ES2559382T3

ES2559382T3 - Sistema catalizador para la polimerización de olefinas

Info

Publication number: ES2559382T3
Application number: ES12797888.0T
Authority: ES
Inventors: Simona Guidotti; Alessandro Mignogna; Joachim T. M. Pater; Giampiero Morini
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2012-12-05
Publication date: 2016-02-11
Anticipated expiration: 2032-12-05
Also published as: US10167349B2; CN104395354A; BR112014014503A2; WO2013092205A1; EP2794676B1; EP2607384A1; BR112014014503B1; EP2794676A1; CN104395354B; US20150025211A1

Abstract

Un sistema catalizador para la polimerización de olefinas que comprende el producto obtenido mediante el contacto de: (a) un componente catalizador sólido que contiene Mg, Ti, halógeno y al menos un compuesto donador de electrones seleccionado de diésteres aromáticos de fenileno; (b) un cocatalizador de alquilaluminio y (c) un éster de fórmula R'OOC-(CR"2)m-COOR', en la que m es un número entero de 2 a 7, los grupos R', iguales o diferentes entre sí, son grupos alquilo C1-C10 y los grupos R" son, independientemente, hidrógeno o grupos hidrocarburo C1-C15.

Description

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DESCRIPCION

Sistema catalizador para la polimerizacion de olefinas

La presente invencion se refiere a un sistema catalizador que tiene la capacidad de producir polfmeros de propileno con buena actividad, estereoespecificidad y respuesta al hidrogeno aumentada.

Los sistemas catalizadores para la polimerizacion estereoespedfica de las olefinas son bien conocidos en la tecnica. El tipo mas comun de sistema catalizador pertenece a la familia Ziegler-Natta y comprende un componente catalizador solido, constituido por un dihaluro de magnesio en el que se apoyan un compuesto de titanio y un compuesto donador de electrones interno, utilizado en combinacion con un compuesto de alalquilo. Sin embargo, convencionalmente, cuando se requiere un polfmero con una cristalinidad mas elevada, tambien se necesita un donador externo, que por lo general es un alquilalcoxisilano, con el fin de obtener una isotacticidad mas elevada. Esto se debe a que, por lo general, cuando no hay un donador externo, el mdice isotactico del polfmero obtenido no es lo suficientemente alto para muchas aplicaciones, incluso si se utiliza un 1,3-dieter como donador interno.

De hecho, en determinadas aplicaciones, tales como en una produccion de moldeo por inyeccion de paredes finas (TWIM), es necesario utilizar polfmeros dotados, al mismo tiempo, de una fluidez relativamente alta, es decir, con un peso molecular relativamente bajo, una distribucion de pesos moleculares de mediana a amplia y una isotacticidad elevada con el fin de obtener moldeados de alta calidad.

La mayona de los catalizadores que pertenecen al campo de los catalizadores Ziegler-Natta heterogeneos no tienen la capacidad de proporcionar polfmeros de propileno de alta fluidez en concentraciones de transferencia de cadena estandares, pero sf pueden generar polfmeros de propileno con DPM mediana/amplia y alta isotacticidad. Un ejemplo de dichos catalizadores esta constituido por Wo/2010/078494, que divulga catalizadores ZN basados en el uso de diesteres aromaticos de fenileno con hidrocarbilo sustituido como donadores internos. Dichos componentes catalizadores pueden utilizarse junto con un donador externo seleccionado de alquilalcoxisilanos, esteres carboxflicos y muchos otros. Los alquilalcoxisilanos son los donadores externos que se prefieren. Tambien se sugiere que pueden utilizarse esteres de acido alifatico C4-C30 como agentes de limitacion de actividad (ALA) en combinacion con donadores externos a fin de producir composiciones catalizadoras de autoextincion que poseen una actividad reducida a una temperatura mayor de 70°C. Los esteres de acidos grasos como los lauratos, miristatos, sebacatos, estearato palmitatos y oleatos se mencionan en general pero nunca se sometieron a prueba.

Cuando se emplea este tipo de catalizadores Ziegler-Natta, los polfmeros de propileno de alta fluidez pueden obtenerse aumentando en gran medida la concentracion del agente de transferencia de cadena (regulador del peso molecular), particularmente hidrogeno, que comunmente se utiliza en la industria.

Esto implica aumentar la presion del sistema de reaccion que, a su vez, hana necesario el uso de equipos especialmente disenados para soportar la mayor presion que, naturalmente, se convertina en una mayor complejidad en la operacion de la planta. A pesar del intento, los polfmeros que tienen una alta fluidez son diffciles de obtener de esta forma debido a que la respuesta insuficiente al hidrogeno por parte del catalizador impide alcanzar este objetivo a la maxima presion de operacion de la planta.

Por consiguiente, la manera convencional para obtener la alta fluidez deseada en los polfmeros de propileno, y que estos tambien tengan una alta isotacticidad, consiste en someter las cadenas de polfmeros de propileno isotactico de baja fluidez a un proceso qrnmico de reduccion de viscosidad mediante el uso de peroxidos como generadores de radicales (modificadores de reologfa). Sin embargo, desde el punto de vista operacional, esta no es la forma que se prefiere debido a que la etapa del proceso qrnmico de reduccion de viscosidad anade complejidad a todo el proceso. Por lo tanto, sena muy aconsejable contar con dichos polfmeros de alta fluidez para uso en reactores. Ademas, esta degradacion qrnmica tambien reduce radicalmente la distribucion de pesos moleculares a un nivel que es completamente inadecuado para determinadas aplicaciones.

Los catalizadores Ziegler-Natta basados en el uso de 1,3-dieteres como donadores internos se caracterizan por producir una mayor respuesta al hidrogeno con respecto a otros catalizadores. Sin embargo, cuando se utilizan junto con un donador externo del tipo de los alquilalcoxisilanos con el fin de aumentar la isotacticidad, la respuesta al hidrogeno empeora. Ademas, los polfmeros obtenidos tambien exhiben, inherentemente, una distribucion de pesos moleculares limitada.

Por lo tanto, existe la necesidad de un sistema catalizador que exhiba una respuesta al hidrogeno mejorada, una capacidad de producir, directamente en la polimerizacion, polfmeros con un peso molecular inferior en presencia de pequenas cantidades de hidrogeno y con una distribucion de pesos moleculares de mediana a amplia.

El solicitante ha descubierto ahora que la seleccion de un tipo espedfico de sistema catalizador tiene la capacidad de resolver el problema mencionado anteriormente. Por consiguiente, un objeto de la presente invencion es un sistema catalizador para la polimerizacion de olefinas que comprende el producto obtenido mediante el contacto de:

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(a) un componente catalizador solido que contiene Mg, Ti, halogeno y al menos un compuesto donador de electrones seleccionado de diesteres aromaticos de fenileno;

(b) un compuesto de organoaluminio como un cocatalizador y

(c) un ester de formula R’OOC-(CR"2)m-COOR’, en la que m es un numero entero de 2 a 7, los grupos R’, iguales o diferentes entre si, son grupos alquilo C1-C10 y los grupos R" son, independientemente, hidrogeno o grupos hidrocarburo C1-C15.

Preferentemente, el componente catalizador solido comprende Mg, Ti, halogeno y un diester aromatico de 1,2- fenileno. Mas preferentemente, el diester aromatico de 1,2-fenileno es un diester aromatico de fenileno sustituido de la formula (A) a continuacion:

imagen1

En la que los grupos R1-R14, iguales o distintos entre si, son hidrogeno, halogeno o grupos hidrocarburo C1-C15, que contienen opcionalmente un heteroatomo seleccionado de halogeno, P, S, N y Si, que pueden estar enlazados para formar un monociclo o policiclo saturado o insaturado con la condicion de que al menos uno de dichos grupos R1-R14 sea distinto de hidrogeno.

Mas preferentemente, R1-R14, iguales o diferentes entre si, son hidrogeno, halogeno o grupos alquilo C1-C10, con la condicion de que al menos uno sea diferente de hidrogeno. Entre los halogenos, se prefieren Cl y F.

Preferentemente, en el donador de electrones de la formula (A), al menos uno de los grupos R1-R14 distinto de hidrogeno se selecciona de grupos R1-R4. Mas preferentemente, al menos uno de dichos grupos R1-R4 se selecciona de grupos alquilo C1-C5, tales como metilo, etilo, isopropilo, isobutilo y terc-butilo. Se prefiere particularmente que al menos dos de dichos grupos R1-R4 se seleccionen de grupos alquilo C1-C5, tales como metilo, etilo, isopropilo, isobutilo y terc-butilo. Preferentemente, los grupos R1 y R3 son distintos de hidrogeno y se seleccionan de grupos alquilo C1-C5. Aun mas preferentemente, R1 es un grupo alquilo C1-C5 lineal, tal como metilo, y R3 es un grupo alquilo ramificado, tal como terc-butilo.

Segun una realizacion alternativa, el grupo R distinto de hidrogeno se selecciona de grupos R5-R14. Dichos grupos distintos de hidrogeno se seleccionan preferentemente de halogeno o grupos alquilo C1-C10. Se prefiere que las series R5-R9 y R10-R14 tengan el mismo patron de sustitucion. Preferentemente, R7 y R12 son distintos de hidrogeno y se seleccionan de halogeno y grupos alquilo C1-C10.

Otra realizacion preferida es aquella en la que, en el donador de electrones de la formula (A) anterior, los sustituyentes R1, R3, R7 y R12 son distintos de hidrogeno y se seleccionan de grupo alquilo C1-C10, preferentemente de grupos alquilo C1-C5, mientras que los grupos R restantes son hidrogeno.

Uno de los ejemplos con las estructuras (A) que mas se prefieren es: dibenzoato de 5-(terc-butil)-3-metil-1,2- fenileno.

Ademas de los diesteres aromaticos de fenileno descritos anteriormente, el componente catalizador solido (a) tambien puede contener donadores de electrones adicionales que pertenezcan a eteres, esteres de acidos mono o dicarboxflicos, cetonas o alcoxiesteres aromaticos o alifaticos.

Los donadores adicionales pueden estar presentes en una cantidad tal que la relacion molar del donador adicional/diester aromatico de fenileno oscile entre de 0,1 a 10, preferentemente de 0,2 a 8.

Tal como se explico anteriormente, los componentes catalizadores de la invencion comprenden, ademas de los donadores de electrones anteriores, Ti, Mg y halogeno. En particular, los componentes catalizadores comprenden un compuesto de titanio que posee al menos un enlace Ti-halogeno y los compuestos donadores de electrones mencionados anteriormente apoyados en un haluro de Mg. El haluro de magnesio es, preferentemente, MgCl2 en

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forma activa, el cual, como bien se sabe gracias a lo publicado en patentes, constituye un apoyo para los catalizadores Ziegler-Natta. Las patentes USP 4.298.718 y USP 4.495.338 fueron las primeras en describir el uso de estos compuestos en catalizadores Ziegler-Natta. Se sabe, gracias a estas patentes, que los dihaluros de magnesio en forma activa, utilizados como apoyo o co-apoyo en componentes de catalizadores para la polimerizacion de olefinas, se caracterizan por espectros de rayos X en los cuales la lmea de difraccion mas intensa que aparece en el espectro del haluro no activo ve su intensidad disminuida y es sustituida por un halo cuya maxima intensidad se desplaza hacia los angulos inferiores, en comparacion con los de la lmea mas intensa.

Los compuestos de titanio que se prefieren utilizar en el componente catalizador de la presente invencion son TiCU y TiCU; ademas, tambien pueden utilizarse Ti-haloalcoholatos de formula Ti(OR)n-yXy, donde n es la valencia del titanio, y es un numero entre 1 y n-1, X es halogeno y R es un radical hidrocarburo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono.

La preparacion del componente catalizador solido puede ser llevada a cabo segun varios metodos. Segun un metodo, el producto obtenido por la molienda en conjunto del cloruro de magnesio en un estado anhidro, el compuesto de titanio y los compuestos donadores de electrones se trata con hidrocarburos halogenados tales como 1,2-dicloroetano, clorobenceno, diclorometano, etc. El tratamiento se lleva a cabo durante un penodo de 1 a 4 horas y a una temperatura a partir de 40°C hasta el punto de ebullicion del hidrocarburo halogenado. Luego, el producto obtenido se lava en general con disolventes hidrocarbonados inertes, tales como hexano. Segun otro metodo, el dicloruro de magnesio se activa previamente segun tecnicas conocidas y luego se trata con un exceso de TiCU a una temperatura de alrededor de 80 a 135°C en presencia de los compuestos donadores de electrones. El tratamiento con TiCU se repite y el solido se lava con hexano a fin de eliminar el TiCU sin reaccionar.

Segun un metodo preferido, el componente catalizador solido puede ser preparado mediante la reaccion de un compuesto de titanio de formula Ti(OR)n-yXy, donde n es la valencia del titanio e y es un numero entre 1 y n, preferentemente TiCU, con un cloruro de magnesio que deriva de un aducto de formula MgCU.pROH, donde p es un numero entre 0,1 y 6, preferentemente de 2 a 3,5, y R es un radical hidrocarburo que tiene de a 1 a 18 atomos de carbono. El aducto puede ser preparado adecuadamente en forma esferica mediante la mezcla de alcohol y cloruro de magnesio en presencia de un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, trabajando en condiciones de agitacion a la temperatura de fusion del aducto (100-130°C). Luego, la emulsion se inactiva rapidamente, lo que causa la solidificacion del aducto en forma de partmulas esfericas. Ejemplos de aductos esfericos preparados segun este procedimiento se describen en USP 4.399.054 y USP 4.469.648. El aducto asf obtenido puede hacerse reaccionar directamente con un compuesto de Ti o puede ser sometido previamente a una desalcoholizacion controlada termicamente (80-130°C) a fin de obtener un aducto en el que la cantidad de moles de alcohol sea en general inferior a 3, preferentemente entre 0,1 y 2,5. La reaccion con el compuesto de Ti puede ser llevada a cabo mediante la suspension del aducto (desalcoholizado o como tal) en TiCU frio (en general a 0°C); la mezcla se calienta hasta 80-130°C y se mantiene a esta temperatura durante de 0,5 a 2 horas. El tratamiento con TiCU puede ser llevado a cabo una o mas veces. Los compuestos donadores de electrones pueden ser anadidos durante el tratamiento con TiCU. Pueden ser anadidos juntos en el mismo tratamiento con TiCu o por separado en dos o mas tratamientos.

La preparacion de componentes catalizadores en forma esferica se describe, por ejemplo, en las solicitudes de patente europea EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA601525 y WO98/44009.

El componente catalizador solido obtenido de acuerdo con el metodo anterior exhibe un area de superficie (por metodo B.E.T.) en general entre 20 y 500 m2/g y preferentemente entre 50 y 400 m2/g, y una porosidad total (por metodo B.E.T.) mayor de 0,2 cm3/g, preferentemente entre 0,2 y 0,6 cm3/g. La porosidad (metodo Hg) debido a los poros con un radio de hasta 10.000 A generalmente oscila entre 0,3 y 1,5 cm3/g, preferentemente entre 0,45 y 1 cm3/g.

Segun otro metodo preferido, el componente catalizador solido se prepara mediante la reaccion de un compuesto de titanio de formula Ti(OR)n-yXy, donde n, R y X tienen el significado establecido anteriormente, con un precursor que contiene magnesio en presencia del diester aromatico de fenileno. El precursor que contiene magnesio preferentemente contiene tambien atomos de Ti y puede ser obtenido mediante precipitacion controlada por medio de la eliminacion del alcohol de una mezcla de reaccion que comprende, como componentes esenciales, un alcoxido de magnesio, un compuesto de titanio, un lfquido aromatico, especialmente un compuesto aromatico clorinado, mas especialmente clorobenceno, un alcanol, especialmente etanol y un agente halogenante. Los agentes halogenantes adecuados incluyen tetrabromuro de titanio, tetracloruro de titanio o tricloruro de titanio, especialmente tetracloruro de titanio. La eliminacion del alcohol de la mezcla produce la precipitacion del precursor solido, que posee una morfologfa y un area de superficie especialmente convenientes. Ademas, los precursores obtenidos son particularmente uniformes en cuanto al tamano de partmula. La eliminacion del alcohol puede ser llevada a cabo de varias maneras. Segun una realizacion preferida, se lleva a cabo mediante destilacion azeotropica. Ejemplos de dichos metodos se describen en US5.077.357 y US6.825.146.

El componente catalizador solido tiene un tamano de partmula medio que oscila entre 5 y 120 pm y mas preferentemente entre 10 y 100 pm.

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El compuesto de organoalquilo (b) es preferentemente un compuesto alquilo-Al, que se selecciona preferentemente de los compuestos de trialquilaluminio tales como, por ejemplo, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. Tambien es posible utilizar mezclas de trialquialuminios con haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio tales como AlEt2Cl y AhEt3Cl3.

El ester (c) se utiliza como donador de electrones externo y se selecciona preferentemente de los compuestos en los que R' es un alquilo C1-C6 lineal o ramificado, preferentemente etilo o isobutilo.

En los esteres (c), m es preferentemente de 3 a 6 y especialmente de 3 a 5. Los grupos R" son, independientemente, seleccionados preferentemente de hidrogeno o grupos alquilo C1-C10 lineales o ramificados. Aun mas preferentemente son hidrogeno.

Ejemplos de esteres (c) son el succinato de dietilo, el glutarato de dietilo, el adipato de dietilo, el suberato de dietilo, el pimelato de dietilo y los esteres correspondientes que derivan de la sustitucion de etilo por metilo, isobutilo, 2- etilhexilo. Los que mas se prefieren son el pimelato de dietilo y el adipato de dietilo.

El catalizador de la invencion es capaz de polimerizar cualquier tipo de olefinas CH2=CHR en las que R es hidrogeno o un grupo hidrocarburo C1-C10 o mezclas de dichas olefinas. Sin embargo, como se menciono anteriormente, se adecua particularmente a la preparacion de polfmeros de propileno debido al hecho de que exhibe una mayor respuesta al hidrogeno con respecto al alquilalcoxisilano que se utiliza mas comunmente, a la vez que mantiene una alta estereoespecificidad expresada por un porcentaje de insolubilidad de xileno generalmente del 97% o mayor a 25°C. La distribucion de pesos moleculares (expresada como el mdice de polidispersidad, determinado como se describe mas adelante) es mediana o amplia, generalmente mayor de 3,5 y preferentemente mayor o igual a 4. Otra ventaja importante es que la respuesta al hidrogeno y la alta estereoespecificidad se conservan al mismo tiempo que se mantiene un muy buen nivel de actividad de polimerizacion.

Es posible utilizar cualquier tipo de procesos de polimerizacion con los catalizadores de la invencion, que son muy versatiles. La polimerizacion puede ser llevada a cabo, por ejemplo, en suspension, usando como diluyente un hidrocarburo lfquido inerte, o a granel, usando el monomero lfquido (propileno) como un medio de reaccion, o en solucion, usando o monomeros o hidrocarburos inertes como disolventes para el polfmero emergente. Ademas, es posible llevar a cabo el proceso de polimerizacion en fase gaseosa, trabajando en uno o mas reactores de lecho fluidizado o agitados de forma mecanica. El proceso tambien se puede llevar a cabo en un reactor de fase gaseosa que comprende dos zonas de polimerizacion interconectadas, una de las cuales trabaja en condiciones de fluidizacion rapidas y otra de las cuales en la que el polfmero fluye bajo la accion de la gravedad.

El proceso de la presente invencion es particularmente conveniente para producir dichos polfmeros de propileno isotactico con alta fluidez en fase lfquida debido a que, en dicho tipo de proceso, los problemas de presion relacionados con el uso de mayores cantidades de hidrogeno son mas evidentes. Como se menciono, el proceso en fase lfquida puede ser en suspension, en solucion o a granel (monomero lfquido). Esta ultima tecnologfa es la que mas se prefiere y puede ser llevada a cabo en varios tipos de reactores, tales como reactores de tanque de agitacion continua, reactores de circuito o de flujo en piston. La polimerizacion generalmente se lleva a cabo a una temperatura de entre 20 y 120°C, preferentemente de entre 40 y 85°C. Cuando la polimerizacion se lleva a cabo en fase gaseosa, la presion de trabajo es en general de entre 0,5 y 10 MPa, preferentemente de entre 1 y 5 MPa. En la polimerizacion a granel, la presion de trabajo es en general de entre 1 y 6 MPa, preferentemente de entre 1,5 y 4 MPa. El catalizador de la presente invencion puede ser utilizado en el proceso de polimerizacion mediante su introduccion directa en el reactor. Como alternativa, el catalizador puede ser prepolimerizado antes de introducirlo en el primer reactor de polimerizacion. El termino "prepolimerizado", tal como se utiliza en la tecnica, se refiere a un catalizador que ha sido sometido a una etapa de polimerizacion en un grado de conversion bajo. Segun la presente invencion, un catalizador es considerado como prepolimerizado cuando la cantidad de polfmero producida es de 0,1 hasta 1000 g por gramo de componente catalizador solido.

La prepolimerizacion puede ser llevada a cabo con las a-olefinas seleccionadas del mismo grupo que las olefinas descritas anteriormente. En particular, se prefiere especialmente prepolimerizar el etileno o las mezclas de este con una o mas a-olefinas en una cantidad de hasta un 20% por mol. Preferentemente, la conversion del componente catalizador prepolimerizado es de 0,2 g hasta 500 g por gramo de componente catalizador solido.

La etapa de prepolimerizacion puede ser llevada a cabo a temperaturas de 0 a 80°C, preferentemente de 5 a 50°C en fase lfquida o gaseosa. La etapa de prepolimerizacion puede ser realizada en serie, como una parte de un proceso de polimerizacion continuo, o por separado, en un proceso discontinuo. Cuando se lleva a cabo una prepolimerizacion discontinua, se prefiere prepolimerizar el catalizador de la invencion con etileno para producir una cantidad de polfmero que oscile entre 0,5 y 20 g por gramo de componente catalizador.

Como se explico, el sistema catalizador es particularmente adecuado para la preparacion de polfmeros con alta fluidez, tales como polfmeros que tienen una velocidad de flujo en estado fundido mayor de 50, preferentemente mayor de 100 y mas preferentemente mayor de 250 g/10'. Dichos polfmeros con alta fluidez, tambien caracterizados por una distribucion de pesos moleculares limitada, son particularmente adecuados para la preparacion de fibras.

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Los siguientes ejemplos se proporcionan a los efectos de ilustrar mas detalladamente la invencion.

CARACTERIZACION

Determinacion de X.I.

Se colocaron 2,5 g de poUmero y 250 ml de o-xileno en un matraz de fondo redondo equipado con un enfriador y un condensador de reflujo y esto se mantuvo en nitrogeno. La mezcla obtenida se calento hasta 135°C y se mantuvo en agitacion durante alrededor de 60 minutos. La solucion final se dejo enfriar hasta 25°C en agitacion continua y luego se filtro el poUmero insoluble. A continuacion, el filtrado se evaporo en una corriente de nitrogeno a 140°C para alcanzar un peso constante. El contenido de dicha fraccion soluble en xileno se expresa como un porcentaje de los 2,5 gramos originales y luego, por diferencia, el X.I. %.

Velocidad de flujo en estado fundido (MFR)

Determinada segun ISO 1133 (230°C, 2,16 Kg).

fndice de polidispersidad (P.I.)

Determinado a una temperatura de 200°C mediante el uso de un reometro de placas paralelas modelo RMS-800, comercializado por RHEOMETRICS (EE.UU.), trabajando a una frecuencia de oscilacion que aumenta de 0,1 rad/seg a 100 rad/seg. El valor del mdice de polidispersidad se obtiene del modulo de cruzamiento por medio de la ecuacion:

imagen2

en la que Gc es el modulo de cruzamiento definido como el valor (expresado en Pa) en el cual G'=G", donde G' es el modulo de almacenamiento y G" es el modulo de perdida.

Ejemplos

Procedimiento general para la preparacion del precursor catalizador

En un reactor de vidrio con camisa de 1 litro, equipado con agitador mecanico y deflectores, se cargan 370 ml de clorobenceno a temperatura ambiente, seguidos de 41 g de Mg(OEt)2, 18,3 ml de Ti(OEt)4, 4,6 ml de o-cresol y 34 ml de etanol. Luego, se introduce una solucion de 5,4 ml de TiCU en 90 ml de clorobenceno por goteo en el reactor. La temperatura se lleva a 65°C y se continua con la agitacion durante 2 horas, hasta que todos los solidos se hayan disuelto. Luego, la temperatura se aumenta a 100°C y la mezcla azeotropica de etanol y clorobenceno se destila.

A continuacion se detiene la agitacion y el solido se deja reposar, manteniendo la temperatura a 95°C. El lfquido se extrae mediante sifon y el solido remanente se lava con clorobenceno a 50°C y luego tres veces con hexano.

El solido obtenido tiene un tamano de partfcula medio de 48 micrones, contiene 7,6% en peso de titanio y 13,2% en peso de magnesio.

Procedimiento general A para la preparacion del componente catalizador solido

En un matraz redondo de 500 ml, equipado con un agitador mecanico, enfriador y termometro, se introdujeron 250 ml de una mezcla de TiCU y clorobenceno con una relacion de volumen 1:1 a temperatura ambiente en atmosfera de nitrogeno. Luego de enfriar a 0°C, mientras se agitaba, se anadieron secuencialmente el donador interno dibenzoato de 5-(terc-butil)-3-metil-1,2-fenileno y 10,0 g del precursor catalizador descrito anteriormente en el matraz. La cantidad de donador interno era tal de modo de tener una relacion molar de Mg/donador de 6,7.

La temperatura se aumento a 100°C y se mantuvo durante 1 hora. Despues, se detuvo la agitacion, el producto solido se dejo reposar y el lfquido sobrenadante se extrajo con sifon, manteniendo la temperatura a 100°C. Luego de eliminar el sobrenadante, se anadio una mezcla nueva de clorobenceno/TiCU adicional para alcanzar el volumen lfquido inicial nuevamente. La mezcla se calento hasta 130°C y se mantuvo a esta temperatura durante 0,5 horas. Se detuvo nuevamente la agitacion, el solido se dejo reposar y el lfquido sobrenadante se extrajo con sifon. La etapa de titanacion se repitio 1 vez mas con la misma mezcla a 130°C durante 0,5 horas.

Despues de extraer con sifon la fase lfquida de la tercera titanacion, el solido se lavo con hexano anhidro seis veces (6 x 100 ml) en un gradiente de temperatura descendente a 60°C y una vez (100 ml) a temperatura ambiente. Luego, el solido obtenido se seco al vacfo, se analizo y se utilizo en la polimerizacion de propileno. El solido contiene 3,5% en peso de Ti.

Ejemplos 1-3 y ejemplos comparativos C1 y C2

Un autoclave de acero de 4 litros equipado con un agitador, medidor de presion, termometro, sistema de alimentacion de catalizadores, lmeas de alimentacion de monomeros y camisa termostatica, se purgo con una corriente de nitrogeno a 70°C durante una hora. Luego, a los 30°C, en una corriente de propileno, se cargaron 5 secuencialmente 75 ml de hexano anhidro, 0,76 g de AlEt3, el donador externo (c) indicado en la Tabla 1 (relacion molar de AlEt3/ ED de 20) y 10 mg de componente catalizador solido preparado como se describio anteriormente en la presente. El autoclave se cerro; posteriormente se anadio la cantidad de hidrogeno indicada en la Tabla 1. Luego, en agitacion, se introdujeron 1,2 kg de propileno lfquido. La temperatura se elevo a 70°C en cinco minutos y la polimerizacion se llevo a cabo a esta temperatura durante dos horas. Al finalizar la polimerizacion, se elimino el 10 propileno sin reaccionar; el polfmero se recupero y se seco a 70°C al vado durante tres horas. A continuacion, el polfmero se peso, se analizo y se fracciono con o-xileno para determinar la cantidad de la fraccion de xileno insoluble (X.I.). Los analisis del polfmero, asf como la actividad catalizadora, se indican en la Tabla 1.

TABLA 1 15

Ej.: ED H2 (NL) Millaje (kg/g) XI (%) MIL g/10' PI

1: DEA 10 66 98,1 40 4,6

2: DEP 10 75 98,3 52 4,6

3: DES 10 61 98,5 49 s.d.

C1: C 10 104 98,6 11 s.d.

C2: D 10 90 98,9 7 s.d.

DEA = Adipato de dietilo DEP = Pimelato de dietilo DES = Suberato de dietilo C = Ciclohexilmetildimetoxisilano D= Diciclohexildimetoxisilano s.d. = sin datos

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Un sistema catalizador para la polimerizacion de olefinas que comprende el producto obtenido mediante el contacto de:

(a) un componente catalizador solido que contiene Mg, Ti, halogeno y al menos un compuesto donador de electrones seleccionado de diesteres aromaticos de fenileno;

(b) un cocatalizador de alquilaluminio y

(c) un ester de formula R’OOC-(CR"2)m-COOR’, en la que m es un numero entero de 2 a 7, los grupos R’, iguales o diferentes entre si, son grupos alquilo C1-C10 y los grupos R" son, independientemente, hidrogeno o grupos hidrocarburo C1-C15.
2. El sistema catalizador de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el diester aromatico de fenileno se selecciona de diesteres aromaticos de 1,2-fenileno.
3. El sistema catalizador de acuerdo con la reivindicacion 2, en el que el donador de electrones se selecciona de diesteres aromaticos de 1,2-fenileno de la formula (A)

imagen1

en la que los grupos R1-R14, iguales o distintos entre si, son hidrogeno, halogeno o grupos hidrocarburo C1-C15, que contienen opcionalmente un heteroatomo seleccionado de halogeno, P, S, N y Si, que pueden estar enlazados para formar un monociclo o policiclo saturado o insaturado con la condition de que al menos uno de dichos grupos R1-R14 sea distinto de hidrogeno.
4. El sistema catalizador de acuerdo con la reivindicacion 2 o 3, en el que R1-R14, iguales o diferentes entre si, son hidrogeno, halogeno o grupos alquilo C1-C10, con la condicion de que al menos uno sea diferente de hidrogeno.
5. El sistema catalizador de acuerdo con las reivindicaciones 3 o 4, en el que al menos uno de dichos grupos R1-R4 se selecciona de grupos alquilo C1-C5.
6. El sistema catalizador de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que los grupos R1 y R3 se seleccionan de grupos alquilo C1-C5.
7. El sistema catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el ester (c) se selecciona de los compuestos en los cuales R’ es un alquilo C1-C6 lineal o ramificado.
8. El sistema catalizador de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que, en el ester (c), m es de 3 a 6 y los grupos R'' son, independientemente, seleccionados de hidrogeno o grupos alquilo C1-C10 lineales o ramificados.
9. El sistema catalizador de acuerdo con la reivindicacion 8, en el que el ester (c) se selecciona de adipatos y pimelatos.
10. Proceso para la (co)polimerizacion de olefinas llevado a cabo en presencia de hidrogeno y de un sistema catalizador de acuerdo con la reivindicacion 1.