KR102071747B1 - 프로필렌 중합을 위한 변형된 지글러 나타 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합물 미립자가 감소된 폴리프로필렌을 생성하기 위한 프로필렌 중합용 지글러-나타 주 촉매 조성물을 제공한다.

Description

프로필렌 중합을 위한 변형된 지글러 나타 촉매 {MODIFIED ZIEGLER NATTA CATALYST FOR PROPYLENE POLYMERIZATION}
본 발명은 프로필렌 중합용 촉매 조성물과 이의 제조 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 중합물-미립자가 감소되고 유동성이 개선된 프로필렌을 수득하기 위한 프로필렌 중합 공정에 관한 것이다.
프로필렌의 기체상 중합공정은 티타늄-마그네슘 기반 지글러-나타(ziegler-natta) 촉매들이 있는 조건에서 진행되는 가장 널리 용인된 공정들중의 하나이다. 지글러-나타 촉매들을 사용하면 넓은 입자 크기 분포(100 - 5000μm)를 갖는 중합체/폴리올레핀이 제공된다. 중합공정에서 촉매 소모는 우세하게 중합물의 넓은 입자 크기 분포의 원인으로 된다. 중합 촉매의 분해는 중합공정에서 증대되는 중합물 사슬들의 힘이 촉매를 분해하면서 진행된다. 매 중합물 프래그먼트(fragment)들은 자체내에 촉매 프래그먼트(fragment)들을 구속하고 다음 반응기에서 증대된다. 그러므로 중합물 입자의 형태 조화와 크기 분포는 직접적으로 촉매 입자의 형태 및 크기 분포와 관련된다.
중합물-미립자 함량을 낮추어 중합물 입자 크기 분포와 형태 조화를 조절하는 것이 장치 조작을 순조롭게 하고 처리능력을 향상시키기 위하여 바람직하다.
현존기술:
중합 종래기술에서 각이한 방법들이 적응되어 중합물-미립자가 감소된 폴리올레핀을 생성하기 위한 올레핀 중합공정을 위한 입자크기 분포가 조절된 지글러-나타 촉매 조성물을 제공하였다. 입자크기 분포가 조절되고 형태가 조화된 촉매를 제공하는 기본 방법은 촉매 제조에서 형태가 조화된 전구체를 사용하고 주 촉매(pro-catalyst) 합성공정 전반에 걸쳐 전구체와 중합물의 형태를 보존하는 것이다.
일반적으로 구형의 마그네슘 함유 전구체는, 선택적으로 탄화수소 용매가 있는 조건에서, 내부 공여체와 함께 티타늄 화합물로 처리되어 소모 견딜성 촉매를 제공하게 된다. 실시예로US6437061, US6395670, US6686307, Wo2004085495, US7482413에서 개시된 공정에서 구형 마그네슘 디클로라이드/알코올 부가물은 내부 전자 공여체가 있는 조건에서 티타늄 화합물로 처리되어 형태와 입자크기 분포가 조절된 촉매 조성물을 제공한다. 앞선 특허들/ 특허출원들은 불시 반응과 구형 전구체 입자들의 파괴를 막기 위하여 0℃이하에서 주 촉매(pro-catalyst) 전구체를 충진하는 공정을 개시하였다.
유사하게US7265074는 마그네슘 함유 전구체를, 탄화수소/할로탄화수소 용매가 있는 조건에서, 300 - 1200W의 마이크로파 쪼임속에서, 티타늄 테트라할로겐화물/할로알콕소 스피시즈(species), 내부 전자 공여체와 산 할로겐화물과 반응시켜 소모 견딜성 촉매를 제조하는 공정을 개시하였다.
JAPS, 99권, 945-948 (2006) 에서 개시한바와 같이, 촉매소모는 또한 주 촉매(pro-catalyst) 전구체의 합성과정에 에스테르와 같은 제3성분을 첨가하여 방지하거나US7307035에서 개시된 바와 같이 란타나이드(lanthanide) 또는 악티나이드(actinide)로 이루어진 그룹에서 선택된 성분들을 적은 양으로 혼합하여 방지한다.
US20110054129는 기계적 세기가 개선되고 입자크기 분포가 좁은 구형 마그네슘 알콕사이드를 제조하기 위한 공정을 개시한다. 이를 위하여 마그네슘 금속을 요드가 있는 조건에서, 각이한 시간 간격으로 각이한 속도로 가열하여 알코올 혼합물과 반응시킨다. 인디아 특허No.1981/MUM/2010는 소모 견딜성 촉매를 제조하기 위하여 0.4-2.5의 속도로 용매를 사용하는 공정을 개시하였는데 이는 표면적을 개선하였다.
올레핀의 중합과정에 중합물-미립자의 생성을 감소하기 위한데서 장기간에 걸쳐 연속 발전이 이루어졌으나 중합물- 미립자가 적은 폴리올레핀을 생성하기 위하여 올레핀 중합을 위한 개선된 촉매 조성물을 제공해야 할 필요성이 여전히 제기된다.
본 발명의 일부 목적이 하기에 논의되었다.
본 발명의 일 목적은 종래기술의 하나 이상의 문제점을 개선하거나 적어도 유용한 대안을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 입자크기 분포가 조절되고 중합물-미립자가 감소된 폴리올레핀을 생성하는 올레핀 중합을 위한 일 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은 폴리올레핀을 생성하는 올레핀 중합을 위한 촉매 조성물을 제공하는 것이며 ; 여기서 이용되는 촉매는 최량화된 조성물로 되어있고 촉매 입자 크기 분포가 조절되고 형태가 조화롭다.
본 발명의 또 다른 일 목적은 입자 크기 분포가 조절되고 중합물-미립자 함량이 감소된 폴리올레핀을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은 유동성이 좋아 장치 처리능력이 개선된 폴리올레핀을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은 중합물 미립자가 감소된 폴리올레핀을 수득하기 위한 올레핀 중합 공정을 제공하는 것이며 여기에서 중합물 미립자 생성 감소는 최량화된 조성물을 갖는 촉매와 입자크기 분포와 형태가 조절된 촉매를 이용하여 이룩되었다.
본 발명의 또 다른 일 목적은 중합물 미립자 함량이 감소된 폴리올레핀을 수득하기 위한 올레핀 중합 공정을 제공하는 것이며 여기에서 중합물 미립자의 생성은 관련 공정 파라미터들에 의해 연속 모니터되고 조절된다.
본 발명의 다른 목적들과 유리성들은 본 발명의 범위를 제한하는 것을 목적으로 하지 않는 하기 도들과 결합하여 보면 하기의 해설들로 부터 보다 명백해질 것이다.
<정의>
본 발명의 컨텍스트에서 이용된 술어 '촉매' 또는 '촉매 조성물'은 올레핀 중합물의 중합에 촉매작용하는데서 유용한 화합물들 또는 이들 혼합물을 함유한 전이 금속을 의미한다.
본 발명의 컨텍스트에서 이용된 술어 '주 촉매' 또는 '주 촉매 조성물'은 Ti, Mg와 선택적으로 중합 공정 과정에 중합 반응기내에서 또는 중합 반응 이전에 교반기안에서 추가적인 공-촉매 성분에 의해 활성 중합 촉매로 활성화되는 하나의 내부 전자 공여체의 화합물들로 이루어진 촉매 조성물을 의미한다.
본 발명의 컨텍스트에서 이용된 술어 '중합물 미립자'는 평균 입자 크기가 100 μm 미만인 중합물을 의미한다.
이 설명서 전반에 걸쳐 단어 '포함하다(comprise)', 또는 '포함하다(comprises)' 또는 '포함하는(comprising)' 같은 변형들은 언급된 요소, 정수 또는 단계 또는 요소들, 정수들 또는 단계들의 그룹의 포함을 의미하는 것으로 이해해야 할 것이지만 임의의 다른 요소, 정수 또는 단계 또는 요소들, 정수들 또는 단계들의 그룹을 제외하는 것은 아니다.
표현 '적어도' 또는 '적어도 하나' 사용은 한 개 또는 그 이상의 요소들 또는 성분들 또는 양들의 사용을 암시하는데 그것은 이 사용이 본 발명의 실시예들에서 진행되어 한 개 또는 그 이상의 바람직한 목적들 또는 결과들을 이루기때문이다.
본 발명에 따라 중합물 미립자가 감소된 폴리프로필렌을 생성하는 프로필렌 중합용 지글러-나타 주 촉매(pro-catalyst) 조성물이 제공되는데, 이는 (i) n이 0-4의 정수이고, X 가 할로겐이고, R1가 독립적으로C1 - C10 알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된 분자식TiXn(OR1)4-n 의 적어도 한가지 티타늄 화합물; (ii) R2 과 R3이 동일하거나 다르고 독립적으로C1 - C10 알킬기, C1 - C6아릴기, C1 - C10알킬아릴기로 이루어진 그룹에서 선택되는 분자식 Mg(OR2)(OR3)의 적어도 한가지 마그네슘 함유 전구체; (iii) 디카르복실산 에스테르, 모노카르복실산 에스테르, 디에테르들, 실릴 에스테르들(silyl esters), 아미드들, 탄산염들 및 숙시네이트(succinate)들로 이루어진 화합물들의 그룹에서 선택된 적어도 한가지 내부 전자 공여체, 의 한가지 반응생성물을 포함하고, 상기 주 촉매(pro-catalyst) 조성물은 바람직하게는 100ppm 미만의 철을 함유한다. .
전형적으로 티타늄 화합물은 4가 티타늄할로겐화물과 티타늄 알콕사이드로 이루어진 그룹에서 선택된다.
바람직하게는 티타늄 화합물은 티타늄 4가 염화물이다.
전형적으로 마그네슘 함유 전구체는 마그네슘 디알콕사이드 및 마그네슘 디아릴록사이드로 이루어진 화합물들의 그룹에서 선택된다.
전형적으로 마그네슘 함유 전구체는 마그네슘 메톡사이드, 마그네슘 에톡사이드, 마그네슘 이소-프로폭사이드, 마그네슘 n-브톡사이드, 마그네슘 페녹사이드 및 이들의 결합물들로 이루어진 그룹에서 선택된다.
전형적으로 내부 전자 공여체는 디-이소부틸 프탈레이트이다.
본 발명의 다른 일 양태에 따라 지글러-나타 주 촉매(pro-catalyst) 조성물 제조 공정이 제공되는데 상기 공정은 하기 단계:
n이 0-4의 정수이고, X 가 할로겐이고, R1가 독립적으로C1 - C10 알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된 분자식TiXn(OR1)4-n 의 적어도 한가지 티타늄 화합물을 R2 과 R3이 동일하거나 다르고 독립적으로C1 - C10 알킬기, C1 - C6아릴기, C1 - C10알킬아릴기로 이루어진 그룹에서 선택되는 분자식Mg(OR2)(OR3)의 적어도 한가지 마그네슘 함유 전구체와 디카르복실산 에스테르, 모노카르복실산 에스테르, 디에테르들, 실릴 에스테르들, 아미드들, 탄산염들 및 숙시네이트(succinate)들로 이루어진 화합물들의 그룹에서 선택된 적어도 한가지 내부 전자 공여체와, 선택적으로 불활성 탄화수소 용매가 있는 조건에서, 반응시키는 단계를 포함한다.
전형적으로 티타늄 화합물은 4가 티타늄 할로겐화물 및 티타늄 알콕사이드로 이루어진 그룹에서 선택된다.
전형적으로, 마그네슘 함유 전구체는 마그네슘 디알콕사이드 및 마그네슘 디아릴록사이드로 이루어진 화합물들의 그룹에서 선택된다.
전형적으로 마그네슘 함유 전구체에서 철의 양은 50 -160 ppm, 바람직하게는 50ppm - 100ppm 이다.
전형적으로 불활성 탄화수소 용매는 할로탄화수소로 이루어진 그룹에서 선택된다.
본 발명에 따라 또한 입자 크기 분포가 조종되고 규칙적인 형태를 갖는 촉매 조성물을 제공하며 이는 (i) 제1항에서 청구된바와 같이 바람직하게는 100ppm 아래의 철을 함유하는 주 촉매(pro-catalyst) 조성물; (ii) 공-촉매로서 트리알킬 알루미늄; (iii) 선택적으로 실란, 알콕시 실란, 알킬 실란, 알킬 알콕시 실란 및 지방성 / 방향성 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지 전자 공여체로 이루어진다.
전형적으로 공-촉매와 주 촉매(pro-catalyst)는1:30 - 1:100의 몰비로 있다.
전형적으로 공촉매와 외부 전자 공여체는 1:1 - 1:40의 몰비로 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따라 바람직하게는 100ppm 아래의 철을 함유하는 촉매 조성물이 있는 조건에서 프로필렌 중합 공정이 제공되며 상기 공정은 프로필렌 단량체들을, 기체상 유체화된 베드 반응기에서, 65℃ - 75℃ 온도와 25kg/㎠- 35kg/㎠ 압력의 중합 조건에서, 촉매 조성물과 접촉시켜 입자 크기 분포가 조종되고 중합물-미립자가 감소된 폴리프로필렌을 수득하는 단계를 포함한다.
전형적으로, 공-촉매 및 주 촉매(pro-catalyst) 성분 1:30 - 1:100의 몰비로 있다.
전형적으로 주 촉매(pro-catalyst)와 외부 전자 공여체는 1:1 - 1:40의 몰비로 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따라, 본 발명의 공정에 따라 제조된 입자 크기 분포가 조종되고 중합물-미립자가 감소된 폴리프로필렌을 제공하며 상기 폴리프로필렌을 평균 입자 크기가 350 - 700 미크론이고 벌크 밀도가 0.3 - 0.6gm/cc인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 입자 크기 분포가 조종되고 중합물-미립자가 감소된 폴리프로필렌에서 100μmis 미만의 평균 입자 크기의 중합물의 양은 10% 이하 이다.
도1은 본 발명의 공정에 따라 프로판 농도에 따르는 기체상 액체화 베드 중합 반응기에서 미립자의 변화량을 도시한다.
따라서 본 발명의 발명가들은 평균 입자 크기가 크고 유동성이 개선된 폴리 프로필렌을 생성하기 위한 프로필렌 중합용 티타늄과 마그네슘 함유 촉매를 의도하였다. 여기에서 서술된 폴리프로필렌 수지의 속성은 특히는 프로필렌의 기체상 중합과정에 프로필렌의 중합공정에서 중합물 미립자 생성의 감소에 의해 상당히 이룩되었다. 촉매 입자의 크기 분포와 형태를 조종한 것외에도 주 촉매와 촉매 조성물의 제조과정에 이들의 조성물상 최량화가 본 발명에서 또한 이루어져 중합물 미립자의 생성이 상당히 감소되었다.
촉매 소모는 기본적으로 중합물 미립자의 생성의 원인으로 된다. 초보적으로 촉매 소모의 원인으로 되는 인자들을 제외하고 본 발명의 발명가는 놀랍게도 프로필렌의 중합공정에서 부산물로서 프로판의 생성이 촉매 소모를 확대시킨다는 것을 발견하였다. 따라서 본 발명의 발명가들은 프로필렌의 중합공정에서 프로판의 농도를 조절하여 중합물 미립자의 생성을 감소시킬수 있다는데 중점을 두었다.
프로필렌의 기체상 중합공정에서 중합 촉매에 들어있는 철은 프로필렌의 프로판으로의 수소화를 촉진한다. 중합 공정에서 분자량 조절제로서의 수소 기체의 존재는 프로판 생성을 강화한다. 고 융해 유동 지표 (MFI) 폴리프로필렌을 생성하자면 수소 농도가 더 커야 하며 그 결과 부산물로서 더 많은 프로판의 생성이 초래되고 중합반응기에서 보다 많은 미립자가 생기게 된다. MFI가 낮은 폴리프로필렌을 생성할때 프로판이 보다 많이 생성되는 것은 촉매에서 철의 양이 많아졌기 때문이다.
프로필렌과 프로판의 혼합물이 액체화 베드 반응기에서 응축되고 따라서 이의 증발과정에 열제거 속도가 증대된다. 액체화 베드 반응기에서 프로판 농도의 증가는 농도 증가를 초래하고 결과적으로는 열제거 속도가 증대된다. 열제거 속도의 증대는 중합 속도를 증가시킨다. 중합 속도 증가는 다음 촉매 소모를 증가시킨다.
그러므로 중합물 미립자가 감소된 폴리프로필렌을 제조하는 공정이 본 발명에서 제공되며 여기에서 중합물 미립자의 생성 감소가 프로필렌의 중합 공정에서 프로판의 농도를 조절하여 이룩된다. 본 발명에 따르는 프로필렌의 중합공정에서 프로판의 농도는 철을 최소량 함유하는 중합 촉매를 이용하여 조절된다. 본 발명은 또한 프로필렌 중합을 위하여 철을 최소량 함유하는 촉매 조성물을 제공하여 중합물 미립자가 감소된 폴리프로필렌을 생성하였다.
본 발명의 제1양태에 따라 프로필렌 중합을 위하여 철을 바람직하게 100ppm미만으로 함유하는 티타늄-마그네슘 함유 주 촉매 조성물이 제공하여 중합물 미립자 가 감소된 폴리프로필렌을 생성하였다.
본 발명에 따르는 주 촉매 조성물은 적어도 한가지 전이 금속 화합물 (성분A)와 적어도 한가지 마그네슘 함유 전구체(성분B), 디카르복실산 에스테르, 모노카르복실산 에스테르, 디에테르들, 실릴 에스테르들, 아미드들, 탄산염들 및 숙시네이트(succinate) 등으로 이루어진 화합물들의 그룹에서 선택된 적어도 한가지 내부 전자 공여체 (C)의 한가지 반응 생성물을 포함한다. 본 발명에 따르는 전이 금속 화합물 즉 성분(A)는 바람직하게는n이 0-4의 정수이고, X 가 할로겐이고, R1가 C1 - C10 알킬기인 분자식 TiXn(OR1)4-n 의 티타늄 화합물이다.
전형적으로 이 티타늄 화합물은 4가 티타늄 할로겐화물과 티타늄 알콕사이드를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 예시적인 한가지 실시예에 따르면 4가 티타늄 화합물은 티타늄 4가 할로겐화물이다. 보다 바람직한 예는 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4)이다.
마그네슘 함유 전구체는 R2 과 R3이 동일하거나 다르고 독립적으로C1 - C10 알킬기, C1 - C6아릴기, C1 - C10알킬아릴기로 이루어진 그룹에서 선택되는 분자식 Mg(OR2)(OR3)의 마그네슘 함유 전구체이다. 전형적으로 마그네슘 함유 전구체는 마그네슘 디알콕사이드 및 마그네슘 디아릴록사이드로 이루어진 마그네슘 알콕사이드 그룹에서 선택된다. 마그네슘 디알콕사이드 및 마그네슘 디아릴록사이드의 바람직하고 비제한적인 실시예들에는 마그네슘 디에드톡사이드, 마그네슘 디브톡사이드, 마그네슘 디이소프로폭사이드, 마그네슘 디페녹사이드 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지를 포함한다. 특히 바람직하게는 마그네슘 디알콕사이드이다.
본 발명의 다른 한 실시예에서 마그네슘 함유 전구체는 X 가 할로겐이고, 특히 R2가 R2 및 R3에 대하여 상기 실시예에서 정의된 대로이고n+m =2인 분자식Mg(OR2)nXm 의 화합물 그룹에서 선택된다. 바람직한 실시예에는 마그네슘 알콕사이드로 이루어진 화합물 그룹에서 선택된 적어도 한가지를 포함한다.
철을 바람직하게 100 ppm 함유한 주 촉매 조성물이 본 발명에서 바람직하다. 본 발명의 주 촉매 조성물에서 철의 양은 바람직하게 제1단계에서 철 불순물을 낮은 퍼센트로 함유한 적합한 촉매 전구체를 이용하여 정하였다. 일반적으로 마그네슘 함유 전구체는 철의 풍부한 원천으로 된다. 결과적으로 본 발명의 발명가들은 철을 예정된 일정한 제한값 이하로 함유한 마그네슘 함유 전구체를 이용하는데 중점을 두었다. 전형적으로 철을 50ppm - 160ppm, 바람직하게는 100 ppm미만의 양으로 함유한 전구체들에 이용된 마그네슘이 바람직하다.
철을 100ppm 함유한 전구체에 이용된 마그네슘을 이용하고 제2최량화단계는 테플론을 코팅한(Teflon coated) 반응기 재료의 이용을 포함한다.
내부 전자 공여체 즉 성분 C는 유기 디카르복실 에스테르, 모노카르복실산 에스테르, 디에테르, 실릴 에스테르, 아미드, 탄화물, 숙시네이트(succinate) 등으로 이루어진 화합물 그룹에서 선택된다. 본 발명의 예시적인 실시레들중 한가지에 따라 이용된 내부 공여체는 디카르복실산 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된다. 바람직하게 내부 전자 공여체는 디-이소부틸 프탈레이트이다.
본 발명에 따라Ti 비율은 대략 Mg 한몰당 10-15몰이고 내부 공여체의 비율은 대략 Mg 한몰당 0.1-0.3몰이다.
본 발명에 따라 주 촉매 조성물은 종래기술에서 공지된 재래식 방법들을 이용하여 제조된다. 바람직한 방법에 따라 성분(A)는 성분(B)와 성분(C)와 선택적으로 불활성 탄화수소 용매가 있는 조건에서 반응한다.
본 발명의 목적에 적합한 불활성 탄화수소 용매들은 클로로벤젠, o-클로로벤젠, m-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 벤질 클로라이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디브로모에탄, 브로모벤젠, o-브로모벤젠, m-디브로모벤젠, p-디브로모벤젠 등, 바람직하게는 클로로벤젠으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지를 포함한 할로탄화수소이다.
예시적인 실시예들중 한가지에 따라 성분 (A) , 특히는 티타늄 테트라클로라이드는 교반상태에서 클로로벤젠에 분산시켜 현탁액을 수득한다. 티타늄 테트라클로라이드와 클로로벤젠은 바람직하게는 부피가 같은 비율로 혼합한다. 바람직하게 이 반응은 3단계 공정이다. 성분 (A)의 현탁액은 다음 성분 (B)와 일 단계 또는 다 단계로 혼합한다. 성분 (C)는 유기 디카르복실 에스테르 모로카르복실산 에스테르, 디에테르, 실릴 에스테르, 아미드, 탄화물, 숙시네이트(succinate)로 이루어진 화합물들의 그룹에서 선택된 내부 전자 공여체로서 제1단계에서 첨가된다. 성분 (A)를 40℃ - 120℃의 온도에서, 바람직하게는 110℃의 온도에서 성분 (B) 및 성분(C)와 반응시켜 고체 지글러-나타 주 촉매 조성물을 수득한다. 이렇게 수득된 고체 주 촉매 조성물은 여과되고 연속적으로 임의의 미반응 물질이 없는 여과물이 얻어질때까지 불활성 탄화수소 용매로 세척한다. 바람직하게는 이 고체 주 촉매 조성물은 유효량의 이소펜탄으로 4번 세척하고 50℃, 질소 흐름속에서 건조한다.
본 발명의 다른 일 양태에 따라 입자 크기 분포가 조절되고 형태가 조화된 촉매조성물이 제공되며, 이는: (i) 바람직하게는 100 ppm 미만의 철을 함유하는 주 촉매 조성물 ; (ii) 주 촉매로서 트리알킬 알루미니움; (iii) 선택적으로, 실란, 알콕시 실란, 알킬 실란, 알킬 알콕시 실란 및 지방성 / 방향성 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지 외부 전자 공여체를 포함한다.
공촉매와 주 촉매는 1:30 - 1:100의 몰비로 있다. 공촉매와 외부 전자 공여체는 1:1 - 1:40의 몰비로 있다.
본 발명의 공정에 따라 제조된 촉매 조성물은 올레핀의 중합, 특히는 프로필렌의 중합을 위해 기체상 액체화 베드 반응기를 이용하여 쓴다. 본 발명의 프로필렌의 기체상 중합은 종래기술에서 공지된 재래식 방법을 이용하여 이룩된다. 특히 바람직한 방법은 프로필렌 단량체 중합단계, 본 발명의 촉매 조성물과 25 Kg/hr로 25 TPH 기체상 액체화 베드 반응기에서 60℃ - 80℃의 온도로, 25kg/㎠ - 35kg/㎠ 의 압력으로 접촉시키는 단계를 포함한다. 액체화 베드 반응기에서 순환 기체 스트림 (재순환 기체 스트림 또는 액체화 매질도 의미함) 은 새 프로필렌 스트림과 혼합되어 액체화 베드 반응기를 거쳐 분배 판을 거쳐 통과한다. 재순환 기체 스트림은 폴리프로필렌 수지용 액체화 매질로 작용하고 촉매가 잘 분산되도록 협조도 한다. 재순환 기체 스트림과 혼합된 프로필렌 기체 스트림은 베드를 거쳐 다시 순환하고 반응열을 제거하면서 외부 열 교환기에서 랭각된다. 차동 압력을 극복하기 위하여 순환 기체 압력기가 재순환 고리에서 이용된다.
본 발명에 따라 제조된 주 촉매 조성물은 바람직하게는 슬러리의 형태로 기체상 액체화 베드 반응기에 첨가된다. 프로필렌 중합공정에서 주 촉매 조성물은 공촉매로서 유기 알루미늄 화합물과 결합한다. 이 공촉매는 중합 공정시 중합 반응기에서 주 촉매 조성물과 혼합된다. 선택적으로 공촉매는 교반 반응시 중합 이전에 주 촉매 조성물과 혼합되어 활성화된 촉매 조성물이 수득된다. 이렇게 수득된 촉매 조성물은 다음 중합 반응기에 주입된다.
본 발명에 따르는 유기 알루미늄 화합물은 바람직하게는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 및 이들의 결합물로 이루어진 그룹에서 선택된 트리 알킬 알루미늄 화합물이다. 공촉매와 주 촉매는 1:30 - 1:100의 몰비로 있다.
선택성 조절제는 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡실란, 트리에틸 메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란 및 이들의 결합물, 바람직하게는 디시클로펜틸디메톡시실란과 같은 지방성 유기 실란 화합물이다. 선택성 조절제는 또한 에스테르 및 실란을 포함한다. 이는 결과 폴리프로필렌의 예정 애플리케이션에 따르는 비율로 첨가된다. 특히 공촉매와 외부 전자 공여체 는 1:1 - 1:40의 몰비로 있다. 폴리프로필렌의 몰질량은 공지된 방법으로, 바람직하게는 수소기체를 이용하여 조절된다. 바람직한 용융 흐름 지수를 갖는 중합물을 얻기 위해 일정한 수소 국부 압력이 액체화 베드 반응기에서 유지된다.
본 발명에 따라 수득된 폴리프로필렌은 조절된 분자 크기 분포와 감소된 중합물 미립자를 가지며 평균 입자 크기가 350 - 700 미크논의 평균 입자 크기; 0.3 - 0.6gm/cc의 벌크 밀도를 가지며; 100μm미만의 평균 입자 크기를 갖는 중합물 미립자의 양이 10% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 중합 공정에서 액체화 베드 반응기에서 중합물 미립자의 생성을 반응기안에서의 프로판 농도를 측정하면서 연속적으로 측정한다. 결과는 표2-5에서 보여준다.
본 발명의 공정에 따라 수득된 폴리프로필렌은 중합물 미립자 함량이 매우 낮다. 본 발명의 기체상 중합 공정시 중합물 미립자의 페센트는 직접적으로 프로판 농도와 관련된다.
본 발명이 실시예들과 이들의 여러가지 특징들과 유리성들은 하기의 해설들의 비제한적 실시예들과 관련하여 서술된다. 공지된 요소들과 공정기술들에 대한 설명은 본 발명의 실시예들을 불필요하게 모호하게 하지 않기 위해 생략된다. 본 발명에서 이용된 실시예들은 단순히 실시예들이 실행된 방식들에 대한 이해를 용이하게 하고 당업자들이 본 발명의 실시예들을 실행할수 있도록 하기 위한데 목적을 두고 있다. 따라서 실시예들은 본 발명의 실시예들의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 말아야 한다.
실시예 1:
이 실시예는 Ti, Mg와 내부 전자 공여체화합물을 함유하는 촉매들의 제조 공정을 서술한다.
마그네슘 알콕사이드 (2.2 키로몰)을 같은 부피의 클로로벤젠에 희석된 TiCl4 12키로몰로 110℃에서 처리하였다. 처리 방법단계를 3번 반복한다. 디-이소 부틸 프탈레이트 내부 공여체 (0.15키로몰)을 제1단계에서 첨가하고 한편 0.1키로몰의 벤조일 클로라이드를 마지막 단계에서 첨가하였다. 3단계의 처리이후에 고체 주 촉매 성분이 수득되였고 다음 같은 부피의 이소 펜탄으로 4번 여과하고 세척하였다. 결과적으로 50℃ 온도에서 질소 스트림속에서 건조하여 최종 촉매(CAT-1).가 얻어지였다. 이 실시예의 공정에서 160ppm의 철함량을 갖는 마그네슘 알콕사이드가 이용되었다.
실시예-2 및 3:
실시예1의 공정과 유사하게 두개의 서로 다른 촉매 조성물(CAT-2 및 Cat-3)을 70ppm - 55ppm의 철 함량을 갖는 마그네슘 알콕사이드를 이용하여 제조하였다. 이 세가지 촉매들, CAT-1, CAT-2 및 Cat-3모두에 대한 분석자료가 하기에 제공되었다.
표 1: 전구체, 촉매와 결과 중합물 생성물에 대한 분석
Figure 112015047529816-pct00001
실시예 4:
이 실시예는 실시예1의 공정에 따라 제조된 주 촉매 조성물이 있는 조건에서 진행되는 프로필렌의 중합 공정을 해설한다. 프로필렌의 중합은 25 TPH (시간당 톤) 기체상 액체화 베드 반응기에서, 70 ℃에서, 205 ppm의 철 함량을 갖는 촉매를 함유한 Ti-Mg (CAT-1) 32 kg/㎠ 있는 조건에서 진행되었다. 프로판 농도에 따르는 기체상 액체화 베드 반응기에서 미립자 농도의 변화가 관찰되고 표2에서 보여주었다.
표2: CAT-1을 이용하여 기체상 액체화 베드 중합 반응기에서 진행된 프로필렌 중합 공정시 프로판 농도에 따르는 미립자농도의 변화
Figure 112015047529816-pct00002
실시예 -5:
이 실시예는 실시예2와 3의 공정에 따라 제조된 촉매를 이용하여 진행된 프로필렌의 중합 공정을 해설한다. 기체상 액체화 베드 중합 반응기에서 프로판 농도에 따르는 미립자농도의 변화는 표3과 표4에서 보여준다.
표3: CAT-2에 대한 기체상 액체화 베드 중합 반응기에서 프로판 농도에 따르는 미립자농도의 변화
Figure 112015047529816-pct00003
표4: CAT-3에 대한 기체상 액체화 베드 중합 반응기에서 농도에 따르는 미립자 농도의 변화
Figure 112015047529816-pct00004
실시예 -6:
이 실시예는 CAT-2 와 CAT-3를 포함한 혼합 촉매 조성물을 이용하여 진행된 프로필렌의 중합 공정을 해설한다. 미립자 농도와 프로판 농도는 도1에서 보여준다. 프로판 농도에 따르는 미립자의 동시 변화를 보여준다. 자료는 3-25 g/10Mins MFI 급 폴리프로필렌에 대한 것이다.
실시예 -7:
이 실시예의 공정에서 두개의 각이한 MFI 등급을 갖는 폴리프로필렌을 6gm/10분 그리고 11gms/10분으로 생성한다. 두가지 각이한 MFI에 대한 프로판 농도에 따르는 미립자 농도의 변화를 연구하였다. 6g/10Mins MFI 등급에 대하여 미립자는5.2-7.3 %의 범위로 나타났고 11g/10Mins MFI 등급에 대하여 미립자는 14.1-22.6%로 나타났다. 반응기 미립자 농도의 증가는 프로판 농도가 9% - 11%로 증가된 것으로 설명된다.
표5: 두개 등급의 폴리프로필렌에 대한 기체상 액체화 베드 중합 반응기에서 프로판 농도에 대응한 미립자 농도의 변화
Figure 112015047529816-pct00005
기술적 장점:
본 발명은 입자 크기 분포도가 크고 유동성이 개선된 폴리프로필렌을 제조하기 위한 프로필렌 중합용 촉매 조성물과 이의 제조 공정에 관한 것이며 폴리프로필렌 제조 공정은 하기에서 서술한 바와 같이 기술적 유리성을 갖는다.
1. 개선된 촉매 입자 크기 분포,
2. 큰 중합물 입자 크기와 이의 분포,
3. 감소된 중합물 미립자 생성,
4. 중합물 미립자 생성이 감소되어 액체화 베드 중합 반응기에 대한 조절 이 순조로워진 것으로 하여 개선된 장치 조작,
5. 입자 크기 분포가 큰 폴리프로필렌 수지가 장치가 보다 높은 반응기 베드 위치에서 조작되게 함으로써 개선된 장치 처리능력
6. 조절된 입자크기 분포와 형태를 갖는 폴리프로필렌의 생성 및
7. 기체상 액체화 베드 반응기에서 프로판 생성을 감시하여 중합물 미립 자를 관찰하여 조정책을 세우도록 하는 것
여러가지 물리적 파라미터들, 크기들 또는 수량들에 대하여 언급된 수값들은 근사값들에 불과하며 물리적 파라미터들, 크기들 또는 수량들에 배당된 수값들보다 크고/작은 값들은 설명서에서 특별히 상반되는 언급을 하지 않은 이상 본 발명의 범위에 속하도록 계획되었다.
특정한 실시예들에 대한 앞선 해설들은 본 발명의 실시예들의 일반적 속성을 충분히 보여주어 다른 사람들이 현존 지식을 적용하여 인차 일반 개념에서 벗어나지 않으면서 이러한 특정한 실시예들을 여러가지 애플리케이션을 위해 수정하고/ 또는 개작할수 있으므로 이러한 개작들과 수정들은 개시된 실시계들의 등가물의 의미와 범위내에 있는 것으로 이해되도록 의도되었다. 본 발명에서 이용된 표현 또는 술어들은 설명을 목적으로 하였고 제한을 목적으로 하지 않았다. 그러므로 본 발명의 실시예들이 바람직한 실시예로 서술되였으나 당업자들은 본 발명의 실시예들이 이들의 정신과 범위내에서 수정하여 실행될수 있다는 것을 인식하게 될 것이다.

Claims (19)

  1. 감소된 중합물 미립자를 갖는, 폴리프로필렌을 생성하는 프로필렌 중합용 지글러-나타(ziegler-natta) 주 촉매(pro-catalyst) 조성물에 있어서, (i) n이 0-4의 정수이고, X 가 할로겐이고, R1가 독립적으로 C1 - C10 알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된 분자식 TiXn(OR1)4-n 의 적어도 한가지 티타늄 화합물; (ii) R2 과 R3이 동일하거나 다르고 독립적으로 C1 - C10 알킬기, C6 아릴기, C7 - C10 알킬아릴기로 이루어진 그룹에서 선택되는 분자식 Mg(OR2)(OR3)의 적어도 한가지 마그네슘 함유 전구체; (iii) 내부 전자 공여체로서의 디-이소부틸 프탈레이트, 의 반응생성물을 포함하고, 상기 주 촉매(pro-catalyst) 조성물은 50 ppm - 100 ppm의 철을 함유하는 것을 특징으로 하는 주 촉매(pro-catalyst) 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 티타늄 화합물이 4가 티타늄 할로겐화물 및 티타늄 알콕사이드로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 주 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 티타늄 화합물이 티타늄 테트라 클로라이드인 것을 특징으로하는 주 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 마그네슘 함유 전구체가 마그네슘 디알콕사이드 및 마그네슘 디아릴록사이드로 이루어진 화합물의 그룹에서 선택되는 것을 특징으로하는 주 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 마그네슘 함유 전구체가 마그네슘 메톡사이드, 마그네슘 에톡사이드, 마그네슘 이소프로폭사이드, 마그네슘 n-부톡사이드, 마그네슘 페녹사이드 및 이들의 결합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로하는 주 촉매 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에서 청구된 지글러-나타 주 촉매 조성물을 제조하는 공정에 있어서, 상기 공정이 하기의 단계: n이 0-4의 정수이고, X 가 할로겐이고, R1가 독립적으로 C1 - C10 알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된 분자식 TiXn(OR1)4-n 의 적어도 한가지 티타늄 화합물을, R2 과 R3이 동일하거나 다르고 독립적으로 C1 - C10 알킬기, C6 아릴기, C7 - C10 알킬아릴기로 이루어진 그룹에서 선택되는 분자식 Mg(OR2)(OR3)의 적어도 한가지 마그네슘 함유 전구체와 내부 전자 공여체로서의 디-이소부틸 프탈레이트와, 선택적으로 불활성 탄화수소 용매가 있는 조건에서, 반응시키는 단계, 를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 제7항에 있어서, 티타늄 화합물이 4가 티타늄 할로겐화물 및 티타늄 알콕사이드로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 제7항에 있어서, 마그네슘 함유 전구체가 마그네슘 디알콕사이드 및 마그네슘 디아릴록사이드로 이루어진 화합물들의 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 제7항에 있어서, 불활성 탄화수소 용매가 할로 탄화수소들로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 입자 크기 분포가 조절되고 규칙적인 형태를 갖는 촉매 조성물에 있어서, (i) 제1항에서 청구된, 50 ppm - 100 ppm의 철을 함유하는 주 촉매(pro-catalyst) 조성물; (ii) 공-촉매로서 트리알킬 알루미늄; (iii) 선택적으로 실란, 알콕시 실란, 알킬 실란, 알킬 알콕시 실란 및 지방성 에스테르 및 방향성 에스테르로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지 외부 전자 공여체를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  12. 삭제
  13. 제 11항에 있어서, 공촉매와 외부 전자 공여체는 1:1 - 1: 40의 몰비로 있는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  14. 제11항에서 청구된 50 ppm - 100 ppm의 철을 함유하는 주 촉매(pro-catalyst) 조성물을 포함하는 촉매 조성물이 있는 조건에서 프로필렌 중합 공정에 있어서, 프로필렌 단량체들을, 기체상 유체화된 베드 반응기에서, 65oC - 75oC 온도와 25kg/cm2- 35kg/cm2 압력의 중합 조건에서, 촉매 조성물과 접촉시켜 입자 크기 분포가 조절되고 중합물-미립자가 감소된 폴리프로필렌을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  15. 삭제
  16. 제14항에 있어서 공촉매와 외부 전자 공여체는 1:1 - 1:40의 몰비로 있는 것을 특징으로 하는 공정.
  17. 제14항에 있어서 폴리프로필렌은 평균 입자 크기가 350-700 미크론이고 벌크 밀도가 0.3 - 0.6 gm/cc인 것을 특징으로 하는 공정.
  18. 제14항에 있어서, 100μm미만의 평균 입자 크기를 갖는 중합물의 양은 형성된 중합체의 총량에 대해 10 중량%이하인 공정.
  19. 삭제
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