CN111100218B - 一种球形烷氧基镁颗粒及其制备方法 - Google Patents
一种球形烷氧基镁颗粒及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111100218B CN111100218B CN201811256415.XA CN201811256415A CN111100218B CN 111100218 B CN111100218 B CN 111100218B CN 201811256415 A CN201811256415 A CN 201811256415A CN 111100218 B CN111100218 B CN 111100218B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnesium
- spherical
- halogen
- alcohol
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 103
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 100
- -1 alkoxy magnesium Chemical compound 0.000 title claims abstract description 79
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 123
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 38
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 20
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 20
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- KPWDGTGXUYRARH-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroethanol Chemical compound OCC(Cl)(Cl)Cl KPWDGTGXUYRARH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- OSASVXMJTNOKOY-UHFFFAOYSA-N chlorobutanol Chemical compound CC(C)(O)C(Cl)(Cl)Cl OSASVXMJTNOKOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 10
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 claims description 6
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 229960004926 chlorobutanol Drugs 0.000 claims description 5
- 150000003944 halohydrins Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CETWDUZRCINIHU-UHFFFAOYSA-N 2-heptanol Chemical compound CCCCCC(C)O CETWDUZRCINIHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NGDNVOAEIVQRFH-UHFFFAOYSA-N 2-nonanol Chemical compound CCCCCCCC(C)O NGDNVOAEIVQRFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BKQICAFAUMRYLZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylheptan-3-ol Chemical compound CCCC(C)C(O)CC BKQICAFAUMRYLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QNVRIHYSUZMSGM-UHFFFAOYSA-N hexan-2-ol Chemical compound CCCCC(C)O QNVRIHYSUZMSGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SJWFXCIHNDVPSH-UHFFFAOYSA-N octan-2-ol Chemical compound CCCCCCC(C)O SJWFXCIHNDVPSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N pentan-2-ol Chemical compound CCCC(C)O JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZXCYIJGIGSDJQQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloropropan-1-ol Chemical compound OCC(Cl)CCl ZXCYIJGIGSDJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- JUGRTVJQTFZHOM-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-tribromo-2-methylpropan-2-ol Chemical compound CC(C)(O)C(Br)(Br)Br JUGRTVJQTFZHOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JNOZGFXJZQXOSU-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-methylpropan-2-ol Chemical compound CC(C)(O)CCl JNOZGFXJZQXOSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OGZJULUCZAZKHP-UHFFFAOYSA-N 2,2-dibromoethanol Chemical compound OCC(Br)Br OGZJULUCZAZKHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IDJOCJAIQSKSOP-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloroethanol Chemical compound OCC(Cl)Cl IDJOCJAIQSKSOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QWVCIORZLNBIIC-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibromopropan-1-ol Chemical compound OCC(Br)CBr QWVCIORZLNBIIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ACUZDYFTRHEKOS-SNVBAGLBSA-N 2-Decanol Natural products CCCCCCCC[C@@H](C)O ACUZDYFTRHEKOS-SNVBAGLBSA-N 0.000 claims description 2
- QNVRIHYSUZMSGM-LURJTMIESA-N 2-Hexanol Natural products CCCC[C@H](C)O QNVRIHYSUZMSGM-LURJTMIESA-N 0.000 claims description 2
- AAMCLCZHZXKWRV-UHFFFAOYSA-N 2-bromocyclohexan-1-ol Chemical compound OC1CCCCC1Br AAMCLCZHZXKWRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LDLCZOVUSADOIV-UHFFFAOYSA-N 2-bromoethanol Chemical compound OCCBr LDLCZOVUSADOIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FTOKYBLHOYVORA-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobutan-1-ol Chemical compound CCC(Cl)CO FTOKYBLHOYVORA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NYEWDMNOXFGGDX-UHFFFAOYSA-N 2-chlorocyclohexan-1-ol Chemical compound OC1CCCCC1Cl NYEWDMNOXFGGDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1-butanol Chemical compound CCC(CC)CO TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IMFLCARKJQRLKB-UHFFFAOYSA-N 3,4-dibromobutan-1-ol Chemical compound OCCC(Br)CBr IMFLCARKJQRLKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- COPNBMBEZMJJPT-UHFFFAOYSA-N 3,4-dichlorobutan-1-ol Chemical compound OCCC(Cl)CCl COPNBMBEZMJJPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RQFUZUMFPRMVDX-UHFFFAOYSA-N 3-Bromo-1-propanol Chemical compound OCCCBr RQFUZUMFPRMVDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UTBUFLARLRSVFF-UHFFFAOYSA-N 3-chlorobutan-1-ol Chemical compound CC(Cl)CCO UTBUFLARLRSVFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LAMUXTNQCICZQX-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropan-1-ol Chemical compound OCCCCl LAMUXTNQCICZQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SMYNRHFGPIIRMA-UHFFFAOYSA-N 4,5-dibromopentan-1-ol Chemical compound OCCCC(Br)CBr SMYNRHFGPIIRMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FLEBJKIYOBAWBC-UHFFFAOYSA-N 4,5-dichloropentan-1-ol Chemical compound OCCCC(Cl)CCl FLEBJKIYOBAWBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SIJLYRDVTMMSIP-UHFFFAOYSA-N 4-Bromo-1-butanol Chemical compound OCCCCBr SIJLYRDVTMMSIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HXHGULXINZUGJX-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobutanol Chemical compound OCCCCCl HXHGULXINZUGJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-pentanol Chemical compound CC(C)CC(C)O WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TWNIHLHLNBGHFF-UHFFFAOYSA-N 5,6-dibromohexan-1-ol Chemical compound OCCCCC(Br)CBr TWNIHLHLNBGHFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ORUFITYOANCCQU-UHFFFAOYSA-N 5,6-dichlorohexan-1-ol Chemical compound OCCCCC(Cl)CCl ORUFITYOANCCQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WJVQJXVMLRGNGA-UHFFFAOYSA-N 5-bromopentan-1-ol Chemical compound OCCCCCBr WJVQJXVMLRGNGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DCBJCKDOZLTTDW-UHFFFAOYSA-N 5-chloropentan-1-ol Chemical compound OCCCCCCl DCBJCKDOZLTTDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FCMCSZXRVWDVAW-UHFFFAOYSA-N 6-bromo-1-hexanol Chemical compound OCCCCCCBr FCMCSZXRVWDVAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JNTPTNNCGDAGEJ-UHFFFAOYSA-N 6-chlorohexan-1-ol Chemical compound OCCCCCCCl JNTPTNNCGDAGEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- ACUZDYFTRHEKOS-UHFFFAOYSA-N decan-2-ol Chemical compound CCCCCCCCC(C)O ACUZDYFTRHEKOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical group [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N n-butyl methyl ketone Natural products CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Inorganic materials [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- YFDSDPIBEUFTMI-UHFFFAOYSA-N tribromoethanol Chemical compound OCC(Br)(Br)Br YFDSDPIBEUFTMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RAKYQWCHMSXUEG-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylhexan-1-ol Chemical compound CCCC(C)(C)CCO RAKYQWCHMSXUEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 20
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 12
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 6
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 62
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen(.) Chemical compound [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical class ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butylthiophene-2-carbonyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(Cl)=O)S1 RVDLHGSZWAELAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M chloromercury Chemical compound [Hg]Cl RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000911 decarboxylating effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010812 external standard method Methods 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000001055 magnesium Nutrition 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明公开了一种球形烷氧基镁颗粒，组成中包括金属镁粉、醇、卤素和/或含卤素化合物，以重量百分比计，烷氧基镁颗粒中的卤代烷氧基含量在0.01‑30％，卤代烷氧基中的卤素由卤代醇提供，球形烷氧基镁颗粒中的醇是至少含有一种卤代醇的两种以上的混合醇。采用本发明得到形态更加规整、具有更好球形形态的烷氧基镁颗粒，颗粒平均粒径在15‑100μm、粒径分布<1.0，堆密度0.3～0.4g/mL，特别适用于做烯烃聚合，如丙烯聚合催化剂载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种烷氧基镁颗粒及其制备方法，具体涉及用于聚烯烃催化剂载体的球形烷氧基镁颗粒及其制备方法。
背景技术
目前，氯化镁负载的齐格勒-纳塔催化剂是最广泛用于烯烃聚合的催化剂。氯化镁负载的齐格勒-纳塔催化剂通常由固体催化剂成分组成，所述固体催化剂成分包括镁、钛、卤素和给电子体型的有机化合物，并且，用于烯烃如丙烯的聚合时，与助催化剂有机铝和立构规整性控制剂有机硅烷以合适的比例混合。由于烯烃聚合的固体催化剂在不同的工业操作中应用，例如淤浆聚合、本体聚合和气相聚合，应当满足对颗粒形状不同的要求，例如合适的粒度和形状、粒度的均匀分布、大颗粒和细颗粒的最少化和高的堆密度、以及高活性以及立构规整性等特定要求。以烷氧基镁为载体的负载型催化剂则具有更综合的优良性能。
以烷氧基镁为载体的负载型催化剂组分，用于烯烃特别是丙烯聚合，具有聚合物的颗粒形态优良、细粉含量少、立构规整性高等特点。本领域人员均已知，最终负载型催化剂的颗粒形态将会完全复制载体，因此，烷氧基镁颗粒的形态和堆密度将会影响催化剂产品的流动性。优良的颗粒形态、较高的堆密度是烷氧基镁制备工艺中所追求的重要目标。
现有技术中，已公开的烷氧基镁颗粒物的制备方法主要分为以下几种：
第一种是先经过醇和金属镁反应制作二烷氧基镁，然后用机械粉碎来调整粒子大小的方法；
第二种是在金属镁和乙醇的反应中，将镁/乙醇的最终添加比例控制在1/9-1/15的范围，乙醇和镁在乙醇回流时，采用间断、或者连续地发生反应的制造方法，如日本特开平3-74341所报道；
第三种是将羧化后的羧化镁的酒精溶液进行喷雾干燥，继续进行脱羧化，以此来获得圆形微细粒子的制造方法，如日本特开平6-87773所报道；
第四种是金属镁与乙醇在饱和碳化氢的共存条件下发生反应的制造方法，如日本特公昭63-4815所报道；
第五种是Mg(OR)2在R′OH中分散后进行喷雾干燥得到的固体粒子悬浊在R′OH中，在进行蒸馏，除去R′OH，得到由化学式Mg(OR)2-&(OR′)&表示的圆形物的制造方法，如日本特开昭62-51633所报道。
在现有公开的制备方法中，仍存在很多不令人满意的方面。方法一中，粒子的形状被粉碎破坏，产出率低，很难适用于工业化生产；方法二中，虽说明最终的镁/乙醇的添加比例的范围是在1/9-1/15，但研究发现，在反应的后半期，如果不进行充分的搅拌，粒子就会发生团聚，得不到形态均一的球形粒子，如果强行搅拌，粒子的形态会被破坏；方法三至方法五，除了镁和醇以外还需要其它原料，而且制备工艺也很复杂。
目前，烷氧基镁通常是醇和镁粉在引发剂存在下反应制备。醇一般选用乙醇，引发剂一般选用含卤物质，最常用的物质为碘单质和四氯化碳化合物。为了得到更优性能的烷氧基镁载体，研究人员对醇镁化合物的直接合成法进行了广泛研究，如US5556820、US005965478A、US2001012908、WO2005044873、WO2009084799、US2009181845、US2009186755等报道了专利工作主要集中在三个方面：(1)各参加反应的物质的物性对产物性质的影响，如金属镁的形态，片状、球状或带状；醇的种类和含水量；引发剂的种类，单质碘、四氯化碳、氯化汞以及其他新型引发剂。(2)反应物用量对产物性能的影响，如卤镁比、醇镁比等。(3)工艺参数对产物性能的影响，如反应温度、反应时间、加料方式、加料顺序以及加料时间等。
CN201510043331.8报道了一种烯烃聚合催化剂载体，将醇和金属镁在卤素或含有卤素的化合物存在下反应生成镁化合物载体，所述的醇(A)为碳原子数为1-6的低级醇，单独使用或两种以上组合使用。其特征在于，所述烯烃聚合催化剂载体的通式为Mg(OR1)n(OR2)2-n，其中0≤n≤2，R1、R2可以相同也可以不同、是C1-C20的烃基，所述载体的X-射线衍射谱图中，在2θ衍射角为5-15°的范围之间存在一组峰，该组含有1-4个衍射峰。该专利报道了镁化合物悬浮液需要在高温高压下处理后得到载体，因此该实验制备条件较苛刻。
CN201410728055.4涉及一种烷氧基镁载体的制备方法与应用，烷氧基镁载体的各组份的摩尔比是：镁粉：引发剂：交联剂：一元有机醇：分散剂：分散介质＝1：(0.00001-0.1)：(0.0001-0.5)：(2-100)：(0.05-50)：(1-100)，所述的一元有机醇选自碳原子数为C2-C15的一元有机脂肪醇。但该专利的实验过程较繁琐。
CN201180010617.6提供了混合二烷氧基镁粒状物，其中，使平均粒50μm～500μm的粒状金属镁和由乙醇及碳原子数为3～6的醇中的任一种以上构成的两种以上的醇进行直接固液反应，包含乙醇镁，乙醇盐以外的醇盐含量为全体的2.5～15摩尔％，由D50所示的平均粒径为20～100μm，堆密度为0.4g/mL以上。实施例数据中给出了颗粒的粒度分布大于3.5。
CN201210575900.X、CN201210574842.9分别提供了一种制备烯烃聚合固体催化剂及其载体的方法，该方法采用将金属镁、醇类、卤素或卤素化合物、钛的卤化物制备得到烯烃聚合固体催化剂用载体，一元醇、多元醇或这些醇的混合物；将载体进一步与惰性溶剂、钛的卤化物和给电子体化合物等接触合成烯烃聚合用固体催化剂。专利报道制得的烷氧基镁载体的堆密度小于0.3g/mL。
CN200910176719.X提供一种非晶态球形微粒烷氧基镁的制备方法，以镁粉和混合醇为原料，以卤单质和/或无机卤化物为卤化剂，用一种有机含卤化合物为修饰剂，以一种或几种惰性有机溶剂为分散剂制备非晶态球形微粒烷氧基镁的方法，其中，混合醇为一元醇或多元醇的混合物。以甲苯作为分散剂，制得的烷氧基镁载体的堆密度达到0.35g/mL以上，但该方法可能产生明显的环境问题。
从现有技术反映出，为了获得高性能的烷氧基镁颗粒，反应过程中需要严格控制醇镁比和卤镁比的大小，并且不同的原料性状及加料顺序，反应条件及醇的种类，对于烷氧基镁的形态与性能都会产生重要的影响，因此，烷氧基镁颗粒的生产工艺仍存在技术改进的空间。
发明内容
本发明的目的是提供一种性能更优的球形烷氧基镁颗粒，本发明的目的之二是提供所述球形烷氧基镁颗粒的制备方法。
本发明所述球形烷氧基镁颗粒，组成中包括金属镁粉、醇、卤素和/或含卤素化合物，其特征在于以重量百分比计，烷氧基镁颗粒中的卤代烷氧基含量在0.01-30％。
进一步优选，所述球形烷氧基镁颗粒中，所述的醇是至少含有一种卤代醇的两种以上的混合醇，卤代烷氧基中的卤素由卤代醇提供。
所述卤代醇选自通式R1OH化合物，式中，R1是C1～C20的卤代烃基，烃基是饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃，所述卤原子与羟基位于不同的饱和碳原子上，例如邻接的碳原子。
组成中，以每摩尔金属镁粉计，混合醇与镁的摩尔比控制在2-40，优选的摩尔比是4-30；卤素和/或含卤素化合物与镁的摩尔比控制在0.001-2，优选摩尔比是0.01-1。
所述混合醇中，其他醇选自通式R2OH化合物，式中R2是C1～C20的饱和或不饱和直链、支链或环状链烃。
优选的，混合醇中，所述的卤代醇中R1是C1～C6的卤代烃基，卤原子选自氯或溴。
具体的，所述卤代醇包括但不限于2-氯乙醇、3-氯丙醇、4-氯丁醇、5-氯戊醇、6-氯己醇、2,2-二氯乙醇、2,3-二氯丙醇、3,4-二氯丁醇、4,5-二氯戊醇、5,6-二氯己醇、2,2,2-三氯乙醇、2,2,2-三氯丙醇、2,2,2-三氯丁醇、2,2,2-三氯戊醇、2,2,2-三氯己醇、3,3,3-三氯丁醇、3,3,3-三氯戊醇、3,3,3-三氯己醇、三氯叔丁醇、2-氯环己醇、2-溴乙醇、3-溴丙醇、4-溴丁醇、5-溴戊醇、6-溴己醇、2,2-二溴乙醇、2,3-二溴丙醇、3,4-二溴丁醇、4,5-二溴戊醇、5,6-二溴己醇、2,2,2-三溴乙醇、2,2,2-三溴丙醇、2,2,2-三溴丁醇、2,2,2-三溴戊醇、2,2,2-三溴己醇、3,3,3-三溴丁醇、3,3,3-三溴戊醇、3,3,3-三溴己醇、三溴叔丁醇或是2-溴环己醇。
所述的卤代醇更优选2，2，2-三氯乙醇或三氯叔丁醇。
具体的混合醇中，所述的通式R2OH化合物包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、异-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、3，3，5-三甲基戊醇或是4-甲基-3-庚醇，优选乙醇。
特别优选，本发明所述的混合醇是乙醇与三氯乙醇的混合物。
特别优选，本发明所述的混合醇中，以重量百分比计，卤代醇用量不超过40％。
为了保证所制备的烷氧基镁的性能优良，混合醇中的水含量越少越好，一般控制在1000ppm以下，优选控制在200ppm以下。
本发明所述球形烷氧基镁颗粒的平均粒径为15-100μm、粒径分布span<1.0，堆密度0.3～0.4g/mL。优选地，球形烷氧基镁颗粒的平均粒径为20-60μm、0.75<粒径分布span<1.0。
根据本发明，进一步提出制备上述球形烷氧基镁颗粒的方法，是以醇、镁为原料，以卤素和/或含卤素化合物为引发剂制备得到，其特征在于先把引发剂溶解在醇中，金属镁粉加入后，升温到回流温度维持反应，反应直到不再产生气体为止，经洗涤、干燥得到烷氧基镁颗粒，所述的醇是至少含有一种卤代醇的两种以上的混合醇。
发明人进一步研究发现，批次加入可以较好的控制反应速率，且反应温度越高反应速率越快。
因此，本发明所述球形烷氧基镁颗粒的制备过程中，反应在0-100℃进行，反应时间1-20小时。
更优选方案，球形烷氧基镁颗粒的制备反应时间控制在2-10小时。
优选方案，所述球形烷氧基镁颗粒的制备过程中，金属镁粉是分批次加入，更优选金属镁粉至少分三批次加入。
反应之后的固体产物，可以用反应前的混合醇或普通的乙醇(含水量小于200ppm)等来洗涤数遍，也可以用惰性有机溶剂如己烷、甲苯等来洗涤、干燥，得到烷氧基镁颗粒。
本发明优选制备过程中，所有操作都在惰性气体保护下进行，惰性气体是氦气、氩气或氮气，本发明优选氮气。
本发明中，使用的金属镁粉颗粒形状没有严格的限制规定，但要求其平均粒度在10-300μm，优选30-200μm的粉末，以便控制生成的烷氧基镁颗粒的平均粒度在15-100μm，同时也可以保证颗粒的反应性比较均一，烷氧基镁颗粒的颗粒形态也比较完善均匀。
发明人发现，混合醇的加入量过少时，反应体系的粘度会快速增加，无法有效均匀分散，导致生成的颗粒变差，混合醇的量过大时，一般生成的烷氧基镁颗粒堆积密度较低，颗粒的强度也较差，不利于后续催化剂的性能提高。
因此，本发明中以每摩尔金属镁粉计，混合醇与镁的摩尔比控制在2-40，优选的摩尔比是4-30。
本发明所述的引发剂为卤素和/或含卤化合物。其中，卤素选自氯、溴或碘，优选碘；含卤素化合物优选含卤素的金属化合物，具体选自MgCl2、MgBr2、MgI2、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、CaCl2、NaCl、KBr，特别优选MgCl2。
对这些化合物的形态、粒度等未作特别限定，可以是任意的。这些卤素或含有卤素的化合物既可以单独使用也可以两种以上组合使用。
引发剂与镁的摩尔比控制在0.001-2，优选的摩尔比是0.01-1，以达到控制合适的初始反应速率的目的。
本发明的创新点在于，通过卤代醇的引入，克服现有技术上的一些不足，得到形态更加规整、具有更好球形形态的烷氧基镁颗粒，颗粒平均粒径在15-100μm、粒径分布<1.0，堆密度0.3～0.4g/mL，特别适用于做烯烃聚合，如丙烯聚合催化剂载体，综合性能优于现有技术，有很好的应用前景。
附图说明
图1实施例1所得产品的扫描电子显微镜图
图2实施例4所得产品的扫描电子显微镜图
图3对比例1所得产品的扫描电子显微镜图
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
测试方法：
1、聚合物堆密度的测定：参照GB/T1636-1989标准；
2、载体的扫描电子显微镜图像的测试：Philips XL20，放大倍数2000；
3、载体和催化剂的粒度及分布：Mastersize 2000粒度分布仪，正己烷作为分散剂，测量范围0.02～2000μm，span＝(D90-D10)/D50；
4、卤代烷氧基含量：用气相色谱法测定(外标法)；
5、聚合物的熔融指数测定条件：负荷为2.16Kg，温度为230℃。
下面给出的实施例是为了进一步说明本发明，而不是仅限于以下实施例。
实施例1
用高纯氮气充分置换反应器，在氮气保护下依次加入0.20克碘、10毫升无水乙醇和5毫升三氯乙醇，搅拌溶解后升温，加入100-200目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，维持回流反应，间隔20分钟再次加入100-200目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，分4次共计加入镁粉4.0克和50毫升无水乙醇，加完料后维持回流反应3小时，再用己烷洗涤两次，每次己烷的用量为80毫升，洗涤完成后，干燥得到灰白色固体流动性粉末，产品的测试结果见表1、图1。
实施例2
用高纯氮气充分置换反应器，在氮气保护下依次加入0.20克碘、0.02克MgCl2、10毫升无水乙醇和5毫升三氯乙醇，搅拌溶解后升温，加入100-200目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，维持回流反应，间隔20分钟再次加入100-200目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，分4次共计加入镁粉4.0克和50毫升无水乙醇，加完料后维持回流反应3小时，再用己烷洗涤两次，每次己烷的用量为80毫升，洗涤完成后，干燥得到灰白色固体流动性粉末，产品的测试结果见表1、图2。
实施例3
将实施例1中的“5毫升三氯乙醇”，调整为“10毫升三氯乙醇”，“其他条件同实施例1。
实施例4
将实施例1中的“0.20克碘”调整为“0.40克碘”，其他条件同实施例1。
实施例5
将实施例1中开始加入的“10毫升无水乙醇”调整为“30毫升无水乙醇”，将“100-200目的镁粉”调整为“100-200目的镁粉”，其他条件同实施例1。
实施例6
将实施例1中开始加入的“5毫升三氯乙醇”调整为“5毫升三氯叔丁醇”，其他条件同实施例1。
实施例7
将实施例2中开始加入的“5毫升三氯乙醇”调整为“5毫升三氯叔丁醇”，其他条件同实施例2。
实施例8
将实施例1中开始加入的“5毫升三氯乙醇”调整为“5毫升2-氯乙醇”，其他条件同实施例1。
实施例9
将实施例1中开始加入的“5毫升三氯乙醇”调整为“5毫升2,3-二氯丙醇”，其他条件同实施例1。
实施例10
用高纯氮气充分置换反应器，在氮气保护下依次加入0.20克碘、10毫升无水乙醇、5毫升异丙醇和5毫升2，2，2-三氯乙醇，搅拌溶解后升温，加入100-200目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，维持回流反应，间隔20分钟再次加入100-200目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，分4次共计加入镁粉4.0克和50毫升无水乙醇，加完料后维持回流反应3小时，再用己烷洗涤两次，每次己烷的用量为80毫升，洗涤完成后，干燥得到灰白色固体流动性粉末，产品的测试结果见表1。
实施例11
用高纯氮气充分置换反应器，在氮气保护下依次加入0.20克碘、10毫升无水乙醇、5毫升异丙醇和5毫升三氯叔丁醇，搅拌溶解后升温，加入100-200目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，维持回流反应，间隔20分钟再次加入100-200目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，分4次共计加入镁粉4.0克和50毫升无水乙醇，加完料后维持回流反应3小时，再用己烷洗涤两次，每次己烷的用量为80毫升，洗涤完成后，干燥得到灰白色固体流动性粉末，产品的测试结果见表1。
实施例12
本发明制备的烷氧基镁颗粒可以用于合成烯烃聚合的催化剂组分：在经过高纯氮气重复置换的反应器中，加入四氯化钛50毫升，降温至0℃，加入由实施例1得到的烷氧基镁颗粒5克，然后缓慢升温至30℃，加入1.5毫升DIBP(邻苯二甲酸二异丁酯),继续升温至110℃并维持反应2小时，然后将液体压滤干净，再次加入50毫升四氯化钛升温至110℃并维持反应2小时，然后将液体压滤干净，再重复一遍，所得的固体用100毫升己烷50℃洗涤3次，最后干燥得到固体催化剂粉末。催化剂的测试数据：Ti含量为2.98％，酯含量为9.7％，平均粒径D50为43.6为μm，Span为0.77。
丙烯聚合：将反应器用高纯氮气充分置换吹扫后，加入1.5mmol三乙基铝和0.1mmol的二苯基二甲氧基硅烷，再加入上述催化剂10mg，搅拌下加入液体丙烯2.5L，氢气1L(标准状态下)，升温至70℃维持反应1小时，得到聚合物活性43.6kg PP/g cat，聚合物堆积密度0.45g/ml，聚合物的熔融指数为14.8g/10min。
对比例1
用高纯氮气充分置换反应器，在氮气保护下依次加入0.20克碘和10毫升无水乙醇，搅拌溶解后升温，加入100-200目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，维持回流反应，间隔20分钟再次加入100-200目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，分4次共计加入镁粉4.0克和50毫升无水乙醇，加完料后维持回流反应3小时，再用己烷洗涤两次，每次己烷的用量为80毫升，洗涤完成后，干燥得灰白色固体流动性粉末，产品测试结果见表1、图3。
对比例2
用高纯氮气充分置换反应器，在氮气保护下依次加入0.20克碘、0.02克MgCl2、10毫升无水乙醇和5毫升异丙醇，搅拌溶解后升温，加入100-200目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，维持回流反应，间隔20分钟再次加入100-200目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，分4次共计加入镁粉4.0克和50毫升无水乙醇，加完料后维持回流反应3小时，再用己烷洗涤两次，每次己烷的用量为80毫升，洗涤完成后，干燥得灰白色固体流动性粉末，具体结果见表1。
对比例3
用高纯氮气充分置换反应器，在氮气保护下依次加入0.20克碘、0.02克MgCl2、10毫升无水乙醇，搅拌溶解后升温，1次加入100-200目的镁粉4.0克和40毫升无水乙醇，维持回流反应，共计加入镁粉4.0克和50毫升无水乙醇，加完料后维持回流反应3小时，再用己烷洗涤两次，每次己烷的用量为80毫升，洗涤完成后，干燥得灰白色固体流动性粉末，具体结果见表1。
对比例4
用高纯氮气充分置换反应器，在氮气保护下依次加入0.20克碘、0.02克MgCl2、10毫升无水乙醇和5毫升异丙醇，搅拌溶解后升温，1次加入100-200目的镁粉4.0克和40毫升无水乙醇，维持回流反应，共计加入镁粉4.0克和50毫升无水乙醇，加完料后维持回流反应3小时，再用己烷洗涤两次，每次己烷的用量为80毫升，洗涤完成后，干燥得灰白色固体流动性粉末，具体结果见表1。
对比例5
用高纯氮气充分置换反应器，在氮气保护下依次加入0.20克碘、10毫升无水乙醇和20毫升三氯乙醇，搅拌溶解后升温，加入100-200目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，维持回流反应，间隔20分钟再次加入100-200目的镁粉1.0克和10毫升无水乙醇，分4次共计加入镁粉4.0克和50毫升无水乙醇，加完料后维持回流反应3小时，再用己烷洗涤两次，每次己烷的用量为80毫升，洗涤完成后，干燥得到灰白色固体流动性粉末，产品的测试结果见表1。
如表1、图1和图2所示，相对于对比例1～5，实施例1-11制备的烷氧基镁载体颗粒形态好，堆积密度高，颗粒分布窄。同时，从实施例12的结果来看，用该烷氧基镁载体制备的催化剂，聚合物的活性高，堆积密度也较高，适用于聚丙烯的生产。
表1实施例1～11、对比例1～5的烷氧基镁颗粒测试数据比较
Claims (19)
1.一种球形烷氧基镁颗粒，组成中包括金属镁粉、醇、卤素和/或含卤素化合物，
其特征在于，以重量百分比计，烷氧基镁颗粒中的卤代烷氧基含量在0.01-30%；
所述醇是至少含有一种卤代醇的两种以上的混合醇，卤代烷氧基中的卤素由卤代醇提供；
所述卤代醇选自通式R1OH化合物，式中，R1是C1～C6的卤代烃基，烃基是饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃，卤原子与羟基位于不同的饱和碳原子上，卤原子选自氯或溴；
所述混合醇中，其他醇选自通式R2OH化合物，式中R2是C1～C20的饱和或不饱和直链、支链或环状链烃；
所述含卤素化合物是含卤素的金属化合物；
组成中以每摩尔金属镁粉计，混合醇与镁的摩尔比2-40，卤素和/或含卤素化合物与镁的摩尔比0.001-2；
所述球形烷氧基镁颗粒的平均粒径为15-100μm、粒径分布<1.0，堆密度0.3~0.4g/mL；
所述球形烷氧基镁颗粒的制备方法，是以醇、金属镁粉为原料，以卤素和/或含卤素化合物为引发剂制备得到，先把引发剂溶解在醇中，金属镁粉加入后，升温到回流温度维持反应，反应直到不再产生气体为止，经洗涤、干燥得到烷氧基镁颗粒，所述醇中至少含有一种卤代醇；
所述金属镁粉是分批次加入。
2.根据权利要求1所述的球形烷氧基镁颗粒，其特征在于，所述卤代醇包括2-氯乙醇、3-氯丙醇、4-氯丁醇、5-氯戊醇、6-氯己醇、2,2-二氯乙醇、2,3-二氯丙醇、3,4-二氯丁醇、4,5-二氯戊醇、5,6-二氯己醇、2,2,2-三氯乙醇、2,2,2-三氯丙醇、2,2,2-三氯丁醇、2,2,2-三氯戊醇、2,2,2-三氯己醇、3,3,3-三氯丁醇、3,3,3-三氯戊醇、3,3,3-三氯己醇、三氯叔丁醇、2-氯环己醇、2-溴乙醇、3-溴丙醇、4-溴丁醇、5-溴戊醇、6-溴己醇、2,2-二溴乙醇、2,3-二溴丙醇、3,4-二溴丁醇、4,5-二溴戊醇、5,6-二溴己醇、2,2,2-三溴乙醇、2,2,2-三溴丙醇、2,2,2-三溴丁醇、2,2,2-三溴戊醇、2,2,2-三溴己醇、3,3,3-三溴丁醇、3,3,3-三溴戊醇、3,3,3-三溴己醇、三溴叔丁醇或是2-溴环己醇。
3.根据权利要求2所述的球形烷氧基镁颗粒，其特征在于，所述卤代醇是2,2,2-三氯乙醇或三氯叔丁醇。
4.根据权利要求1所述的球形烷氧基镁颗粒，其特征在于，所述混合醇中，通式R2OH化合物包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、异-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、3，3，5-三甲基戊醇或是4-甲基-3-庚醇。
5.根据权利要求4所述的球形烷氧基镁颗粒，其特征在于，所述混合醇中，通式R2OH化合物是乙醇。
6.根据权利要求1所述的球形烷氧基镁颗粒，其特征在于，所述混合醇中以重量百分比计，卤代醇用量不超过40%。
7.根据权利要求6所述的球形烷氧基镁颗粒，其特征在于，所述混合醇的水含量在200ppm以下。
8. 根据权利要求1所述的球形烷氧基镁颗粒，其特征在于，所述含卤素化合物选自MgCl2、MgBr2、MgI2、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt) I、CaCl2、NaCl或是KBr。
9.根据权利要求8所述的球形烷氧基镁颗粒，其特征在于，所述含卤素化合物是MgCl2。
10.根据权利要求1所述的球形烷氧基镁颗粒，其特征在于，所述卤素是碘。
11.根据权利要求1所述的球形烷氧基镁颗粒，其特征在于，组成中以每摩尔金属镁粉计，所述混合醇与镁的摩尔比4-30；卤素和/或含卤素化合物与镁的摩尔比0.01-1。
12.根据权利要求1所述的球形烷氧基镁颗粒，其特征在于，所述球形烷氧基镁颗粒的平均粒径为20-60μm、0.75<粒径分布<1.0。
13.根据权利要求1所述的球形烷氧基镁颗粒，其特征在于，所述反应在0-100℃进行，反应时间1-20小时。
14.根据权利要求13所述的球形烷氧基镁颗粒，其特征在于，所述反应时间在2-10小时。
15.根据权利要求1所述的球形烷氧基镁颗粒，其特征在于，所述金属镁粉至少分三批次加入。
16.根据权利要求15所述的球形烷氧基镁颗粒，其特征在于，所述金属镁粉的平均粒度在10-300μm。
17.根据权利要求16所述的球形烷氧基镁颗粒，其特征在于，所述金属镁粉的平均粒度在30-200μm。
18.根据权利要求1所述的球形烷氧基镁颗粒，其特征在于，所述制备过程中，所有操作都在惰性气体保护下进行，惰性气体是氦气、氩气或氮气。
19.根据权利要求18所述的球形烷氧基镁颗粒，其特征在于，所述制备过程中，所有操作都在惰性气体保护下进行，惰性气体是氮气。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811256415.XA CN111100218B (zh) | 2018-10-25 | 2018-10-25 | 一种球形烷氧基镁颗粒及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811256415.XA CN111100218B (zh) | 2018-10-25 | 2018-10-25 | 一种球形烷氧基镁颗粒及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111100218A CN111100218A (zh) | 2020-05-05 |
| CN111100218B true CN111100218B (zh) | 2022-05-10 |
Family
ID=70417701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811256415.XA Active CN111100218B (zh) | 2018-10-25 | 2018-10-25 | 一种球形烷氧基镁颗粒及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111100218B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111875723A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-11-03 | 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 | 乙氧基镁载体及其制备方法和Ziegler-Natta催化剂及其制备方法及应用 |
| CN114149523B (zh) * | 2020-09-05 | 2022-11-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂球形载体及其制备方法与应用和一种催化剂及其应用 |
| CN116023543A (zh) * | 2021-10-27 | 2023-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合用催化剂组分、烯烃聚合用催化剂及其应用 |
| CN114316102B (zh) * | 2022-01-18 | 2023-12-22 | 北京吉海川科技发展有限公司 | 一种烷氧基镁载体、聚乙烯催化剂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0440813A4 (en) * | 1989-08-28 | 1992-09-30 | Tonen Corporation | Method of producing catalyst component for olefin polymerization |
| CN102432716A (zh) * | 2010-09-29 | 2012-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法及应用 |
| CN102875705A (zh) * | 2011-07-12 | 2013-01-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯聚合反应的催化剂组分及催化剂 |
| CN102993343A (zh) * | 2011-09-13 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂 |
-
2018
- 2018-10-25 CN CN201811256415.XA patent/CN111100218B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0440813A4 (en) * | 1989-08-28 | 1992-09-30 | Tonen Corporation | Method of producing catalyst component for olefin polymerization |
| CN102432716A (zh) * | 2010-09-29 | 2012-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法及应用 |
| CN102875705A (zh) * | 2011-07-12 | 2013-01-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯聚合反应的催化剂组分及催化剂 |
| CN102993343A (zh) * | 2011-09-13 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111100218A (zh) | 2020-05-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111100218B (zh) | 一种球形烷氧基镁颗粒及其制备方法 | |
| US8633124B2 (en) | Spheroidal particles for olefin polymerization catalyst | |
| JP3022834B2 (ja) | オレフィン重合及び共重合用触媒 | |
| JP3051439B2 (ja) | 多金属触媒、製造方法およびそれにより製造される重合体 | |
| CN107987197B (zh) | 一种烷氧基镁颗粒及其应用 | |
| JPH0660216B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒の製造法 | |
| CN100390206C (zh) | 一种催化剂活性组分及包含该活性组分的催化剂 | |
| CN108250331B (zh) | 一种烯烃聚合催化剂载体的组成、制备方法及应用 | |
| JP2004527621A (ja) | オレフィン類重合用担持型触媒組成物、その調製法およびそれを使用する重合法 | |
| CN111138574B (zh) | 负载型齐格勒-纳塔催化剂、其制备方法及在烯烃聚合上的应用 | |
| CN1139574C (zh) | 卤代苯基吡啶基双亚胺后过渡金属配合物、合成方法及用途 | |
| CN108219038B (zh) | 烷氧基镁颗粒的组份及制备方法 | |
| JPH0798842B2 (ja) | α―オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 | |
| CN1176116C (zh) | 一种聚烯烃/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN108191998B (zh) | 一种乙醇镁颗粒的组份、制备方法及应用 | |
| KR102467604B1 (ko) | 담체 입자의 제조방법 | |
| KR102160452B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조방법, 이에 의해 제조된 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 제조방법 | |
| JP3251646B2 (ja) | 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分 | |
| CN114456281B (zh) | 烷氧基镁载体、齐格勒-纳塔催化剂、用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR102467589B1 (ko) | 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법 | |
| CN116041590B (zh) | 一种有机硅硫烷催化剂组合物、烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108084304B (zh) | 乙醇镁颗粒的组份、制备方法及应用 | |
| CN112724294B (zh) | 一种烷氧基镁颗粒、烯烃聚合催化剂组分及催化剂 | |
| CN108102014B (zh) | 一种球形烷氧基镁颗粒的组份及制备方法 | |
| JP2797489B2 (ja) | ポリプロピレンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |