CN106632765B - 一种用于3d打印的聚乙烯粉料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种用于3D打印的聚乙烯粉料的制备方法，包括：1)将镁化合物溶解于以芳烃为基础溶剂，含有机环氧化合物、有机磷化合物和卤代芳烃的溶剂体系中，形成均匀溶液后，在助析出剂存在的条件下，加入钛化合物，反应析出镁/钛固体化合物；2)在步骤1)得到的镁/钛固体化合物和有机铝化合物的存在下，乙烯发生聚合反应生成聚乙烯粉料。通过本发明获得的聚乙烯粉末粒径小、形状规则均匀，多为圆球形或椭球形，并且灰分含量低、堆积密度高、熔融指数高，因而特别适合作为用于3D打印的原料。

Description

一种用于3D打印的聚乙烯粉料的制备方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域。具体涉及一种用于3D打印的聚乙烯粉料的制备方法。
背景技术
3D打印技术用于优化新产品的设计开发，可有效缩短新产品研发周期，提升研制的成功率。而且，3D打印技术的应用改变了现有的生产模式和商业模式。这两大明显优势，使3D打印技术有了迅速的发展。
3D打印技术中的选择性激光烧结工艺(Selective Laser Sintering,SLS)，目前发展较快，应用更为普遍。SLS最大的优点在于选材较为广泛，如尼龙、蜡、ABS(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物)、树脂裹覆砂(覆膜砂)、聚碳酸脂(Poly carbonates，PC)、金属和陶瓷粉末等都可以作为烧结对象。但由于其对于材料有较为苛刻的要求，例如，材料粒度要很细(50-100μm)，球形度要好，有合适的熔融流动性(对热塑性聚合物材料MI＞50g/10min)等。为了达到这些要求，目前聚合物打印材料都需要经过专门的工艺去制备这种打印微球，而这就造成了成本的大幅度增加。以目前居市场垄断地位的PA12为例，其市场价格高达100元/kg。如果聚烯烃粉料可以直接用于3D打印材料，则可以大幅度降低成本，加速3D打印技术的应用推广。
Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂粒子具有能把它们的形貌复制给其所制备聚烯烃粉料颗粒的特殊能力。如球形催化剂粒子通常生成球形的粉料颗粒，如高孔隙率催化剂粒子通常生成高孔隙率的粉料颗粒。而催化剂的粒度与聚合活性结合在一起将直接决定粉料的粒度，因而要得到粒度较小的细粉料颗粒，一条途径是采用低活性聚合的方式，其缺点是灰分含量较高，会影响聚乙烯制品的性能，如颜色发黄，电绝缘性能不好，透明度下降，容易老化等。另一条途径就是降低催化剂的粒度，例如根据经验推算，选择粒度为5μm的催化剂，聚合活性为8000倍，可得到粒度在100μm左右的聚乙烯粉料颗粒，而灰份降低为125ppm；又如粒度为7μm的催化剂，如果要求粉料灰份小于200ppm，活性需要控制大于5000，可得到粒度在100μm左右的聚乙烯粉料颗粒。
但是，制备如此细粒度的催化剂并不容易实现。中国石化北京化工研究院研发成功的一种Ziegler-Natta型烯烃聚合催化剂，参见中国专利CN85100997，由于催化剂制备工艺较复杂，没有获得真正推广应用。并且其制备的催化剂粒径通常介于10-20μm之间，不可调控，球形度也不好，不符合上述3D打印领域对催化剂粒径的要求。
发明内容
鉴于上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于3D打印的聚乙烯粉料及其制备方法。通过使用特定的催化剂组分，可以得到粒径在100μm内、熔融指数高、球形度好、灰分含量低的聚乙烯粉料，特别适用于作为3D打印的原料。
本发明的一个实施方式在于提供一种用于3D打印的聚乙烯粉料的制备方法，包括：
1)将镁化合物溶解于以芳烃为基础溶剂，含有机环氧化合物、有机磷化合物和卤代芳烃的溶剂体系中，形成均匀溶液后，在助析出剂存在的条件下，加入钛化合物，反应析出镁/钛固体化合物；
2)在步骤1)得到的镁/钛固体化合物和有机铝化合物的存在下，乙烯发生聚合反应生成聚乙烯粉料。
发明人经研究发现，卤代芳烃可作为粒度调节剂与助析出剂配合，改善析出的镁/钛固体化合物的颗粒球形度，并且能够将析出的镁/钛固体化合物的颗粒粒径减小到3-10μm，优选为3-7μm。其机理可能与卤代芳烃改变了溶剂的极性有关。将步骤1)制备的镁/钛固体化合物作为催化剂，有机铝化合物作为助催化剂，使乙烯发生聚合反应，由于步骤1)制备的镁/钛固体化合物具有将其自身的形貌特征复制到其制备的聚合物上的特殊性质，使得步骤2)聚合生成的聚乙烯粉末也具有步骤1)所述镁/钛固体化合物的粒径小、形状规则、球形度高的特点。
在本发明的一个优选的实施方式中，步骤1)所述卤代芳烃选自氯苯、二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、氯代乙苯、氯代二甲苯和氯代苯乙烯中的至少一种，优选为邻二氯苯。
在本发明的另一个优选的实施方式中，步骤1)所述助析出剂选自有机酸酐、有机酸和有机酮中的至少一种，优选为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐和醋酸中的至少一种。
需要说明的是，本发明中颗粒粒径指的是颗粒的平均粒径，用D50进行表征，即50％的颗粒可通过的筛网孔径。可通过激光粒度仪直接测算得到。
在本发明的另一个优选的实施方式中，步骤1)所述各组分基于每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2-10摩尔，有机磷化合物为0.1-3摩尔，助析出剂为0.05-1.0摩尔，钛化合物为0.5-120摩尔，芳烃为6-20摩尔，卤代芳烃为0.5-3mol。
根据本发明，步骤1)所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物、醇合物以及二卤化镁中的一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所取代的衍生物中的至少一种，优选为MgCl2、MgBr2、MgI2、MgCl(OEt)和MgCl(OBu)中的至少一种。
根据本发明，所述的钛化合物为钛的卤化物及其衍生物中的至少一种，优选为四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯及其复合体系中的至少一种。
根据本发明，步骤1)所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2-8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种，优选为环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种，更优选环氧氯丙烷或甲基缩水甘油醚。
根据本发明，步骤1)所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，优选为磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种，更优选为磷酸三正丁酯或磷酸三异丁酯。
根据本发明，步骤1)所述的溶剂体系中，芳烃溶剂选自苯、甲苯和二甲苯中的至少一种，从毒性、成本等方面考虑，优选甲苯。
在本发明的一个优选的实施方式中，步骤2)通过乙烯淤浆聚合工艺使乙烯发生聚合反应生成聚乙烯粉末。
在本发明的另一个优选的实施方式中，步骤2)中，以镁/钛固体化合物中的钛为1mol计，所述有机铝化合物中的铝为10-200mol。
根据本发明，步骤2)所述的有机铝化合物的通式为AlRdX3-d的，式中R为氢或碳原子数为l-20的烃基，优选为烷基、芳烷基或芳基，X为卤素，优选为氯或溴，0<d≤3。具体的，可选自Al(CH3)3、Al(CH2CH3)3、Al(i-Bu)3、AlH(CH2CH3)2、AlH(i-Bu)2、AlCl(CH2CH3)2、Al2Cl3(CH2CH3)3、AlCl(CH2CH3)2、AlCl2(CH2CH3)等中的至少一种，更优选为Al(CH2CH3)3和/或Al(i-Bu)3。
在本发明的另一个优选的实施方式中，步骤2)中，以镁/钛固体化合物中的钛为1mol计，乙烯为5000-10000mol。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述聚合反应的温度为80-90℃，聚合反应的压力为0.6-2MPa。
本发明的另一个实施方式在于提供根据上述制备方法制备的聚乙烯粉末。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述聚乙烯粉末的粒径为40-100μm，熔融指数为60-150g/10min，灰份在200ppm以下，堆积密度在0.34-0.42g/cm3。
本发明的再一个实施方式在于，提供上述聚乙烯粉末在3D打印中的应用。
根据本发明，进行液相聚合的介质可以为饱和脂肪烃类或芳香烃类的惰性溶剂，具体可列举为异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等。
根据本发明，为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
在本发明的一个优选的实施方式中，对上述聚乙烯粉末进行选择性激光烧结，制得打印产品。
本发明通过对镁/钛固体化合物溶剂体系的改进，得到的镁/钛固体化合物颗粒形状均匀规则、颗粒球形度好、粒径在3-10μm，优选为3-7μm；通过该镁/钛固体化合物颗粒与有机铝化合物的配合，获得的聚乙烯粉末也同样具有粒径小、形状规则均匀，多为圆球形或椭球形的形貌特征，并且灰分含量低、堆积密度高、熔融指数高，因而特别适合作为用于3D打印的原料。
附图说明
图1和图2显示的是实施例1制备的聚乙烯粉末在不同倍率下的电镜扫描照片。
图3显示的是比较例1制备的聚乙烯粉料的电镜扫描照片。
图4显示的是比较例2制备的聚乙烯粉料的电镜扫描照片。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
在以下实施例中，
采用分光光度法使用测定镁/钛固体化合物中钛元素和镁元素的质量百分比；
采用扫描电子显微镜(美国FEI公司生产，型号XL-30)和激光粒度仪((英国马尔文公司生产，型号MASTERSIZE 2000型)测定镁/钛固体化合物的粒度和粒度分布以及聚乙烯粉末的粒度；
采用液体核磁共振谱仪(Bruker AVANCE III)测定催化剂中卤代芳烃的含量；
根据ASTM D1238-99测定生成聚合物在190℃、2.16Kg负荷条件下的熔融指数(MI)；
根据ISO3451-1测定生成聚合物的灰分；
根据GB/T 16913.1-1997测定生成聚合物的堆积密度(BD)。
实施例1
1)镁/钛固体化合物的制备
将4.8g无水氯化镁、80ml甲苯、10ml邻二氯苯、4.0ml环氧氯丙烷、13ml磷酸三正丁酯加入到经高纯氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速350rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.5g邻苯二甲酸酐，继续恒温1小时，降温至-30℃，滴加四氯化钛56ml，逐渐升温至85℃，恒温1小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到镁/钛固体化合物。对该化合物的组成和粒径进行检测，测定结果见表1。
2)乙烯聚合反应
向容积为2L、经高纯氮气充分置换的不锈钢反应釜内加入1L己烷和1.0ml浓度为1mol/L的三乙基铝的己烷溶液，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.6毫克钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.68MPa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03MPa(表压)，在85℃条件下聚合2小时，生成聚乙烯粉末。对生成的聚乙烯粉末的灰分、粒度、堆积密度和熔融指数进行测定，测定结果见表2。
实施例2
1)镁/钛固体化合物的制备
将4.8g无水氯化镁、85ml甲苯、8ml邻二氯苯、6.0ml环氧氯丙烷、12ml磷酸三正丁酯加入到经高纯氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速300rpm、温度为60℃的条件下，反应3小时，加入1.4g邻苯二甲酸酐，继续恒温1小时，降温至-32℃，滴加四氯化钛60ml，逐渐缓慢升温至85℃，恒温1小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到镁/钛固体化合物。对该化合物的组成和粒径进行检测，测定结果见表1。
2)乙烯聚合反应
向容积为2L、经高纯氮气充分置换的不锈钢反应釜内加入1L己烷和1.0ml浓度为1mol/L的三乙基铝的己烷溶液，再加入通过步骤1)制备的镁/钛固体化合物(含1.0毫克钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.70MPa，再通入乙烯使釜内总压达到0.98MPa(表压)，在85℃条件下聚合2小时，生成聚乙烯粉末。对生成的聚乙烯粉末的灰分、粒度、堆积密度和熔融指数进行测定，测定结果见表2。
实施例3
1)镁/钛固体化合物的制备
将4.8g无水氯化镁、85ml甲苯、5ml邻二氯苯、4.8ml环氧氯丙烷、12ml磷酸三异丁酯加入到经高纯氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速350rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.2g邻苯二甲酸酐，继续恒温1小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛50ml，逐渐升温至85℃，恒温1小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到镁/钛固体化合物。对该化合物的组成和粒径进行检测，测定结果见表1。
2)乙烯聚合反应
向容积为2L、经高纯氮气充分置换的不锈钢反应釜内加入1L己烷和1.0ml浓度为1mol/L的三乙基铝的己烷溶液，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含0.8毫克钛)，升温至80℃，通入氢气使釜内压力达到0.62MPa，再通入乙烯使釜内总压达到1.03MPa(表压)，在90℃条件下聚合2小时，生成聚乙烯粉末。对生成的聚乙烯粉末的灰分、粒度、堆积密度和熔融指数进行测定，测定结果见表2。
实施例4
1)镁/钛固体化合物的制备
将4.8g无水氯化镁、80ml甲苯、10ml邻二氯苯、4ml环氧氯丙烷、12.5ml磷酸三正丁酯加入到经高纯氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速300rpm、温度为63℃的条件下，反应2小时，加入1.4g邻苯二甲酸酐，继续恒温1小时，降温至-30℃，滴加四氯化钛58ml，逐渐升温至85℃，恒温2小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到镁/钛固体化合物。对该化合物的组成和粒径进行检测，测定结果见表1。
2)乙烯聚合反应
容积为10L的不锈钢反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入5L己烷和5.0ml浓度为1mol/L的三乙基铝的己烷溶液，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含3.5毫克钛)，升温至75℃，通入氢气使釜内压力达到0.72MPa，再通入乙烯使釜内总压达到1.1MPa(表压)，在85℃条件下聚合2小时，生成聚乙烯粉末。对生成的聚乙烯粉末的灰分、粒度、堆积密度和熔融指数进行测定，测定结果见表2。
实施例5
1)镁/钛固体化合物的制备
将4.8g氯化镁、90ml甲苯、3ml邻二氯苯、4.8ml环氧氯丙烷、12ml磷酸三异丁酯加入到经高纯氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速350rpm、温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.4g邻苯二甲酸酐，继续恒温1小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56ml，逐渐升温至85℃，恒温1小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到镁/钛固体化合物。对该化合物的组成和粒径进行检测，测定结果见表1。
2)乙烯聚合反应
向容积为2L、经高纯氮气充分置换的不锈钢反应釜内加入1L己烷和1.0ml浓度为1mol/L的三乙基铝的己烷溶液，再加入通过上述方法制备的固体催化剂组分(含1毫克钛)，升温至80℃，通入氢气使釜内压力达到0.66MPa，再通入乙烯使釜内总压达到1.2MPa(表压)，在90℃条件下聚合2小时，生成聚乙烯粉末。对生成的聚乙烯粉末的灰分、粒度、堆积密度和熔融指数进行测定，测定结果见表2。
比较例1
1)镁/钛固体化合物的制备
除未添加邻二氯苯外，其余操作与实施例1的步骤1)相同。对得到的镁/钛固体化合物的组成和粒径进行检测，测定结果见表1。
2)乙烯聚合反应
按照与实施例1相同的操作进行乙烯聚合反应，测定结果见表2。
比较例2
1)镁/钛固体化合物的制备
将4.0g无水氯化镁、50ml甲苯、2.0ml环氧氯丙烷、3.0ml磷酸三正丁酯，6.0ml乙醇加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速350rpm、温度为50℃的条件下，反应1小时，降温至-5℃，用1小时滴加四氯化钛30ml，再加入1,2-二氯乙烷10ml，用2小时逐渐升温至80℃，恒温一小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经甲苯及己烷两次洗涤后干燥，得到镁/钛固体化合物。对该化合物的组成和粒径进行检测，测定结果见表1。
2)乙烯聚合反应
按照与实施例1相同的操作进行乙烯聚合反应，测定结果见表2。
表1镁/钛固体化合物的性能测定
表2聚乙烯粉末的性能测定
实施例 灰份(ppm) 粒径(μm) BD(g/cm<sup>3</sup>) MI(g/10min)
实施例1 145 58 0.39 141
实施例2 149 69 0.40 128
实施例3 148 83 0.39 130
实施例4 146 60 0.40 119
实施例5 147 59 0.38 121
比较例1 353 520 0.34 66
比较例2 261 330 0.32 37
由表1可知，本发明的实施例1-5制备的镁/钛固体化合物的粒径在3.5-6.3μm之间，明显小于比较例1和2的镁/钛固体化合物。并且粒度分布宽度更窄，分布更为集中。
由表2可知，本发明的实施例1-5制备的聚乙烯粉末与比较例1和2的聚乙烯粉末相比，明显具有粒径小、灰分含量低、堆积密度高、熔融指数高的优点。
由图1和图2可以看出，本发明的聚乙烯粉末形状规则均匀，多为圆球形或椭球形，因此特别适合作为用于3D打印的原料。而图3所示的聚乙烯粉末粒径偏大，并且大小不一，粒度分布不够集中，无法满足3D打印的原料要求。同样的，图4所示的聚乙烯粉末也存在粒径过大、大小不一的缺陷，而且粒形较不规则，因而也无法满足3D打印的原料要求。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种用于3D打印的聚乙烯粉料的制备方法，包括：
1)将镁化合物溶解于由芳烃为基础溶剂，有机环氧化合物、有机磷化合物和卤代芳烃组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后，在助析出剂存在的条件下，加入钛化合物，反应析出镁/钛固体化合物；
2)在步骤1)得到的镁/钛固体化合物和有机铝化合物的存在下，乙烯发生聚合反应生成聚乙烯粉料；
其中，步骤1)所述卤代芳烃为邻二氯苯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述各组分基于每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2-10摩尔，有机磷化合物为0.1-3摩尔，助析出剂为0.05-1.0摩尔，钛化合物为0.5-120摩尔，芳烃为6-20摩尔，卤代芳烃为0.5-3mol。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述助析出剂为有机酸酐、有机酸和有机酮中的一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述助析出剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐和醋酸中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，通过乙烯淤浆聚合工艺使乙烯发生聚合反应生成聚乙烯粉末。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，以镁/钛固体化合物中的钛为1mol计，所述有机铝化合物中的铝为10-200mol。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，以镁/钛固体化合物中的钛为1mol计，乙烯为5000-10000mol。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为80-90℃，聚合反应的压力为0.6-2MPa。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备的聚乙烯粉末，其特征在于，所述聚乙烯粉末的粒径为40-100μm，熔融指数为60-150g/10min，灰份在200ppm以下，堆积密度在0.34-0.42g/cm3。
10.权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备的聚乙烯粉末或权利要求9所述的聚乙烯粉末在3D打印中的应用。
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