CN107001519A - 用于乙烯聚合的工艺 - Google Patents

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Abstract

在乙烯结合Ti基催化剂组分和烷基铝作为助催化剂进行的气相聚合中使用的一组卤代醇允许有效地抑制乙烷形成并同时增加聚合活性。

Description

用于乙烯聚合的工艺
技术领域
本发明涉及用于乙烯及其与烯烃CH2＝CHR的混合物聚合的气相工艺，其中R是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，该工艺在催化剂的存在下进行，该催化剂包含(a)包含Ti、Mg、卤素和任选的电子给体的固体催化剂组分以及(b)烷基铝化合物和(c)特定的卤代醇。该工艺的特征在于乙烷形成的减少程度。
背景技术
气相聚合是用于制备聚乙烯的最普遍的技术之一，其可以在合适的催化剂、乙烯、流化气体和分子量调节剂(通常包括氢)存在下在流化床或搅拌床反应器中进行。
在用于气相乙烯聚合的催化剂性能的评估中，活性是一个非常重要的因素。对于给定的催化剂体系，可以取决于聚合条件，例如温度和压力。然而，一旦固定聚合条件，活性就一定取决于催化剂体系，而当活性不令人满意时，必须增加进料到反应器中的催化剂的量或让其停留时间更长。在任何情况下，可以看出上述解决方案从经济的角度不利于工厂的可操作性，因为催化剂进料的增加意味着每单位生产的聚合物的成本的增加，而停留时间的增加意味着工厂的较低生产率。
钛基齐格勒-纳塔催化剂通常用于乙烯结合烷基铝的气相聚合。当使用氢作为分子量调节剂时，乙烯的一部分被还原为乙烷，从而降低可用于聚合的乙烯的量。此外，如在连续聚合期间，乙烷积聚在乙烯中，则需要通过蒸馏或通过在其达到过高水平之前进行清洗来除去乙烷。尤其在当要生产具有相对较低分子量的乙烯聚合物时会发现这样的缺点。事实上，在这种情况下，气相混合物的高氢含量会产生高氢/乙烯压力比，这从化学计量的角度能使乙烷生成更受欢迎。
因此，找到一种减少乙烷生成并可能同时增加聚合活性的实用又有效的方式是重要的。这项任务不容易实现，因为这方面的化学助剂的行为是完全不可预测的。事实上，某些化学制品可能会提高催化剂活性，但在抑制乙烷生成方面基本上无效。
过去已经公开了卤代烃作为活性改进剂和乙烷生成还原剂。EP529977公开了在气相聚合工艺中使用卤代烃，例如单卤代烃或多卤代烷烃作为乙烷生成还原剂。在实施例3和4中，氯仿和1,1,1-三氯乙烷用于H2/C2压力比为1.25的聚合中，分别得到3.5g乙烷/kg PE和5.3g乙烷/kg PE。在这两种情况下，针对不使用卤代烃的活性的改进非常少。
发明内容
申请人现在已经发现，用于乙烯结合Ti基催化剂组分和烷基铝作为助催化剂进行的气相聚合的一组卤代醇允许有效地抑制乙烷形成并同时增加聚合活性。
因此，本公开的目的是一种用于制备乙烯(共)聚合物的工艺，包括聚合包含乙烯、氢气和惰性流化气体以及任选的一种或多种α-烯烃CH2＝CHR的气体混合物，其中R为在包含(A)固体催化剂组分的催化剂体系的存在下的C1-C10烃基，所述固体催化剂组分包含负载在二氯化镁上的钛化合物(B)烷基铝化合物和(C)式AOH的卤代醇，其中A是其中至少一个氢原子被氯取代的C1-C10饱和或不饱和烃基团，所述工艺的特征在于乙烷产生的量低于在不存在所述卤代醇(C)的相同聚合条件下乙烷产生的量。
本公开的另一个目的是减少聚合工艺中的乙烷生成的方法，其包括将包含乙烯、氢气、惰性流化气体和任选的一种或多种α-烯烃CH2＝CHR的气态混合物聚合，其中R是一种催化剂体系存在下的C1-C10烃基，该催化剂体系包含(A)固体催化剂组分，其包含负载在二氯化镁上的钛化合物和(B)烷基铝化合物，所述方法的特征在于气态混合物的聚合在式AOH的卤代醇的进一步存在下进行，A是其中至少一个氢原子被氯取代的C1-C10饱和或不饱和烃基团。
具体实施方式
优选地，A基团具有至多8个碳原子，更优选为至多5个碳原子。在优选的实施例中，A基团是具有至多4个碳原子的饱和直链烃基团。在一个特别优选的实施例中，氯原子取代相对于羟基链接在α位置上的碳原子上的一个或多个氢。在一个特别优选的实施例中，至少两个原子，并且更优选地至少三个氢原子被氯取代。卤代醇的优选实施例是2,2,2-三氯乙醇。
卤代醇化合物(C)优选以使得摩尔比(C)/Ti(其中Ti是组分(A)内的钛摩尔量)的范围为0.1至10，更优选为0.5至8，且特别为0.5至6。
优选的钛化合物具有式Ti(ORII)nXy-n，其中n是包括0和0.5之间的数字，y是钛的化合价，RII是具有1-8个碳原子的烷基、环烷基或芳基，以及X是卤素。特别地，RII可以是乙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基-己基、正辛基和苯基、(苄基)；X优选为氯。
如果y为4，则n优选在0至0.02间变化；如果y为3，则n优选在0至0.015之间变化；尤其优选TiCl4。
固体催化剂组分(A)可以包含内部电子给体化合物(内供体)，其选自例如醚、酯、胺和酮。内部电子给体化合物(ID)的用量可以使得ID/Ti比为0.1至8，优选为0.5至7，更优选为1至6。
优选的内部电子给体化合物选自脂肪族或芳香族羧酸的酯，例如邻苯二甲酸酯、乙酸酯，特别是WO2011/015553中描述的乙酸乙酯、苯甲酸酯、烷氧基苯，环烷基醚，例如四氢呋喃和二醚。其中，乙酸乙酯和四氢呋喃是最优选的。
除了上述特征之外，固体催化剂组分(A)可以显示由汞法测定的孔隙率PF(来源于半径高达1μ的孔隙)，该孔隙率为0.2cm3/g至0.80cm3/g，并且更优选为0.3cm3/g至0.70cm3/g，通常为0.35cm3/g至0.60cm3/g。
通过BET法测量的表面积优选低于80，特别是在10m2/g至70m2/g之间。通过BET法测量的孔隙率通常在0.10cm3/g至0.50cm3/g之间，优选在0.10cm3/g至0.40cm3/g之间。
固体组分的颗粒具有基本上为球形的形态，并且平均直径为30μm至150μm，优选为40μm至100μm。作为具有基本上球形形态的颗粒，是指其中较大轴和较小轴之间的比等于或低于1.5，优选低于1.3的那些颗粒。
一种适用于制备上述球形组分的方法包括步骤(a)，其中化合物MgCl2·mRIIIOH(其中0.3≤m≤1.7和RIII是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基)与式Ti(ORI)nX4-n的所述钛化合物反应，其中n、y、X和RI具有如所定义的相同含义。
在这种情况下，MgCl2·mRIIIOH表示二卤化镁的前体。通常可以通过在与加合物不混溶的惰性烃的存在下混合醇和氯化镁来获得这些化合物，在加合物(100-130℃)的熔融温度下在搅拌条件下操作。然后将乳液迅速淬冷，从而导致加合物以球形颗粒的形式固化。用于制备这些球形加合物的典型方法例如报告在USP4,469,648、USP4,399,054和WO98/44009中。另一可用于球形化的方法是喷雾冷却，例如USP5,100,849和4,829,034中所描述的。可以通过在加合物制备期间直接使用选定量的醇来获得具有所需最终醇含量的加合物。然而，如果要获得孔隙率增加的加合物，首先可以制备每摩尔MgCl2超过1.7摩尔醇的加合物，然后对其进行热和/或化学脱色处理，这样是便利的。在氮气流中在50至150℃的温度下执行热处理过程，直到醇含量降低至0.3至1.7的值。EP395083中描述了这种类型的工艺。
通常，这些脱醇的加合物的特征还在于孔隙率(通过汞法测量)，这是由于半径高达1微米的孔隙为0.15cm3/g至2.5cm3/g，优选为0.25cm3/g至1.5cm3/g。
在步骤(a)的反应中，Ti/Mg的摩尔比为化学计量或更高；优选该比例高于3。还更优选使用大量过量的钛化合物。优选的钛化合物是四卤化钛，特别是TiCl4。可以通过将加合物悬浮在冷的TiCl4(通常为0℃)中与Ti化合物反应；将混合物加热至80℃至140℃，并在该温度下保持0.5小时至8小时，优选0.5小时至3小时。可以通过过滤或沉淀和虹吸在高温下分离过量的钛化合物。步骤(a)可以重复两次或更多次。在含有电子给体化合物的催化剂的情况下，后者可与钛化合物一起加入到反应体系中以与MgCl2·mRIIIOH加合物反应。
然而，如WO2004/106388中所述，它构成了本发明的优选实施例，在加合物和钛化合物之间的反应完成后，在另外的步骤中分别加入内部电子给体化合物。
根据该工艺的另一变体，如PCT/EP2014/061958中所述，在加入内部电子给体之前，将来自步骤(a)的末端的固体催化剂组分在烷基铝、少量单体和任选的外部给体的存在下进行聚合。
本发明的催化剂组分(B)选自可能卤化的烷基铝化合物。特别地，其选自三烷基铝化合物，例如优选三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝。Al/Ti比高于1，通常为5至800之间。
组分(B)和组分(C)之间的摩尔比优选为10至100，更优选为12至60，特别是15至50。
上述组分(A)-(B)和卤代醇(C)可以以几种方式进料到聚合反应器中。例如，它们可以分别进料到在聚合条件下可以利用它们的活性的聚合反应器中。在另一个实施方式中，可能有利的是，任选在少量烯烃存在下进行组分(A)-(C)的预接触0.1分钟至120分钟，优选为1分钟至60分钟。可以在液体稀释剂中，在0℃至90℃，优选在20℃至70℃的范围内进行预接触。
在仍然可能的实施方式中，组分(A)-(B)在特定条件下预接触，然后进料到反应器，其中卤代醇被单独进料。
可任选地存在卤代醇(C)的催化剂体系(A)-(B)可以直接用于主气相聚合工艺中，或者可以预先将其预聚合。当在固体催化剂组分A的制备中尚未发生预聚合时，通常优选预聚合步骤。可以用任何烯烃CH2＝CHR进行预聚合，其中R是H或C1-C10烃基。特别优选的是将乙烯、丙烯或其混合物与一种或多种α-烯烃进行预聚合，所述混合物含有高达20％(摩尔)的α-烯烃，形成的聚合物的量为约0.1g/克固体成分至至多约1000g/克固体催化剂组分。可以在0℃至80℃，优选为5℃至70℃的温度下在液相或气相中进行预聚合步骤。预聚合步骤可以在作为连续聚合工艺的一部分的管线内进行或者单独地在间歇工艺中进行。特别优选使本发明的催化剂与乙烯发生间歇式预聚合以生产聚合物量为0.5-20g/g催化剂组分。预聚合的催化剂组分也可以在用于主聚合步骤之前用钛化合物进一步处理。在这种情况下，特别优选使用TiCl4。可以通过将预聚合的催化剂组分悬浮在液态Ti化合物中任选与液体稀释剂混合来与Ti化合物反应；将混合物加热至60℃至120℃，并在保持在该温度0.5小时至2小时。
本公开的气相聚合工艺优选在任何类型的气相反应器中在60℃至130℃，优选70℃至110℃的温度下进行。通常，气相的总压力为10巴至40巴，优选为15巴至35巴。流化惰性气体可以在为此目的已知的任何惰性气体中选择。特别优选氮气和丙烷。
用于烯烃聚合的特别优选的气相工艺包括按任何相互顺序的以下步骤：
a)在氢气和催化剂体系的存在下在气相反应器中将乙烯与任选的一种或多种共聚单体聚合，所述催化剂体系包含(A)固体催化剂组分，其包含负载在二氯化镁上的钛化合物和(B)烷基铝化合物；
b)在小于步骤a)的氢气量和如步骤(a)中定义的催化剂体系的存在下，在另一个气相反应器中将乙烯与任选的一种或多种共聚单体聚合；
在至少一个所述的气相反应器中，生长的聚合物颗粒在快速流化或输送条件下通过第一聚合区(提升管)向上流动，离开所述提升管并进入第二聚合区(下降管)，这些颗粒通过它们在重力作用下向下流动，离开所述下降管并重新引入所述提升管，从而在所述两个聚合区之间建立聚合物的循环，并且在至少一个所述反应器中，在式AOH的卤代醇的进一步存在(C)下进行聚合，其中A是其中至少一个氢原子被氯取代的C1-C10饱和或不饱和烃基团。在第一聚合区(提升管)中，通过以高于聚合物颗粒的输送速度的速度进料给包含一种或多种烯烃(乙烯和共聚单体)的气体混合物来建立快速流化条件。所述气体混合物的速度优选为0.5m/s至15m/s，更优选为0.8m/s至5m/s。术语“运输速度”和“快速流化条件”是本领域公知的；对于其定义，参见例如“D.Geldart，气体流化技术，155页及随后页，J.Wiley&Sons Ltd.,1986"。
在第二聚合区(下降管)中，聚合物颗粒以致密形式在重力作用下流动，以便达到固体的高密度值(每反应器体积的聚合物质量)，其接近于聚合物的堆积密度。换句话说，聚合物以柱塞流(填装流模式)垂直向下流过下降管，以便仅有少量气体夹带在聚合物颗粒之间。
优选地，在上述工艺中，在步骤(b)中，进行乙烯与一种或多种共聚单体的共聚。在另一个优选的实施方式中，化合物(C)均存在于步骤(a)和(b)中。
当在气相中将乙烯和任选的共聚单体聚合时，所用的氢气的量，进而压力比H2/C2-取决于待生产的聚乙烯产品的类型，特别是根据ASTM-D1238条件E确定的术语熔体流动速率中表达的它们的所需的分子量。对于相对较低的分子量(高MFR值)，需要更高量的氢气，因此压力比H2/C2-也将更高。但通常为0.5至5，优选为1至4，并且更优选为1.5至3.5。
来源于乙烯氢化的乙烷的量倾向于直接取决于存在的氢气的量。因此，当生产具有较高熔体流动速率的聚乙烯产品时，用本公开的工艺和方法得到的乙烷产生的减少是特别有利的。具体地，已经观察到，即使在存在高的H2/C2压力比值的情况下，使用卤代醇(C)也可以大大减少乙烷产生的量。特别地，已经观察到，使用所描述的卤代醇作为组分(C)，对应于2.4至3的范围内的H2/C2压力比，乙烷的产生量总是低于产生的3kg/吨PE。该量低于现有技术中在较低的H2/C2压力比下产生的量，但在气相聚合工艺中使用卤代烃。
除了上述乙烯均聚物和共聚物之外，本发明的催化剂还适用于制备由乙烯与一种或多种具有3至12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成的极低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，其密度低于0.920g/cm3至0.880g/cm3)，其具有高于80％的来源于乙烯的单元摩尔含量；乙烯和丙烯的弹性体共聚物和乙烯和丙烯的弹性体三元共聚物和来源于乙烯的单元重量含量为约30％至70％的较小比例的二烯。
给出以下实施例来进一步以非限制性方式描述本发明。
实施例
特征
根据以下方法测定性能：
MIE流动指数：ASTM-D 1238条件E
MIE流动指数：ASTM-D 1238条件F
MIP流量指数：ASTMD 1238条件P
堆积密度：DIN-53194
根据B.E.T.法(由Carlo Erba使用的SORPTOMATIC 1900装置)确定的氮气法孔隙率和表面积。
汞法孔隙率和表面积：
使用Carlo Erba的“Pascal 240”系列孔隙率检测计来测量。
孔隙率是通过压力下汞的侵入来确定的。对于该测定，使用连接于汞储器和高真空泵的校准膨胀计(毛细管直径3mm)CD3P(Carlo Erba)。将称重量的样品投入到该膨胀计内。然后将该装置置于高度真空下(<0.1mm Hg)，并在这些条件下保持20分钟。该膨胀计然后连接于汞储器和让汞缓慢流入，直到它达到在膨胀计上标记的在10cm高度的水平为止。关闭连接膨胀计与真空泵的阀门，然后用氮气将汞压力逐渐增加到140kg/cm2。在压力的作用下，汞进入孔隙内并且其水平根据材料的孔隙率下降。
由是汞体积减少量和施加压力值的函数的积分孔分布曲线(所有这些数据由装有C.Erba的专用Pascal软件的孔度计连接的计算机提供和制作)直接计算孔隙率(cm3/g)(用于仅来源于至多1μm的孔隙的载体和催化剂)、孔分布曲线。
实施例1-3和对比例1-2
用于制备固体催化剂组分(A)的程序
根据USP4,399,054的实施例2中描述的方法制备含有约3摩尔醇的氯化镁和醇加合物，但以2000RPM而不是10000RPM进行工作。加合物在氮气流下在50℃至150℃的温度范围内进行热处理，直至达到25％的醇的重量含量。
在氮气吹扫下在0℃下将1L的TiCl4引入2L的四颈圆底烧瓶中。然后，在相同温度下，在搅拌下加入70g如上所述制备的含有25重量％的乙醇的球形MgCl2/EtOH加合物。2小时后升温至140℃，并保持120分钟。然后停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸出上清液。然后将固体残余物在80℃下用庚烷洗涤一次，在25℃用己烷洗涤5次，并在30℃下真空干燥。
在配备有搅拌器的260cm3的玻璃反应器中，在20℃下加入351.5cm3的己烷，同时搅拌，将如上所述制备的7g催化剂组分在20℃下引入。保持内部温度恒定，将己烷中的5.6cm3的三正辛基铝(TNOA)(约370g/l)缓慢加入反应器中，且温度达到10℃。搅拌10分钟后，在4小时的时间内，在相同温度下将10g丙烯小心引入反应器中。监测反应器中丙烯的消耗，并且当达到每克催化剂的1g聚合物的理论转化时，停止聚合。然后，将全部内容物过滤并在30℃(50g/l)的温度下用己烷洗涤三次。干燥后，分析得到的预聚合催化剂(A)，并发现每克初始催化剂、2.7％Ti、8.94％Mg和0.1％Al含有1.05克聚丙烯。
聚合步骤
聚合工艺在连续工作并基本上装配有小反应器(预接触釜)、接收在先前反应器中形成的催化体系的第二转运容器和保持在流化条件下的一个流化床反应器(聚合反应器)的设备中进行，将催化剂组分在小反应器中混合以形成催化体系，且丙烷接收来自前一反应器的催化剂混合物。
将以下反应物进料到预接触釜中：
·如上所述制备的固体催化剂组分
·液态丙烷作为稀释剂
·TIBAL的解决方案
将如此得到的催化体系从预接触部分(第一容器)进料到第二容器，然后与单体进料、抗静电剂(单硬脂酸甘油酯/Atmer)和2,2,2-三氯乙醇的己烷中的溶液(对比例1和2中的环己基氯)一起进入气相流化床反应器。反应器在表1中报告的条件下运行。首先将从最终反应器排出的聚合物转移到蒸汽部分，然后在氮气流下在70℃下干燥并称重。该聚合物的性能报告在表1中。
表1
实施例4-6和对比例3-4
固体组分(A)的制备
根据USP4,399,054的实施例2中描述的方法制备含有约3摩尔醇的氯化镁和醇加合物，但以2000RPM而不是10000RPM进行工作。加合物在氮气流下在50℃至150℃的温度范围内进行热处理，直至达到24.4％的醇的重量含量。
在氮气吹扫下在0℃下将1L的TiCl4引入2L的四颈圆底烧瓶中。然后，在相同温度下，在搅拌下加入含有24.4重量％的乙醇的如上所述制备的70g球形MgCl2/EtOH加合物。2小时后升温至130℃，并保持90分钟。然后停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸出上清液。将新量的新鲜TiCl4加入到烧瓶中，以达到初始液体体积。在90℃保持30分钟。然后停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸出液体。然后将固体用无水异己烷(每次洗涤400mL)在60℃下洗涤三次，在40℃下洗涤两次。
最后，将残余固体悬浮于600mL的干燥的异己烷中。在相同的温度下搅拌，滴加92ml的乙酸乙酯。
将所述温度提高到50℃，将所述混合物搅拌2小时。然后停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸出上清液。
固体在40℃用无水己烷(2×100mL)洗涤两次、回收、真空干燥并分析。
Mg＝15.0％wt、Ti＝2.4wt％、AcOEt＝26.9％wt
聚合步骤
聚合工艺在实施例1所述的相同装置中进行，不同之处在于，根据表2所述的条件，在第二容器中预聚合如上所述制备的催化剂，表2也报告了主要的聚合条件。
表2
实施例7-8和对比例5
聚合工艺在实施例1所述的相同装置中进行，不同之处在于，将根据PCT/EP2014/061958的实施例1制备的催化剂与作为外部给体的四氢呋喃组合使用。Atmer 163被用作抗静电而不是GMS。聚合条件和结果在表3中报告。
表3
如上述实施例所证明的那样，卤代醇提供每单位产生的PE降低的乙烷(C2 +)产生量以及聚合活性的增加。特别地，在相同条件下(对比例1-2)，卤代醇(实施例1)经证明在减少乙烷生成方面比卤代烃更有效。

Claims (15)

1.一种用于制备乙烯(共)聚合物的工艺，其包括聚合包含乙烯、氢气和惰性流化气体以及任选的一种或多种α-烯烃CH2＝CHR的气体混合物，其中R为在催化剂体系的存在下的C1-C10烃基，所述催化剂体系包含(A)固体催化剂组分，其包含负载在二氯化镁上的钛化合物，(B)烷基铝化合物和(C)式AOH的卤代醇，其中A是C1-C10饱和或不饱和烃基团，其中至少一个氢原子被氯取代，所述工艺的特征在于乙烷产生的量低于在不存在所述卤代醇(C)的相同聚合条件下乙烷产生的量。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中A基团具有至多8个碳原子。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中A基团是具有至多4个碳原子的饱和直链烃基团。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中所述氯原子取代相对于羟基连接在α位置上的碳原子上的一个或多个氢。
5.根据权利要求1所述的工艺，其中至少两个氢原子被氯取代。
6.根据权利要求1所述的工艺，其中R基团选自C1-C5直链烷基团。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中化合物(C)是2,2,2-三氯乙醇。
8.根据权利要求1所述的工艺，其中卤化醇(C)的用量使得摩尔比(C)/Ti范围为0.1至10，其中Ti是组分(A)中的钛摩尔量。
9.根据权利要求8所述的工艺，其中所述(C)/Ti摩尔比范围为0.5至8。
10.根据权利要求1所述的工艺，其中所述固体催化剂组分(A)还包含选自例如醚、酯、胺和酮中的内部给体(ID)。
11.根据权利要求10所述的工艺，其中所述ID的用量使得ID/Ti比为0.1至8。
12.根据权利要求1所述的工艺，在60℃至130℃的温度下和气相总压力10巴至40巴下进行。
13.根据权利要求1所述的工艺，包括按任何相互顺序的以下步骤：
a)在氢气和催化剂体系的存在下在气相反应器中将乙烯与任选的一种或多种共聚单体聚合，所述催化剂体系包含(A)固体催化剂组分，其包含负载在二氯化镁上的钛化合物和(B)烷基铝化合物；
b)在小于步骤a)的氢气量和如步骤(a)中定义的所述催化剂体系的存在下，在另一个气相反应器中将乙烯与任选的一种或多种共聚单体聚合；
其中在至少一个所述气相反应器中，生长的聚合物颗粒在快速流化或输送条件下通过第一聚合区(提升管)向上流动，离开所述提升管并进入第二聚合区(下降管)，所述颗粒通过所述下降管在重力作用下向下流动，离开所述下降管并重新引入所述提升管，从而在所述两个聚合区之间建立聚合物的循环，并且在至少一个所述反应器中，在(C)式AOH的卤代醇的进一步存在下进行聚合，其中A是其中至少一个氢原子被氯取代的C1-C10饱和或不饱和烃基团。
14.根据权利要求13所述的气相工艺，其中在步骤(b)中进行乙烯与一种或多种共聚单体的共聚合。
15.一种用于减少聚合工艺中的乙烷生成的方法，其包括将包含乙烯、氢气、惰性流化气体和任选的一种或多种α-烯烃CH2＝CHR的气态混合物聚合，其中R是在催化剂体系存在下的C1-C10烃基，所述催化剂体系包含(A)固体催化剂组分，其包含负载在二氯化镁上的钛化合物和(B)烷基铝化合物，所述方法的特征在于所述气态混合物的聚合在式AOH的卤代醇的进一步存在下进行，其中A是其中至少一个氢原子被氯取代的C1-C10饱和或不饱和烃基团。
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