）−クレゾール、６−クロル−（ｍ
、ｏ）−クレゾール、４−クロル−３，５−ジメチルフ
ェノール、クロルハイドロキノン、２−ベンジル−４−
クロルフェノール、４−クロル−１−ナフトール、（ｍ
、ｏ、ｐ）−クロルフェノール、ｐ−クロル−α−メチ
ルベンジルアルコール、２−クロル−４−フェニルフェ
ノール、６−クロルチモール、４−クロルレゾルシン、
２−ブロムエタノール、３−ブロム−１−プロパツール
、■−ブロムー２−プロパツール、１−ブロム−２−ブ
タノール、２−ブロム−ｐ−クレゾール、１−ブロム−
２−ナフトール、６−ブロム−２−ナフトール、（ｍ、
ｏ、ｐ）−ブロムフェノール、４−ブロムレゾルシン、
（ｍ、ｏ。

ｐ）−フロロフェノール、ｐ−イオドフェノール：２，
２−ジクロルエタノール、２．３−ジクロル−１−プロ
パツール、１．３−ジクロル−２−プロパツール、３−
クロル−１−（α−クロルメチル）−１−プロパ／−Ｊ
Ｌ／、２．　３−ジブロム−１−プロパツール、１．３
−シフロム−２−プロパツール、２．４−ジブロムフェ
ノール、２．４−ジブロム−■−ナフトール：２．２．
２−）リクロルエタノール、１．■。

１　＝　）　ＩＪクロル−２−プロパツール、β、β。

β−トリクロル−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３゜４−
トリクロルフェノール、２．４．５−）リクロルフェノ
ール、２．４．６−）リクロルフェノール、２．４．６
−）リブロムフェノール、２．３．５−）リブロム−２
−ヒドロキシトルエン、２．３．５−トリブロム−４−
ヒドロキシトルエン、２．２．２−オリフルオロエタノ
ール、α、α、α−トリフルオローｍ−クレゾール、２
．４．６−）リイオドフェノール：２゜３．４．６−テ
トラクロルフエノール、テトラクロルハイドロキノン、
テトラクロルビスフェノールＡ１テトラブロムビスフエ
ノールＡ１２゜２．３．３−テトラフルオロ−１−プロ
パツール、２．３．５．６−テトラフルオロフエノール
、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられる。

（ネ）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

（へ）固体状ハロゲン化炭化水素 固体状ハロゲン化炭化水素は、炭素数２以上の脂肪族炭
化水素、炭素数３以上の脂環式炭化水素及び炭素数６以
上の芳香族炭化水素の多ハロゲン化物である。ハロゲン
としては、塩素、臭素、弗素、ヨウ素が挙げられるが、
望ましくは塩素である。一般に、該固体状ハロゲン化炭
化水素は後記の不活性媒体を溶媒とした溶液で用いるこ
とができる。

それら化合物を例示すると、ヘキサクロルエタン、ヘキ
サブロムエタン、オクタクロルプロパン、１．１，１．
２．２−ペンタクロルプロパン、１．３−ジクロル−２
，２−ビス（クロロメチル）プロパン、デカブロムデカ
ン、１゜１２−ジクロルドデカン、ｌ、１２−ジブロム
ドデカン；ヘキサクロルシクロプロパン、３゜４−ジク
ロル−１，２，３，４−テトラメチルシクロブテン、オ
クタクロルシクロペンテン、ヘキサブロムプロパン、ト
ランス−１，４−ジクロルシクロヘキサン、１，３．５
−）リクロルシクロヘキサン、３．４，５．６−テトラ
クロルシクロヘキセン、１．２．３．４．５．６−ヘキ
サクロルシクロヘキサン、１．’　２，３゜４．５．６
−へキサブロムシクロヘキサン、１１１．２．３．４．
５．６−へブタクロルシクロヘキサン、１．２，３．４
．５．６，７．７−オクタクロル−１，３，５−シクロ
ヘプタトリエン、２．３−ジクロルビシクロ［２，２，
２］トクタン、２．２−ジクロルアダマンタン、１゜２
．５．６．９．１０−へキサブロムシクロドデカン；ｌ
、４−ジクロルベンゼン、１．２゜３−トリクロルベン
ゼン、１．２．３．４−テトラクロルベンゼン、ペンタ
クロルベンゼン、ヘキサクロルベンゼン、ヘキサブロム
ベンゼン、１−クロル−４−（クロルメチル）ベンゼン
、１．２．３−トリクロル−４−メチルベンゼン、１．
２．３．４−テトラクロル−５−メチルベンゼン、１．
３−ジクロル−５−（ジクロルメチル）ベンゼン、１−
クロル−２−（）ＩＪクロルメチル）ベンゼン、ペンタ
クロルメチルクロルベンゼン、■、２−ジクロルー４．
５−ジメチルベンゼン、１．２．３−）リクロル−４゜
５−ジメチルベンゼン、１，２．３．４−テトラクロル
−５，６−ジメチルベンゼン、１．２−ビス（クロルメ
チル）ベンゼン、１．２−ジクロルナフタレン、１−ク
ロル−２−フル、ｔ　Ｊｌ／ナフタレン、１−クロル−
２−イオドナフタレン、１−ブロム−２−クロルナフタ
レン、１゜２．３−）リクロルナフタレン、１．２．３
゜４−テトラクロルナフタレン、１．２．３．４−テト
ラクロル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、
オクタクロルナフタレン、３−クロル−２−クロルメチ
ルビフェニル、１，１−ジクロル−２，２−ジ（４−ク
ロルフェニル）エタン、１．１’　、２．２’　、３．
３’、４゜４’　、５．５’−デカクロル−ビー２．４
−シクロペンタジェン−１−イル等が挙げられる。

触媒成分の調製法 本発明に係る触媒成分は、金属マグネシウム、ハロゲン
化炭化水素及び該アルコキシ化合物を接触させ、得られ
るマグネシウム含有固体に、ハロゲン含有アルコールを
接触させ、次いでチタン化合物及び固体状ハロゲン化炭
化水素を接触させることによって得られる。

（１）金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び該ア
ルコキシ化合物の接触 三者の接触方法は特に限定するものではなく、どのよう
な方法で行ってもよい。すなわち、■三者を同時に接触
させる方法、■予め金属マグネシウムとハロゲン化炭化
水素を接触させた後、或いはこれらの化合物を予め接触
させることによって得られる化合物、例えばいわゆるグ
リニヤール試薬として知られているＣｌＭｇＣＨ３゜Ｃ
ＩＭｇＣＪｓ　、　ＣＩＭｇＣａＬ　、　ＣＩＭｇＣＪ
ｓ　、　ＣｌＭｇ１−ＣＪｓ。

ＣｌＭｇＣ５Ｈ＋３．　ＣｌＭｇＣ５Ｈ＋１．　ＢｒＭ
ｇＣＪｓ　、　、ＢｒＭｇＣＪｓ。

ＢｒＭｇ１−ＣＪｓ　、　ＩＭｇＣＪｓ　、　ＣｌＭｇ
Ｃ５Ｈｓ　、　ＢｒＭｇＣ５）Ｉｓ等で表わされる化合
物と、該アルコキシ化合物と接触させる方法、■金属マ
グネシウムを該アルコキシ化合物の溶液に懸濁したもの
に、ハロゲン化炭化水素の溶液を添加して接触させる方
法、■該アルコキシ化合物とハロゲン化炭化水素を接触
させた後、金属マグネシウムを加えて接触させる方法等
によって行うことができる。

なお、上記の三者の接触において、反応系に前記のグリ
ニヤール試薬を少量存在させてもよい。

該アルコキシ化合物と金属マグネシウムとの使用割合は
、金属マグネシウム中のマグネシウム１原子当り、該ア
ルコキシ化合物中のＯＲ’基が１個以上、特に３〜５個
の範囲が望ましい。

例えば、Ｘ２’Ｃ（ＯＲ’）２で表わされるアルコキシ
化合物の場合は、マグネシウム１グラム原子当り、アル
コキシ化合物を０．５モル以上、特に１．５〜２．５モ
ルの範囲が望ましく、Ｘ’Ｃ（口Ｒ’）３で表わされる
アルコキシ化合物の場合は、１７３モル以上、特に１〜
５７３モルの範囲が望ましい。又、ハロゲン化炭化水素
は、同じくマグネシウム１グラム原子当り、１〜２モル
の量を使用するのが好ましい。

これらの接触反応は、接触温度０〜２５０℃、望ましく
は３０〜１２０℃、接触時間０．５〜１０時間の条件下
、攪拌することによって達成される。又、この反応は、
先に金属マグネシウムの乾燥に使用した不活性の炭化水
素、例えば炭素数６〜８個の脂肪族、脂環式又は芳香族
の炭化水素の存在下で行うこともできるが、反応を効率
よく行なわせるために、エーテルの存在下で行うのが望
ましい。エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジ２−エチルへキシル
エーテル、ジアリルエーテル、ジフェニルエーテル、ア
ニソール等が使用し得る。

又、これらの反応を促進させる目的から、沃素、沃化ア
ルキル或いは塩化カルシウム、塩化銅、塩化マンガン、
ハロゲン化水素等の無機ハライドを使うことができる。

とのようにして反応により調製した固体は、ハロゲン含
有アルコールとの接触に先立って、適当な洗浄剤、例え
ば前記の不活性の炭化水素で洗浄してもよい。

（２）ハロゲン含有アルコールとの接触上記（１）で得
られたポリオレフィン含有固体とハロゲン含有アルコー
ルとの接触は、望ましくは不活性媒体の存在下混合攪拌
することによって行われる。不活性媒体としては、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素
、１．２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルプロパン
、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化イソアミル、ブロムベ
ンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素等が使
用し得る。

両者の接触は、通常−２０℃〜＋１５０℃で０．１〜１
００時間行われる。接触が発熱を伴う場合は、最初１こ
低温で両者を徐々に接触させ、全量の混合かに了した段
階で昇温し、接触を継続させる方法も採用し得る。

ハロゲン含有アルコールは、該固体中のマグネシウムｌ
グラム原子当り、通常０．０５〜２０グラムモル、好ま
しくは０．１〜１０グラムモルである。

上記のようにして得られた固体状物質は、続いて行われ
る接触の前に、前記の不活性媒体で接触してもよい。

（３）チタン化合物及び固体状ハロゲン化炭化水素との
接触 上記（２）で得られた固体状物質とチタン化合物及び固
体状ハロゲン化炭化水素との接触は、■該固体状物質と
チタン化合物及び該固体状ハロゲン化炭化水素を同時に
接触させる、■該固体状物質とチタン化合物を先ず接触
させ、次いで該固体状ハロゲン化炭化水素を触させる又
は■該固体状物質と該固体状ハロゲン化炭化水素を先ず
接触させ、次いでチタン化合物を接触させることによっ
てなされる。

該固体状物質とチタン化合物及び該固体状ハロゲン化炭
化水素との接触は、通常前記の不活性媒体の存在下に混
合攪拌することによってなされる。接触は、０〜２００
℃、望ましくは５０〜１５０℃で０．５〜２０時間行な
われる。

チタン化合物は、該固体状物質中のマグネシウム１グラ
ム原子当り、０．１グラムモル以上、望ましくは１〜５
０グラムモル用いられる。又該固体状ハロゲン化炭化水
素は、該固体状物質中のマグネシウム１グラム原子当り
０．０１〜１０グラムモル、望ましくは０．０５〜２グ
ラムモル用いられる。

該固体状物質とチタン化合物又はチタン化合物及び該固
体状ハロゲン化炭化水素との触媒は、２回以上行うこと
ができる。その接触方法は上記と同じでよい。前の接触
物は、必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新らたにチタ
ン化合物又は更に該固体状ハロゲン化炭化水素（及び該
媒体）を加えて接触させることもできる。

上記のようにして本発明に係る触媒成分は製造すること
ができるが、該触媒成分は、必要に応じてヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素で洗浄することができ、更に
必要に応じて乾燥することができる。

又、触媒成分は、更に有機アルミニウム化合物の存在下
、オレフィンとの接触させて触媒成分中に生成するオレ
フィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミニウム
化合物としては、本発明の触媒成分をオレフィンの重合
に用いる際に、該触媒成分と共に用いられる後記の有機
金属化合物の中から選ばれる。

オレフィンとしては、エチレンの他プロピレン、１−ブ
テン、ｌ−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等のα
−オレフィンが使用し得る。

オレフィンとの接触は、前記の不活性媒体の存在下行う
のが望ましい。触媒は通常１００ｔ：以下、望ましくは
一１Ｏ℃〜＋５０℃の温度で行われる。触媒成分中に含
有させるオレフィンポリマーの量は、触媒成分１ｇ当り
通常０．１〜１００ｇである。触媒成分とオレフィンの
接触は、有機アルミニウム化合物と共に公知の電子供与
性化合物を存在させてもよい。オレフィンと接触した触
媒成分は必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄すること
ができ、又更に乾燥することができる。

オレフィンの重合触媒 本発明で得られた触媒成分は、周期表第■族ないし第■
族金属の有機化合物と組み合わせてオレフィンの単独重
合又は他のオレフィンとの共重合用の触媒とする。

■族ないし■族金属の有機化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用
し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物
が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物として
は、一般式Ｒ７＾ｌＸ３−（但し、Ｒはアルキル基又は
アリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素
原子を示し、ｎはｌ≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。

）で示されるものであり、例えばトリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアル
キルアルミニウムシバライド、アルキルアルミニウムセ
スキハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシ
ド及びジアルキルアルミニウムモノハライドライドなど
の炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６
個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物もしく
は錯化合物が特に好ましい。具体的には、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチルアルミ
ニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムシバライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジブロ
ピルアルミニウムエトキシドオジイソブチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド
などのジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキ
ルアルミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中
でも、トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。

又、これらトリアルキルアルミニウムは、その他の有機
アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエ
チルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用する
ことができる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば（ＣＪｓ）　ａＡ
ｌｏＡｌ　（ＣＪＳ）　２゜（Ｃ＝）Ｉｓ）２＾ｌＯ＾
１（Ｃ４Ｈ１ｌ）２　、　　（Ｃ２）１ｓ）２ＡＩＮＡ
Ｉ（Ｃ２Ｈｓ）ｚｚＨｓ 等を例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウ゛ム、エチルマグネシウムクロリド、
ジエチル亜鉛等の他 ＬｉＡ１（ＣＪｓ）＜　、　ＬｉＡ１（ＣＪ＋ｓ）ｎ　
　等の化合物が挙げられる。

更に、有機金属化合物は、単独で用いてもよいが、電子
供与性化合物と組み合せてもよい。

電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類
、有□機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホルホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる
。

又テトラアルキルオキシシラン、テトラアリールオキシ
シラン、テトラアルアルキルオキシシラン、アルキルト
リアルキルオキシシラン、アルキルトリアリールオキシ
シラン、アリールトリアルキルオキシシラン、アリール
トリアリールオキシシラン、ジアルキルジアルキルオキ
シシラン、ジアルキルジアリールオキシシラン、ジアリ
ールジアルキルオキシシラン、ジアリールジアリールオ
キシシラン等のヒドロカルビルオキシ基含有の有機珪素
化合物からなる電子供与性化合物も使用することができ
る。

これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。又
、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒成
分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属化
合物と接触させた上で用いてもよい。

本発明に係る触媒成分に対する有機金属化合物の使用量
は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜
２０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが望
ましい。

又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子
供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニ
ウムとしてＯ，１〜４０、好ましくは１〜２５グラム原
子の範囲で選ばれる。

オレフィンの重合 上記のようにして得られた触媒成分と有機金属化合物（
及び電子供与性化合物）からなる触媒は、炭素数２〜１
０個のモノオレフィンの単独重合又は他のモノオレフィ
ン若しくは炭素数３〜１０個のジオレフィンとの共重合
の触媒として有用であるが、特にエチレンの単独重合体
又はα−オレフィン、特に炭素数３ないし６個のα−オ
レフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル
−ｌ−ペンテン、１−ヘキセン等とのランダム及びブロ
ック共重合の触媒として極めて優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧でよい。又、得られる重合対の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行なわれる。又、共重合においてオレフ
ィンに共重合させる他のオレフィンの量は、オレフィン
に対して通常３０重量％迄、特に０．３〜１５重量％の
範囲で選ばれる。本発明に係る触媒系による重合反応は
、連続又はバッチ式反応で行ない、その条件は通常用い
られる条件でよい。又、共重合反応は一段で行ってもよ
く、二段以上で行ってもよい。

発明の効果 本発明で得られた触媒成分は、オレフィンの重合におい
て高い重合活性を示し、しかも得られた重合体は低分子
量成分が少ないという効果を有する。

実施例 本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。な
お、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り重
量による。

ポリマーのメルトインデックス（Ｍ　Ｉ　）は、ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ　１２３８に従って測定した。又、ポリマー中の
低分子量成分の含有率の尺度であるシクロヘキサン可溶
分（以下、ＣＨ３と略称する）は、ポリマーを改良型ソ
ックスレー抽出器で沸騰シクロヘキサンで５時間抽出し
た後の抽出割合である。

実施例１ マグネシウム含有固体の調製 還流冷却器をつけた１１の反応容器に、窒素ガス雰囲気
下、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．５％、平
均粒径１．６ｍｍ）８．２ｇ（０，３３モル）及びｎ−
へキサン２００ｍ１ｌ！を入れ、６０℃で１時間攪拌後
、金属マグネシウムを取り出し、６０℃で減圧乾燥する
という方法で予備活性化した金属マグネシウムを得た。

次に、この金属マグネシウムを６０℃のジルｎ−ブチル
エーテル１４７−に懸濁させた。これにｎ−ブチルクロ
ライド４０．１　ｒｄとジｎ−ブチルエーテル５３．３
−の混合溶液を滴下した。

滴下後、７０℃で１．５時間攪拌した。その後、室温で
オルトギ酸エチル［ＨＣ（ＯＣ，１（Ｓ）３］、　５５
．．４ｒｎ１．（０，３３モル）を滴下し、徐々に８０
ｔ’迄昇温した。８０℃で２時間攪拌を行った。得られ
た固体状物質を６０℃で各３００ｍｊ！のｎ−へキサン
にて６回洗浄した後、室温で１時間減圧乾燥してマグネ
シウム含有固体（固体Ａ）３０．８ｇ得た。

２．２．２−）ジクロルエタノールとの接触２００ｍ１
のフラスコに、上記で得られた固体Ａ７．５ｇ及びｎ−
へブタン６０−を入れた。

これに２．２．２−）ジクロルエタノール２．４−を含
むｎ−へブタン溶液１５．４−を室温で徐々に滴下し、
更に１時間室温で攪拌した。得られた固体状物質を、各
１２０ｍ１のｎ−へブタンで４回、各１２０ｍ１のトル
エンで２回室温においで洗浄して固体成分（固体Ｂ）を
得た。

四塩化チタン及びヘキサンクロルエタンとの接触 上記で得られた固体Ｂに、トルエン２２．４　ｍｌを加
え、更にヘキサンクロルエタンのトルエン溶液（０，４
３ｍｊ！／ｆ）　２２．８−を加えて室温で１５分間攪
拌した。その後、四塩化チタン／トルエンの体積比が３
／２となるように四塩化チタンを加えて９５℃に昇温し
、２時間攪拌した。

得られた固体状物質を８５℃で、ｎ−へキサン各１２０
１ｎｌにて６回洗浄し、更に１時間減圧乾燥して触媒成
分８．１　ｇを得た。この触媒成分は、２．８％のチタ
ンを含有していた。

実施例２〜７ ＨＣ（ＯＣ２）１．）、の代わりに、下記に示すアルコ
キシ化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒
成分を得た。

実施例　　　アルコキシ化合物 ２　　　　　　ＣＩ（３ＣＨ（ＯＣ２Ｈ５）　２３　　
　　　　Ｃ（ＯＣ２）１ｓ）　。

４　　　　　５ｉ（ＯＣＲｌｌ、）　。

５　　　　　　Ａｌ　（ＯＣＪｓ）　ａ６　　　　　　
Ｂ（ＤＣ２，Ｈ５）３ ７　　　　　　Ｐ（ＤＣ２Ｈ，）３ 実施例８〜１１ ２．２．２−）ジクロルエタノールの代わりに、下記に
示すハロゲン含有アルコールを用いた以外は、実施例１
と同様にして触媒成分を得た。

実施例　　　ハロゲン含有アルコール ８　　１、１．１−　）リクロルー２−プロパツール９
　２．２−ジクロルエタノール １０　　　ｐ−クロルフェノール １１　　１−ブロム−２−ブタノール 実施例１２〜１６ ヘキサクロルエタンの代わりに、下記に示す固体状ハロ
ゲン化炭化水素を用いた以外は、実施例１と同様にして
触媒成分を得た。

実施例　　固体状ハロゲン化炭化水素 １２　　１．２，３．４，５．６−へキサクロルシクロ
へ３ キサン １．３−ジクロル−２，２−ビス　（クロルメチル）プ
ロパン ヘキサクロルベンゼン ペンタクロルベンゼン ペンタクロルメチルベンゼン 実施例１と同様にして得られた固体Ｂに、トルエン４５
．４　ｍｊｉ！を加えた後、四塩化チタン／トルエンの
体積比が３７２となるように四塩化チタンを加えて９５
℃に昇温し、２時間攪拌した。

次に、ヘキサクロルエタンのトルエン溶液（０，４３ｍ
１．／Ａ）　２２．８ｒｎＩ！を加えて１時間攪拌した
。その後、実施例１と同様にして固体状物質を洗浄、乾
燥して触媒成分を得た。

実施例１８ ヘキサクロルエタンの代りに、１．２．３゜４．５．６
−へキサクロルシクロヘキサンを用いた以外は、実施例
１７と同様にして触媒成分を得た。

実施例１９ 実施例１と同様にして得られた固体Ｂに、トルエン２２
．６　ｒｎｌを加えた後、ヘキサクロルエタンのトルエ
ン溶液（０，４３ｍ１／Ａ）　　２２．８ｍ１ｌ！を加
えて９５℃に昇温し、１時間攪拌した。次いで、四塩化
チタン／トルエンの体積が３７２となるように四塩化チ
タンを加えて２時間攪拌した。

その後、実施例１と同様にして固体状物質を洗浄、乾燥
して触媒成分を得た。

実施例２０ ヘキサクロルエタンの代りに、１．２．３゜４．５．６
−へキサクロルシクロヘキサンヲ用いた以外は、実施例
１９と同様にして触媒成分を得た。

比較例１ 実施例１において、ヘキサクロルエタンのトルエン溶液
の代りに、トルエンを２２．８　ｍｌ用いた以外は、実
施例１と同様にして触媒成分を得た。

比較例２ 実施例１において、ヘキサクロルエタンの代りに、１．
２−ジクロルエタンを使用した以外は、実施例１と同様
にして触媒成分を得た。

比較例３ 実施例１７において、ヘキサクロルエタンの代りに、１
．２−ジクロルエタンを用いた以外は、実施例１７と同
様にして触媒成分を得た。

応用例１ エチレンの重合 攪拌機を取付けた１、５１のステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、実施例１で得られた触媒成分
１０ｍｇ及びトリイソブチルアルミニウムのｎ−へブタ
ン溶液（１モル／１）０、７　ｍｌを入れた。次いで、
液体イソブタン７０〇−１分子量調節剤としての水素ガ
ス２ｊ！及びエチレンガス３．３１を圧入した。反応系
を７０℃に昇温しで、エチレンの重合を１時間行った。

この間オートクレーブ内の圧力が一定となるようにエチ
レンガスを連続的に供給した。重合終了後、未反応ガス
その他をパージして白色粉末状のポリエチレンを得た。

触媒成分１ｇ当りのポリマーの生成量は２６．２　ｋｇ
であった。又、得られたポリマーのＭＩは３．２ｇ／１
０分であり、ＣＨ３は０．８％であった。

応用例２〜２３ 実施例１で得られた触媒成分に代りに、実施例２〜２０
及び比較例１〜３で得られた触媒成分を用いた以外は、
応用例１と同様にしてエチレンの重合を行った。それら
の結果を第１表に示した。

第１表 実施例１ 〃　２ 〃　３ 〃　４ 〃　５ 〃　６ 〃　７ 〃　８ 〃　９ 〃ｌＯ 〃１１ ／’　　１２ ”　　１３ 〃１４ 〃１５ 〃１６ 〃１７ 〃１８ 〃１９ 〃２０ 比較例１ 〃　２ 〃　３ ６２ ３５ ８２ ２１ ５　１ ８０ ６２ ９７ １０ ９　１ ３０ ５０ ３７ ４１ ３　１ ４５ ３０ ２５ ４０ ３５ ５０ ５５ ６０

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒成分の調製工程を示すフローチ
ャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）金属マグネシウム、 （ロ）一般式ＲＸで表わされるハロゲン化炭化水素 〔但し、Ｒは炭素数１〜２０個のアルキル 基、アリール基又はシクロアルキル基、Ｘ はハロゲン原子を示す。〕及び （ハ）一般式Ｘ＾１＿ｎＭ（ＯＲ＾１）＿ｍ＿−＿ｎの
   化合物〔但し、Ｘ＾１は水素原子、ハロゲン原子又は炭
   素数１〜２０個の炭化水素基、Ｍは硼素 炭素、アルミニウム、珪素又は燐原子、Ｒ＾１は炭素数
   １〜２０個の炭化水素基、ｍはＭ の原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。〕 を接触させることによって得られるマグネシウム含有固
   体を、（ニ）ハロゲン含有アルコールと接触させ、次い
   で（ホ）チタン化合物及び（ヘ）固体状ハロゲン化炭化
   水素と接触させることからなるオレフィン重合用触媒成
   分の製造方法。