ES2655175T3 - Componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas - Google Patents
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Abstract
Un componente de catalizador para la polimerización de olefinas que comprende Mg, Ti y un compuesto donante de electrones de la siguiente fórmula (I) **(Ver fórmula)** en donde los grupos R a R4, iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno, halógeno o grupos hidrocarburo C1-C15, que opcionalmente contienen un heteroátomo seleccionado de halógeno, P, S, N y Si, que pueden estar enlazados para formar un mono o policiclo saturado o insaturado y los grupos R5 se seleccionan de grupos hidrocarburo C1-C15 que opcionalmente contienen un heteroátomo seleccionado de halógeno, P, S, N y Si.
Description
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DESCRIPCION
Componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas.
La presente invención se refiere a componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas, en particular propileno, que comprenden un soporte en base a dihaluro de Mg en el cual están soportados átomos de Ti y al menos un donante de electrones seleccionado de una clase específica. La presente invención se refiere, además, a los catalizadores obtenidos a partir de dichos componentes y a sus usos en procesos para la polimerización de olefinas, en particular propileno.
Los componentes de los catalizadores del tipo Ziegler-Natta para la polimerización estereoespecífica de olefinas son ampliamente conocidos en la técnica. Los catalizadores más recientemente desarrollados para la polimerización de propileno comprenden un componente de catalizador sólido, constituido por un dihaluro de magnesio en el cual están soportados un compuesto de titanio y un compuesto donante de electrones interno, usado en combinación con un compuesto de Al-alquilo y a menudo con un donante externo que se necesita con el fin de obtener una isotacticidad más alta. Una de las clases preferidas de donantes internos está constituida por los ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos, tales como benzoatos y ftalatos, siendo estos últimos los más usados en vista de sus excelentes rendimientos. Los ftalatos se usan como donantes internos en combinación con alquilalcoxisilanos como donante externo. Este sistema catalizador es capaz de proporcionar buenos rendimientos en términos de actividad y polímeros de propileno con alta isotacticidad e insolubilidad en xileno dotados con una distribución de peso molecular intermedia.
Dado que recientemente se ha considerado que el uso de algunos ftalatos acarrea posibles problemas de toxicidad, el interés en la exploración de clases alternativas de donantes ha aumentado. El documento US5.041.403 divulga alcoxiésteres de fórmula (R1O)i(R2O)j(R3O)k-Z-COOR4 (I) en donde R1, R2, R3y R4 son un grupo de compuestos alifáticos, alicíclicos, aromáticos, policíclicos o heterocíclicos, Z es un grupo hidrocarburo alifático o alicíclico en el que el hidrógeno puede sustituirse por un grupo aromático o policíclico e i, j y k son números enteros de 0 a 3 con la condición de que la suma de i, j y k sea al menos 1. En esta amplia clase, los derivados de propionato de 3-alcoxi sustituidos en la posición 2 por arillos voluminosos, preferiblemente aromáticos, son los más preferidos. Sin embargo, sus rendimientos en términos de equilibrio actividad/estereoespecificidad no parecen ser del todo satisfactorios.
Por lo tanto, ha sido muy sorprendente descubrir que una clase diferente de derivados de alcoxipropionato es capaz de proporcionar un equilibrio mejorado de alta estereoespecificidad y alta actividad que los convierte en candidatos como reemplazo de los donantes de ftalato.
Por consiguiente, un objeto de la presente invención es un componente de catalizador para la polimerización de olefinas que comprende Mg, Ti y un compuesto donante de electrones de la siguiente fórmula (I)
En la que
los grupos R a R4, iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno, halógeno o grupos hidrocarburo C1-C15, que opcionalmente contienen un heteroátomo seleccionado de halógeno, P, S, N y Si, que pueden estar enlazados para formar un mono o policiclo saturado o insaturado y los grupos R5 se seleccionan de grupos hidrocarburo C1-C15 que opcionalmente contienen un heteroátomo seleccionado de halógeno, P, S, N y Si.
Preferiblemente, los grupos R se seleccionan de hidrógeno y grupos alquilo C1-C5, tales como metilo, etilo, isopropilo, isobutilo y terc-butilo. Preferiblemente, los grupos R son hidrógeno.
Preferiblemente, los grupos R1 a R4 son, independientemente, hidrógeno o grupos alquilo C1-C10. Más preferiblemente, R1 a R3 son hidrógeno o grupos alquilo C1-C10 y R4 es un grupo alquilo C1-C10. Los compuestos en los que R4 se selecciona de grupos alquilo C1-C8 lineales son especialmente preferidos. Preferiblemente, los grupos R5 se seleccionan de grupos alquilo C1-C10 y más preferiblemente de grupos alquilo C1-C6. Entre ellos se prefieren metilo, etilo e isobutilo.
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En una realización especialmente preferida, los grupos R-R3 son hidrógeno, R4 se selecciona de grupos alquilo C1- C6 lineales, mientras que R5 se selecciona de grupos alquilo C1-C4. Ejemplos de estructuras (I) son los siguientes:
3-(2-metoxifenil)propanoato de etilo, 2-(2-metoxibencil)-3,3-dimetilbutanoato de etilo, 2-(2-metoxibencil)-3- metilbutanoato de etilo, 2-(2-metoxibencil)-4-metilpentanoato de etilo, 2-(2-metoxibencil)butanoato de etilo, 2-(2- metoxibencil)hexanoato de etilo, 2-(2-metoxibencil)octanoato de etilo, 2-(2-metoxibencil)pentanoato de etilo, 2- bencil-3-(2-metoxifenil)propanoato de etilo, 2-ciclohexil-3-(2-metoxifenil)propanoato de etilo, 3-(2-metoxifenil)-2- metilpropanoato de etilo, 3-(2-metoxifenil)-2-fenilpropanoato de etilo, 2-(2-metoxibencil)-2,3,3-trimetilbutanoato de etilo, l2-(2-metoxibencil)-2,3-dimetilbutanoato de etilo, 2-(2-metoxibencil)-2,4-dimetilpentanoato de etilo, 2-(2- metoxibencil)-2-metilbutanoato de etilo, 2-(2-metoxibencil)-2-metilhexanoato de etilo, 2-(2-metoxibencil)-2- metiloctanoato de etilo, 2-(2-metoxibencil)-2-metilpentanoato de etilo, 2-(2-metoxibencil)-2-fenilbutanoato de etilo, 2- (2-metoxibencil)-2-fenilhexanoato de etilo, 2-(2-metoxibencil)-2-feniloctanoato de etilo, 2-(2-metoxibencil)-2- fenilpentanoato de etilo, 2-(2-metoxibencil)-2-propilhexanoato de etilo, 2-(2-metoxibencil)-3,3-dimetil-2-fenilbutanoato de etilo, 2-(2-metoxibencil)-3-metil-2-fenilbutanoato de etilo, 2-(2-metoxibencil)-4-metil-2-fenilpentanoato de etilo, 2- (2-metoxibencil)-4-metil-2-propilpentanoato de etilo, 2-(terc-butil)-2-(2-metoxibencil)-3,3-dimetilbutanoato de etilo, 2- (terc-butil)-2-(2-metoxibencil)-4-metilpentanoato de etilo, 2-(terc-butil)-2-(2-metoxibencil)hexanoato de etilo, 2-(terc- butil)-2-(2-metoxibencil)octanoato de etilo, 2-(terc-butil)-2-(2-metoxibencil)pentanoato de etilo, 2-bencil-2-(2- metoxibencil)-3,3-dimetilbutanoato de etilo, 2-bencil-2-(2-metoxibencil)-3-metilbutanoato de etilo, 2-bencil-2-(2- metoxibencil)-4-metilpentanoato de etilo, 2-bencil-2-(2-metoxibencil)butanoato de etilo, 2-bencil-2-(2- metoxibencil)hexanoato de etilo, 2-bencil-3-(2-metoxifenil)-2-metilpropanoato de etilo, 2-bencil-3-(2-metoxifenil)-2- fenilpropanoato de etilo, 2-butil-2-(2-metoxibencil)hexanoato de etilo, 2-butil-2-(2-metoxibencil)octanoato de etilo, 2- ciclohexil-2-(2-metoxibencil)-3,3-dimetilbutanoato de etilo, 2-ciclohexil-2-(2-metoxibencil)-3-metilbutanoato de etilo, 2- ciclohexil-2-(2-metoxibencil)-4-metilpentanoato de etilo, 2-ciclohexil-2-(2-metoxibencil)butanoato de etilo, 2-ciclohexil- 2-(2-metoxibencil)hexanoato de etilo, 2-ciclohexil-3-(2-metoxifenil)-2-metilpropanoato de etilo, 2-ciclohexil-3-(2- metoxifenil)-2-fenilpropanoato de etilo, 2-etil-2-(2-metoxibencil)-3,3-dimetilbutanoato de etilo, 2-etil-2-(2-
metoxibencil)-3-metilbutanoato de etilo, 2-etil-2-(2-metoxibencil)-4-metilpentanoato de etilo, 2-etil-2-(2-
metoxibencil)butanoato de etilo, 2-etil-2-(2-metoxibencil)hexanoato de etilo, 2-etil-2-(2-metoxibencil)octanoato de etilo, 2-etil-2-(2-metoxibencil)pentanoato de etilo, 2-isobutil-2-(2-metoxibencil)-4-metilpentanoato de etilo, 2-isobutil-2- (2-metoxibencil)hexanoato de etilo, 2-isobutil-2-(2-metoxibencil)octanoato de etilo, 2-isopropil-2-(2-metoxibencil)-3,3- dimetilbutanoato de etilo, 2-isopropil-2-(2-metoxibencil)-3-metilbutanoato de etilo, 2-isopropil-2-(2-metoxibencil)-4- metilpentanoato de etilo, 2-isopropil-2-(2-metoxibencil)hexanoato de etilo, 2-isopropil-2-(2-metoxibencil)octanoato de etilo, 2-isopropil-2-(2-metoxibencil)pentanoato de etilo, 3-(2-metoxifenil)-2,2-dimetilpropanoato de etilo, 3-(2- metoxifenil)-2-metil-2-fenilpropanoato de etilo, 2-(1-(2-metoxifenil)-2,2-dimetilpropil)hexanoato de etilo, 2-(1-(2- metoxifenil)-2-metilpropil)hexanoato de etilo, 2-(1-(2-metoxifenil)-2-feniletil)-4-metilpentanoato de etilo, 2-(1-(2- metoxifenil)-2-feniletil)hexanoato de etilo, 2-(1-(2-metoxifenil)etil)-3,3-dimetilbutanoato de etilo, 2-(1-(2- metoxifenil)etil)-4-metilpentanoato de etilo, 2-(1-(2-metoxifenil)etil)hexanoato de etilo, 2-(terc-butil)-3-(2-metoxifenil)- 4,4-dimetilpentanoato de etilo, 2-(terc-butil)-3-(2-metoxifenil)-4-metilpentanoato de etilo, 2-(terc-butil)-3-(2- metoxifenil)-4-fenilbutanoato de etilo, 2-(terc-butil)-3-(2-metoxifenil)-5-metilhexanoato de etilo, 2-(terc-butil)-3-(2- metoxifenil)hexanoato de etilo, 2-butil-3-(2-metoxifenil)-5-metilhexanoato de etilo, 2-butil-3-(2-metoxifenil)hexanoato de etilo, 2-etil-3-(2-metoxifenil)-4,4-dimetilpentanoato de etilo, 2-etil-3-(2-metoxifenil)-4-metilpentanoato de etilo, 2- etil-3-(2-metoxifenil)-4-fenilbutanoato de etilo, 2-etil-3-(2-metoxifenil)-5-metilhexanoato de etilo, 2-etil-3-(2- metoxifenil)butanoato de etilo, 2-etil-3-(2-metoxifenil)hexanoato de etilo, 2-isobutil-3-(2-metoxifenil)-4,4-
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dimetilhexanoato de etilo, 2-(2-(2-metoxifenil)-1-fenilpropan-2-il)-2,4-dimetilpentanoato de etilo, 2-(2-(2-
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2- isopropil-3-(2-metoxifenil)-2,3,4-trimetilpentanoato de etilo, 2-isopropil-3-(2-metoxifenil)-2,3-dimetil-4-fenilbutanoato de etilo, 2-isopropil-3-(2-metoxifenil)-2,3-dimetilbutanoato de etilo, 2-isopropil-3-(2-metoxifenil)-2,3-dimetilpentanoato de etilo, 3-(2-metoxifenil)-2,2,3,4-tetrametilpentanoato de etilo, 3-(2-metoxifenil)-2,2,3-trimetil-4-fenilbutanoato de etilo, 3-(2-metoxifenil)-2,2,3-trimetilbutanoato de etilo, 3-(2-metoxifenil)-2,2,3-trimetilpentanoato de etilo, 3-bencil-2- (terc-butil)-2-isobutil-3-(2-metoxifenil)pentanoato de etilo, 3-bencil-2-(terc-butil)-3-(2-metoxifenil)-2-metilpentanoato de etilo, 3-bencil-2-isobutil-2-isopropil-3-(2-metoxifenil)pentanoato de etilo, 3-bencil-2-isobutil-3-(2-metoxifenil)-2- metilpentanoato de etilo, 3-bencil-2-isopropil-3-(2-metoxifenil)-2-metilpentanoato de etilo, 3-bencil-3-(2-metoxifenil)- 2,2-dimetilpentanoato de etilo, 3-etil-2-isobutil-2-isopropil-3-(2-metoxifenil)-4-metilpentanoato de etilo, 3-etil-2-isobutil-
3- (2-metoxifenil)-2,4-dimetilpentanoato de etilo, 3-etil-2-isopropil-3-(2-metoxifenil)-2,4-dimetilpentanoato de etilo, 3-
etil-3-(2-metoxifenil)-2,2,4-trimetilpentanoato de etilo, 2-(2-metoxi-3,5-dimetilbencil)-4-metilpentanoato de etilo, 2-(2- metoxi-3-metilbencil)-4-metilpentanoato de etilo, 2-(2-metoxi-5-metilbencil)-4-metilpentanoato de etilo, 2-(2- metoxibencil)-4-metilpentanoato de etilo, 2-(3,5-di-terc-butil-2-metoxibencil)-4-metilpentanoato de etilo, 2-(3,5- diisopropil-2-metoxibencil)-4-metilpentanoato de etilo, 2-(3-(terc-butil)-2-metoxi-5-metilbencil)-4-metilpentanoato de etilo, 2-(3-(terc-butil)-2-metoxibencil)-4-metilpentanoato de etilo, 2-(3-(terc-butil)-5-isopropil-2-metoxibencil)-4- metilpentanoato de etilo, 2-(3-isopropil-2-metoxi-5-metilbencil)-4-metilpentanoato de etilo, 2-(3-isopropil-2- metoxibencil)-4-metilpentanoato de etilo, 2-(5-(terc-butil)-2-metoxi-3-metilbencil)-4-metilpentanoato de etilo, 2-(5- (terc-butil)-2-metoxibencil)-4-metilpentanoato de etilo, 2-(5-(terc-butil)-3-isopropil-2-metoxibencil)-4-metilpentanoato de etilo, 2-(5-isopropil-2-metoxi-3-metilbencil)-4-metilpentanoato de etilo, 2-(5-isopropil-2-metoxibencil)-4- metilpentanoato de etilo, 3-(2-metoxi-3,5-dimetilfenil)-2-metilpropanoato de etilo, 3-(2-metoxi-3-metilfenil)-2- metilpropanoato de etilo, 3-(2-metoxi-5-metilfenil)-2-metilpropanoato de etilo, 3-(2-metoxifenil)-2-metilpropanoato de etilo, 3-(3,5-di-terc-butil-2-metoxifenil)-2-metilpropanoato de etilo, 3-(3,5-diisopropil-2-metoxifenil)-2-metilpropanoato de etilo, 3-(3-(terc-butil)-2-metoxi-5-metilfenil)-2-metilpropanoato de etilo, 3-(3-(terc-butil)-2-metoxifenil)-2- metilpropanoato de etilo, 3-(3-(terc-butil)-5-isopropil-2-metoxifenil)-2-metilpropanoato de etilo, 3-(3-isopropil-2-metoxi- 5-metilfenil)-2-metilpropanoato de etilo, 3-(3-isopropil-2-metoxifenil)-2-metilpropanoato de etilo, 3-(5-(terc-butil)-2- metoxi-3-metilfenil)-2-metilpropanoato de etilo, 3-(5-(terc-butil)-2-metoxifenil)-2-metilpropanoato de etilo, 3-(5-(terc- butil)-3-isopropil-2-metoxifenil)-2-metilpropanoato de etilo, 3-(5-isopropil-2-metoxi-3-metilfenil)-2-metilpropanoato de etilo, 3-(5-isopropil-2-metoxifenil)-2-metilpropanoato de etilo, 3-(2-metoxi-3,5-dimetilfenil)propanoato de etilo, 3-(2- metoxi-3-metilfenil)propanoato de etilo, 3-(2-metoxi-5-metilfenil)propanoato de etilo, 3-(3,5-di-terc-butil-2-
metoxifenil)propanoato de etilo, 3-(3-(terc-butil)-2-metoxi-5-metilfenil)propanoato de etilo, 3-(3-(terc-butil)-2-
metoxifenil)propanoato de etilo, 3-(5-(terc-butil)-2-metoxi-3-metilfenil)propanoato de etilo, 3-(5-(terc-butil)-2-
metoxifenil)propanoato de etilo, 3-(3,5-diisopropil-2-metoxifenil)propanoato de etilo, 2-(2-metoxibencil)-4-
metilpentanoato de butilo, 3-(2-metoxifenil)-2-metilpropanoato de butilo, 2-(2-metoxibencil)-4-metilpentanoato de isobutilo, 3-(2-metoxifenil)-2-metilpropanoato de isobutilo, 2-(2-metoxibencil)-4-metilpentanoato de metilo, 3-(2- metoxifenil)-2-metilpropanoato de metilo, 4-etil-2-(2-metoxibencil)hexanoato de etilo, 4-etil-2-(2- metoxibencil)octanoato de etilo.
Tal como se explicó anteriormente, los componentes de catalizadores de la invención comprenden, además de los donantes de electrones anteriores, Ti, Mg y halógeno. En particular, los componentes de catalizadores comprenden un compuesto de titanio que tiene al menos un enlace Ti-halógeno y los compuestos donantes de electrones mencionados anteriormente soportados en un haluro de Mg. El haluro de magnesio es preferiblemente MgCh en forma activa, que es ampliamente conocido en la literatura de patentes como soporte para los catalizadores Ziegler- Natta. Las patentes USP 4.298.718 y USP 4.495.338 fueron las primeras en describir el uso de estos compuestos en la catálisis de Ziegler-Natta. Se sabe, gracias a estas patentes, que los dihaluros de magnesio en forma activa, usados como soporte o cosoporte en componentes de catalizadores para la polimerización de olefinas, se caracterizan por espectros de rayos X en los cuales la línea de difracción más intensa que aparece en el espectro del haluro no activo ve su intensidad disminuida y es sustituida por un halo cuya intensidad máxima se desplaza hacia los ángulos inferiores, en comparación con los de la línea más intensa. Los compuestos de titanio preferidos usados en el componente de catalizador de la presente invención son TiCUy TiCl3; además, también pueden ser
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usados Ti-haloalcoholatos de fórmula Ti(OR)q.yXy, donde q es la valencia del titanio, y es un número entre 1 y q-1, X es halógeno y R es un radical hidrocarburo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
La preparación del componente de catalizador sólido puede ser llevada a cabo según varios métodos.
De acuerdo con uno de estos métodos, el dicloruro de magnesio en un estado anhidro, el compuesto de titanio y los compuestos donantes de electrones se muelen juntos en condiciones en las cuales ocurre la activación del dicloruro de magnesio. Los productos obtenidos de ese modo pueden ser tratados una o más veces con un exceso de TiCU a una temperatura entre 80 y 135°C. Este tratamiento es seguido por lavados con disolventes de hidrocarburo hasta que los iones de cloruro desaparecen. De acuerdo con un método adicional, el producto obtenido por molienda en conjunto del cloruro de magnesio en un estado anhidro, el compuesto de titanio y los compuestos donantes de electrones se tratan con hidrocarburos halogenados tales como 1,2-dicloroetano, clorobenceno, diclorometano, etc. El tratamiento se lleva a cabo durante un período de 1 a 4 horas y a una temperatura a partir de 40°C hasta el punto de ebullición del hidrocarburo halogenado. Otro método comprende la reacción entre alcoholatos o cloroalcoholatos de magnesio (en particular cloroalcoholatos preparados de acuerdo con el documento USP 4.220.554) y un exceso de TiCl4 en presencia de los compuestos donantes de electrones a una temperatura en el rango de 80 a 120°C. De acuerdo con un método preferido, el componente de catalizador sólido puede ser preparado mediante la reacción de un compuesto de titanio de fórmula Ti(OR)q.yXy, donde q es la valencia del titanio e y es un número entre 1 y q, preferiblemente TiCU, con un cloruro de magnesio que deriva de un aducto de fórmula MgC^pROH, donde p es un número entre 0,1 y 6, preferiblemente de 2 a 3,5, y R es un radical hidrocarburo que tiene de 1-18 átomos de carbono. El aducto puede ser preparado adecuadamente en forma esférica mediante la mezcla de alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, trabajando en condiciones de agitación a la temperatura de fusión del aducto (100-130°C). Luego, la emulsión se inactiva rápidamente, lo que causa la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. Ejemplos de aductos esféricos preparados de acuerdo con este procedimiento se describen en los documentos USP 4.399.054 y USP 4.469.648. El aducto así obtenido puede hacerse reaccionar directamente con un compuesto de Ti o puede ser sometido previamente a una desalcoholización controlada térmicamente (80-130°C) con el fin de obtener un aducto en el que la cantidad de moles de alcohol sea en general inferior a 3, preferiblemente entre 0,1 y 2,5. La reacción con el compuesto de Ti puede ser llevada a cabo mediante la suspensión del aducto (desalcoholizado o como tal) en TiCl4 frío (en general a 0°C); la mezcla se calienta hasta 80-130°C y se mantiene a esta temperatura durante 0,5-2 horas. El tratamiento con TiCl4 puede ser llevado a cabo una o más veces. Los compuestos donantes de electrones pueden ser agregados en las relaciones deseadas durante el tratamiento con TiCl4. La preparación de componentes de catalizadores en forma esférica se describe, por ejemplo, en las Solicitudes de Patente Europea EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA601525 y WO98/44009. En general, los componentes de catalizadores sólidos obtenidos de acuerdo con el método anterior muestran un área superficial (por método B.E.T.) en general entre 20 y 500 m2/g y preferiblemente entre 50 y 400 m2/g, y una porosidad total (por método B.E.T.) mayor que 0,2 cm3/g, preferiblemente entre 0,2 y 0,6 cm3/g. La porosidad (método Hg) debido a los poros con un radio de hasta 10.000 A en general oscila entre 0,3 y 1,5 cm3/g, preferiblemente entre 0,45 y 1 cm3/g.
El componente de catalizador sólido tiene un tamaño de partícula promedio en el rango de 5 a 120 pm y más preferiblemente de 10 a 100 pm.
Como se mencionó, en cualquiera de estos métodos de preparación los compuestos donantes de electrones deseados pueden agregarse como tales o, en una manera alternativa, pueden obtenerse in situ al usar un precursor apropiado capaz de ser transformado en el compuesto donante de electrones deseado por medio, por ejemplo, de reacciones químicas conocidas tales como eterificación, alquilación, esterificación y transesterificación. Independientemente del método de preparación usado, la cantidad final del compuesto donante de electrones de la fórmula (I) es tal que su relación molar con respecto a los átomos de Ti es de 0,01 a 3, preferiblemente de 0,1 a 2, más preferiblemente de 0,2 a 1,5.
Los componentes de catalizadores sólidos de acuerdo con la presente invención se convierten en catalizadores para la polimerización de olefinas al hacerlos reaccionar con compuestos de organoaluminio de acuerdo con métodos conocidos.
En particular, un objeto de la presente invención es un catalizador para la polimerización de olefinas CH2 =CHR', en donde R' es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, que comprende el producto obtenido por poner en contacto:
(i) el componente de catalizador sólido tal como se divulgó anteriormente y
(ii) un compuesto de alquilaluminio y
(iii) opcionalmente un compuesto donante de electrones externo.
El compuesto de alquilo-Al (ii) se elige preferiblemente entre los compuestos de trialquilaluminio, tales como, por ejemplo, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. También es
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posible usar haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio, tales como AlEt2Cl y Al2Et3Cl3, posiblemente mezclados con los trialquilaluminios citados anteriormente.
Compuestos donantes de electrones externos (iii) adecuados incluyen compuestos de silicio, éteres, ésteres, aminas, compuestos heterocíclicos y particularmente 2,2,6,6-tetrametilpiperidina y cetonas. Otra clase de compuestos donantes externos preferidos es la de los compuestos de silicio de la fórmula (R6)a(R7)bSi(OR8)c, donde a y b son números enteros de 0 a 2, c es un número entero de 1 a 4 y la suma (a+b+c) es 4; R6, R7 y R8 son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono que opcionalmente contienen heteroátomos. Particularmente preferidos son los compuestos de silicio en los cuales a es 1, b es 1, c es 2, al menos uno de R6 y R7 se selecciona de grupos alquilo, cicloalquilo o arilo ramificados con 3-10 átomos de carbono que opcionalmente contienen heteroátomos y R8 es un grupo alquilo C1-C10, en particular metilo. Ejemplos de dichos compuestos de silicio preferidos son metilciclohexildimetoxisilano, difenildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, metil-t- butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano (donante de D), (2-etilpiperidinil)t-butildimetoxisilano, (2- etilpiperidinil)texildimetoxisilano, (3,3,3-trifluoro-n-propil)(2-etilpiperidinil)dimetoxisilano, metil(3,3,3-trifluoro-n- propil)dimetoxisilano. Más aun, también son preferidos los compuestos de silicio en los cuales a es 0, c es 3, R7 es un grupo alquilo o cicloalquilo ramificado, que opcionalmente contiene heteroátomos, y R8 es metilo. Ejemplos de dichos compuestos de silicio preferidos son ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y texiltrimetoxisilano. El compuesto donante de electrones (iii) se usa en una cantidad tal que proporcione una relación molar entre el compuesto de organoaluminio y dicho compuesto donante de electrones (iii) de 0,1 a 500, preferiblemente de 1 a 300 y más preferiblemente de 3 a 100.
Por lo tanto, constituye un objeto adicional de la presente invención un proceso para la (co)polimerización de olefinas CH2=CHR' en las cuales R' es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, llevado a cabo en presencia de un catalizador que comprende el producto de la reacción entre:
(i) el componente de catalizador sólido de la invención;
(ii) un compuesto de alquilaluminio y
(iii) opcionalmente, un compuesto donante de electrones (donante externo).
El proceso de polimerización puede llevarse a cabo de acuerdo con técnicas conocidas, por ejemplo, una polimerización en suspensión usando como diluyente un disolvente de hidrocarburos inerte o polimerización a granel usando el monómero líquido (por ejemplo, propileno) como un medio de reacción. Además, es posible llevar a cabo el proceso de polimerización en fase gaseosa, trabajando en uno o más reactores de lecho fluidizado o agitados de forma mecánica.
La polimerización en general se lleva a cabo a una temperatura de entre 20 y 120°C, preferiblemente de entre 40 y 80°C. Cuando la polimerización se lleva a cabo en fase gaseosa, la presión de trabajo es en general de entre 0,5 y 5 MPa, preferiblemente de entre 1 y 4 MPa. En la polimerización a granel, la presión de trabajo es en general de entre 1 y 8 MPa, preferiblemente de entre 1,5 y 5 MPa.
Los siguientes ejemplos se proporcionan a los efectos de ilustrar más detalladamente la invención.
Caracterizaciones Determinación de Ti
La determinación del contenido de Ti en el componente de catalizador sólido se ha llevado a cabo a través de espectroscopia de plasma acoplado por inducción en un espectrómetro I.C.P de ARL Accuris.
La muestra se preparó pesando analíticamente, en un crisol de platino Fluxy, 0,1-0,3 gramos de catalizador y 3 gramos de mezcla 1/1 de metaborato/tetraborato de litio. El crisol se colocó en una llama de mechero Bunsen débil para el paso de quemado y después de la adición de algunas gotas de solución de Kl insertadas en un aparato especial Claisse Fluxy para la combustión completa. El residuo se recoge con un 5% v/v de solución de HNO3 y después se analizó el titanio a través de ICP a una longitud de onda de 368,52 nm.
Determinación del contenido de donante interno
La determinación del contenido de donante interno en el compuesto catalítico sólido se realizó a través de cromatografía gaseosa. El componente sólido se disolvió en agua ácida. La solución se extrajo con acetato de etilo, se agregó un estándar interno y se analizó una fase orgánica en un cromatógrafo de gases para determinar la cantidad de donante presente en el compuesto catalizador de partida.
Determinación de X.I.
Se colocaron 2,5 g de polímero y 250 ml de o-xileno en un matraz de fondo redondo equipado con un enfriador y un condensador de reflujo y esto se mantuvo en nitrógeno. La mezcla obtenida se calentó hasta 135°C y se mantuvo en
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agitación durante aproximadamente 60 minutos. La solución final se dejó enfriar hasta 25°C en agitación continua y luego se filtró el polímero insoluble. A continuación, el filtrado se evaporó en una corriente de nitrógeno a 140°C para alcanzar un peso constante. El contenido de dicha fracción soluble en xileno se expresa como un porcentaje de los 2,5 gramos originales y luego, por diferencia, el X.I. %.
Velocidad de flujo en estado fundido (MFR)
La velocidad de flujo en estado fundido MIL del polímero se determinó de acuerdo con ISO 1133 (230°C, 2,16 Kg). Ejemplos
Procedimiento para la preparación del aducto esférico
Una cantidad inicial de MgC^2,8C2H5OH microesferoidal se preparó de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 2 del documento WO98/44009 pero operando a una escala mayor. El aducto de soporte tenía un P50 de aproximadamente 25 micrones y un contenido de etanol de aproximadamente 56% p.
Procedimiento general para la preparación del componente de catalizador sólido
Se introdujeron 250 ml de TiCU a temperatura ambiente en atmósfera de nitrógeno en un matraz de fondo redondo de 500 ml, equipado con un agitador mecánico, enfriador y termómetro. Después del enfriamiento a 0°C, mientras se agitaba, se agregó secuencialmente en el matraz donante interno y 10,0 g del aducto esférico (preparado como se describió anteriormente). La cantidad de donante interno cargado era tal de modo de cargar una relación molar de Mg/donante de 6. La temperatura se aumentó hasta 100°C y se mantuvo durante 2 horas. Después se detuvo la agitación, el producto sólido se dejó reposar y el líquido sobrenadante se extrajo con sifón a 100°C.Luego de eliminar el sobrenadante, se agregó TiCU nuevo adicional para alcanzar el volumen líquido inicial nuevamente. La mezcla se calentó entonces a 120°C y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. Se detuvo nuevamente la agitación, el sólido se dejó reposar y el líquido sobrenadante se extrajo con sifón.
El sólido se lavó con hexano anhidro seis veces (6 x 100 ml) en un gradiente de temperatura descendente hasta 60°C y una vez (100 ml) a temperatura ambiente. Luego, el sólido obtenido se secó al vacío y se analizó. La composición medida del sólido se representó en la Tabla 1.
Procedimiento general para la polimerización de propileno
Un autoclave de acero de 4 litros equipado con un agitador, medidor de presión, termómetro, sistema de alimentación de catalizadores, líneas de alimentación de monómeros y camisa termostática, se purgó con una corriente de nitrógeno a 70°C durante una hora. Luego, a los 30°C, en una corriente de propileno, se cargaron secuencialmente 75 ml de hexano anhidro, 0,76 g de AlEt3, 0,076 g de diciclopentildimetoxisilano (donante de D) y 0,006-0,010 g de componente de catalizador sólido. El autoclave se cerró; posteriormente se agregaron 2,0 NL de hidrógeno. Luego, en agitación, se introdujeron 1,2 kg de propileno líquido. La temperatura se elevó a 70°C en cinco minutos y la polimerización se llevó a cabo a esta temperatura durante dos horas. Al finalizar la polimerización, se eliminó el propileno sin reaccionar; el polímero se recuperó y se secó a 70°C al vacío durante tres horas. A continuación, el polímero se pesó y se fraccionó con o-xileno para determinar la cantidad de la fracción de xileno insoluble (X.I.).
Ejemplos 1-15 y Ejemplos comparativos 1-2
Se usaron varios donantes en la preparación del componente de catalizador sólido, siguiendo la descripción dada anteriormente. Los donantes usados se enumeran en la Tabla 1.
Se analizó la composición de los componentes de catalizadores sólidos así obtenidos, y en polimerización, usando los métodos descritos anteriormente. El contenido de titanio y donante de electrones de los componentes de catalizadores y su rendimiento en la polimerización también se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1. Composición y rendimiento de catalizadores ejemplificados
- Ej.
- Donante interno Ti Rendimiento XI MIL
- Nombre
- %p %p kg/g %p g/10'
- 1
- 2-(2-metoxibencil)-3-metilbutanoato de etilo 9,9 4,6 57 95,5 3,9
- 2
- 2-(2-metoxibencil)-4-metilpentanoato de etilo 9,8 5,3 65 96,3 3,1
- Ej.
- Donante interno Ti Rendimiento XI MIL
- Nombre
- %p %p kg/g %p g/10'
- 3
- 3-(2-metoxifenil)-2-metilpropanoato de etilo 8,3 3,9 43 96,9 3,8
- 4
- 3-(2-metoxifenil)-2,2-dimetilpropanoato de etilo 7,1 ND 52 96,0 3,2
- 5
- 2-bencil-3-(2-metoxifeml)propanoato de etilo 10,3 4,8 71 96,3 0,7
- 6
- 2-(2-metoxibencil)-4-metilpentanoato de isobutilo 9,6 5,4 64 95,8 2,7
- 7
- 2-(2-metoxi-5-metilbencil)-4-metilpentanoato de etilo 10,2 4,8 50 95,7 4,1
- 8
- 3-(2-metoxifenil)propanoato de etilo 5,2 3,7 35 96,0 3,3
- 9
- 3-(2-metoxifenil)butanoato de etilo 21,8 4,4 59 97,5 2,9
- 10
- 3-(2-metoxifenil)-2-metilbutanoato de etilo ND 4,8 58 97,2 2,9
- 11
- 3-(2-metoxifenil)-5-metilhexanoato de etilo 16,6 4,0 60 97,4 4,7
- 12
- 3-(2-metoxifenil)-4-metilhexanoato de etilo 18,1 4,6 52 97,6 8,2
- 13
- 3-(2-metoxifenil)heptanoato de etilo 11,7 4,2 45 97,3 5,9
- 14
- 3-(5-chloro-2-metoxifenil)butanoato de etilo 18,7 4,4 67 96,8 3,5
- 15
- 3-(2-metoxi-4-metilfenil)butanoato de etilo 11,2 4,1 64 97,4 3,5
- C1
- 2-bencil-4-metilpentanoato de etilo 5,8 2,1 59 93,3 6,4
- C2
- 2-(2-metoxifenil)-3-fenilpropanoato de etilo N.D. 4,7 44 94,5 4,6
- N.D. no hay datos
Claims (11)
- 51015202530REIVINDICACIONES1. Un componente de catalizador para la polimerización de olefinas que comprende Mg, Ti y un compuesto donante de electrones de la siguiente fórmula (I)
imagen1 en dondelos grupos R a R4, iguales o diferentes entre sí, son hidrógeno, halógeno o grupos hidrocarburo C1-C15, que opcionalmente contienen un heteroátomo seleccionado de halógeno, P, S, N y Si, que pueden estar enlazados para formar un mono o policiclo saturado o insaturado y los grupos R5 se seleccionan de grupos hidrocarburo C1-C15 que opcionalmente contienen un heteroátomo seleccionado de halógeno, P, S, N y Si. - 2. El componente de catalizador de la reivindicación 1, en el que los grupos R se seleccionan de hidrógeno o grupos alquilo C1-C5.
- 3. El componente de catalizador de la reivindicación 2, en el que los grupos R son hidrógeno.
- 4. El componente de catalizador de la reivindicación 1, en el que los grupos R1 a R4 son, independientemente, hidrógeno o grupos alquilo C1-C10.
- 5. El componente de catalizador de la reivindicación 4, en el que R1 a R3 son hidrógeno o grupos alquilo C1-C10 y R4 es un grupo alquilo C1-C10.
- 6. El componente de catalizador de la reivindicación 5, en el que los grupos R1 a R3 son hidrógeno.
- 7. El componente de catalizador de la reivindicación 5, en el que R4 se selecciona de grupos alquilo C1-C8 lineales.
- 8. El componente de catalizador de la reivindicación 1, en el que los grupos R5 se seleccionan de grupos alquilo C1- C10.
- 9. El componente de catalizador de la reivindicación 1, en el que los grupos R5 se seleccionan de grupos alquilo C1- Ce.
- 10. Un catalizador para la (co)polimerización de olefinas CH2=CHR’, en las cuales R’ es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono que comprende el producto obtenido al poner en contacto:- componente de catalizador sólido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes;- un compuesto de alquilaluminio y, opcionalmente,- un compuesto donante de electrones (donante externo).
- 11. Un proceso para la (co)polimerización de olefinas llevado a cabo en presencia de un catalizador de acuerdo con la reivindicación 10.
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| EP11185711 | 2011-10-19 | ||
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