CN104254551B - 用于烯烃聚合的催化剂组分 - Google Patents

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Abstract

用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含Mg、Ti和具有以下通式结构(I)的电子供体化合物其中R-R4基团，彼此相同或不同，为氢、卤素或C1-C15烃基，其任选含有选自卤素、P、S、N和Si的杂原子，所述R-R4基团可以被连接以形成饱和或不饱和的单环或多环，且R5基团选自C1-C15烃基，其任选含有选自卤素、P、S、N和Si的杂原子。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分
本发明涉及用于烯烃(特别是丙烯)聚合的催化剂组分，其包含基于二卤化镁的载体，在该载体上负载有Ti原子和至少一个选自特定类别的电子供体化合物。本发明进一步涉及从所述组分中获得的催化剂及其在用于烯烃(特别是丙烯)聚合的方法中的用途。
用于烯烃的立体有择聚合的齐格勒-纳塔型的催化剂组分在本领域是众所周知的。最新开发的用于丙烯聚合的催化剂包括由其上负载有钛化合物和内部电子供体化合物的二卤化镁所构成的固体催化剂组分，其与烷基铝化合物结合使用并通常与为了获得更高的全同立构规整度所需的外部供体结合使用。优选类别的内部供体中的一种是由芳族羧酸的酯构成的，所述芳族羧酸的酯如苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯，后者鉴于它们优异的性能是最多使用的。与作为外部供体的烷基烷氧基硅烷结合，邻苯二甲酸酯被用作内部供体。该催化剂体系能够就活性而言给出良好的性能，并能够给出这样的丙烯聚合物，该丙烯聚合物具有高的全同立构规整度和二甲苯不可溶性同时被赋予中间分子量分布。
由于一些邻苯二甲酸酯的用途最近已被指出为涉及潜在毒性问题，所以对探索可替代的供体类别的兴趣增加了。
US5，041，403公开了通式(R1O)i(R2O)j(R3O)k-Z-COOR4(I)的烷氧基酯，其中R1、R2、R3和R4为脂肪族化合物基团、脂环族化合物基团、芳族化合物基团、多环或杂环化合物基团，Z为脂肪族或脂环族烃基，其中氢可被芳族基团或多环基团取代，并且在i、j和k的总和至少为1的条件下，i、j和k为0至3的整数。在该宽的类别中，在2-位上用体积大的环(优选芳族环)取代的3-烷氧基丙酸酯衍生物是更优选的那些。然而，它们的性能，就活性/立体专一性的平衡而言，似乎不能令人完全满意。
因此，已经非常令人惊讶地发现，一种不同类别的烷氧基丙酸酯衍生物能够给出这样的催化剂，该催化剂表现出高立体专一性和高活性的改善的平衡以使它们有资格作为邻苯二甲酸酯供体的替代物。
因此，本发明的一个目的是用于烯烃聚合的催化剂组分，其包括Mg、Ti和具有以下通式结构(I)的电子供体化合物
其中
彼此相同或不同的R-R4基团为氢、卤素或C1-C15烃基，其任选含有选自卤素、P、S、N和Si的杂原子，所述R-R4基团可以被连接以形成饱和或不饱和的单环或多环，且R5基团选自C1-C15烃基，其任选含有选自卤素、P、S、N和Si的杂原子。
优选地，R基团选自氢和C1-C5烷基，例如甲基、乙基、异丙基、异丁基和叔丁基。优选地，R基团为氢。
优选地，R1至R4基团独立地为氢或C1-C10烷基。更优选地，R1至R3为氢或C1-C10烷基，且R4为C1-C10烷基。其中R4选自C1-C8直链烷基的化合物是特别优选的。
优选地，R5基团选自C1-C10烷基，更优选地选自C1-C6烷基。它们当中，优选的是甲基、乙基和异丁基。
在特别优选的实施例中，R1-R3基团为氢，R4选自C1-C6直链烷基，而R5选自C1-C4烷基。
结构(I)的非限制性实例如下：
3-(2-甲氧基苯基)丙酸乙酯、2-(2-甲氧基苄基)-3，3-二甲基丁酸乙酯、2-(2-甲氧基苄基)-3-甲基丁酸乙酯、2-(2-甲氧基苄基)_4-甲基戊酸乙酯、2-(2-甲氧基苄基)丁酸乙酯、2-(2-甲氧基苄基)己酸乙酯、2-(2-甲氧基苄基)辛酸乙酯、2-(2-甲氧基苄基)戊酸乙酯、2-苄基-3-(2-甲氧基苯基)丙酸乙酯、2-环己基-3-(2-甲氧基苯基)丙酸乙酯、3-(2-甲氧基苯基)-2-甲基丙酸乙酯、3-(2-甲氧基苯基)-2-苯基丙酸乙酯、2-(2-甲氧基苄基)-2，3，3-三甲基丁酸乙酯、2-(2-甲氧基苄基)-2，3-二甲基丁酸乙酯、2-(2-甲氧基苄基)-2，4-二甲基戊酸乙酯、2-(2-甲氧基苄基)-2-甲基丁酸乙酯、2-(2-甲氧基苄基)-2-甲基己酸乙酯、2-(2-甲氧基苄基)-2-甲基辛酸乙酯、2-(2-甲氧基苄基)-2-甲基戊酸乙酯、2-(2-甲氧基苄基)-2-苯基丁酸乙酯、2-(2-甲氧基苄基)-2-苯基己酸乙酯、2-(2-甲氧基苄基)-2-苯基辛酸乙酯、2-(2-甲氧基苄基)-2-苯基戊酸乙酯、2-(2-甲氧基苄基)-2-丙基己酸乙酯、2-(2-甲氧基苄基)-3，3-二甲基-2-苯基丁酸乙酯、2-(2-甲氧基苄基)-3-甲基-2-苯基丁酸乙酯、2-(2-甲氧基苄基)_4-甲基-2-苯基戊酸乙酯、2-(2-甲氧基苄基)_4-甲基-2-丙基戊酸乙酯、2-(叔丁基)-2-(2-甲氧基苄基)-3，3-二甲基丁酸乙酯、2-(叔丁基)-2-(2-甲氧基苄基)_4-甲基戊酸乙酯、2-(叔丁基)-2-(2-甲氧基苄基)己酸乙酯、2-(叔丁基)-2-(2-甲氧基苄基)辛酸乙酯、2-(叔丁基)-2-(2-甲氧基苄基)戊酸乙酯、2-苄基-2-(2-甲氧基苄基)-3，3-二甲基丁酸乙酯、2-苄基-2-(2-甲氧基苄基)-3-甲基丁酸乙酯、2-苄基-2-(2-甲氧基苄基)_4-甲基戊酸乙酯、2-苄基-2-(2-甲氧基苄基)丁酸乙酯、2-苄基-2-(2-甲氧基苄基)己酸乙酯、2-苄基-3-(2-甲氧基苯基)-2-甲基丙酸乙酯、2-苄基-3-(2-甲氧基苯基)-2-苯基丙酸乙酯、2-丁基-2-(2-甲氧基苄基)己酸乙酯、2-丁基-2-(2-甲氧基苄基)辛酸乙酯、2-环己基-2-(2-甲氧基苄基)-3，3-二甲基丁酸乙酯、2-环己基-2-(2-甲氧基苄基)-3-甲基丁酸乙酯、2-环己基-2-(2-甲氧基苄基)_4-甲基戊酸乙酯、2-环己基-2-(2-甲氧基苄基)丁酸乙酯、2-环己基-2-(2-甲氧基苄基)己酸乙酯、2-环己基-3-(2-甲氧基苯基)-2-甲基丙酸乙酯、2-环己基-3-(2-甲氧基苯基)-2-苯基丙酸乙酯、2-乙基-2-(2-甲氧基苄基)-3，3-二甲基丁酸乙酯、2-乙基-2-(2-甲氧基苄基)-3-甲基丁酸乙酯、2-乙基-2-(2-甲氧基苄基)_4-甲基戊酸乙酯、2-乙基-2-(2-甲氧基苄基)丁酸乙酯、2-乙基-2-(2-甲氧基苄基)己酸乙酯、2-乙基-2-(2-甲氧基苄基)辛酸乙酯、2-乙基-2-(2-甲氧基苄基)戊酸乙酯、2-异丁基-2-(2-甲氧基苄基)_4-甲基戊酸乙酯、2-异丁基-2-(2-甲氧基苄基)己酸乙酯、2-异丁基-2-(2-甲氧基苄基)辛酸乙酯、2-异丙基-2-(2-甲氧基苄基)-3，3-二甲基丁酸乙酯、2-异丙基-2-(2-甲氧基苄基)-3-甲基丁酸乙酯、2-异丙基-2-(2-甲氧基苄基)_4-甲基戊酸乙酯、2-异丙基-2-(2-甲氧基苄基)己酸乙酯、2-异丙基-2-(2-甲氧基苄基)辛酸乙酯、2-异丙基-2-(2-甲氧基苄基)戊酸乙酯、3-(2-甲氧基苯基)-2，2-二甲基丙酸乙酯、3-(2-甲氧基苯基)-2-甲基-2-苯基丙酸乙酯、2-(1-(2-甲氧基苯基)-2，2-二甲基丙基)己酸乙酯、2-(1-(2-甲氧基苯基)-2-甲基丙基)己酸乙酯、2-(1-(2-甲氧基苯基)-2-苯基乙基)_4-甲基戊酸乙酯、2-(1-(2-甲氧基苯基)-2-苯基乙基)己酸乙酯、2-(1-(2-甲氧基苯基)乙基)-3，3-二甲基丁酸乙酯、2-(1-(2-甲氧基苯基)乙基)_4-甲基戊酸乙酯、2-(1-(2-甲氧基苯基)乙基)己酸乙酯、2-(叔丁基)-3-(2-甲氧基苯基)_4，4-二甲基戊酸乙酯、2-(叔丁基)-3-(2-甲氧基苯基)_4-甲基戊酸乙酯、2-(叔丁基)-3-(2-甲氧基苯基)_4-苯基丁酸乙酯、2-(叔丁基)-3-(2-甲氧基苯基)-5-甲基己酸乙酯、2-(叔丁基)-3-(2-甲氧基苯基)己酸乙酯、2-丁基-3-(2-甲氧基苯基)-5-甲基己酸乙酯、2-丁基-3-(2-甲氧基苯基)己酸乙酯、2-乙基-3-(2-甲氧基苯基)_4，4-二甲基戊酸乙酯、2-乙基-3-(2-甲氧基苯基)_4-甲基戊酸乙酯、2-乙基-3-(2-甲氧基苯基)_4-苯基丁酸乙酯、2-乙基-3-(2-甲氧基苯基)-5-甲基己酸乙酯、2-乙基-3-(2-甲氧基苯基)丁酸乙酯、2-乙基-3-(2-甲氧基苯基)己酸乙酯、2-异丁基-3-(2-甲氧基苯基)_4，4-二甲基戊酸乙酯、2-异丁基-3-(2-甲氧基苯基)_4-甲基戊酸乙酯、2-异丁基-3-(2-甲氧基苯基)-5-甲基己酸乙酯、2-异丁基-3-(2-甲氧基苯基)己酸乙酯、2-异丙基-3-(2-甲氧基苯基)_4，4-二甲基戊酸乙酯、2-异丙基-3-(2-甲氧基苯基)_4-甲基戊酸乙酯、2-异丙基-3-(2-甲氧基苯基)_4-苯基丁酸乙酯、2-异丙基-3-(2-甲氧基苯基)-5-甲基己酸乙酯、2-异丙基-3-(2-甲氧基苯基)丁酸乙酯、2-异丙基-3-(2-甲氧基苯基)己酸乙酯、3-(2-甲氧基苯基)-2，4，4-三甲基戊酸乙酯、3-(2-甲氧基苯基)-2，4-二甲基戊酸乙酯、3-(2-甲氧基苯基)-2，4-二苯基丁酸乙酯、3-(2-甲氧基苯基)-2，5-二甲基己酸乙酯、3-(2-甲氧基苯基)-2-甲基_4-苯基丁酸乙酯、3-(2-甲氧基苯基)-2-甲基丁酸乙酯、3-(2-甲氧基苯基)-2-甲基己酸乙酯、3-(2-甲氧基苯基)-2-苯基丁酸乙酯、3-(2-甲氧基苯基)-2-苯基己酸乙酯、3-(2-甲氧基苯基)_4，4-二甲基-2-苯基戊酸乙酯、3-(2-甲氧基苯基)_4-甲基-2-苯基戊酸乙酯、3-(2-甲氧基苯基)-5-甲基-2-苯基己酸乙酯、2-(1-(2-甲氧基苯基)-2-苯基乙基)-2，4-二甲基戊酸乙酯、2-(1-(2-甲氧基苯基)乙基)-2，3，3-三甲基丁酸乙酯、2-(1-(2-甲氧基苯基)乙基)-2，4-二甲基戊酸乙酯、2-(叔丁基)-2-(1-(2-甲氧基苯基)-2-苯基乙基)_4-甲基戊酸乙酯、2-(叔丁基)-2-(1-(2-甲氧基苯基)乙基)_4-甲基戊酸乙酯、2-(叔丁基)-2-乙基-3-(2-甲氧基苯基)_4-甲基戊酸乙酯、2-(叔丁基)-2-乙基-3-(2-甲氧基苯基)_4-苯基丁酸乙酯、2-(叔丁基)-2-乙基-3-(2-甲氧基苯基)己酸乙酯、2-(叔丁基)-2-异丁基-3-(2-甲氧基苯基)_4-甲基戊酸乙酯、2-(叔丁基)-2-异丁基-3-(2-甲氧基苯基)己酸乙酯、2-(叔丁基)-3-(2-甲氧基苯基)-2，4-二甲基戊酸乙酯、2-(叔丁基)-3-(2-甲氧基苯基)-2-甲基_4-苯基丁酸乙酯、2-(叔丁基)-3-(2-甲氧基苯基)-2-甲基己酸乙酯、2-乙基-2-(1-(2-甲氧基苯基)乙基)-3，3-二甲基丁酸乙酯、2-乙基-2-异丙基-3-(2-甲氧基苯基)_4-甲基戊酸乙酯、2-乙基-2-异丙基-3-(2-甲氧基苯基)_4-苯基丁酸乙酯、2-乙基-2-异丙基-3-(2-甲氧基苯基)丁酸乙酯、2-乙基-2-异丙基-3-(2-甲氧基苯基)己酸乙酯、2-乙基-3-(2-甲氧基苯基)-2，4-二甲基戊酸乙酯、2-乙基-3-(2-甲氧基苯基)-2-甲基_4-苯基丁酸乙酯、2-乙基-3-(2-甲氧基苯基)-2-甲基丁酸乙酯、2-乙基-3-(2-甲氧基苯基)-2-甲基己酸乙酯、2-异丁基-2-异丙基-3-(2-甲氧基苯基)_4-甲基戊酸乙酯、2-异丁基-2-异丙基-3-(2-甲氧基苯基)己酸乙酯、2-异丁基-3-(2-甲氧基苯基)-2，4-二甲基戊酸乙酯、2-异丁基-3-(2-甲氧基苯基)-2-甲基己酸乙酯、2-异丙基-2-(1-(2-甲氧基苯基)-2-苯基乙基)_4-甲基戊酸乙酯、2-异丙基-2-(1-(2-甲氧基苯基)乙基)_4-甲基戊酸乙酯、2-异丙基-3-(2-甲氧基苯基)-2，4-二甲基戊酸乙酯、2-异丙基-3-(2-甲氧基苯基)-2-甲基_4-苯基丁酸乙酯、2-异丙基-3-(2-甲氧基苯基)-2-甲基丁酸乙酯、2-异丙基-3-(2-甲氧基苯基)-2-甲基己酸乙酯、3-(2-甲氧基苯基)-2，2，4-三甲基戊酸乙酯、3-(2-甲氧基苯基)-2，2-二甲基_4-苯基丁酸乙酯、3-(2-甲氧基苯基)-2，2-二甲基丁酸乙酯、3-(2-甲氧基苯基)-2，2-二甲基己酸乙酯、2-(2-(2-甲氧基苯基)-1-苯基丙-2-基)-2，4-二甲基戊酸乙酯、2-(2-(2-甲氧基苯基)丙-2-基)-2，4-二甲基戊酸乙酯、2-(叔丁基)-2-(2-(2-甲氧基苯基)-1-苯基丙-2-基)_4-甲基戊酸乙酯、2-(叔丁基)-2-(2-(2-甲氧基苯基)丙-2-基)_4-甲基戊酸乙酯、2-(叔丁基)-2-异丁基-3-(2-甲氧基苯基)-3，4-二甲基戊酸乙酯、2-(叔丁基)-2-异丁基-3-(2-甲氧基苯基)-3-甲基戊酸乙酯、2-(叔丁基)-3-(2-甲氧基苯基)-2，3，4-三甲基戊酸乙酯、2-(叔丁基)-3-(2-甲氧基苯基)-2，3-二甲基_4-苯基丁酸乙酯、2-(叔丁基)-3-(2-甲氧基苯基)-2，3-二甲基丁酸乙酯、2-(叔丁基)-3-(2-甲氧基苯基)-2，3-二甲基戊酸乙酯、2-(叔丁基)-3-乙基-2-异丁基-3-(2-甲氧基苯基)_4-甲基戊酸乙酯、2-(叔丁基)-3-乙基-3-(2-甲氧基苯基)-2，4-二甲基戊酸乙酯、2-异丁基-2-异丙基-3-(2-甲氧基苯基)-3，4-二甲基戊酸乙酯、2-异丁基-2-异丙基-3-(2-甲氧基苯基)-3-甲基戊酸乙酯、2-异丁基-3-(2-甲氧基苯基)-2，3，4-三甲基戊酸乙酯、2-异丁基-3-(2-甲氧基苯基)-2，3-二甲基戊酸乙酯、2-异丙基-2-(2-(2-甲氧基苯基)-1-苯基丙-2-基)_4-甲基戊酸乙酯、2-异丙基-2-(2-(2-甲氧基苯基)丙-2-基)_4-甲基戊酸乙酯、2-异丙基-3-(2-甲氧基苯基)-2，3，4-三甲基戊酸乙酯、2-异丙基-3-(2-甲氧基苯基)-2，3-二甲基_4-苯基丁酸乙酯、2-异丙基-3-(2-甲氧基苯基)-2，3-二甲基丁酸乙酯、2-异丙基-3-(2-甲氧基苯基)-2，3-二甲基戊酸乙酯、3-(2-甲氧基苯基)-2，2，3，4-四甲基戊酸乙酯、3-(2-甲氧基苯基)-2，2，3-三甲基_4-苯基丁酸乙酯、3-(2-甲氧基苯基)-2，2，3-三甲基丁酸乙酯、3-(2-甲氧基苯基)-2，2，3-三甲基戊酸乙酯、3-苄基-2-(叔丁基)-2-异丁基-3-(2-甲氧基苯基)戊酸乙酯、3-苄基-2-(叔丁基)-3-(2-甲氧基苯基)-2-甲基戊酸乙酯、3-苄基-2-异丁基-2-异丙基-3-(2-甲氧基苯基)戊酸乙酯、3-苄基-2-异丁基-3-(2-甲氧基苯基)-2-甲基戊酸乙酯、3-苄基-2-异丙基-3-(2-甲氧基苯基)-2-甲基戊酸乙酯、3-苄基-3-(2-甲氧基苯基)-2，2-二甲基戊酸乙酯、3-乙基-2-异丁基-2-异丙基-3-(2-甲氧基苯基)_4-甲基戊酸乙酯、3-乙基-2-异丁基-3-(2-甲氧基苯基)-2，4-二甲基戊酸乙酯、3-乙基-2-异丙基-3-(2-甲氧基苯基)-2，4-二甲基戊酸乙酯、3-乙基-3-(2-甲氧基苯基)-2，2，4-三甲基戊酸乙酯、2-(2-甲氧基-3，5-二甲基苄基)_4-甲基戊酸乙酯、2-(2-甲氧基-3-甲基苄基)_4-甲基戊酸乙酯、2-(2-甲氧基-5-甲基苄基)_4-甲基戊酸乙酯、2-(2-甲氧基苄基)_4-甲基戊酸乙酯、2-(3，5-二-叔丁基-2-甲氧基苄基)_4-甲基戊酸乙酯、2-(3，5-二异丙基-2-甲氧基苄基)_4-甲基戊酸乙酯、2-(3-(叔丁基)-2-甲氧基-5-甲基苄基)_4-甲基戊酸乙酯、2-(3-(叔丁基)-2-甲氧基苄基)_4-甲基戊酸乙酯、2-(3-(叔丁基)-5-异丙基-2-甲氧基苄基)_4-甲基戊酸乙酯、2-(3-异丙基-2-甲氧基-5-甲基苄基)_4-甲基戊酸乙酯、2-(3-异丙基-2-甲氧基苄基)_4-甲基戊酸乙酯、2-(5-(叔丁基)-2-甲氧基-3-甲基苄基)_4-甲基戊酸乙酯、2-(5-(叔丁基)-2-甲氧基苄基)_4-甲基戊酸乙酯、2-(5-(叔丁基)-3-异丙基-2-甲氧基苄基)_4-甲基戊酸乙酯、2-(5-异丙基-2-甲氧基-3-甲基苄基)_4-甲基戊酸乙酯、2-(5-异丙基-2-甲氧基苄基)_4-甲基戊酸乙酯、3-(2-甲氧基-3，5-二甲基苯基)-2-甲基丙酸乙酯、3-(2-甲氧基-3-甲基苯基)-2-甲基丙酸乙酯、3-(2-甲氧基-5-甲基苯基)-2-甲基丙酸乙酯、3-(2-甲氧基苯基)-2-甲基丙酸乙酯、3-(3，5-二-叔丁基-2-甲氧基苯基)-2-甲基丙酸乙酯、3-(3，5-二异丙基-2-甲氧基苯基)-2-甲基丙酸乙酯、3-(3-(叔丁基)-2-甲氧基-5-甲基苯基)-2-甲基丙酸乙酯、3-(3-(叔丁基)-2-甲氧基苯基)-2-甲基丙酸乙酯、3-(3-(叔丁基)-5-异丙基-2-甲氧基苯基)-2-甲基丙酸乙酯、3-(3-异丙基-2-甲氧基-5-甲基苯基)-2-甲基丙酸乙酯、3-(3-异丙基-2-甲氧基苯基)-2-甲基丙酸乙酯、3-(5-(叔丁基)-2-甲氧基-3-甲基苯基)-2-甲基丙酸乙酯、3-(5-(叔丁基)-2-甲氧基苯基)-2-甲基丙酸乙酯、3-(5-(叔丁基)-3-异丙基-2-甲氧基苯基)-2-甲基丙酸乙酯、3-(5-异丙基-2-甲氧基-3-甲基苯基)-2-甲基丙酸乙酯、3-(5-异丙基-2-甲氧基苯基)-2-甲基丙酸乙酯、3-(2-甲氧基-3，5-二甲基苯基)丙酸乙酯、3-(2-甲氧基-3-甲基苯基)丙酸乙酯、3-(2-甲氧基-5-甲基苯基)丙酸乙酯、3-(3，5-二-叔丁基-2-甲氧基苯基)丙酸乙酯、3-(3-(叔丁基)-2-甲氧基-5-甲基苯基)丙酸乙酯、3-(3-(叔丁基)-2-甲氧基苯基)丙酸乙酯、3-(5-(叔丁基)-2-甲氧基-3-甲基苯基)丙酸乙酯、3-(5-(叔丁基)-2-甲氧基苯基)丙酸乙酯、3-(3，5-二异丙基-2-甲氧基苯基)丙酸乙酯、2-(2-甲氧基苄基)_4-甲基戊酸丁酯、3-(2-甲氧基苯基)-2-甲基丙酸丁酯、2-(2-甲氧基苄基)_4-甲基戊酸异丁酯、3-(2-甲氧基苯基)-2-甲基丙酸异丁酯、2-(2-甲氧基苄基)_4-甲基戊酸甲酯、3-(2-甲氧基苯基)-2-甲基丙酸甲酯、4-乙基-2-(2-甲氧基苄基)己酸乙酯、4-乙基-2-(2-甲氧基苄基)辛酸乙酯。
如上所述，本发明的催化剂组分除了上述电子供体以外还包含Ti、Mg和卤素。特别地，催化剂组分包含钛化合物，具有至少Ti-卤素键并且以上提及的负载在卤化镁上的电子供体化合物。所述卤化镁优选地为以活性形式的MgCl2，其在专利文献中作为齐格勒-纳塔催化剂的载体而众所周知。专利USP4,298,718和USP4,495,338首先描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的用途。从这些专利可知，在用于烯烃聚合的催化剂组分中用作载体或辅助载体的以活性形式的二卤化镁是通过X-射线光谱表征的，其中出现在非活性卤化物的光谱中的最强衍射线在强度上降低并且被卤素替换，所述卤素的最大强度相对于更强衍射线移向更低的角度。
用于本发明的催化剂组分中的优选钛化合物为TiCl4和TiCl3；此外，还可以使用通式为Ti(OR)q-yXy的Ti-卤代醇化物(Ti-haloalcoholates)，其中q为钛的化合价，y为1至q-1的数，X为卤素，R为具有1-10个碳原子的烃基。
所述固体催化剂组分的制备可以根据几种方法进行。
根据这些方法中的一种，将处于无水状态的二氯化镁、钛化合物和电子供体化合物在其中二氯化镁的活化发生的条件下一起研磨。如此获得的产物可以在80至135℃的温度下用过量的TiCl4处理一次或多次。该处理之后是用烃溶剂洗涤直到氯离子消失。根据一种进一步的方法，将通过共同研磨处于无水状态的氯化镁、钛化合物和电子供体化合物所获得的产物用卤代烃处理，如用1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等处理。该处理进行1至4小时的时间，并且在40℃至卤代烃的沸点的温度下进行。另一种方法包括在约80-120℃的温度下在电子供体化合物的存在下镁的醇化物(alcoholates)或镁的氯代醇化物(特别是根据USP4,220,554所制备的氯代醇化物)和过量的TiCl4之间的反应。
根据优选的方法，固体催化剂组分可通过使钛化合物与加合物衍生的氯化镁反应来制备，所述钛化合物具有通式Ti(OR)q-yXy，其中q为钛的化合价，y为1至q的数，优选为TiCl4，所述加合物具有通式MgCl2·pROH，其中p为0.1至6的数，优选为2至3.5的数，R为具有1-18个碳原子的烃基。所述加合物可以合适地以球形形式如下制备：在不与加合物混溶的惰性烃的存在下将醇和氯化镁混合，在加合物的熔化温度(100-130℃)下在搅拌下操作。然后，迅速将乳液淬火，从而引起加合物以球形颗粒的形式固化。根据该程序制备的球形加合物的实例描述于USP4,399,054和USP4,469,648。可使如此获得的加合物直接与Ti化合物反应，或可使加合物在之前经受热控制的脱醇(dealcoholation)(80-130℃)，以便获得这样的加合物，其中醇的摩尔数一般地为低于3，优选为0.1至2.5。与Ti化合物的反应可通过使加合物(经脱醇或以其本身的形式)悬浮在冷TiCl4(一般为0℃)中进行；将混合物加热到80-135℃并在该温度下保持0.5-2小时。用TiCl4的处理可进行一次或多次。在用TiCl4处理期间可以以所希望的比例添加电子供体化合物。以球形形式的催化剂组分的制备描述于例如欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA601525和WO98/44001。
根据以上方法获得的固体催化剂组分显示一般为20至500平方米每克，优选为50至400平方米每克的表面积(通过B.E.T.方法)，以及高于0.2立方厘米每克，优选0.2至0.6立方厘米每克之间的总孔隙率(通过B.E.T.方法)。由于半径最高达的孔的孔隙率(Hg法)一般为0.3至1.5立方厘米每克，优选为0.45至1立方厘米每克。
固体催化剂组分的平均颗粒尺寸为5至120微米，且更优选从10至100微米。
如所提到的，在这些制备方法的任一种中，期望的电子供体化合物可以其本身的形式添加，或以另外的方式，其可通过使用适当的前体而原位获得，所述前体能够通过例如已知的化学反应(例如醚化、烷基化、酯化、酯交换等)转换为期望的电子供体化合物。
不论所用的制备方法，通式(I)的电子供体化合物的最终量使得其相对于Ti原子的摩尔比为0.01至3，优选为0.1至2，更优选为0.2至1.5。
根据本发明的固体催化剂组分通过按照已知方法使它们与有机铝化合物反应而转化成用于烯烃聚合的催化剂。
特别地，本发明的一个目的是用于烯烃CH2=CHR聚合的催化剂，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，其包含通过使下列组分接触而得到的产物：
(i)如上所公开的固体催化剂组分，
(ii)烷基铝化合物和
(iii)任选地，外部电子供体化合物。
烷基-铝化合物(ii)优选选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可能使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如A1Et2Cl和A12Et3C13，可能地在与上述引用的三烷基铝的混合物中使用。
合适的外部电子供体化合物(iii)包括硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物且特别为2，2，6，6-四甲基哌啶和酮。
优选的外部供体化合物的另一类别为通式(R6)a(R7)bSi(OR8)c的硅化合物的外部供体化合物，其中a和b为0到2的整数，c为1到4的整数，并且总和(a+b+c)为4；R6、R7和R8为具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基，其任选含有杂原子。特别优选的是这样的硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R6和R7中的至少一个选自具有3-10个碳原子的支链的烷基、环烷基或芳基，其任选含有杂原子，且R8为C1-C10烷基，特别地为甲基。这样的优选硅化合物的实例为甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D供体)、(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔己基二甲氧基硅烷，(3，3，3-三氟正丙基)(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷、甲基(3，3，3-三氟正丙基)二甲氧基硅烷。此外，还优选这样的硅化合物，其中a为0，c为3，R7为支链烷基或环烷基，其任选含有杂原子，且R8为甲基。这样的优选硅化合物的实例为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷(thexyltrimethoxysilane)。
电子供体化合物(iii)的用量应使有机铝化合物和所述电子供体化合物(iii)之间的摩尔比为0.1到500，优选为1到300，并且更优选为3到100。
因此，本发明构成的另一个目的是一种用于烯烃CH2=CHR(共)聚合的方法，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，该方法在催化剂的存在下进行，该催化剂包含以下物质之间的反应的产物：
(i)本发明的固体催化剂组分；
(ii)烷基铝化合物和，
(iii)任选地，电子供体化合物(外部供体)。
可以根据已知技术进行该聚合方法，所述已知技术例如使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合，或使用液态单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。此外，该聚合方法可以在气相中进行，其在一个或多个流化床反应器或机械搅拌床反应器中进行。
聚合通常在20到120℃，优选为40-80℃的温度下进行。当聚合在气相中进行时，操作压力一般为0.5至5兆帕之间，优选为1至4兆帕。在本体聚合中，操作压力一般为在1至8兆帕，优选为1.5至5兆帕。
给出以下实施例以便更好地说明本发明而不对其限制。
表征
Ti的测定
固体催化剂组分中的Ti含量的测定已在“I.C.P光谱仪ARLAccuris”上通过电感耦合等离子体发射光谱来进行。
通过在“fluxy”铂坩埚中分析地称重0.1÷0.3克催化剂和3克的四硼酸锂/偏硼酸锂的1/1混合物来制备样品。该坩埚被放置在用于燃烧步骤的弱本生火焰上，并且然后在加入数滴KI溶液后，将其插入用于完全燃烧的特殊设备“Claisse Fluxy”中。用5％v/v硝酸溶液收集残留物，并且然后通过ICP在368.52纳米的波长下分析钛。
内部供体含量的测定
固体催化化合物中内部供体的含量的测定通过气相色谱法完成。将固体组分溶于酸性水。将该溶液用乙酸乙酯萃取，加入内标，并且在气体色谱中分析有机相的样品，以确定存在于起始催化剂化合物中的供体的量。
X.I.的测定
将2.5克聚合物和250毫升邻二甲苯放置在提供有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶内，并保持在氮气下。将获得的混合物加热至135℃并在搅拌下保持约60分钟。使最终溶液在持续搅拌下冷却到25℃，并且然后过滤不可溶的聚合物。然后在氮气流中于140℃将滤液蒸发以达到恒重。将所述的二甲苯可溶馏分的含量表示为初始2.5克的百分比，并且然后通过差值表示为X.I.％。
熔体流动速率(MFR)
聚合物的熔体流动速率MIL根据ISO1133(230℃，2.16k克)测定。
实施例
用于球形加合物的制备的方法
根据WO98/44009的实施例2中描述的方法制备微球状MgCl2·2.8C2H5OH的初始量，但更大规模上操作。载体加合物的P50约为25微米，其乙醇含量为约56％重量。
制备固体催化剂组分的一般方法
在氮气气氛下在室温下将250毫升的TiCl4引入装备有机械搅拌器、冷却器和温度计的500毫升的圆底烧瓶中。冷却至0℃后，在搅拌的同时，内部供体和10.0克的球形加合物(如上所述制备)被顺序地加入到烧瓶中。所充加的内部供体的量使得Mg/供体的摩尔比为6。将温度升高到100℃并保持2小时。此后，停止搅拌，让固体产物沉降，以及在100℃将上清液用虹吸的方法吸出。上清液除去后，再加入新鲜TiCl4以再次达到初始液体体积。然后在120℃将混合物加热并在该温度下保持1小时。再次停止搅拌，让固体沉降，以及将上清液用虹吸的方法吸出。
在降至60℃的温度梯度下用无水的己烷洗涤该固体6次(6x100毫升)并在室温下将其洗涤一次(100毫升)。然后将获得的固体在真空下干燥并进行分析。所测得的固体的组成如表1所示。
丙烯聚合的一般方法
装备有搅拌器、压力计、温度计、催化剂进料系统、单体进料线路和恒温夹套的4升的钢高压釜，在70℃下用氮气流吹扫1小时。然后，在30℃在丙烯气流下，按顺序充加75毫升无水己烷、0.76克A1Et3、0.076克二环戊基二甲氧基硅烷(D供体)以及0.006÷0.010克固体催化剂组分。闭合高压釜；随后添加2.0NL的氢。然后，在搅拌下，进料1.2千克液体丙烯。在5分钟内将温度提高至70℃，且在该温度下进行聚合2小时。在聚合结束时，去除未反应的丙烯；回收聚合物并于70℃在真空下干燥3小时。然后称量聚合物并用邻二甲苯分馏，以测定二甲苯不可溶(X.I.)馏分的量。
实施例1-15以及对比实施例1-2
按照上面给出的说明，在固体催化剂组分的制备中使用了各种供体。所用的供体列于表1中。
使用上述方法，分析了由此获得的固体催化剂组分的组成，并且在聚合中对其进行了分析。催化剂组分的钛和供体含量，及其在聚合中的性能也列于表1中。
表1.示例性催化剂的组成和性能
N.D.无数据

Claims (11)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含Mg、Ti和具有以下通式(I)的电子供体化合物：
其中
R和R1-R4基团，彼此相同或不同，为氢、卤素或C1-C15烃基，其任选含有选自卤素、P、S、N和Si的杂原子，所述R和R1-R4基团可以被连接以形成饱和或不饱和的单环或多环，且R5基团选自C1-C15烃基，其任选含有选自卤素、P、S、N和Si的杂原子。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中R基团选自氢或C1-C5烷基。
3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其中R基团为氢。
4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中R1-R4基团独立地为氢或C1-C10烷基。
5.根据权利要求4所述的催化剂组分，其中R1-R3为氢或C1-C10烷基，且R4为C1-C10烷基。
6.根据权利要求5所述的催化剂组分，其中R1-R3基团为氢。
7.根据权利要求5所述的催化剂组分，其中R4选自C1-C8线性烷基。
8.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中R5基团选自C1-C10烷基。
9.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中R5基团选自C1-C6烷基。
10.一种用于烯烃CH2=CHR聚合的催化剂，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，其包含通过使以下物质接触而得到的产物：
- 根据前述权利要求中任一项所述的催化剂组分；
- 烷基铝化合物以及任选地，
- 外部电子供体化合物。
11.一种用于烯烃聚合的方法，其在根据权利要求10所述的催化剂的存在下进行。
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