ES2338758T3 - Procedimiento para la preparacion de un soporte esferico que comprende un dihaluro de mg. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de un soporte esferico que comprende un dihaluro de mg. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2338758T3 ES2338758T3 ES01994766T ES01994766T ES2338758T3 ES 2338758 T3 ES2338758 T3 ES 2338758T3 ES 01994766 T ES01994766 T ES 01994766T ES 01994766 T ES01994766 T ES 01994766T ES 2338758 T3 ES2338758 T3 ES 2338758T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- emulsion
- coolant
- compound
- ref
- cooling
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 73
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 58
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 48
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims abstract description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 11
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims abstract description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 36
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 5
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 23
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 7
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 5
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 3
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 3
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000007712 rapid solidification Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0072—Preparation of particles, e.g. dispersion of droplets in an oil bath
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Procedimiento para la preparación de partículas de soporte esferoidales, que comprende las etapas siguientes: (a) formar una emulsión de un compuesto o un dihaluro de Mg y una base de Lewis, en un medio líquido que es inerte con respecto al compuesto, (b) enfriar la emulsión mediante la transferencia de la misma a un baño de enfriamiento que contiene un líquido refrigerante en movimiento, estando caracterizado el procedimiento porque el líquido refrigerante se mueve en el interior de una zona tubular y la proporción ve/vref entre la velocidad (ve) de la emulsión procedente de la etapa (a) y la velocidad del líquido refrigerante (vref) se encuentra comprendida entre 0,25 y 4.
Description
Procedimiento para la preparación de un soporte
esférico que comprende un dihaluro de Mg.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de un soporte, en la forma de
partículas esférica con una distribución de tamaños estrecha, que
puede utilizarse en la preparación de catalizadores soportados de
polimerización de olefinas. En particular, la presente invención se
refiere a un procedimiento para la preparación de dicho soporte,
que implica formar una emulsión, en un medio líquido, de un
compuesto fundido de dihaluro de magnesio y un compuesto
perteneciente al grupo de bases de Lewis, seguido del enfriamiento
rápido de dicha emulsión, bajo condiciones convenientemente
seleccionadas, obteniendo de esta manera el compuesto sólido en
forma de partículas esferoidales. Este procedimiento proporciona
partículas de soporte la morfología y distribución de tamaños de
las cuales provocan que las partículas resulten particularmente
adecuadas para la utilización en la preparación de catalizadores
soportados de polimerización de olefinas.
La disponibilidad de un soporte de morfología
esférica con una distribución de tamaños de partícula estrecha es
un factor fundamental para evitar problemas de control del
procedimiento de polimerización en fase gaseosa (formación de
finos) y la no uniformidad del producto polimérico final. El motivo
de ello es que un soporte con estas propiedades permite la
preparación de un catalizador que presenta dichas propiedades y que,
a su vez, permite la preparación de polímeros de elevada densidad
aparente con buenas propiedades de flujo. Estas propiedades del
polímero no sólo permiten controlar el procedimiento entero de
polimerización con facilidad, sino que también permiten mejorar
posibles tratamientos tras la preparación del polímero, tales como
la granulación, el moldeo, etc.
Es ampliamente conocido de la técnica que los
componentes catalíticos del tipo Ziegler/Natta que comprenden un
compuesto de titanio soportado sobre cloruro de magnesio en forma
activo presentan una elevada actividad de polimerización de
olefinas y, en el caso de que dichos componentes catalíticos
comprendan un compuesto donador de electrones, también presentan
una elevada estereoespecificidad. Estos catalizadores en efecto son
los utilizados más ampliamente en la polimerización de olefinas,
tales como etileno, propileno, etc.
De esta manera, resulta particularmente
ventajoso disponer de un procedimiento capaz de producir un soporte
que comprende cloruro de magnesio directamente en la forma de
partículas esféricas con una distribución de diámetros estrecha,
que seguidamente pueda utilizarse para preparar el componente
catalítico. Un soporte con dichas propiedades permitiría evitar la
etapa posterior de clasificación y un incremento sustancial de los
rendimientos de producto soporte. Los soportes que comprenden
MgCl_{2} pueden prepararse mediante muchos procedimientos
diferentes. Algunos de ellos comprenden la formación de un compuesto
fundido de cloruro de magnesio y una base de Lewis, seguido de la
pulverización en una atmósfera a baja temperatura (enfriamiento por
pulverización) de manera que se solidifique el compuesto.
Alternativamente, se pulveriza una solución de
dicho compuesto en un solvente adecuado en una atmósfera cuya
temperatura a la que el solvente resulta instantáneamente eliminado
(secado por pulverización), permitiendo, de esta manera, la
formación de partículas de compuesto sólido.
Otro método general ampliamente utilizado en la
preparación de soportes esféricos que comprende MgCl_{2} consiste
en fundir el compuesto anteriormente indicado, bajo agitación, en
un medio líquido en el que el compuesto es inmiscible, y transferir
la mezcla a un baño de enfriamiento que contenga un líquido a baja
temperatura, en el que el compuesto es insoluble, que es capaz de
provocar la rápida solidificación del compuesto en forma de
partículas esferoidales. Los resultados obtenidos tanto en términos
de morfología como de dispersión de tamaños dependen de los
parámetros seleccionados en las diversas etapas del procedimiento.
Por ello, los diversos intentos propuestos para mejorar el
procedimiento generalmente implican la selección específica de una
serie de parámetros de control.
Un método propuesto, por ejemplo, se describe en
la patente US nº 4.469.648. Dicho método implica: (a) formar una
mezcla homogénea de un compuesto de
MgCl_{2}-alcohol en forma fundida y un líquido que
es inmiscible con dicho compuesto en una proporción que permite que
el compuesto fundido forme la fase dispersa, (b) someter la mezcla
a un flujo turbulento con el fin de obtener una emulsión, y (c)
enfriar rápidamente la emulsión para solidificar la fase dispersa y
recoger las partículas de compuesto sólido. En particular, la
emulsión se obtiene pasando la mezcla homogénea a través de un tubo
50 a 100 veces más largo que su diámetro interior bajo condiciones
de flujo turbulento (número de Reynolds superior a 3.000). Además,
la velocidad lineal de la emulsión en el tubo y la tensión
superficial entre el compuesto puro y el líquido inmiscible se
informa que son los factores determinantes del tamaño de las
partículas esféricas de compuesto. La emulsión obtenida del tubo de
transferencia seguidamente se descarga en un baño de enfriamiento
que contiene un líquido refrigerante en movimiento. Tal como
muestra la descripción del aparato, el líquido refrigerante se mueve
de manera turbulenta bajo la acción de un agitador. La proporción
entre la velocidad de la emulsión que deja el tubo de transferencia
y la velocidad del líquido refrigerante no está definida, y la
exposición no contiene ninguna mención al efecto de esta proporción
sobre las propiedades finales del producto.
La patente US nº 4.399.054 describe compuestos
de MgCl_{2} \cdot EtOH que pueden utilizarse como soportes
para componentes catalíticos, que se obtienen mediante la formación
de una emulsión del compuesto con un líquido con respecto al cual
dicho compuesto es inmiscible e inerte, seguido del rápido
enfriamiento de la emulsión, permitiendo de esta manera la
solidificación inmediata del compuesto. La emulsión puede obtenerse
mediante un tratamiento según el método descrito en la patente US
nº 4.469.648 (pasando la mezcla homogénea a través de un tubo bajo
condiciones de flujo turbulento) o mediante tratamiento en un
mezclador bajo agitación vigorosa. Las condiciones operativas
utilizadas en la etapa de enfriamiento no se especifican en ningún
caso. En particular, no se define la proporción entre la velocidad
de la emulsión y la velocidad del líquido refrigerante, ni el
ángulo formado por la dirección de entrada de la emulsión en el baño
y la dirección del flujo del líquido refrigerante. Además, los
resultados obtenidos en términos de distribución de tamaños no
resultan completamente satisfactorios.
La patente US nº 5.500.396 describe un
procedimiento para la preparación de partícula esféricas de
compuesto de MgCl_{2} \cdot alcohol en un líquido que presenta
una viscosidad suprior a 50 cSt a 40ºC, que implica el
calentamiento de la mezcla bajo agitación continua y finalmente su
enfriamiento para obtener el compuesto en la forma de partículas
sólidas. El enfriamiento se lleva a cabo en el mismo reactor en el
que se preparó el compuesto de MgCl_{2} \cdot alcohol, llevando
gradualmente la temperatura a 40ºC mediante la utilización de un
reactor con camisa en el que se hace circular un líquido
refrigerante. En virtud de las propiedades intrínsecas del líquido
de alta viscosidad y probablemente también debido a los tiempos de
enfriamiento prolongados (del orden de minutos), las condiciones
experimentales no son fácilmente controlables, como resultado de lo
cual, tal como se observa a partir de los datos informados en los
ejemplos, este procedimiento conduce a resultados que no son en
todos los casos reproducibles ni óptimos en términos de distribución
de tamaño o morfología. Además, dada las condiciones operativas (el
procedimiento completo se lleva a cabo en un único reactor), llevar
a cabo el procedimiento a escala industrial en forma de
procedimiento continuo resultaría altamente problemático.
La patente US nº 4.315.874 describe un
procedimiento para la preparación de un compuesto de MgCl_{2}
\cdot EtOH en forma de partículas esféricas, que implica: (a)
formar una suspensión de gotas fundidas de compuesto en un medio
líquido, en presencia de un surfactante, y (b) transferir dicha
suspensión, mediante un tubo de transferencia, a un baño de
enfriamiento con el fin de solidificar las partículas de compuesto.
También en este caso, no se define la proporción entre la velocidad
de la emulsión y la velocidad del líquido refrigerante, ni tampoco
se define el ángulo formado por la dirección de entrada de la
emulsión en el baño y la dirección de flujo del líquido
refrigerante. Se obtienen buenos resultados en términos de
distribución de tamaños de partícula únicamente en presencia de
surfactante.
A partir de los resultados indicados
anteriormente, se observa claramente que la atención se ha centrado
prácticamente en exclusiva en los parámetros referentes a la etapa
de preparación de la emulsión que contiene MgCl_{2} \cdot
alcohol como fase dispersa y a la etapa referente a la
transferencia de la emulsión a la etapa de enfriamiento en la
convicción de que los resultados del procedimiento de preparación de
partículas de soporte depende exclusivamente del control de las
etapas de preparación y transferencia de la emulsión.
Sin embargo, el presente solicitante ha
encontrado que, para conseguir la solidificación de las gotas sin
que se produzca ninguna modificación relevante de la distribución de
tamaños de partícula (PSD) ni de la forma esférica obtenida en la
fase líquida, la etapa de extinción resulta de importancia
fundamental.
Ahora se ha encontrado inesperadamente que,
mediante la selección apropiada de varios parámetros del
procedimiento en la etapa de enfriamiento rápido de la mezcla de
compuesto/medio líquido, se consiguen mejoras considerables en
términos de la morfología y la distribución de tamaños de las
partículas de soporte.
De esta manera, un objetivo de la presente
invención es un procedimiento para la preparación de partículas de
soporte esferoidales, que puede utilizarse en la preparación de
componentes catalíticos para la polimerización de olefinas, que
comprende las etapas siguientes:
(a) formar una emulsión de un compuesto de un
dihaluro de Mg y una base de Lewis, en un medio líquido que es
inerte con respecto al compuesto,
(b) enfriar la emulsión mediante la
transferencia de la misma a un baño de enfriamiento que contiene un
líquido refrigerante en movimiento,
estando caracterizado el procedimiento porque el
líquido refrigerante se mueve en el interior de una zona tubular y
la proporción v_{e}/v_{ref} entre la velocidad de la emulsión
(v_{e}) procedente de la etapa (a) y la velocidad del líquido
refrigerante (v_{ref}) se encuentra comprendida entre 0,25 y 4,
preferentemente entre 0,5 y 2, más preferentemente entre 0,75 y
1,5.
En el procedimiento de la presente invención, la
expresión "velocidad de la emulsión" (v_{e}) pretende
referirse a la proporción entre la tasa volumétrica de la emulsión
y la sección del tubo que envía la emulsión al interior del baño de
enfriamiento.
La expresión "velocidad del líquido
refrigerante" (v_{ref}) pretende referirse a la proporción
entre la tasa volumétrica del líquido refrigerante y la sección de
la zona tubular que envía el líquido refrigerante al interior del
baño de enfriamiento.
Sin pretender limitarse a ninguna interpretación
o teoría, una de las posibles explicaciones para los excelentes
resultados obtenidos puede encontrarse en el control exacto de las
condiciones durante la etapa de enfriamiento a la que se somete a
las gotas del compuesto fundido. El motivo para ello es que, en esta
etapa, las gotas todavía se encuentran en estado fundido y por lo
tanto no son fácilmente deformables y además presentan propiedades
adhesivas. En consecuencia, las condiciones bajo las que tiene lugar
el enfriamiento de las gotas deberán seleccionarse de manera que se
eviten fenómenos tales como la agregación y el estiramiento que
resultan en el ensanchamiento de la distribución de tamaños y en
morfologías no deseadas.
Los productos obtenidos mediante el
procedimiento de la presente invención han demostrado excelentes
propiedades en términos de distribución de tamaños de partículas y,
principalmente, en términos de propiedades morfológicas.
Se ha determinado que puede obtenerse una mejora
adicional de los resultados del procedimiento de la presente
invención al permitir que la emulsión entre en el baño de
enfriamiento en un ángulo \alpha inferior a 45º. El ángulo
\alpha se define como el ángulo formado por la dirección de
entrada de la emulsión al baño de enfriamiento y la dirección de
flujo del líquido refrigerante en el interior de la zona tubular. Se
obtienen resultados particularmente buenos en el caso de que dicho
ángulo \alpha sea inferior a 35º y preferentemente inferior a
20º.
Otro aspecto particularmente preferente es la
realización del procedimiento mediante la combinación de valores
para el ángulo \alpha inferiores a 20º con valores de la
proporción v_{e}/v_{ref} de entre 0,75 y 1,5 y más
preferentemente de la unidad.
El medio líquido utilizado en la etapa (a) puede
ser cualquier medio líquido que sea inerte y sustancialmente
inmiscible con respecto al compuesto de dihaluro de Mg.
Preferentemente es un medio líquido orgánico, en particular
seleccionado de entre el grupo que consiste de hidrocarburos
alifáticos y aromáticos, aceites de silicona, polímeros líquidos o
mezclas de dichos compuestos. Son medios líquidos particularmente
preferentes los aceites de parafina y los aceites de silicona que
presenten una viscosidad superior a 20 cSt a temperatura ambiente,
y preferentemente de entre 30 cSt y 300 cSt.
La base de Lewis que forma el compuesto con el
dihaluro de Mg preferentemente se selecciona de entre el grupo que
consiste de aminas, alcoholes, ésteres, fenoles, éteres, poliéteres
y ácidos (poli)carboxílicos aromáticos o alifáticos. De
entre ellos resultan particularmente preferentes los alcoholes de
fórmula ROH, en la que R es un grupo alquilo que contiene entre 1 y
10 átomos de carbono.
La utilización de MgCl_{2} como dihaluro de Mg
resulta preferente.
Son compuestos especialmente preferentes los que
presentan la fórmula MgCl_{2} \cdot _{m}ROH \cdot
_{n}H_{2}O, en la que m está comprendida entre 0,1 y 6, n está
comprendida entre 0 y 0,7, y R presenta el significado
proporcionado anteriormente. De entre ellos, los compuestos
particularmente preferentes son aquellos en los que m está
comprendida entre 2 y 4, n está comprendida entre 0 y 0,4 y R es
etilo.
Según la presente invención, la distribución de
tamaños de partícula se calcula con la fórmula 1 , en
la que, en una curva de distribución de tamaños de partícula, P90 es
un valor del diámetro en que 90% de las partículas totales presenta
un diámetro inferior a dicho valor; P10 es el valor del diámetro en
que 10% de las partículas totales presenta un diámetro inferior a
dicho valor, y P50 es el valor del diámetro en que 50% de las
partículas totales presenta un diámetro inferior a dicho valor.
En el caso particular de compuesto de fórmula
MgCl_{2} \cdot _{m}ROH \cdot _{n}H_{2}O en la que m está
comprendida entre 0,1 y 6, n está comprendida entre 0 y 0,7, y R es
un grupo alquilo que contiene entre 1 y 10 átomos de carbono, el
procedimiento de la invención permite obtener una distribución de
tamaños de partícula según la fórmula 2 inferior a
1,1, tal como muestran los ejemplos de trabajo.
Con respecto a la morfología esférica, el
procedimiento de la presente invención permite obtener partículas
que presentan una proporción entre el diámetro máximo y el diámetro
mínimo inferior a 1,5, y preferentemente inferior a 1,3.
Resulta posible obtener una mejora adicional en
el control de la distribución de tamaños y de las propiedades
morfológicas del soporte controlando adicionalmente durante el
procedimiento las condiciones de formación de la emulsión (etapa
a). La formación de la emulsión puede llevarse a cabo en un
mezclador, tal como, por ejemplo, un mezclador estático, un
mezclador rotor-estator o un recipiente dotado de un
sistema de agitación. En este último caso, con el fin de formar y
mantener la emulsión resulta preferente operar en la etapa (a) bajo
condiciones en las que el valor \lambda_{k} de la emulsión se
encuentra comprendido entre 5 \mum y 150 \mum, y más
preferentemente entre 40 \mum y 130 \mum. Este parámetro, de
acuerdo con, por ejemplo, la descripción contenida en la obra
"Mixing in the process industries", de N. Harnby, se define
mediante la fórmula
\lambda_{k}=(\nu^{3}/\varepsilon)^{1/4}, en la
que \mu es la viscosidad cinemática de la mezcla de
compuesto/medio líquido y \varepsilon es la energía suministrada
por el sistema de agitación. Durante el cálculo del valor de
\lambda_{k} según la presente invención, el término
\varepsilon se sustituye por la potencia (P) suministrada al
sistema por el
agitador.
agitador.
De acuerdo con lo que se conoce, aunque sin
pretender limitarse en modo alguno con esta teoría, el parámetro
\lambda_{k} se refiere a las propiedades de dinámica fluida de
la emulsión al establecer una relación general entre las
propiedades físicas intrínsecas del sistema, la energía suministrada
el mismo y una serie de propiedades de la emulsión que puede
obtenerse. En general, el valor de \lambda_{k} se relaciona con
los tamaños de las gotas en la fase dispersa que forma la emulsión,
de manera que los valores más altos de \lambda_{k} se
corresponden a diámetros medios más grandes de las gotas en la fase
dispersa, y viceversa.
Se ha encontrado que pueden obtenerse excelentes
resultados en términos de morfología y control del tamaño operando
en la etapa (a) bajo condiciones en las que, en el mezclador, tanto
el valor de \lambda_{k} como el número de Reynolds se mantienen
dentro de un intervalo deseado.
El número de Reynolds, referente al movimiento
de un fluido en el interior de un tubo (Re_{T}) se define
mediante la fórmula Re=D.v.d/\eta, en la que D es el diámetro del
tubo, v es la velocidad lineal de la emulsión, d es la densidad de
la misma y \eta es la viscosidad dinámica. Generalmente, los
valores de Re inferiores a 2.000 corresponden a flujo laminar,
mientras que los valores de Re superiores a 4.000 corresponden a
flujo turbulento. La zona entre 2.000 y 4.000 es la denominada zona
de transición. El tipo de flujo de un líquido en el interior de un
mezclador se describe con el número de Reynolds modificado
(Re_{M}), que se define mediante la fórmula Re=NL^{2} \cdot
d/\eta, en la que N es el número de revoluciones del agitador por
unidad de tiempo, L es la longitud característica del agitador,
mientras que d y \eta presentan los significados proporcionados
anteriormente.
Resultará evidente para el experto en la materia
que el valor de Re_{M} puede seleccionarse eligiendo la
combinación más apropiada de parámetros, según resulte necesario. En
particular, resultará posible modificar tanto los parámetros
específicos de la emulsión (densidad, viscosidad y, de esta manera,
también el tipo de fase continua) y los parámetros operativos,
tales como el tipo y dimensiones del recipiente, el tipo y
dimensiones del agitador, el número de revoluciones, y la
temperatura y la presión. En el caso específico de una emulsión que
comprenda compuestos de MgCl_{2} \cdot alcohol como la fase
dispersa, y aceite de parafina o aceite de silicona como la fase
continua, se ha encontrado particularmente ventajoso operar el
mezclador en valores de Re_{M} comprendidos entre 10.000 y
80.000, preferentemente de entre 15.000 y 50.000, y todavía más
preferentemente de entre 15.000 y 30.000.
A título de ejemplo, se informa de que se
obtienen buenos resultados mediante la formación de la emulsión a
una temperatura comprendida entre 110ºC y 130ºC, presentando una
emulsión una viscosidad comprendida entre 4,5 cSt y 8 cSt, una
densidad de entre 0,82 g/cm^{3} y 0,9 g/cm^{3}, y la agitación
de la mezcla a una velocidad comprendida entre 500 rpm y 2.500
rpm.
Tal como se ha indicado anteriormente, la
emulsión formada seguidamente se transfiere a un baño de
enfriamiento. La transferencia preferentemente se lleva a cabo bajo
presión, mediante la utilización de una tubería conectada en un
extremo al baño de enfriamiento. El diámetro de dicha tubería está
diseñado para que el número de Reynolds en la tubería (Re_{T})
sea superior a 3.000, preferentemente de entre 3.000 y 10.000. En
cualquier caso, el experto en la materia conoce que el valor de
Re_{T} puede incrementarse o reducirse convenientemente como
consecuencia del valor de Re_{M} seleccionado en el mezclador.
La longitud de tubería para conectar las etapas
a) y b) puede modificarse dentro de un intervalo amplio,
considerando los límites operativos causados, por una parte, por
las caídas sustanciales de la presión y, por otra parte, por la
compacidad de la planta.
Tal como se ha indicado anteriormente,
seguidamente se solidifica la emulsión en la etapa de enfriamiento
(b). La etapa de enfriamiento de lleva a cabo sumergiendo uno de los
extremos de la tubería de transferencia que contiene la emulsión en
el baño de enfriamiento, en el que el líquido refrigerante se
desplaza en el interior de una zona tubular. Según la presente
invención, la expresión "zona tubular" presenta el significado
ordinario de una zona que presenta la forma de un tubo. Son
ejemplos particularmente preferentes de dichas zonas, las tuberías
o los reactores tubulares. Al entrar en contacto con el líquido a
baja temperatura, la emulsión que contiene las gotas del compuesto
fundido se enfría, produciendo la solidificación de las gotas en
partículas sólidas, que seguidamente pueden recogerse, por ejemplo
mediante centrifugación o filtración. El líquido refrigerante puede
ser cualquier líquido que sea inerte con respecto al compuesto en el
que el compuesto sea sustancialmente insoluble. Por ejemplo, dicho
líquido puede seleccionarse de entre el grupo que consiste de
hidrocarburos alifáticos y aromáticos. Son compuestos preferentes
los hidrocarburos alifáticos que contienen entre 4 y 12 átomos de
carbono y en particular hexano y heptano. Una temperatura del
líquido refrigerante de entre -20ºC y 20ºC proporciona resultados
satisfactorios en términos de la rápida solidificación de las gotas.
En el caso del compuesto MgCl_{2} \cdot nEtOH, en el que n está
comprendida entre 2 y 4, la temperatura del líquido refrigerante
preferentemente se encuentra comprendida entre -10ºC y 20ºC, y más
preferentemente entre -5ºC y
15ºC.
15ºC.
En una realización preferente de la presente
invención, el baño de enfriamiento consiste de un reactor cíclico
en el que se hace circular el líquido refrigerante, el ángulo
\alpha formado por la dirección de entrada de la emulsión en el
ciclo y la dirección de flujo del líquido refrigerante es inferior a
45º y preferentemente inferior a 20º.
La figura 1 es una representación esquemática de
una de las realizaciones del procedimiento según la presente
invención.
Se introduce un compuesto de MgCl_{2} \cdot
alcohol en un recipiente (1) por la línea (21), mientras que un
medio líquido utilizado como fase continua se introduce en el
recipiente (1) por la línea (22). El recipiente está dotado de un
agitador (4), de un tubo de introducción de gas de presurización (5)
y de una camisa calefactora (6) que presenta un tubo de entrada (7)
de líquido de calentamiento y un tubo de salida (8). Mediante la
presurización del recipiente (1), la emulsión fluye por la tubería
(14), después la emulsión entra en el baño de enfriamiento (15), que
está dotado de un agitador (16) y de una zona tubular (20) en la
que se fuerza el flujo del líquido refrigerante mediante la acción
del agitador (16).
Un líquido refrigerante contenido en el
reservorio (23) entra en el baño de enfriamiento (15) mediante la
tubería (26).
Un refrigerante circula dentro de la camisa
(17), que entrando mediante el tubo (18) y sale mediante el tubo
(19). La dispersión que contiene las partículas sólidas del
compuesto de MgCl_{2}-alcohol se extrae del baño
de enfriamiento mediante el tubo (24).
En la fig. 2 se representa la etapa de extinción
según la presente invención. El líquido refrigerante fluye hacia el
interior de la zona tubular (20), mientras que la emulsión entra en
la zona tubular (20) por una tubería (14). El ángulo \alpha
formado entre la tubería (14) y el eje de la zona tubular es
inferior a 25º y la proporción v_{e}/v_{ref} es de
aproximadamente 1.
Tal como se ha indicado anteriormente, los
soportes preparados mediante el procedimiento de la presente
invención resultan particularmente adecuados para preparar
componentes catalíticos para la polimerización de olefinas. Dichos
componentes catalíticos pueden obtenerse mediante la reacción de un
compuesto de metal de transición de fórmula MP_{x}, en la que P
es un ligando que se encuentra coordinado con el metal y x es la
valencia del metal M, que es un átomo seleccionado de entre los
Grupos 3 a 11 o de los grupos de lantánidos o actínicos de la tabla
periódica de los elementos (nueva versión IUPAC) con los soportes de
la invención. Son metales de transición particularmente preferentes
los haluros de Ti y de V, los alcoholatos o los haloalcoholatos.
Otros compuestos de metal de transición preferentes son los
homogéneos, tales como los descritos en la patente EP nº 129 368 o
los sistemas catalíticos monociclopentadienilo, tales como los
descritos en las patentes EP nº 416.815 y nº 420.436. Son sistemas
catalíticos homogéneos adicionales que pueden soportarse aquellos
basados en complejos de metal de transición tardío, tales como los
descritos en la patente WO nº 96/23010.
En particular, los componentes obtenidos
mediante dichos soportes mantienen la morfología esférica y la
distribución estrecha de tamaños y, tal como puede observarse en
los ejemplos proporcionados, son capaces de producir, al
utilizarlos en la (co)polimerización de olefinas, polímeros
de elevada densidad aparente, con excelentes propiedades de flujo y
una distribución de tamaños controlada.
Los ejemplos siguientes se proporcionan a modo
de ilustraciones no limitativas de la invención.
Se introdujeron 208 gramos de un compuesto
fundido de fórmula MgCl_{2} \cdot 2,7EtOH y 900 gramos de un
aceite mineral blanco OB55 comercializado por ROL OIL, en un
recipiente con camisa dotado de un agitador. La mezcla se mantuvo
bajo agitación a una temperatura de 125ºC. La velocidad de agitación
se mantuvo de manera que el valor de ReM en el mezclador fuese de
17.000.
A continuación, se presurizó el recipiente y se
transfirió la emulsión a una tubería, mantenida a una temperatura
de 125ºC, en la que fluía con un Re de 3.230. La tubería transfería
la emulsión a un baño de enfriamiento que contenía hexano que fluía
en una zona tubular a una temperatura de 12ºC. La dirección de
entrada de la emulsión y la de flujo del hexano de enfriamiento
formaba un ángulo de 25ºC, mientras que la proporción entre la
velocidad de la emulsión (v_{e}) y la velocidad del hexano de
enfriamiento (v_{ref}) era de 0,5.
Las partículas de compuesto sólido se recogieron
mediante filtración y se secaron. Los resultados de la
caracterización, en términos de propiedades morfológicas y
distribución de tamaños se proporcionan en la Tabla 1.
En la Tabla 1, se calculó la distribución de
tamaños de partícula según la fórmula 3 , en la que
P90 es el valor del diámetro en que 90% de las partículas totales
presentan un diámetro inferior a dicho valor; P10 es el valor del
diámetro en que 10% de las partículas totales presentan un diámetro
inferior a dicho valor, y P50 es el valor del diámetro en que 50%
de las partículas totales presenta un diámetro inferior a dicho
valor.
El término "esférico" en la Tabla 1 se
refiere a partículas que presentan una proporción entre el diámetro
máximo y el mínimo inferior a 1,3.
Se introdujeron 138 gramos de un compuesto
fundido de fórmula MgCl_{2} \cdot 2,7EtOH y 800 gramos de aceite
mineral blanco OB55 en un recipiente con camisa dotado de un
agitador. La mezcla se mantuvo bajo agitación a una temperatura de
125ºC. La velocidad de agitación se mantuvo de manera que el valor
de Re_{M} en el mezclador fuese de 14.000.
A continuación, se presurizó el recipiente y se
transfirió la emulsión a una tubería, mantenida a una temperatura de
125ºC, en la que fluía con un Re de 3.140. La tubería transfería la
emulsión a un baño de enfriamiento que contenía hexano a una
temperatura de 10ºC, que fluía en una zona tubular según la fig. 1.
La dirección de entrada de la emulsión y la de flujo del hexano de
enfriamiento formaba un ángulo de 15ºC, mientras que la proporción
entre la velocidad de la emulsión (v_{e}) y la velocidad del
hexano de enfriamiento (v_{ref}) era de 1.
Las partículas de compuesto sólido se recogieron
mediante filtración y se secaron. Los resultados de la
caracterización, en términos de propiedades morfológicas y
distribución de tamaños se proporcionan en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Se introdujeron 165 gramos de un compuesto
fundido de fórmula MgCl_{2} \cdot 2,7EtOH y 900 gramos de aceite
mineral blanco OB55 en un recipiente con camisa dotado de un
agitador. La mezcla se mantuvo bajo agitación a una temperatura de
125ºC. La velocidad de agitación se mantuvo de manera que el valor
de Re_{M} en el mezclador fuese de 20.000.
A continuación, se presurizó el recipiente y se
transfirió la emulsión a una tubería, mantenida a una temperatura
de 125ºC, en la que fluía con un Re de 3.480. La tubería transfería
la emulsión a un baño de enfriamiento que contenía hexano a una
temperatura de 12ºC, que fluía en una zona tubular según la fig. 1.
La dirección de entrada de la emulsión y la de flujo del hexano de
enfriamiento formaba un ángulo de 25ºC, mientras que la proporción
entre la velocidad de la emulsión (v_{e}) y la velocidad del
hexano de enfriamiento (v_{ref}) era de 1,2.
Las partículas de compuesto sólido se recogieron
mediante filtración y se secaron. Los resultados de la
caracterización, en términos de propiedades morfológicas y
distribución de tamaños se proporcionan en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Se introdujeron 97 g de un compuesto fundido de
fórmula MgCl_{2} \cdot 2,7EtOH y 900 gramos de aceite mineral
blanco OB55 en un recipiente con camisa dotado de un agitador. La
mezcla se mantuvo bajo agitación a una temperatura de 125ºC. La
velocidad de agitación se mantuvo de manera que el valor de Re_{M}
en el mezclador fuese de 67.000.
A continuación, se presurizó el recipiente y se
transfirió la emulsión a una tubería, mantenida a una temperatura
de 125ºC, en la que fluía con un Re de 7.915. La tubería transfería
la emulsión a un baño de enfriamiento que contenía hexano a una
temperatura de 10ºC, que fluía en una zona tubular según la fig. 1.
La dirección de entrada de la emulsión y la de flujo del hexano de
enfriamiento formaba un ángulo de 20ºC, mientras que la proporción
entre la velocidad de la emulsión (v_{e}) y la velocidad del
hexano de enfriamiento (v_{ref}) era de 1,5.
Las partículas de compuesto sólido se recogieron
mediante filtración y se secaron. Los resultados de la
caracterización, en términos de propiedades morfológicas y
distribución de tamaños se proporcionan en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
5
Se preparó un compuesto sólido de fórmula
MgCl_{2} \cdot 2,7EtOH siguiendo el procedimiento del Ejemplo 3,
excepto en que se utilizó una proporción entre la velocidad de la
emulsión (v_{e}) y la velocidad del hexano refrigerante
(v_{ref}) igual a 5. Los resultados de la caracterización, en
términos de propiedades morfológicas y de distribución de tamaños,
se proporcionan en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargaron 800 cm^{3} de TiCl_{2} a 0ºC en
un reactor de acero de 1 litro dotado de un agitador. A
continuación, se introdujeron 16 gramos del compuesto sólido
preparado según el Ejemplo 3 y una cantidad de ftalato de
diisobutilo que permitiese alcanzar una proporción de donante/Mg de
10, manteniendo el sistema bajo agitación. Se calentó la mezcla a
100ºC durante 90 minutos, y se mantuvieron estas condiciones durante
120 minutos. A continuación, se detuvo la agitación y, tras 30
minutos, se separó la fase líquida del sólido sedimentado a una
temperatura de 100ºC. Se llevó a cabo un tratamiento adicional del
sólido mediante la adición de 750 cm3 de TiCl_{4}, calentando la
mezcla a 120ºC durante 10 minutos y manteniendo estas condiciones
durante 60 minutos bajo agitación. A continuación, se detuvo la
agitación y, tras 30 minutos, se separó la fase líquida del sólido
sedimentado a una temperatura de 120ºC. El sólido obtenido se lavó
3 veces con hexano anhidro a 60ºC y 3 veces con hexano anhidro a
temperatura ambiente. El componente catalítico sólido obtenido de
esta manera seguidamente se secó bajo vacío en una atmósfera de
nitrógeno, a una temperatura de entre 40ºC y 45ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Un autoclave de acero dotado de un agitador, un
monómetro, un termómetro, líneas de suministro para introducir los
monómeros, un sistema para cargar el catalizador y una camisa
termostatizada, se cargó con 0,01 gramos del componente sólido
preparado tal como se ha indicado anteriormente, 0,76 gramos de
trietilaluminio (TEAL), 0,0767 gramos de
diciclopentildimetoxisilano, 3,21 gramos de propileno y 1,5 litros
de hidrógeno. Se calentó el sistema a 70ºC durante 10 minutos bajo
agitación y se mantuvo bajo estas condiciones durante 120 minutos.
Al final de la polimerización, se recuperó el polímero mediante la
eliminación del monómero no reaccionado, y se secó bajo vacío. Los
resultados de la polimerización se proporcionan en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
7
Se preparó el componente sólido siguiendo los
procedimientos descritos en el Ejemplo 6, excepto en que se
utilizaron 16 gramos de soporte preparado según el Ejemplo
comparativo 5.
\vskip1.000000\baselineskip
La polimerización se llevó a cabo tal como se ha
descrito en el Ejemplo 6, utilizando el componente catalítico
sólido indicado anteriormente. Los resultados de la polimerización
se proporcionan en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (22)
1. Procedimiento para la preparación de
partículas de soporte esferoidales, que comprende las etapas
siguientes:
(a) formar una emulsión de un compuesto o un
dihaluro de Mg y una base de Lewis, en un medio líquido que es
inerte con respecto al compuesto,
(b) enfriar la emulsión mediante la
transferencia de la misma a un baño de enfriamiento que contiene un
líquido refrigerante en movimiento,
estando caracterizado el procedimiento
porque el líquido refrigerante se mueve en el interior de una zona
tubular y la proporción v_{e}/v_{ref} entre la velocidad
(v_{e}) de la emulsión procedente de la etapa (a) y la velocidad
del líquido refrigerante (v_{ref}) se encuentra comprendida entre
0,25 y 4.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la proporción v_{e}/v_{ref} se
encuentra comprendida entre 0,5 y 2.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque la proporción v_{e}/v_{ref} se
encuentra comprendida entre 0,75 y 1,5.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque el ángulo \alpha formado entre la
dirección de entrada de la emulsión en el baño de enfriamiento y la
dirección de flujo del líquido refrigerante en el interior de la
zona tubular es inferior a 45º.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque el ángulo \alpha es inferior a
35º.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
caracterizado porque el ángulo \alpha es inferior a
20º.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque el ángulo \alpha es inferior a 20º y
la proporción v_{e}/v_{ref} se encuentra comprendida entre 0,75
y 1,5.
8. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el medio líquido que es inerte con
respecto al compuesto se selecciona de entre el grupo que consiste
de hidrocarburos alifáticos y aromáticos, aceites de silicona,
polímeros líquidos o mezclas de dichos compuestos.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque el medio líquido es un aceite de
parafina o un aceite de silicona que presenta una viscosidad
comprendida entre 30 cSt y 300 cSt a temperatura ambiente.
10. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la base de Lewis es un alcohol de
fórmula ROH, en la que R es un grupo alquilo que contiene entre 1 y
10 átomos de carbono.
11. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el dihaluro de Mg es MgCl_{2}.
12. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
11, en el que los compuestos presentan la fórmula MgCl_{2} \cdot
mROH \cdot nH_{2}O, en la que m está comprendida entre 0,1 y 6,
n está comprendida entre 0 y 0,7 y R es un grupo alquilo que
contiene entre 1 y 10 átomos de carbono.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en
el que m está comprendida entre 2 y 4, n está comprendida entre 0 y
0,4 y R es estilo.
14. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la etapa (a) se lleva a cabo en un mezclador.
15. Procedimiento según la reivindicación 14,
caracterizado porque el valor \lambda_{k} de la emulsión
formada en la etapa (a) se encuentra comprendido entre 5 \mum y
150 \mum.
16. Procedimiento según las reivindicaciones 14
a 15, caracterizado porque, en la etapa (a), el valor de
Re_{M} se encuentra comprendido en el intervalo de entre 10.000 y
80.000.
17. Procedimiento según la reivindicación 16,
caracterizado porque Re_{M} se encuentra comprendido en el
intervalo de entre 15.000 y 50.000.
18. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
17, caracterizado porque la emulsión formada en la etapa (a)
seguidamente se transfiere al baño de enfriamiento mediante la
utilización de una tubería conectada en un extremo al baño de
enfriamiento.
19. Procedimiento según la reivindicación 19, en
el que la transferencia se lleva a cabo bajo condiciones diseñadas
para que el número de Reynolds en la tubería sea superior a
3.000.
20. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
7, en el que el líquido refrigerante se selecciona de entre el
grupo que consiste de hidrocarburos alifáticos y aromáticos.
21. Procedimiento según la reivindicación 20, en
el que la temperatura del líquido refrigerante en el baño de
enfriamiento se encuentra comprendida en el intervalo de entre -20ºC
y 20ºC, preferentemente en el intervalo de entre -5ºC y 15ºC.
22. Procedimiento según una o más de las
reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque el baño de
enfriamiento consiste de un reactor cíclico en el que se hace
circular el líquido refrigerante, el ángulo \alpha formado entre
la dirección de entrada de la emulsión en el ciclo y la dirección de
flujo del líquido refrigerante es inferior a 45º, preferentemente
inferior a 20º.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP00204733 | 2000-12-22 | ||
| EP00204733 | 2000-12-22 | ||
| EP01202958 | 2001-08-03 | ||
| EP01202958 | 2001-08-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2338758T3 true ES2338758T3 (es) | 2010-05-12 |
Family
ID=26072925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES01994766T Expired - Lifetime ES2338758T3 (es) | 2000-12-22 | 2001-12-04 | Procedimiento para la preparacion de un soporte esferico que comprende un dihaluro de mg. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6861385B2 (es) |
| EP (1) | EP1343583B1 (es) |
| JP (1) | JP2004516361A (es) |
| KR (1) | KR100845167B1 (es) |
| CN (1) | CN1239259C (es) |
| AT (1) | ATE456396T1 (es) |
| BR (1) | BR0108587B1 (es) |
| DE (1) | DE60141219D1 (es) |
| ES (1) | ES2338758T3 (es) |
| WO (1) | WO2002051544A1 (es) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004111111A1 (en) * | 2003-06-12 | 2004-12-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Post-treatment for polymer pellets |
| JP4732353B2 (ja) * | 2003-10-16 | 2011-07-27 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | エマルジョンの連続製造方法 |
| US7790818B2 (en) | 2004-06-18 | 2010-09-07 | Basell Polidlefine Italia s.r.l. | Process for preparing catalyst components for the olefin polymerization |
| CN1289542C (zh) * | 2004-07-05 | 2006-12-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合反应的球形催化剂组分及其催化剂 |
| KR101286307B1 (ko) | 2004-12-31 | 2013-07-15 | 보레알리스 테크놀로지 오와이. | 공정 |
| JP4841845B2 (ja) * | 2005-01-19 | 2011-12-21 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合触媒用の担体分離方法 |
| BRPI0821410A2 (pt) * | 2007-12-20 | 2015-06-16 | Basell Poliolefine Srl | Componentes catalisadores para a polimerização de olefinas |
| JP2011508037A (ja) | 2007-12-28 | 2011-03-10 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン類の重合用触媒成分 |
| WO2010026091A1 (en) * | 2008-09-04 | 2010-03-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
| RU2493175C2 (ru) | 2008-09-26 | 2013-09-20 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Каталитические компоненты для полимеризации олефинов |
| RU2012142664A (ru) | 2010-03-08 | 2014-04-20 | Базелль Полиолефин Италия Срл | Компоненты катализатора полимеризации олефинов |
| BR112016014011B1 (pt) | 2013-12-18 | 2021-12-07 | Braskem S.A. | Processos para a fabricação de um componente de suporte de catalisador e componente de suporte de catalisador |
| US9714302B2 (en) | 2014-10-10 | 2017-07-25 | W. R. Grace & Co.—Conn. | Process for preparing spherical polymerization catalyst components for use in olefin polymerizations |
| CN112654645B (zh) | 2018-10-01 | 2023-01-24 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于烯烃聚合的前体和催化剂组分 |
| WO2024068382A1 (en) | 2022-09-27 | 2024-04-04 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1096661B (it) * | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
| IT1098272B (it) * | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| JPS6037804B2 (ja) * | 1979-04-11 | 1985-08-28 | 三井化学株式会社 | オレフイン重合触媒用担体の製法 |
| ZA844157B (en) | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| US5055438A (en) | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
| NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| FI90248C (fi) * | 1991-11-29 | 1994-01-10 | Borealis As | Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten |
| IT1256648B (it) * | 1992-12-11 | 1995-12-12 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| TW400342B (en) * | 1994-09-06 | 2000-08-01 | Chisso Corp | A process for producing a solid catalyst component for olefin polymerization and a process for producing an olefin polymer |
| JP3471099B2 (ja) * | 1994-11-25 | 2003-11-25 | 昭和電工株式会社 | オレフィン重合用触媒担体の製造方法 |
| EP1348723A3 (en) | 1995-01-24 | 2004-09-29 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Alpha-olefins and olefin polymers and processes for their preparation |
| US5500396A (en) * | 1995-02-09 | 1996-03-19 | Phillips Petroleum Company | Process to make small, discrete, spherical adducts |
| IT1277684B1 (it) * | 1995-12-21 | 1997-11-11 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| US6323152B1 (en) * | 1998-03-30 | 2001-11-27 | Basell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
| MXPA01010260A (es) * | 1997-03-29 | 2002-03-27 | Montell Technology Company Bv | Productos de adicion de dicloruro de magnesio y alcohol, procedimiento para su preparacion y componentes catalizadores obtenidos de los mismos. |
| US6407028B1 (en) * | 1997-03-29 | 2002-06-18 | Basell Technology Company Bv | Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
-
2001
- 2001-12-04 AT AT01994766T patent/ATE456396T1/de active
- 2001-12-04 DE DE60141219T patent/DE60141219D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-04 BR BRPI0108587-5A patent/BR0108587B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-12-04 EP EP01994766A patent/EP1343583B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-04 WO PCT/EP2001/014267 patent/WO2002051544A1/en active Application Filing
- 2001-12-04 JP JP2002552679A patent/JP2004516361A/ja active Pending
- 2001-12-04 US US10/182,037 patent/US6861385B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-04 ES ES01994766T patent/ES2338758T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-04 CN CNB018052800A patent/CN1239259C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-04 KR KR1020027010592A patent/KR100845167B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE456396T1 (de) | 2010-02-15 |
| US20030096699A1 (en) | 2003-05-22 |
| US6861385B2 (en) | 2005-03-01 |
| BR0108587B1 (pt) | 2011-07-12 |
| CN1404416A (zh) | 2003-03-19 |
| CN1239259C (zh) | 2006-02-01 |
| JP2004516361A (ja) | 2004-06-03 |
| WO2002051544A1 (en) | 2002-07-04 |
| KR20020080425A (ko) | 2002-10-23 |
| EP1343583A1 (en) | 2003-09-17 |
| EP1343583B1 (en) | 2010-01-27 |
| DE60141219D1 (de) | 2010-03-18 |
| KR100845167B1 (ko) | 2008-07-09 |
| BR0108587A (pt) | 2003-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2338758T3 (es) | Procedimiento para la preparacion de un soporte esferico que comprende un dihaluro de mg. | |
| ES2378481T3 (es) | Proceso para la fabricación de copolímeros aleatorios de propileno | |
| ES2727405T3 (es) | Preparación de catalizadores de ZN PP libres de ftalato | |
| JP5380352B2 (ja) | 塩化マグネシウム−アルコール付加物その製造法およびそれから得られた触媒成分 | |
| ES2125213T3 (es) | Procedimiento para la polimerizacion en fase gaseosa. | |
| JP6141286B2 (ja) | エチレン重合体を合成するプロセス | |
| ES2674325T3 (es) | Aductos de dicloruro de magnesio-alcohol y componentes catalíticos obtenidos | |
| CA2529950C (en) | Spray-dried polymerization catalyst and polymerization processes employing same | |
| ES2707391T3 (es) | Procedimiento para la producción de resinas de LLDPE | |
| US2885389A (en) | Polymerization processes | |
| ES2482691T3 (es) | Catalizador con baja superficie específica | |
| Kolb et al. | Aqueous dispersions of extraordinarily small polyethylene nanoparticles | |
| CN101134790B (zh) | 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及催化剂 | |
| JP2014504327A (ja) | 二塩化マグネシウム・エタノール付加物とそれから得られる触媒成分 | |
| KR20130099954A (ko) | 중합 반응기에 정전기 방지 화합물을 공급하는 방법 | |
| CN104231128A (zh) | 一种多孔球形丙烯聚合催化剂及制备方法 | |
| CN108250331A (zh) | 一种烯烃聚合催化剂载体的组成、制备方法及应用 | |
| BR112014002801B1 (pt) | Produtos de adução de dicloreto-etanol magnésio, seu processo de preparação e processo para a polimerização de olefinas utilizando os referidos produtos | |
| WO2017144559A1 (en) | Olefin polymerization process | |
| ES2559382T3 (es) | Sistema catalizador para la polimerización de olefinas | |
| BRPI0414458B1 (pt) | Processo para a polimerização de etileno ou uma mistura de etileno com pelo menos um monômero olefínico adicional como comonômero | |
| Yamamoto et al. | Nucleation and growth process of polystyrene particle investigated by AFM | |
| FI95580C (fi) | Metallilla modifioitu olefiinien polymerointikatalyytti | |
| CN108191998A (zh) | 一种乙醇镁颗粒的组份、制备方法及应用 | |
| ES2724954T3 (es) | Aductos de dicloruro de magnesio y etanol, y componentes catalizadores obtenidos de estos |