KR20110069120A

KR20110069120A - 올레핀 중합용 촉매 성분

Info

Publication number: KR20110069120A
Application number: KR1020117009517A
Authority: KR
Inventors: 잔니 콜리나; 안나 파이트; 오펠리아 푸스코; 잠피에로 모리니; 로렐라 페드리알리; 로사 스포토; 파올로 빈첸치
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2008-09-26
Filing date: 2009-09-17
Publication date: 2011-06-22
Also published as: RU2493175C2; JP5140764B2; BRPI0919385A2; RU2011116316A; US10125200B2; CN102164969A; WO2010034664A1; ES2399011T3; BRPI0919385A8; US20110251352A1; EP2331584B1; KR101599685B1; CN102164969B; JP2012503691A; EP2331584A1; BRPI0919385B1

Abstract

Mg, Ti, 할로겐, 및 방향족 디카르복실산의 알킬 에스테르로부터 선택되는 전자 공여체 (ID) 를 ID/Mg 의 몰비가 0.025 내지 0.07 의 범위이고 Mg/Ti 몰비가 13 초과가 되게 하는 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분을 포함하는, 올레핀 CH₂=CHR (여기서, R 은 수소 또는 C₁-C₁₂ 히드로카르빌기임) 중합용 예비중합된 촉매 성분으로서, 상기 예비중합된 촉매 성분이 에틸렌 예비중합체를 상기 고체 촉매 성분의 g 당 50 g 이하의 양으로 함유하는 예비중합된 촉매 성분.

Description

올레핀 중합용 촉매 성분 {CATALYST COMPONENTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS}

본 발명은, 특정한 화학적 특성을 갖고 Mg, Ti, 및 방향족 디카르복실산의 에스테르로부터 선택되는 전자 공여체를 포함하는, 올레핀, 특히 프로필렌 중합용 예비중합된 촉매 성분에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 성분은 올레핀, 특히 프로필렌의 중합을 위한 기상 공정에 사용하기에 특히 적합하다.

기상 반응기의 거동은 당 분야에 익히 공지되어 있다. 이러한 종류의 중합 기법은 올바르게 조작되는 경우 비교적 낮은 투자 비용으로 양호한 특성을 갖는 중합체를 제공할 수 있다. 기상 반응기에서, 반응기 처리량은 유동층으로부터 제거될 수 있는 중합 열의 양에 비례한다. 재순환 기체에 의해 열 교환이 이루어지며, 일부 공정에 있어서는 부분적인 응축이 일어나 생성된 액체가 중합체 층 (bed) 으로 주입된다. 이러한 경우에 상기 공정은 응축 방식으로 조작된다고 말할 수 있다.

반응기 처리량은 일반적으로 한계 유동화 기체 속도에 의해 허용되는 값까지 기체 질량 유속을 증가시킴으로써 그 최고치로 밀려 올라간다. 이러한 한계를 초과하면, 중합체 입자의 상당부가 재순환 기체에 의해 동반되어 버린다: 그 결과, 기체 재순환 파이프 및 팬 시트화 (sheeting) 가 일어나고, 열 교환기 튜브 및 분배 그리드가 막히게 된다. 그 결과, 유지 비용이 높아지고, 제조 시간이 길어지고, 생산 손실도 있게 된다.

동반 (entrainment) 속도는 입자 크기와 밀도의 1 차 함수이다. 입자가 더 크고/크거나 조밀할수록 유동화 기체 속도가 높아지므로, 따라서 기체 속도를 최적화하기 위해서는, 중합체 밀도가 최종 적용 등급에 의해 허용되는 최고치까지 유지되어야 하면서 작은 중합체 분획은 회피되어야 할 것이다.

작은 중합체 분획, 소위 미립자는 중합의 초기 단계 과정에서의 높은 활성으로 인해 촉매가 불규칙적으로 파편화될 때 생성된다. 이는 당업자에게 공지되어 있고 EP-A-541760 등의 다수의 공개물에 기재되어 있으며, 상기 출원에서는 이러한 문제를 해결하기 위해, 인-라인 (in-line) 상에서, 즉 공정 조립시 집합되어 있는 예비-중합 장치를 이용하여 예비중합한 촉매 전구체를 사용하여 연속적으로 예비중합하고, 예비중합된 촉매를 제 1 중합 반응기에 주입하도록 권고되고 있다. 예비중합으로 인해, 촉매 입자가 커지고 또한 중합 조건 하에서 파단하려는 경향이 감소하는 식으로 그 저항성이 증가한다. 그 결과, 촉매는 더욱 큰 중합체 입자를 생성할 수 있고 또한 미립자의 형성이 저감된다. 이러한 해결안은 양호한 결과를 제공하지만, 제 1 중합 반응기에 연결되어 있는 예비중합 장치가 설치된 중합 플랜트에만 적용될 수 있다. 사실상, 예비중합 장치가 이전에 설치되어 있지 않았던 플랜트를 변경하는 것은 불가능하거나 너무 높은 투자 비용이 드는 일이다. 따라서, 상기 플랜트에는 별도의 배치식 예비중합 장치로부터 비롯되는 예비중합된 촉매가 공급되어야 한다. 그러나, 보관 후 사용하는 예비중합된 촉매는 통상 에이징 문제를 갖는다. WO99/48929 호는 Ti, Mg, 할로겐 및 전자 공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 예비중합된 촉매 성분으로서, 상기 고체 촉매 성분의 g 당 에틸렌 예비중합체의 양이 100 g 이하가 될 정도로 에틸렌과 예비중합되는 예비중합된 촉매 성분의 사용을 기재하고 있다. 전자 공여체는 방향족 모노 또는 디카르복실산의 에테르 및 에스테르 (벤조에이트, 프탈레이트) 와 같이 여러 유형의 부류 중에서 선택될 수 있다. 상기 문헌에 따르면, 에틸렌과 예비중합함으로써 촉매의 보관과 관련된 에이징 현상으로 인한 활성 손실을 저감시키거나 완전히 회피할 수 있게 된다. 일반적으로 내부 전자 공여체는 어떠한 유형이든 MgCl₂ 에 대해 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 의 몰비로 사용된다고 알려져 있다. 촉매의 Mg/Ti 몰비에 관련되는 임계 조건은 없다. 상업적으로 가장 널리 사용되는 것인 내부 공여체로서의 프탈산 에스테르를 기재로 하는 촉매 시스템에 관한, 실시예 1 - 2 및 비교예 3 을 고려하면, 활성이 완벽하게 만족스럽지는 않음을 알 수 있다.

더욱이, 예비중합된 촉매의 오일성 슬러리를 함유하는 보관 드럼은 때때로 일정 분량의 촉매가 드럼의 벽 또는 바닥 중 하나에 부착된 채로 있곤 하여 완전히 빼낼 수 없는 경우가 있다는 점이 주목되었다. 물론 이것은 하적 (unloading) 공정을 보다 어렵게 만들거나 부분적으로 고장을 일으키는데 이 두 결점 모두는 상업적 플랜트의 조작시 허용될 수 없는 것들이다.

놀랍게도, Mg/Ti 몰비 및 내부 공여체/Mg 몰비가 좁고 명확한 범위내에서 유지되는 경우, 예비중합된 촉매의 활성을 특히 올레핀의 기상 중합에 있어서 크게 향상시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 목적은, Mg, Ti, 할로겐, 및 방향족 디카르복실산의 알킬 에스테르로부터 선택되는 전자 공여체 (ID) 를 ID/Mg 의 몰비가 0.025 내지 0.065 의 범위이고 Mg/Ti 몰비가 13 초과가 되는 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분을 포함하는, 올레핀 CH₂=CHR (여기서, R 은 수소 또는 C₁-C₁₂ 히드로카르빌기임) 중합용 예비중합된 촉매 성분으로서, 상기 고체 촉매 성분이 에틸렌 중합체를 상기 고체 촉매 성분의 g 당 50 g 이하의 양으로 함유하는 예비중합된 촉매 성분이다.

바람직하게는, ID/Mg 몰비는 0.030 내지 0.055, 가장 바람직하게는 0.035 내지 0.050 의 범위이다. 바람직한 구현예에 있어서, Mg/Ti 몰비는 14 초과, 가장 바람직하게는 15 초과이다. 특히 이는 15 내지 30 의 범위이다.

바람직하게는, 에틸렌 중합체의 양은 고체 촉매 성분의 g 당 0.1 내지 15 g 의 범위이고, 보다 바람직하게는 상기 양은 0.5 내지 5 g, 특히 0.5 내지 3 g 의 범위이다.

예비중합되지 않은 형태의 고체 촉매 성분은 또한 반경이 1 μm 이하인 공극으로 인한, 수은법으로 측정한 다공도가 0.45 cm³/g 내지 1 cm³/g, 바람직하게는 0.5 cm³/g 내지 0.9 cm³/g, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.9 cm³/g 의 범위인 것을 특징으로 한다.

전자 공여체 화합물 (ID) 은 치환될 수 있는 프탈산의 C₁-C₂₀ 알킬 에스테르로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히 C₁-C₆ 선형 또는 분지형 알킬 에스테르가 바람직하다. 구체예로는 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-n-펜틸 프탈레이트, 디-i-펜틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실)프탈레이트, 에틸-이소부틸 프탈레이트, 에틸-n-부틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 디-이소부틸프탈레이트가 있다.

본 발명의 고체 촉매 성분에서, Mg, Ti 및 할로겐 원자는 바람직하게는 적어도 Ti-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물 및 Mg 할로겐화물로부터 유래한다. 마그네슘 할로겐화물은 바람직하게는 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매에 대한 지지체로서 특허 문헌에 널리 공지되어 있는 활성 형태의 MgCl₂ 이다. 특허 USP 4,298,718 및 USP 4,495,338 은 지글러-나타 촉매 반응에서의 이들 화합물의 사용을 처음으로 기재하였다. 이들 특허로부터, 올레핀의 중합을 위한 촉매의 성분 중에 지지체 또는 공-지지체로서 사용되는 활성 형태의 마그네슘 디할로겐화물은, X-선 스펙트럼에 있어서 비활성 할로겐화물의 스펙트럼에서 나타나는 가장 강한 회절선은, 그 강도가 약해지며, 보다 강한 선에 비해 낮은 각도 쪽으로 최고 강도가 이동된, 할로에 의해 대체되는 특징을 갖는 것으로 알려져 있다.

본 발명의 촉매 성분에 사용되는 바람직한 티탄 화합물은 식 Ti(OR)_n- _yX_y (여기서, n 은 티탄의 원자가이고, y 는 1 내지 n 의 수이고, X 는 할로겐이고, R 은 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소 라디칼임) 의 화합물 중에서 선택된다. 이들 중, TiCl₄ 및 TiCl₃ 가 가장 바람직하다.

고체 촉매 성분의 제조는 여러 방법에 따라 실시될 수 있다.

바람직한 방법에 따르면, 고체 촉매 성분은 상기한 식의 티탄 화합물, 바람직하게는 TiCl₄ 를 식 MgCl₂pROH (여기서, p 는 0.1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3.5 의 수이고, R 은 탄소수 1 내지 18 의 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 에틸임) 의 부가체로부터 유래하는 염화마그네슘과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 부가체는 부가체의 용융 온도 (100 내지 130 ℃) 에서 교반 조건 하에 조작하여, 부가체와 비혼화성인 불활성 탄화수소의 존재 하에 알코올과 염화마그네슘을 혼합함으로써 적합한 구상 형태로 제조할 수 있다. 그 다음, 에멀젼을 신속히 켄칭시킴으로써, 구상 입자 형태의 부가체를 응고시킨다. 목적하는 평균 입자 크기는 전단 응력에 의해 시스템에 제공된 에너지를 조절함으로써 수득된다. 대체로, 전단 응력을 증가시킴에 따라 용융된 MgCl₂-알코올 부가체와 불활성 탄화수소를 혼합하는 단계에서의 교반 정도를 증가시킴으로써 더욱 작은 입자를 수득할 수 있다.

시스템에 제공된 에너지에 따라, 부가체의 구상 입자의 평균 크기는 5 내지 100 μm 로 변할 수 있지만, 가장 일반적으로는 최종 촉매의 목적하는 용도에 따라서 10 내지 90 μm 의 범위이다.

부가체의 입자 크기 분포 (SPAN) 는 일반적으로 식

(여기서, 동일 방법에 따라 측정한 입자 크기 분포 곡선에서, P90 은 직경의 값으로서 총 부피의 90% 의 입자가 그 값보다 작은 직경을 갖게 되는 값이고; P10 은 직경의 값으로서 총 부피의 10% 의 입자가 그 값보다 작은 직경을 갖게 되는 값이고, P50 은 직경의 값으로서 총 부피의 50% 의 입자가 그 값보다 작은 직경을 갖게 되는 값이다) 로 산출시 1.5 미만이다. 예비중합되지 않은 촉매 성분 및 예비중합된 촉매 성분의 부가체 입자의 평균 입자 크기 (APS) 및 그들의 입자 크기 분포도 또한 광학 회절에 기초하는 특성화 부분에 기재되어 있는 방법에 따라 구한다.

WO02/051544 의 교시내용에 따르면 입자 크기 분포는 본질적으로 좁을 수 있다. 한편, 이 방법의 대안으로 또는 SPAN 을 추가로 좁히기 위해, 가장 크고/크거나 가장 미세한 분획들을 유체 스트림에서의 기계적 체질 및/또는 수비 (elutriation) 등의 적절한 수단에 의해 제거할 수 있다.

부가체 입자를 Ti 화합물과 직접 반응시킬 수 있거나, 또는 열 제어된 데알코올레이션 (dealcoholation) 을 사전에 실시하여 알코올의 몰수가 일반적으로 3 미만, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 인 부가체를 수득할 수 있다. Ti 화합물과의 반응은 부가체 입자 (데알코올레이션한 것 또는 그대로) 를 저온 TiCl₄ (일반적으로 0 ℃) 에 현탁시키고; 혼합물을 80 내지 130 ℃ 이하로 가열하여 이 온도에서 0.5 내지 2 시간 유지시킴으로써 실시할 수 있다. TiCl₄ 를 이용한 처리는 1 회 이상 실시할 수 있으며 2 회 이상 실시하는 것이 바람직하다. 전자 공여체 화합물은 TiCl₄ 로 처리하는 동안 첨가될 수 있다. 이는 TiCl₄ 를 이용한 동일 처리에 있어서 함께 첨가될 수 있거나 또는 2 회 이상의 처리로 나누어 첨가될 수 있다. 어느 경우이든 공여체는 이 단계에서 MgCl₂pROH 에 대하여 ID/Mg 비가 0.08 내지 0.14, 보다 바람직하게는 0.09 내지 0.13 의 범위가 되는 양으로 사용되어야 한다.

상기 방법에 따라 수득된 고체 촉매 성분은, 일반적으로 20 내지 500 m²/g, 바람직하게는 50 내지 400 m²/g 의 표면적 (B.E.T.법), 및 0.2 cm³/g 초과, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 cm³/g 의 총 다공도 (B.E.T.법) 를 나타낸다.

전술한 제조 방법에 있어서, 방향족 디카르복실산의 에스테르는 그대로 첨가될 수 있거나, 또는 대안적으로는, 예컨대 에스테르반응, 에스테르교환반응 등과 같은 공지의 화학 반응을 이용함으로써 목적하는 전자 공여체 화합물 중에 변형될 수 있는 적절한 전구체를 사용함으로써 원위치에서 (in situ) 수득될 수 있다.

예비중합은 통상 Al-알킬 화합물의 존재하에 실시된다.

알킬-Al 화합물 (B) 은 바람직하게는 예컨대 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물 중에서 선택된다. 또한, 트리알킬알루미늄과, 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 히드라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예컨대 AlEt₂Cl 및 Al₂Et₃Cl₃ 과의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 트리-n-옥틸알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.

특히 알킬-Al 화합물의 양을 적게 사용하여 예비중합을 실시하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 구체적으로, 상기 양은 Al/촉매 중량비가 0.001 내지 10, 바람직하게는 0.005 내지 5, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2.5 의 범위가 되는 양일 수 있다. 규소 화합물, 에테르, 에스테르, 아민, 복소환 화합물, 케톤 및 이전에 보고된 일반식 (I) 의 1,3-디에테르로부터 선택되는 외부 공여체가 또한 사용될 수 있다. 그러나, 촉매 활성을 더욱 긴 시간 동안 보존하기 위해서는 외부 공여체를 사용하지 않고 예비중합을 실시하는 것이 유리하다는 것이 밝혀졌다.

예비중합은 일반적으로 50 ℃ 미만, 바람직하게는 -20 내지 40 ℃, 보다 바람직하게는 -10 내지 30 ℃ 의 온도에서 액상 (슬러리 또는 용액) 또는 기상에서 실시될 수 있다. 바람직하게는, 특히 액체 탄화수소로부터 선택되는 액체 희석제에서 실시된다. 이들 중, 펜탄, 헥산 및 헵탄이 바람직하다. 본 발명의 예비중합된 촉매는 특성화 부분에서 기재하는 바와 같이 측정된 겉보기 밀도가 0.30 내지 0.45 g/cm³, 바람직하게는 0.35 내지 0.40 g/cm³ 인 것을 추가의 특징으로 한다. 본 발명의 예비중합된 촉매는, 매우 높은 활성 이외에도, 또한 하적 후 드럼에 잔존하는 극소량의 촉매로서 나타나듯이 취급 면에서 개선된 거동을 보인다. 상기 겉보기 밀도를 갖는 예비중합된 촉매는 반응기 적재, 온도, 알루미늄 알킬 농도 및 교반 속도 면에서 조심스럽게 제어된 예비중합 조건 하에서 조작함으로써 수득될 수 있는 특정한 ID/Mg 및 Mg/Ti 몰비를 갖는 고체 촉매 성분을 적용함으로써 수득될 수 있다. 특히, 비교적 낮은 반응기 적재, 비교적 높은 교반 속도, 긴 반응 시간 동안의 낮은 알루미늄 알킬 및 에틸렌 농도로 조작하면 겉보기 밀도를 낮추는 응집된 입자의 형성을 회피하거나 최소화시킨다. 특히, 8 시간 초과, 바람직하게는 10 시간 초과, 특히 15 시간 초과의 시간 동안에 예비중합 대상의 단량체를 전량 주입하는 것이 바람직하다.

예비중합 정도는 에틸렌 중합체의 양이 고체 촉매 성분의 g 당 50 g 이하가 되는 정도이다. 따라서, 본 발명에 따르면, 예비중합체란 용어는 고체 촉매 성분의 g 당 50 g 이하, 바람직하게는 0.1 내지 15 g 의 양으로 생성된 에틸렌 중합체를 의미하며, 보다 바람직하게는 상기 양은 고체 촉매 성분의 g 당 0.5 내지 5 g, 특히 0.5 내지 3 g 의 범위이다.

예비중합 정도는 중합되어지는 단량체의 양을 공지된 기술에 따라 모니터링함으로써 용이하게 조절할 수 있다. 본 발명에 따르면, 고체 촉매 성분은 에틸렌과 예비중합되고 또한 미량의 C3-C10 올레핀 공단량체도 이와 중합될 수 있으나, 최종 에틸렌 중합체 중의 그 양은 15 중량% 미만이 되어야 한다.

예비중합으로 인해, 예비중합된 촉매 성분의 최종 평균 입자 크기는 최초의 예비중합되지 않은 고체 촉매 성분보다 클 수 있으며, 15 내지 150 μm, 바람직하게는 20 내지 100 μm 의 범위가 바람직하다.

예비중합되지 않은 형태의 상기 촉매 성분의 입자는 바람직하게는 최대 직경과 최소 직경 간의 비가 1.5 미만, 바람직하게는 1.3 미만을 의미하는 구상 형태를 갖는다.

본 발명에 따른 예비중합된 고체 촉매 성분은 공지의 방법에 따라 유기알루미늄 화합물과 이를 반응시킴으로써 올레핀의 중합에 사용된다.

특히, 본 발명의 목적은

(i) 상기 개시한 바와 같은 예비중합된 고체 촉매 성분 및

(ii) 알킬알루미늄 화합물

간의 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 CH₂=CHR (여기서, R 은 수소 또는 C₁-C₁₂ 히드로카르빌 라디칼임) 의 중합용 촉매이다.

알킬-Al 화합물 (ii) 은 바람직하게는 예컨대 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물 중에서 선택된다. 또한, 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 히드라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예컨대 AlEt₂Cl 및 Al₂Et₃Cl₃ 을 가능하게는 상기 언급한 트리알킬알루미늄과의 혼합물로서 사용할 수 있다.

프로필렌의 중합에 사용되는 경우, 높은 값의 이소택틱성 (isotacticity) 및 자일렌 불용성을 얻기 위해, 상기 언급한 촉매 시스템을 외부 공여체 (iii) 와 병용할 수 있다.

적합한 외부 전자-공여체 화합물에는 규소 화합물, 에테르, 에스테르, 아민, 복소환 화합물 및 특히 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 케톤 및 이전에 보고된 일반식 (I) 의 1,3-디에테르가 포함된다.

바람직한 외부 공여체 화합물의 부류는 식 R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c (여기서, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3 의 정수이고, (a+b+c) 의 합은 4 이고; R⁵, R⁶ 및 R⁷ 은 임의로 헤테로원자를 함유하는 탄소수 1 내지 18 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 의 규소 화합물의 것이다. 특히 a 가 1 이고, b 가 1 이고, c 가 2 이고, R⁵ 및 R⁶ 중 하나 이상이 임의로 헤테로원자를 함유하는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 기로부터 선택되고, R⁷ 이 C₁-C₁₀ 알킬기, 특히 메틸기인 규소 화합물이 바람직하다. 이와 같은 바람직한 규소 화합물의 예에는 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, (2-에틸피페리디닐)t-부틸디메톡시실란, (2-에틸피페리디닐)텍실디메톡시시란, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2-에틸피페리디닐)디메톡시실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)디메톡시실란이 있다. 더욱이, a 가 0 이고, c 가 3 이고, R⁶ 이 임의로 헤테로원자를 함유하는 분지형 알킬 또는 시클로알킬이고, R⁷ 이 메틸인 규소 화합물이 바람직하다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예에는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸메톡시실란 및 텍실트리메톡시실란이 있다. 전자 공여체 화합물 (iii) 은 유기알루미늄 화합물과 상기 전자 공여체 화합물 (iii) 간의 몰비가 0.1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 보다 바람직하게는 3 내지 100 이 되는 양으로 사용된다.

따라서, 본 발명의 추가의 목적은,

(i) 상기 개시한 예비중합된 고체 촉매 성분;

(ii) 알킬알루미늄 화합물 및,

(iii) 임의로 전자-공여체 화합물 (외부 공여체)

간의 반응 생성물을 포함하는 촉매의 존재 하에서 수행되는, 올레핀 CH₂=CHR (여기서, R 은 수소 또는 C₁-C₁₂ 히드로카르빌기임) 의 (공)중합 공정이다.

중합 공정은 공지의 기술, 예컨대 희석제로서 불활성 탄화수소 용매를 사용하는 슬러리 중합, 또는 반응 매질로서 액체 단량체 (예를 들어 프로필렌) 를 사용하는 벌크 중합에 따라 실시될 수 있다. 한편, 상기 언급한 바와 같이, 높은 값의 벌크 밀도로 표현되는 유익한 형태학적 특성과 함께 보다 높은 수율을 얻을 수 있는 기상 중합 공정에 있어서 이러한 촉매 시스템을 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 또한, 상이한 중합 단계가 연속적으로 적용될 수 있는데, 예를 들어 우선 액상 단계에서 비교적 높은 결정화도의 프로필렌 단독 또는 공중합체를 제조하고, 그 다음, 제 1 단계로부터 비롯된 생성물의 존재하에 실시되는 후속하는 기상 단계에서, 비교적 낮은 결정화도의 프로필렌 공중합체가 생성될 수 있다. 이러한 종류의 생성물은 또한 프로필렌 헤테로상 공중합체로서 통상 지칭된다.

기상 공정 또는 단계는 하나 이상의 유동층 또는 기계적 교반층 반응기에서 조작하여 실시될 수 있다. 전형적으로, 유동층 반응기에서, 유동화는 그 속도가 수송 속도보다 높지 않는 유동화 기체 스트림에 의해 얻어진다. 그 결과, 유동화된 입자의 층은 거의 국한된 구역의 반응기 내에서 발견될 수 있다. 또한, 상기 촉매는 2 이상의 상호연결된 중합 구역을 포함하는 기상 중합 장치에서 사용될 수 있다. 상기 중합 공정은 유럽 특허 EP 782587 에 기재되어 있다.

본 발명의 예비중합된 촉매의 사용은 특히 업스트림 예비중합 구획이 설치되지 않은 유동층 반응기에 있어서 유리하다는 점은 주목할 만하다. 그럼에도 불구하고, 고체 촉매 성분의 g 당 약 20 Kg 의 활성과 함께 0.43 g/cm³ 보다 높은 벌크 밀도를 갖는 중합체, 특히 프로필렌 중합체를 수득하는 것이 가능하다.

중합은 일반적으로 40 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 50 내지 90 ℃ 의 온도에서 실시된다. 중합은 일반적으로 0.5 내지 5 MPa, 바람직하게는 1 내지 4 MPa 의 조작 압력으로 기상에서 실시된다. 벌크 중합에서, 조작 압력은 일반적으로 1 내지 8 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 5 MPa 이다.

이하의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 예시하고자 주어진 것이지 이에 한정되는 것은 아니다.

특성화

X. I 의 측정

2.5 g 의 중합체를 135 ℃ 에서 30 분간 교반하면서 250 ml 의 o-자일렌 중에 용해한 후, 상기 용액을 25 ℃ 로 냉각하고, 30 분 후 불용성 중합체를 여과하였다. 수득한 용액을 질소 흐름하에 증발시키고, 잔사를 건조하고 칭량하여 가용성 중합체의 %, 및 이어서 그 차이에 의해 X.I. % 를 구하였다.

부가체 및 촉매의 평균 입자 크기

"Malvern Instr. 2600" 장치를 이용하여 단색 레이저 광의 광학 회절 원리에 기초한 방법에 의해 측정한다. 평균 크기를 P50 으로 제시한다.

중합체의 평균 입자 크기

ASTM E-11-87 에 따른 각각 넘버 5, 7, 10, 18, 35 및 200 의 6 개 세트의 씨브 (sieve) 가 설치되어 있는 Combustion Engineering Endecott 로부터 입수가능한 Tyler Testing Sieve Shaker RX-29 Model B 를 사용하여 측정한다.

겉보기 밀도의 측정

Tudapetrol 에서 시판되고 있는 Winog 70 오일 100 g 을 메스실린더에 넣는다. 연속해서, 가중 중량 (30 -40 g) 의 예비중합된 촉매를 넣고 24 시간 동안 정치시킨다. 그 후, 촉매의 충전층 높이를 측정하고 그의 점유 체적을 기하학적 산출에 의해 구한다. 촉매 시료의 중량을 점유 체적으로 나누어 겉보기 밀도를 얻는다.

실시예

실시예 1

고체 촉매 성분의 제조

보다 큰 스케일로 조작하고 교반 조건을 설정하는 것 외에는 WO98/44009 의 실시예 2 에 기재된 방법에 따라 초기량의 미세타원형 (microspheroidal) MgCl₂·2.8C₂H₅OH 를 제조하여 평균 입자 크기가 25 μm 인 부가체를 수득하였다. 질소 퍼징한 500 ml 4 구 환형 플라스크에, 250 ml 의 TiCl₄ 를 0 ℃ 에서 넣고 교반하면서 상기와 같이 제조된 미세타원형 부가체 15 g 을 넣었다. 플라스크를 40 ℃ 로 가열하고, 디이소부틸프탈레이트 (DIBP) 를 DIBP/Mg 비가 0.111 이 되게 하는 양으로 첨가하였다. 온도를 100 ℃ 로 승온시키고 2 시간 동안 유지한 후, 교반을 중단하고, 고체 생성물이 가라 앉도록 두고 상청액을 사이펀 (siphon) 으로 빼내었다.

그 다음, 120 ℃ 의 온도에서, DIBP 의 사용을 생략하고, TiCl₄ 로 처리하는 것을 2 회 더 반복하였다. 수득한 고체를 60 ℃ 의 무수 헥산 (6 x 100 ml) 으로 6 회 세척한 후, 진공하에 건조하였다: 촉매 성분의 특성 및 프로필렌 중합 시험 절차 결과를 표 1 에 보고한다.

예비중합된 촉매의 제조

60 리터 스테인레스 스틸 반응기에, 20 ℃ 의 온도의 35 리터의 헥산 및 약 80 rpm 으로 교반하면서 상기한 바와 같이 제조된 구상 촉매 1500 g 를 넣었다. 내부 온도를 일정하게 유지하면서, 헥산 중의 트리-n-옥틸 알루미늄 (TNOA) 24 g 을 (서서히) 실온에서 반응기에 넣었다. 그 다음, 에틸렌을 18 시간 동안 동일 온도에서 일정한 흐름으로 반응기에 조심스럽게 넣었다. 촉매의 g 당 중합체 1 g 의 이론적인 전환이 도달된 것으로 여기질 때에 중합을 중단하였다. T = 20 ℃ 에서 헥산으로 3 회 세척 후 (50 g/l), 수득한 예비중합된 촉매를 건조하고 분석하였다. 이는 고체 촉매 g 당 폴리에틸렌 1.3 g 을 함유하였으며 그의 겉보기 밀도는 0.390 g/cm³ 이었다.

비교 실시예 1

더 많은 양의 DIBP 를 사용하여 ID/Mg 몰비를 0.15 로 하는 것 외에는, 실시예 1 에 기재된 것과 동일한 절차를 실시하였다.

비교 실시예 2

예비중합된 촉매를 WO99/48929 의 실시예 1 에 따라 제조하였다. 최종 촉매의 특성을 표 1 에 제시한다.

기상 프로필렌 중합

프로필렌 헤테로상 공중합체의 제조를 위한 중합 절차

2 개의 직렬 연결된 기상 반응기를 포함하는 파일럿 플랜트 셋업에서 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제조하였다. 프로필렌 흐름 하에서 예비중합된 촉매 성분, 알루미늄 트리에틸 (TEAL), 외부 공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPMS), 수소 (분자량 조절제로서 사용됨) 및 단량체들을 표 2 에 보고된 양 및 조건으로 연속적인 일정한 흐름 하에 개별적으로 주입함으로써 중합을 개시한다.

제 2 반응기를 나오는 중합체 입자에 대해 스트림 처리를 실시하여 반응성 단량체 및 휘발성 성분을 제거한 후, 건조한다.

Claims

Mg, Ti 및 할로겐 원자, 및 방향족 디카르복실산의 알킬 에스테르로부터 선택되는 전자 공여체 (ID) 를 ID/Mg 의 몰비가 0.025 내지 0.070 의 범위이고 Mg/Ti 몰비가 13 초과가 되는 양으로 포함하는 고체 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합용 예비중합된 촉매 성분으로서, 상기 예비중합된 촉매 성분이 에틸렌 중합체를 상기 고체 촉매 성분의 g 당 50 g 이하의 양으로 함유하는 예비중합된 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, ID/Mg 몰비가 0.030 내지 0.060 의 범위인 예비중합된 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, Mg/Ti 몰비가 14 초과인 예비중합된 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, 에틸렌 중합체의 양이 고체 촉매 성분의 g 당 0.1 내지 15 g 의 범위인 예비중합된 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, 겉보기 밀도가 0.30 내지 0.45 g/cm³ 의 범위인 예비중합된 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, 전자 공여체 화합물 (ID) 이 프탈산의 C₁-C₂₀ 알킬 에스테르로부터 선택되는 예비중합된 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, Mg, Ti 및 할로겐 원자가 적어도 Ti-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물 및 Mg 할로겐화물로부터 유래하는 예비중합된 촉매 성분.
(i) 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 예비중합된 고체 촉매 성분,
(ii) 알킬알루미늄 화합물 및 임의로
(iii) 외부 전자 공여체 화합물
사이의 반응 생성물을 포함하는, 올레핀 CH₂=CHR (여기서, R 은 수소 또는 탄소수 1 내지 12 의 히드로카르빌 라디칼임) 의 중합을 위한 촉매 시스템.
제 8 항의 촉매 시스템의 존재 하에 실시되는, 올레핀 CH₂=CHR (여기서, R 은 수소 또는 C₁-C₁₂ 히드로카르빌기임) 의 중합을 위한 기상 공정.