RU2493175C2 - Каталитические компоненты для полимеризации олефинов - Google Patents

Каталитические компоненты для полимеризации олефинов Download PDF

Info

Publication number
RU2493175C2
RU2493175C2 RU2011116316/04A RU2011116316A RU2493175C2 RU 2493175 C2 RU2493175 C2 RU 2493175C2 RU 2011116316/04 A RU2011116316/04 A RU 2011116316/04A RU 2011116316 A RU2011116316 A RU 2011116316A RU 2493175 C2 RU2493175 C2 RU 2493175C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst component
polymerization
catalyst
prepolymerized
molar ratio
Prior art date
Application number
RU2011116316/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011116316A (ru
Inventor
Джанни КОЛЛИНА
Анна ФАИТ
Офелия ФУСКО
Джампьеро МОРИНИ
Лорелла ПЕДРИАЛИ
Роза СПОТО
Паоло ВИНЧЕНЦИ
Original Assignee
Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. filed Critical Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л.
Publication of RU2011116316A publication Critical patent/RU2011116316A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2493175C2 publication Critical patent/RU2493175C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Изобретение относится к полимеризации олефинов CH2=CHR, где R представляет собой водород или С1-С12 углеводородную группу, и к катализаторам для её осуществления. Предварительно полимеризованный компонент катализатора включает в себя твердый компонент, содержащий Mg, Ti, галоген и донор электронов (ID), выбранный из алкиловых сложных эфиров ароматических дикарбоновых кислот. Молярное соотношение ID/Mg находится в интервале от 0,025 до 0,065 и молярное соотношение Mg/Ti выше, чем 13. Причем указанный предварительно полимеризованный компонент катализатора содержит количество этиленового форполимера вплоть до 50 г на г указанного твердого компонента катализатора. Технический результат - улучшенная активность предварительно полимеризованного катализатора и минимизация проблем, связанных с разгрузкой катализатора. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к предварительно полимеризованным каталитическим компонентам для полимеризации олефинов, в частности пропилена, обладающих конкретными химическими свойствами и включающих в себя Mg, Ti и донор электронов, выбираемый из сложных эфиров ароматических дикарбоновых кислот. Каталитические компоненты изобретения являются особенно подходящими для применения в газофазных процессах для полимеризации олефинов, в частности пропилена.
Режим работы газофазного реактора хорошо известен в технике. При правильном оперировании этот тип полимеризационной технологии способен дать полимеры, наделенные удовлетворительными свойствами, при относительно низких инвестиционных затратах. В газофазных реакторах производительность (пропускная способность) реактора пропорциональна количеству тепла полимеризации, которое можно удалить из псевдоожиженного слоя. Теплообмен происходит при помощи рециркуляционного газа, и в некоторых процессах происходит частичная конденсация, а образующаяся в результате жидкость впрыскивается в полимерный слой. В этом случае можно сказать, что процесс функционирует в режиме конденсации.
Производительность реактора обычно поднимают до максимального значения за счет увеличения скорости потока газовой массы вплоть до значения, позволенного предельной скоростью газа при ожижении. При превышении этого предела значительная часть полимерных частиц захватывается рециркулирующим газом; вследствие этого происходит налипание слоя (полимерных частиц) на трубопровод и вентилятор системы рециркуляции газов, забиваются трубки теплообменников и распределительная решетка. Вследствие этого расходы по обслуживанию становятся выше, время изготовления - дольше, а также включаются потери при изготовлении.
Скорость улавливания представляет собой прямую функцию размера и плотности частиц. Более крупные и/или более плотные частицы позволяют более высокую скорость газа при флюидизации и следовательно для оптимизации скорости газа полимерную плотность следует сохранять на уровне вплоть до максимально возможного значения, допускаемого для конечного применения, в то время как мелкой фракции полимера следует избегать.
Небольшие полимерные фракции, так называемые мелочь, генерируются в тех случаях, когда из-за высокой активности в ходе первоначальных стадий полимеризации катализатор становится нерегулярно фрагментированным. Специалистам в данной области техники известно и описано во многих публикациях, таких как ЕР-А-541760 то, что для решения этих проблем предлагается применять предшественники катализаторов, которые предварительно полимеризуются в поточном режиме, т.е. с применением устройства для предварительной полимеризации, смонтированного в составе технологической установки так, чтобы непрерывно осуществлять предварительную полимеризацию и подавать предварительно полимеризованный катализатор в первый полимеризационный реактор. Благодаря предварительной полимеризации частицы катализатора укрупняются, а также увеличивается их устойчивость таким образом, что снижается тенденция к разрушению в условиях полимеризации. Вследствие этого, катализатор способен производить более крупные полимерные частицы, а также снижается формирование мелочи. Хотя это решение дает удовлетворительные результаты, оно применимо только к полимеризационным заводам, обеспеченным установкой для предварительной полимеризации, присоединенной к первому реактору для полимеризации. Фактически, была бы невозможной или включала бы слишком высокие инвестиционные затраты модификация заводов, еще не оборудованных блоком предварительной полимеризации. Соответственно, на эти заводы должен подаваться предварительно полимеризованный катализатор, поступающий из отдельной установки предварительной полимеризации. Однако предварительно полимеризованные катализаторы, применяемые после хранения, как правило, испытывают проблемы, связанные со старением. WO99/48929 описывает применение компонента предварительно полимеризованного катализатора, отличающегося тем, что он включает в себя твердый каталитический компонент, включающий Ti, Mg, галоген и соединение-донор электронов, который предварительно полимеризуют с помощью этилена до такой степени, что количество этиленового форполимера составляет вплоть до 100 г на г указанного твердого каталитического компонента. Донор электронов можно выбирать из различного типа соединений, относящихся к классам, подобным простым эфирам и сложным эфирам ароматических моно- или дикарбоновых кислот (бензоаты, фталаты). Согласно этому документу предварительная полимеризация этиленом делает возможным снижение или полное исключение потери активности из-за явления старения, вызываемого хранением катализатора. В общем утверждается, что внутренний донор электронов любого типа применяется в молярном соотношении по отношению к MgCl2 от 0,01 до 1, предпочтительно от 0,05 до 0,5. Молярное соотношение Mg/Ti в катализаторе не является критичным ни в каком отношении. Принимая во внимание примеры 1-2 и сравнительный пример 3, которые относятся к каталитическим системам на основе сложных эфиров фталевых кислот в качестве внутренних доноров, которые наиболее широко применяются коммерчески, можно видеть, что активности не являются полностью удовлетворительными.
Кроме того, отмечено, что иногда оказывается невозможным полностью разгрузить барабаны для хранения, содержащие масляную суспензию предварительно полимеризованного катализатора, так как определенная часть катализатора остается прилипшей или к стенкам или ко дну барабана. Это, конечно, делает процесс разгрузки более сложным или частично невозможным, и оба эти недостатка неприемлемы в работе коммерческого завода.
Теперь было неожиданно обнаружено, что когда молярное соотношение Mg/Ti и молярное соотношение внутренний донор/Mg сохраняются внутри узкого и хорошо определенного интервала, оказывается возможным значительно улучшить активность предварительно полимеризованного катализатора, особенно в газофазной полимеризации олефинов, и по меньшей мере минимизировать упомянутые выше проблемы, связанные с разгрузкой. Соответственно, целью настоящего изобретения является предварительно полимеризованный компонент катализатора для полимеризации олефинов СН2=CHR, где R представляет собой водород или С1-С12 нециклическую углеводородную группу, включающую в себя твердый каталитический компонент, отличающийся тем, что он включает в себя Mg, Ti, галоген и донор электронов (ID), выбираемый из алкильных сложных эфиров ароматических дикарбоновых кислот в таком количестве, чтобы молярное соотношение ID/Mg находилось в интервале от 0,025 до 0,065 и молярное соотношение Mg/Ti было выше, чем 13, причем указанный твердый каталитический компонент содержит этиленовый полимер в количестве вплоть до 50 г на г указанного твердого каталитического компонента.
Предпочтительно, молярное соотношение ID/Mg находится в интервале от 0,030 до 0,055 и наиболее предпочтительно от 0,035 до 0,050. В предпочтительном варианте осуществления молярное соотношение Mg/Ti является выше, чем 14 и наиболее предпочтительно выше, чем 15. Особенно оно находится в интервале от 15 до 30.
Предпочтительно количество этиленового полимера находится в интервале от 0,1 до 15 г, более предпочтительно указанное количество находится в интервале от 0,5 до 5 г и в частности от 0,5 до 3 г на г твердого каталитического компонента.
Твердый компонент катализатора в своей не полимеризованной предварительно форме также характеризуется пористостью, измеренной ртутным способом, обусловленной порами с радиусом, равным или ниже чем 1 мкм, колеблющейся от 0,45 см3/г до 1 см3/г, предпочтительно от 0,5 см3/г до 0,9 см3/г и более предпочтительно от 0,6 до 0,9 см3/г.
Электронодонорное соединение (ID) предпочтительно выбирают из С1-С20 алкильных сложных эфиров фталевых кислот, возможно замещенных. Особенно предпочтительными являются С1-С6 линейные или разветвленные алкильные сложные эфиры. Конкретные примеры представляют собой диэтилфталат, ди-н-пропилфталат, ди-н-бутилфталат, ди-н-пентилфталат, ди-и-пентилфталат, бис(2-этилгексил)фталат, этилизобутилфталат, этил-н-бутилфталат, ди-н-гексилфталат, ди-изобутилфталат.
В твердом каталитическом компоненте изобретения Mg, Ti и атомы галогена предпочтительно являются производными от соединения титана, содержащего по меньшей мере одну связь Ti-галоген, и галогенида Mg. Галогенидом магния предпочтительно является MgCl2 в активной форме, который широко известен из патентной литературы как подложка для катализаторов Циглера-Натта. Патенты USP 4298718 и USP 4495338 были первыми, которые описали применение этих соединений в катализе Циглера-Натта. Из этих патентов известно, что дигалогениды магния в активной форме, применяемые в качестве подложки или совместной подложки в компонентах катализаторов для полимеризации олефинов, характеризуются рентгеновским спектром, в котором наиболее интенсивная дифракционная линия, которая возникает в спектре неактивного галогенида, уменьшается по своей интенсивности и заменяется гало, чья максимальная интенсивность смещается к более низким углам относительно углов более интенсивной линии.
Предпочтительные соединения титана, применяемые в каталитическом компоненте настоящего изобретения, выбирают из соединений формулы Ti(OR)n-yXy, где n представляет собой валентность титана, y является числом между 1 и n, X является галогеном и R представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода. Из них наиболее предпочтительными являются TiCl4 и TiCl3.
Получение твердого компонента катализатора можно осуществлять в соответствии с несколькими способами.
Согласно предпочтительному способу, твердый компонент катализатора можно получать посредством взаимодействия соединения титана формулы, описанной выше, предпочтительно TiCl4 с хлоридом магния, производным от аддукта, имеющего формулу MgCl2pROH, где p является числом между 0,1 и 6, предпочтительно, от 2 до 3,5, и R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-18 атомов углерода, предпочтительно этил. Аддукт можно получить в подходящей сферической форме посредством смешения спирта и хлорида магния в присутствии инертного углеводорода, несмешиваемого с аддуктом, действуя в условия перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°С). Затем эмульсию быстро охлаждают, вызывая, таким образом отверждение аддукта в форме сферических частиц. Желательный средний размер частиц получают посредством регулирования энергии, подводимой к системе за счет напряжений сдвига. Вообще, более мелкие частицы можно получить увеличением напряжения сдвига и, следовательно, степени перемешивания на стадии смешения аддукта MgCl2-спирт с инертным углеводородом.
В зависимости от энергии, подведенной к системе, средний размер сферических частиц аддукта может варьировать от 5 до 100 мкм, в то время как в наиболее типичном случае размер частиц находится в интервале от 10 до 90 мкм в зависимости от желательного применения конечного катализатора.
Распределение размера частиц (SPAN) аддукта как правило составляет ниже чем 1,5, при вычислении по формуле Р 90 − Р 10 Р 50
Figure 00000001
 , где в кривой распределения размера частиц, определенной согласно такому же способу, в которой Р90 представляет собой значение такого диаметра, что 90% общего объема частиц имеют диаметр менее чем это значение; Р10 представляет собой значение такого диаметра, что 10% общего объема частиц имеют диаметр менее чем это значение, и Р50 представляет собой значение такого диаметра, что 50% общего объема частиц имеют диаметр менее чем это значение. Средний размер частиц (APS) частиц аддукта предварительно неполимеризованного компонента катализатора и предварительно полимеризованного компонента катализатора, а также распределение размера их частиц, определяют с помощью способа, описанного в характеристическом разделе, который основан на оптической дифракции.
Распределение размера частиц можно по сути сделать узким, следуя рекомендациям WO 02/051544. Однако, альтернативно этому способу или для дополнительного сужения SPAN самые крупные и/или самые мелкие фракции можно удалить посредством соответствующих средств, таких как механическое просеивание и/или отмучивание в потоке текучей среды.
Частицы аддукта могут непосредственно взаимодействовать с соединением Ti, или его можно заранее подвергнуть термически контролируемой деалкоголизации (80-130°С) так, чтобы получить аддукт, в котором количество молей спирта как правило ниже, чем 3, предпочтительно между 0,1 и 2,5. Взаимодействие с соединением Ti можно осуществлять посредством суспендирования частиц аддукта (деалкоголизованных или как таковых) в холодном TiCl4 (как правило, 0°С); смесь нагревают до 80-130°С и выдерживают при этой температуре в течение 0,5-2 часов. Обработку с помощью TiCl4 можно осуществлять один или большее число раз, и ее предпочтительно проводят по меньшей мере два раза. Соединение донора электронов можно добавлять в ходе обработки с помощью TiCl4. Его можно добавлять совместно в той же обработке с помощью TiCl4 или отдельно в двух или более обработках. В любом случае на этой стадии следует применять донор в таком количестве по отношению к MgCl2pROH, чтобы получить соотношение ID/Mg, колеблющееся в интервале от 0,08 до 0,14 и более предпочтительно от 0,09 до 0,13.
Твердые компоненты катализатора, полученные согласно приведенному выше способу, показывают площадь поверхности (посредством способа по БЭТ) как правило между 20 и 500 м2/г и предпочтительно между 50 и 400 м2/г, и общую пористость (посредством способа по БЭТ) выше чем 0,2 см3/г, предпочтительно между 0,2 и 0,6 см3/г.
В упомянутых выше способах получения сложные эфиры ароматических дикарбоновых кислот можно добавлять как таковые или альтернативным образом их можно получить in situ, применяя соответствующий предшественник, способный трансформироваться в желательное электронодонорное соединение посредством, например, известных химических реакций, таких как этерификация, трансэтерификация и т.д.
Предварительную полимеризацию обычно проводят в присутствии соединения алкил-Al. Соединение (В) алкила и Al предпочтительно выбирают из триалкиловых соединений алюминия, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Также возможно использовать смеси триалкилалюминия и галогенидов алкилалюминия, гидридов алкилалюминия или сесквихлоридов алкилалюминия, таких как AlEt2Cl и Al2Et3Cl3. Особенно предпочтительным является применение три-н-октилалюминия.
Обнаружено, что особенно выгодно проводить предварительную полимеризацию с применением небольших количеств алкил-Al соединения. В частности указанное количество может быть таким, чтобы иметь массовое соотношение Al/катализатор, в интервале от 0,001 до 10, предпочтительно от 0,005 до 5 и более предпочтительно от 0,01 до 2,5. Можно также использовать внешний донор, выбранный из соединений кремния, простых эфиров, сложных эфиров, аминов, гетероциклических соединений, кетонов и простых 1,3-диэфиров общей формулой (I), сообщенной ранее. Однако было найдено выгодным, для сохранения активности катализатора в течение более длительных промежутков времени, проводить предварительную полимеризацию без применения внешнего донора.
Предварительную полимеризацию можно проводить в жидкой фазе (суспензии или растворе) или в газовой фазе при температурах, как правило, ниже чем 50°С, предпочтительно между -20 и 40°С и более предпочтительно между -10 и 30°С. Предпочтительно ее проводят в жидком растворителе, в частности выбираемом из жидких углеводородов. Из них предпочтительными являются пентан, гексан и гептан. Предварительно полимеризованный катализатор изобретения дополнительно характеризуется насыпной плотностью, в интервале от 0,30 до 0,45 г/см3, предпочтительно от 0,35 до 0,40 г/см3, измеренной, как описано в разделе измерения характеристик. Обнаружено, что предварительно полимеризованный катализатор изобретения кроме очень высокой активности также проявляет улучшенное поведение с точки зрения проведения операций, выраженное в виде очень небольшого количества катализатора, остающегося в барабане после разгрузки. Предварительно полимеризованные катализаторы с насыпной плотностью получают посредством воздействия на твердые каталитические компоненты конкретного ID/Mg, и молярное соотношение Mg/Ti можно получить посредством проведения операций при тщательно контролируемых условиях предварительной полимеризации с точки зрения загрузки реактора, температуры, концентрации алкилалюминия и скорости перемешивания. В частности проведение операций при относительно низкой загрузке реактора, относительно высокой скорости перемешивания, при низкой концентрации алкилалюминия и этилена в течение длительных временных промежутков взаимодействия позволяет избежать или минимизировать образование агрегированных частиц, которые понижают насыпную плотность. В частности, предпочтительно загружать все количество мономера, которое следует предварительно полимеризовать, в течение времени, более длительного, чем 8 часов, предпочтительно более длительного, чем 10 часов и особенно более длительного, чем 15 часов.
Степень предварительной полимеризации является таковой, что количество этиленового полимера составляет до 50 граммов на грамм твердого компонента катализатора. Следовательно, в соответствии с настоящим изобретением, термин «форполимер» означает этиленовый полимер, производимый в количестве до 50 граммов на грамм твердого компонента катализатора, предпочтительно от 0,1 до 15 г, более предпочтительно указанное количество находится в интервале от 0,5 до 5 г, и, конкретно, от 0,5 до 3 г на грамм твердого компонента катализатора.
Степень предварительной полимеризации может легко контролироваться посредством мониторинга, в соответствии с известными методами, количества мономера, который полимеризуется. В соответствии с настоящим изобретением, твердый компонент катализатора должен быть предварительно полимеризован с этиленом, но также вместе с ним могут быть полимеризованы минорные количества С3-С10 олефиновых сомономеров, хотя их количество в конечном этиленовом полимере должно быть менее 15 масс.%.
Вследствие предварительной полимеризации, конечный средний размер частиц предварительно полимеризованного компонента катализатора может быть крупнее, чем для исходного предварительно неполимеризованного твердого компонента катализатора и предпочтительно находиться в интервале от 15 до 150 мкм, предпочтительно от 20 до 100 мкм.
Частицы указанных компонентов катализатора в предварительно неполимеризованной форме предпочтительно имеют сферическую морфологию, которая означает, что соотношение между максимальным и минимальным диаметром составляет менее 1,5 и, предпочтительно менее 1,3.
Компоненты предварительно полимеризованного твердого катализатора в соответствии с настоящим изобретением применяют в полимеризации олефинов посредством взаимодействия их с металлоорганическими соединениями, в соответствии с известными способами.
Конкретно, целью настоящего изобретения является катализатор для полимеризации олефинов СН2=CHR, где R представляет собой водород или С1-С12 углеводородный радикал, содержащий продукт реакции между:
(i) предварительно полимеризованным компонентом твердого катализатора, как раскрыто выше и
(ii) соединением алкилалюминия.
Алкил-Al соединение (ii) предпочтительно выбирают среди соединений триалкилалюминия, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Также возможно применять галогениды алкилалюминия, гидриды алкилалюминия или сесквихлориды алкилалюминия, такие как AlEt2Cl и Al2Et3Cl3, возможно в смеси с перечисленными выше соединениями триалкилалюминия.
При использовании в полимеризации пропилена, чтобы получить высокие значения изотактичности и нерастворимости в ксилоле, каталитическая система, указанная выше, может применяться в сочетании с внешним донором (iii).
Подходящие внешние электронодонорные соединения включают соединения кремния, простые эфиры, сложные эфиры, амины, гетероциклические соединения и, особенно, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, кетоны и 1,3-диэфиры общей формулы (I), приведенной ранее.
Класс предпочтительных внешних электронодонорных соединений составляют соединения кремния формулы Ra 5Rb 6Si(OR7)c, где a и b являются целыми числами от 0 до 2, с является целым числом от 1 до 3 и сумма (a+b+c) равна 4; R5, R6 и R7 представляют собой радикалы алкила, циклоалкила или арила с 1-18 атомами углерода, необязательно содержащие гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения кремния, в которых а равно 1, b равно 1, с равно 2, по меньшей мере, один из R5 и R6 выбирают из разветвленных алкильных, циклоалкильных или арильных групп с 3-10 атомами углерода, необязательно содержащих гетероатомы, и R7 представляет собой С1-С10 алкильную группу, конкретно метил. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, (2-этилпиперидинил)-трет-бутоксидиметоксисилан, (2-этилпиперидинил)гексилдиметоксисилан, 3,3,3-трифтор-н-пропил)(2-этилпиперидинил)диметоксисилан, метил(3,3,3-трифтор-н-пропил)диметоксисилан. Кроме того, также предпочтительными являются соединения кремния, в которых а равно 0, с равно 3, R6 представляет собой разветвленную алкильную или циклоалкильную группу, необязательно содержащую гетероатомы, и R7 является метилом. Примерами таких предпочтительных соединений кремния являются циклогексилтриметоксисилан, трет-бутилтриметоксисилан и гексилтриметоксисилан.
Электронодонорное соединение (iii) применяют в таком количестве, чтобы получить молярное соотношение между алюминийорганическим соединением и указанным электронодонорным соединением (iii) в интервале от 3 до 100.
Следовательно, дополнительной целью настоящего изобретения является способ (со)полимеризации олефинов, СН2=CHR, где R представляет собой водород или С1-С12 углеводородную группу, осуществляемый в присутствии катализатора, содержащего продукт реакции между:
(i) предварительно полимеризованным компонентом твердого катализатора, описанного выше;
(ii) соединением алкилалюминия и
(iii) необязательно электронодонорным соединением (внешний донор).
Процесс полимеризации может осуществляться в соответствии с известными методами, например, суспензионной полимеризации, с использованием в качестве разбавителя инертного углеводородного растворителя, или объемной полимеризации, с использованием жидкого мономера (например, пропилена) в качестве реакционной среды. Однако, как упомянуто выше, особенно выгодным было найдено применение таких каталитических систем в способе газофазной полимеризации, где они обеспечивают получение более высоких выходов в сочетании с различными морфологическими свойствами, выражаемыми высокими значениями объемной плотности. Также, различные стадии полимеризации могут применяться последовательно, например, посредством вначале получения гомо- или сополимера пропилена с относительно высокой кристалличностью на стадии с жидкой фазой, и затем на последующей газофазной стадии, осуществляемой в присутствии продукта, идущего с первой стадии, может быть получен пропилен с относительно низкой кристалличностью. Этот вид продуктов также обычно относят к гетерофазным сополимерам пропилена.
Газофазный процесс или стадия могут осуществляться при проведении операций в одном или нескольких реакторах с псевдоожиженным слоем или слоем с механическим перемешиванием. Обычно в реакторах с псевдоожиженным слоем псевдоожижение достигается с помощью потока псевдоожижающего газа, скорость которого не превышает транспортную скорость. Вследствие этого, слой псевдоожиженных частиц может быть обнаружен в более или менее ограниченной зоне реактора. Также, указанные катализаторы являются применимыми в устройствах для газофазной полимеризации, содержащих, по меньшей мере, две взаимосвязанных зоны полимеризации. Указанный способ полимеризации описан в Европейском патенте ЕР 782587.
Заслуживает упоминания, что применение предварительно полимеризованного катализатора по изобретению является особенно преимущественным в реакторах с псевдоожиженным слоем, не снабженных секцией предварительной полимеризации с восходящим потоком. Несмотря на это, он обеспечивает получение полимеров, конкретно пропиленовых полимеров, с объемной плотностью свыше 0,43 г/см3 в сочетании с активностями, приблизительно равными 20 кг/г твердого компонента катализатора.
Полимеризацию обычно осуществляют при температуре от 40 до 120°С, предпочтительно от 40 до 100°С и более предпочтительно от 50 до 90°С. Полимеризацию проводят в газовой фазе при рабочем давлении обычно между 0,5 и 5 мПа, предпочтительно, между 1 и 4 мПа. При объемной полимеризации, рабочее давление обычно составляет между 1 и 8 мПа, предпочтительно между 1,5 и 5 мПа.
Следующие примеры даны в порядке для лучшей иллюстрации изобретения без его ограничений.
ИЗМЕРЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК
Определение X.I. (нерастворимых в ксилоле)
2,5 г полимера растворяли в 250 мл о-ксилола при перемешивании при 135°С в течение 30 минут, затем раствор охлаждали до 25°С и через 30 минут нерастворимый полимер отфильтровывали. Полученный в результате раствор упаривали под током азота и остаток сушили и взвешивали для определения процентного содержания растворимого полимера, и затем, по разнице, содержания нерастворимого полимера X.I.%
Средний размер частиц аддукта и катализаторов
Определяли посредством способа, основанного на принципе оптической дифракции монохроматического света с помощью устройства “Malvern Instr. 2600”. Средний размер приведен как Р50.
Средний размер частиц полимеров
Определяли посредством применения встряхивателя для сит Тайлера (Tyler Testing Sieve Shaker) RX-29 модель В, доступного от Combustion Engineering Endecott, снабженного набором из шести сит, в соответствии с ASTM Е-11-87, с номерами 5, 7, 10, 18, 35 и 200, соответственно.
Определение насыпной плотности
100 г масла Winog 70, производимого промышленно Tudapetrol, вводят в градуированный цилиндр. Последовательно вводят взвешенное количество (30-40 г) образца предварительно полимеризованного катализатора и дают осадиться в течение 24 часов. После этого времени высоту плотного слоя катализатора измеряют и занимаемый им объем определяют посредством геометрического расчета. Насыпную плотность получают посредством деления массы образца катализатора на занимаемый объем.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Получение твердого компонента катализатора
Первоначальное количество микросферического MgCl2·2, 8C2H5OH получали в соответствии со способом, описанным в примере 2 WO98/44009, но при проведении операции в более крупном масштабе и устанавливая условия перемешивания таким образом, чтобы получить аддукт, имеющий средний размер частиц, равный 25 мкм. В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, продутую азотом, вносили 250 мл TiCl4 при 0°С, при перемешивании, 15 г микросферического аддукта, полученного, как описано выше. Колбу нагревали до 40°С и добавляли диизобутилфталат (DIBP) в таком количестве, чтобы соотношение DIBP/Mg было равно 0,111. Температуру повышали до 100°С и поддерживали в течение двух часов, затем перемешивание прерывали, твердому продукту давали осадиться и супернатантную жидкость отбирали сифоном.
Затем обработку TiCl4 повторяли еще два раза, пропуская применение DIBP, при температуре 120°С. Полученное твердое вещество промывали шесть раз безводным гексаном (6×100 мл) при 60°С и затем сушили под вакуумом. Характеристики компонентов катализатора и результаты тестовой методики полимеризации пропилена приведены в таблице 1.
Получение предварительно полимеризованного катализатора
В реактор из нержавеющей стали объемом 60 литров, с 35 литрами гексана при температуре 20°С, во время перемешивания при приблизительно 80 об./мин., вводили 1500 г сферического катализатора, полученного как описано выше. При поддержании постоянной внутренней температуры, в реактор (медленно) вводили 24 г три-н-октилалюминия (TNOA) в гексане. Затем осторожно вводили в реактор этилен при той же температуре, при постоянном потоке в течение 18 ч. Полимеризацию прерывали, когда полагали, что достигнута теоретическая конверсия 1 г полимера на г катализатора. После 3-х промывок гексаном при Т=20°С (50 г/л), полученный в результате предварительно полимеризованный катализатор сушили и анализировали. Он содержал 1,3 г полиэтилена на г твердого катализатора, и его насыпная плотность составляла 0,390 г/см3.
Сравнительный пример 1
Осуществляли такую же методику, описанную в примере 1, с тем различием, что использовали большее количество DIBP, приводя молярное соотношение ID/Mg к 0,15. Характеристики конечного катализатора показаны в Таблице 1.
Сравнительный пример 2
Предварительно полимеризованный катализатор получали в соответствии с примером 1 WO99/48929. Характеристики конечного катализатора показаны в Таблице 1. Характеристики конечного катализатора показаны в Таблице 1.
Газофазная полимеризация пропилена
Методика полимеризации для получения гетерофазных сополимеров пропилена
Гетерофазные сополимеры пропилена получали на пилотной установке, включающей в себя два соединенных последовательно газофазных реактора. Полимеризацию начинают посредством раздельной подачи в непрерывном и постоянном потоке предварительно полимеризованного компонента катализатора в потоке пропилена, триэтилалюминия (TEAL), дициклопентилдиметоксисилана (DCPMS) в качестве внешнего донора, водорода (применяемого в качестве регулятора молекулярной массы), и мономеров в количествах и при условиях, приведенных в Таблице 2.
Полимерные частицы, выходящие из второго реактора, подвергают обработке паром для удаления реакционно-способных мономеров и летучих веществ, и затем сушат.
Таблица 1
Пример 1 Соед. 1 Соед. 2
DIBP/Mg 0,043 0,073 0,044
Mg/Ti 15,8 12 12
Насыпная плотность, г/см3 0,390 0,285 0,292
масс.% остатка после разгрузки 2 8 5
Таблица 2
Пример №   1 Соед.1 Соед.2
    1-й реактор 2-й реактор 1-й реактор 2-й реактор 1-й реактор 2-й реактор
Т °С 75 70 75 70 75 70
Р Барг 24 16 24 16 24 16
Время пребывания Мин 50 22 54 22 54 22
TEAL/DCPMS Масс. соотн. 8 - 8 - 8 -
TEAL/катализатор (чист.) Масс. соотн. 5 - 5 - 5 -
С3- % мол. 94,1 52,7 95,2 53,2 95,6 54,5
Н2/С3 - Мол. соотн. 0,046 - 0,046 - 0,046 -
Н2/С2 - Мол. соотн. - 0,13 - 0,12   0,13
C2-/C2-+C3- Мол. соотн. - 0,43 - 0,44   0,43
Расщепление % 81 19 80 20 79 21
Пробег г/г 8600 10600 5900 7300 6500 7930
Растворимые в ксилоле Масс.% 1,7 17 1,6 18 1,8 16
Объемная плотность г/см3 0,452 0,445 0,444 0,45   0,43
С2- всего % - 10 - 10,9   10,7
XSIV     2,7   2,9   3
MFR (скорость течения расплава) г/10' 13,1 10,2 15 7,6 14,2 8,5

Claims (9)

1. Предварительно полимеризованный компонент катализатора для полимеризации олефинов, содержащий твердый компонент катализатора, который содержит Mg, Ti, атомы галогена и донор электронов (ID), выбранный из алкиловых сложных эфиров ароматических дикарбоновых кислот в таком количестве, чтобы молярное соотношение ID/Mg находилось в интервале от 0,025 до 0,070 и молярное соотношение Mg/Ti было выше, чем 13, причем указанный предварительно полимеризованный компонент катализатора содержит количество этиленового полимера вплоть до 50 г на г указанного твердого компонента катализатора.
2. Предварительно полимеризованный компонент катализатора по п.1, где молярное соотношение ID/Mg находится в интервале от 0,030 до 0,060.
3. Предварительно полимеризованный компонент катализатора по п.1, где молярное соотношение Mg/Ti составляет свыше 14.
4. Предварительно полимеризованный компонент катализатора по п.1, в котором количество полимера находится в интервале от 0,1 до 15 г на г твердого компонента катализатора.
5. Предварительно полимеризованный компонент катализатора по п.1, имеющий насыпную плотность в интервале от 0,30 до 0,45 г/см3.
6. Предварительно полимеризованный компонент катализатора по п.1, в котором электронодонорное соединение (ID) выбирают из C1-C20алкиловых сложных эфиров фталевых кислот.
7. Предварительно полимеризованный компонент катализатора по п.1, где Mg, Ti и атомы галогена являются производными из соединения титана, имеющего, по меньшей мере, связь Ti-галоген, и галогенида Mg.
8. Каталитическая система для полимеризации олефинов CH2=CHR, в которой R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, содержащая продукт реакции между:
(i) предварительно полимеризованным твердым компонентом катализатора по любому из пп.1-7;
(ii) соединением алкилалюминия и, необязательно,
(iii) внешним электронодонорным соединением.
9. Газофазный способ полимеризации олефинов CH2=CHR, где R представляет собой водород или C1-C12 углеводородную группу, осуществляемый в присутствии каталитической системы по п.8.
RU2011116316/04A 2008-09-26 2009-09-17 Каталитические компоненты для полимеризации олефинов RU2493175C2 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08165213.3 2008-09-26
EP08165213 2008-09-26
US19512908P 2008-10-03 2008-10-03
US61/195,129 2008-10-03
PCT/EP2009/062056 WO2010034664A1 (en) 2008-09-26 2009-09-17 Catalyst components for the polymerization of olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011116316A RU2011116316A (ru) 2012-11-10
RU2493175C2 true RU2493175C2 (ru) 2013-09-20

Family

ID=41416073

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011116316/04A RU2493175C2 (ru) 2008-09-26 2009-09-17 Каталитические компоненты для полимеризации олефинов

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10125200B2 (ru)
EP (1) EP2331584B1 (ru)
JP (1) JP5140764B2 (ru)
KR (1) KR101599685B1 (ru)
CN (1) CN102164969B (ru)
BR (1) BRPI0919385B1 (ru)
ES (1) ES2399011T3 (ru)
RU (1) RU2493175C2 (ru)
WO (1) WO2010034664A1 (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2583985A1 (en) * 2011-10-19 2013-04-24 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP2607386A1 (en) 2011-12-23 2013-06-26 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins
EP2607387A1 (en) * 2011-12-23 2013-06-26 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins
JP7024714B2 (ja) * 2016-08-03 2022-02-24 住友化学株式会社 ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法
WO2022218869A1 (en) 2021-04-16 2022-10-20 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Prepolymerized catalyst components for the polymerization of olefins
CN117881705A (zh) 2021-09-20 2024-04-12 陶氏环球技术有限责任公司 制备催化活性预聚物组合物的方法以及由此制备的组合物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003002617A1 (en) * 2001-06-26 2003-01-09 Basell Poliolefine Italia S.P.A Components and catalysts for the polymerization of olefins
RU2234516C2 (ru) * 1998-03-23 2004-08-20 Монтелл Текнолоджи Компани Б.В. Компонент форполимерного катализатора, способ его получения, катализатор полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов с его использованием
EP0435332B2 (en) * 1989-12-29 2005-08-10 Mitsui Chemicals, Inc. Solid catalyst components for olefin polymerization and processes for the polymerization of olefin using same
US7223712B2 (en) * 2001-06-13 2007-05-29 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Catalyst component for the (CO)polymerization of olefins
US7427653B2 (en) * 2002-12-18 2008-09-23 Basell Poliolefine Italia S.P.A Catalyst components for the polymerization of olefins

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE363977B (ru) 1968-11-21 1974-02-11 Montedison Spa
YU35844B (en) 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
JPS63159411A (ja) * 1986-12-23 1988-07-02 Mitsubishi Petrochem Co Ltd エチレン−オレフイン共重合体の製造法
FR2660926B1 (fr) * 1990-04-11 1992-07-31 Bp Chemicals Snc Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere.
IT1246614B (it) 1991-06-03 1994-11-24 Himont Inc Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
JP2682305B2 (ja) * 1991-10-29 1997-11-26 住友化学工業株式会社 オレフィン重合体の製造方法
US6034189A (en) * 1994-05-19 2000-03-07 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, process for preparation of the same, olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
JP3491853B2 (ja) * 1994-05-19 2004-01-26 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、その調製方法、これを含むオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
IT1275573B (it) 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
HUP0001557A3 (en) 1997-03-29 2010-01-28 Montell Technology Company Bv Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom
IT1301990B1 (it) 1998-08-03 2000-07-20 Licio Zambon Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine.
SG124236A1 (en) * 2000-03-30 2006-08-30 Sumitomo Chemical Co Prepolymerization catalyst for use in gas phase polymerization of olefins and process for producing the same
WO2002051544A1 (en) 2000-12-22 2002-07-04 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for the preparation of a spherical support comprising a mg dihalide
KR100431455B1 (ko) * 2001-03-12 2004-05-14 이춘식 음식보관용기 고정장치
US20030022786A1 (en) * 2001-05-03 2003-01-30 Epstein Ronald A. Catalyst for propylene polymerization
JP2004002742A (ja) * 2002-04-04 2004-01-08 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
WO2004106388A2 (en) * 2003-05-29 2004-12-09 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained
US8344079B2 (en) * 2007-12-31 2013-01-01 Basf Corporation Molar ratio modifications to larger polyolefin catalysts

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0435332B2 (en) * 1989-12-29 2005-08-10 Mitsui Chemicals, Inc. Solid catalyst components for olefin polymerization and processes for the polymerization of olefin using same
RU2234516C2 (ru) * 1998-03-23 2004-08-20 Монтелл Текнолоджи Компани Б.В. Компонент форполимерного катализатора, способ его получения, катализатор полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов с его использованием
US7223712B2 (en) * 2001-06-13 2007-05-29 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Catalyst component for the (CO)polymerization of olefins
WO2003002617A1 (en) * 2001-06-26 2003-01-09 Basell Poliolefine Italia S.P.A Components and catalysts for the polymerization of olefins
US7427653B2 (en) * 2002-12-18 2008-09-23 Basell Poliolefine Italia S.P.A Catalyst components for the polymerization of olefins

Also Published As

Publication number Publication date
CN102164969A (zh) 2011-08-24
BRPI0919385A8 (pt) 2017-09-12
ES2399011T3 (es) 2013-03-25
WO2010034664A1 (en) 2010-04-01
EP2331584B1 (en) 2012-11-21
CN102164969B (zh) 2015-11-25
BRPI0919385A2 (pt) 2016-01-19
EP2331584A1 (en) 2011-06-15
KR101599685B1 (ko) 2016-03-04
RU2011116316A (ru) 2012-11-10
JP2012503691A (ja) 2012-02-09
BRPI0919385B1 (pt) 2019-06-04
JP5140764B2 (ja) 2013-02-13
US20110251352A1 (en) 2011-10-13
KR20110069120A (ko) 2011-06-22
US10125200B2 (en) 2018-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101080666B1 (ko) 올레핀의 중합 방법
EP2225287B1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
RU2493175C2 (ru) Каталитические компоненты для полимеризации олефинов
US9593178B2 (en) Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins
RU2721530C2 (ru) Газофазный способ полимеризации пропилена
US20100261859A1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
US20100168350A1 (en) Catalyst Components for the Polymerization of Olefins
EP2630170A1 (en) Catalyst system for the polymerization of olefins
US20140378631A1 (en) Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins
EP2545082A1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
WO2022214328A1 (en) Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins
WO2022218869A1 (en) Prepolymerized catalyst components for the polymerization of olefins
US20240218091A1 (en) Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20200918