JP2009527607A

JP2009527607A - オレフィンの重合用の触媒成分

Info

Publication number: JP2009527607A
Application number: JP2008555741A
Authority: JP
Inventors: ブリタ，ディエゴ; コリーナ，ジャンニ
Original assignee: バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ
Priority date: 2006-02-21
Filing date: 2007-02-09
Publication date: 2009-07-30
Anticipated expiration: 2027-02-09
Also published as: WO2007096255A1; US20100168350A1; RU2417838C2; KR101391194B1; EP1987069B1; JP5594969B2; RU2008137585A; US9200094B2; KR20080102406A; EP1987069A1

Abstract

本発明は、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン、及び内部電子ドナー化合物として１，２−ジエーテルに属する電子ドナーを含む、エチレン、及び式：ＣＨ_２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）のオレフィンとのその混合物を重合するための触媒成分に関する。本発明の触媒は、エチレンを（共）重合して狭い分子量分布（ＭＷＤ）及び高い嵩密度を有する（コ）ポリマーを製造するプロセスにおいて好適に用いられる。

Description

本発明は、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン、及び特定の電子ドナー化合物を含む、エチレン、及び式：ＣＨ_２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）のオレフィンとのその混合物を重合するための触媒成分に関する。本発明の触媒は、エチレンを（共）重合して狭い分子量分布（ＭＷＤ）、高い嵩密度、及び幅広い平均粒径を有する（コ）ポリマーを製造するプロセスにおいて好適に用いられる。

ＭＷＤは、それらの流動挙動、それらの加工性、及びそれらの最終的な機械特性に影響を与えるという点でエチレンポリマーの重要な特性である。特に、狭いＭＷＤを有するポリマーは、製造物品における変形及び収縮の問題が最小であるという点で、フィルム及び射出成形に好適である。エチレンポリマーに関する分子量分布の幅は、一般に、２１．６ｋｇの負荷によって測定されるメルトインデックス（メルトインデックスＦ）と２．１６ｋｇの負荷によって測定されるメルトインデックス（メルトインデックスＥ）との間の比であるメルトフロー比Ｆ／Ｅとして表される。メルトインデックスの測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８にしたがって、１９０℃において行う。狭いＭＷＤを有するエチレン（コ）ポリマーを製造するための触媒が、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３７３９９９に記載されている。触媒は、塩化マグネシウム上に担持されたチタン化合物からなる固体触媒成分、アルキル−Ａｌ化合物、及び式Ｒ’ＯＲ”のモノエーテルから選択される電子ドナー化合物（外部ドナー）を含む。狭いＭＷＤに関する良好な結果は、固体成分が内部電子ドナー化合物（ジイソブチルフタレート）も含む場合にしか得られない。触媒活性は相当に低く、更に、引用した文献では、触媒によって与えられるポリマーの嵩密度に関しては、一切開示又は教示されていない。この後者の特性は、スムーズなポリマーの流れ及び高い生産性を確保するので、プラントの運転において極めて重要である。したがって、触媒によって、狭い分子量分布及び高い嵩密度を有するポリマーを高い収率で製造することができるようにすることが非常に望ましい。

更に、適用範囲を広くし、気相重合技術においてもそれらを使用できるようにするために、触媒成分によって、変動させることができ且つ柔軟な範囲の平均粒径を有するポリマーを製造することができることも望ましい。

ＪＰ２００３−３２１５１１においては、その製造が、Ｍｇ金属、酸化化合物、特に１，２−ジメトキシプロパン、チタン化合物を用いてゲル様溶液を形成し、塩素化剤を用いてそれから固体を沈殿させることを含む触媒の存在下でエチレンを重合することが開示されている。狭いＭＷＤ及び高い嵩密度を有するポリマーが得られるが、ポリマーの平均粒径は、気相重合において用いることを可能にするのに十分に大きいものではない。

ここで、本出願人は、必須成分としてＭｇ、Ｔｉ、及びハロゲンを含み、式（Ｉ）：
Ｒ_ａＣＲ_１（ＯＲ_４）−ＣＲ_２Ｒ_３（ＯＲ_５）（Ｉ）
（式中、Ｒ_ａは、メチル基又は水素であり、或いはＲ_４と縮合して環を形成し；Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、独立して、水素、又は場合によってはヘテロ原子を含むＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基であり；Ｒ_４及びＲ_５は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、又はＲ_６ＣＯ−基であり、ここでＲ_６はＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり、或いはこれらは、それぞれＲ及びＲ_３と結合して環を形成してもよく；但し、Ｒ_ａが水素である場合には、Ｒ_４及びＲ_５は同時にメチルではなく、Ｒ_ａとＲ_４が環を形成する場合には、Ｒ_５はＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基である）
の電子ドナー化合物を含む、上記に記載の必要性を満足することのできる、実質的に球状の形態の触媒成分を見出した。

好ましくは、式（Ｉ）の電子ドナー化合物において、Ｒ_ａはメチルである。
好ましくは、式（Ｉ）の電子ドナー化合物において、Ｒ_１〜Ｒ_３は水素である。Ｒ_４及びＲ_５がアルキル基である場合には、それらは、好ましくはＣ_１〜Ｃ_５アルキル基の中から、より好ましくはメチル又はエチルの中から選択される。好ましくは、これらは両方ともメチルである。Ｒ_６ＣＯ基の中で、アセチルが好ましい。

式（Ｉ）の特定の電子ドナー化合物は、エチレングリコールジアセテート、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテルである。１，２−ジメトキシプロパンが最も好ましい。

実質的に球状の形態という用語は、より長い軸とより短い軸の間の比が、１．５以下、好ましくは１．３以下である粒子を意味する。かかる値は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡のような公知の方法によって測定することができる。

Ｔｉ原子が少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を含むチタン化合物から誘導され、Ｍｇ原子が塩化マグネシウムから誘導される固体触媒成分が特に好ましい。更に好ましい態様においては、チタン化合物及び式（Ｉ）の電子ドナー化合物は、いずれも二塩化マグネシウム上に担持される。好ましくは、本発明の触媒においては、チタン原子の少なくとも７０％、より好ましくはその少なくとも９０％は、＋４の原子価状態である。

特定の態様においては、二塩化マグネシウムは活性形態である。本発明の触媒成分中に存在する活性形態の二塩化マグネシウムは、触媒成分のＸ線スペクトルにおいて、非活性化二塩化マグネシウム（通常３ｍ^２／ｇより小さい表面積を有する）のスペクトルにおいて出現する主強度反射がもはや存在しないが、その位置において、主強度反射の部分に対してシフトした最大強度の部分を有するハロが存在するという事実によるか、或いは、主強度反射が、非活性化二塩化マグネシウムの対応する反射の一つよりも少なくとも３０％大きい半ピーク幅を示すという事実によって認めることができる。最も活性の形態は、固体触媒成分のＸ線スペクトルにおいてはハロが出現するものである。

最も活性の形態の二塩化マグネシウムの場合には、非活性化塩化マグネシウムのスペクトルにおいて２．５６Åの面間距離に位置する反射に代わってハロが出現する。
好ましいチタン化合物は、ハロゲン化物、又は、式：ＴｉＸ_ｎ（ＯＲ^７）_４−ｎ（式中、１≦ｎ≦３であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、Ｒ^７はＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素基である）の化合物である。特に好ましいチタン化合物は、四塩化チタン、及び式：ＴｉＣｌ_３ＯＲ^７（式中、Ｒ^７は上記に与えられた意味を有し、特にメチル、ｎ−ブチル、又はイソプロピルから選択される）の化合物である。

実質的に球状の触媒成分を製造する一つの好ましい方法は、少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物を、式（Ｉ）の電子ドナーの存在下で、実質的に球状粒子の形態の式：ＭｇＣｌ_２・ｎＲＯＨ（式中、ｎは、概して１〜６であり、ＲＯＨはアルコールである）の付加体と反応させることによるものである。

特に、ＭｇＣｌ_２・ｎＲＯＨは、場合によっては炭化水素溶媒の存在下で、式（Ｉ）の電子ドナーを含む過剰の液体ＴｉＣｌ_４と反応せしめられる。反応温度は、はじめは０℃〜２５℃であり、次に８０〜１３５℃に上昇させる。次に、固体をもう一度ＴｉＣｌ_４と反応させ、分離し、洗浄液中に塩素イオンを検出することができなくなるまで液体炭化水素で洗浄する。式（Ｉ）の電子ドナー化合物は、好ましくは、チタン化合物と一緒に反応系に加える。しかしながら、これをまず付加体単独と接触させ、次にかくして形成された生成物をチタン化合物と反応させることもできる。別の方法としては、付加体とチタン化合物との間の反応が完了した後に、電子ドナー化合物を加えることができる。

ＭｇＣｌ_２・ｎＲＯＨ付加体は、付加体を液体炭化水素中で乳化し、その後、急冷することによってそれらを固化することによって、溶融付加体から球状形態で調製することができる。これらの球状付加体を調製する代表的な方法が、例えば米国特許４，４６９，６４８、米国特許４，３９９，０５４、及びＷＯ−９８／４４００９において報告されている。球状化のための他の用いることのできる方法は、例えば米国特許５，１００，８４９及び４，８２９，０３４に記載されている噴霧冷却である。

本発明の好ましい態様においては、チタン化合物と反応させる前に、球状化した付加体を、アルコール含量が塩化マグネシウム１モルあたり２モルより低く、好ましくは０．３〜１．５モルの範囲の値に低下するまで、５０〜１５０℃の範囲の温度において熱脱アルコール化にかける。

場合によっては、かかる脱アルコール化した付加体は、最後に、アルコールのＯＨ基と反応し、含量が概して０．５モルよりも低い値に低下するまで付加体を脱アルコール化することのできる化学試薬で更に処理することができる。

上記に示す反応において用いるＭｇＣｌ_２／式（Ｉ）の電子ドナーのモル比は、好ましくは、７：１〜４０：１、好ましくは８：１〜３５：１の範囲である。
この方法によって得られる触媒成分の粒径は、容易に制御することができ、例えば１〜１５０μｍの幅広い範囲にわたって変化させることができる。これにより、スラリー重合のために有用な小さい平均粒径（５〜２０μｍの範囲）を有する成分、及び気相重合のために特に有用な中〜大の粒径（３０μｍ超）を有する成分の両方を調製することができる。また、粒径分布は狭く、触媒粒子のＳＰＡＮは、０．７〜１．３、好ましくは０．８〜１．２の範囲である。ＳＰＡＮは、比（Ｐ９０−Ｐ１０）／Ｐ５０（ここで、Ｐ９０は、粒子の全容積の９０％がこの値よりも低い直径を有するような直径の値であり；Ｐ１０は、粒子の全容積の１０％がこの値よりも低い直径を有するような直径の値であり；Ｐ５０は、粒子の全容積の５０％がこの値よりも低い直径を有するような直径の値である）の値として定義される。特に、本発明の触媒を用いると、気相重合のために好適であり、ＪＰ２００３−３２１５１１においては得られない、３５０μｍ超、特に５００μｍ超の平均粒径を有するポリマーを製造することができる。更に、かかるポリマーは、狭い分子量分布（３０より低いＦ／Ｅ比）及び高い嵩密度（通常０．３ｇ／ｃｍ^３超）も有する。

本発明による固体触媒成分は、公知の方法にしたがってそれらを有機アルミニウム化合物と反応させることによって、オレフィン重合用の触媒に転化させる。
特に、本発明の対象は、
（ａ）上記に記載の固体触媒成分；
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物；及び場合によっては
（ｃ）外部電子ドナー化合物；
の間の反応の生成物を含む、式：ＣＨ_２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）のオレフィンの重合用の触媒である。

アルキル−Ａｌ化合物は、好ましくは、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物から選択することができる。また、アルキルアルミニウムハロゲン化物、特にジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ジイソブチルアルミニウムクロリド、Ａｌ−セスキクロリド、及びジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）のようなアルキルアルミニウムクロリドを用いることもできる。また、トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハロゲン化物との混合物を用いることもでき、幾つかの場合においては好ましい。これらの中で、ＴＥＡＬとＤＥＡＣとの混合物が特に好ましい。また、ＴＥＡＬ及びＴＩＢＡを単独か又は混合物で用いることも好ましい。また、ＴＭＡを用いることも特に好ましい。

外部電子ドナー化合物は、エーテル、エステル、アミン、ケトン、ニトリル、シラン、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。特に、Ｃ_２〜Ｃ_２０脂肪族エーテル、特に、好ましくは３〜５個の炭素原子を有する環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンから選択することが有利である場合がある。

更に、電子ドナー化合物は、また、有利には、式：Ｒ^５ _ａＲ^６ _ｂＳｉ（ＯＲ^７）_ｃ（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７は、場合によってはヘテロ原子を有する、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）のケイ素化合物から選択することができる。ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ^６が、場合によってはヘテロ原子を含む分岐アルキル又はシクロアルキル基であり、Ｒ^７がメチルであるケイ素化合物が特に好ましい。かかる好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、及びテキシルトリメトキシシランである。

上記記載の成分（ａ）〜（ｃ）は、重合条件下でそれらの活性を引き出すことができる反応器中に別々に供給することができる。上記の成分を、場合によっては少量のオレフィンの存在下で、０．１〜１２０分の範囲、好ましくは１〜６０分の範囲の時間、予備接触させることが有利である場合がある。予備接触は、０〜９０℃の範囲、好ましくは２０〜７０℃の範囲の温度において、液体希釈剤中で行うことができる。

上記に開示の触媒系は、主重合プロセスにおいて直接用いることができ、或いは前もって予備重合することができる。予備重合工程は、通常、主重合プロセスを気相中で行う場合に好ましい。予備重合は、式：ＣＨ_２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素基である）の任意のオレフィンを用いて行うことができる。特に、エチレン、プロピレン、或いは２０モル％以下のα−オレフィンを含むそれらと１種類以上のα−オレフィンとの混合物を予備重合して、固体成分１ｇあたり約０．１ｇ乃至固体触媒成分１ｇあたり約１０００ｇの量のポリマーを形成することが特に好ましい。予備重合工程は、液相又は気相中において、０〜８０℃、好ましくは５〜７０℃の温度で行うことができる。予備重合工程は、連続重合プロセスの一部分としてインラインか、或いは別にバッチプロセスで行うことができる。触媒成分１ｇあたり０．５〜２０ｇの範囲の量のポリマーを製造するためにエチレンを用いて本発明の触媒をバッチ予備重合することが特に好ましい。予備重合した触媒成分は、また、主重合工程において用いる前に、チタン化合物による更なる処理にかけることもできる。この場合には、ＴｉＣｌ_４を用いることが特に好ましい。Ｔｉ化合物との反応は、予備重合触媒成分を、場合によっては液体希釈剤と混合した液体Ｔｉ化合物中に懸濁し、混合物を６０〜１２０℃に加熱し、この温度に０．５〜２時間保持することによって行うことができる。

本発明の触媒は、液相及び気相プロセスの両方の任意の種類の重合プロセスにおいて用いることができる。固体触媒成分が３０μｍ未満、好ましくは５〜２０μｍの範囲のような小さい平均粒径を有する触媒は、不活性媒体中でのスラリー重合に特に適しており、これは連続撹拌タンク反応器又はループ反応器内で行うことができる。好ましい態様においては、上記記載の小さい平均粒径を有する固体触媒成分は、それぞれの反応器内において異なる分子量及び／又は異なる組成を有するポリマーを製造する２以上のカスケードループ又は撹拌タンク反応器内で用いるのに特に適している。固体触媒成分が少なくとも３０μｍ、好ましくは５０〜１００μｍの範囲のような中／大の平均粒径を有する触媒は、気相重合プロセスに特に適しており、これは撹拌又は流動床気相反応器内で行うことができる。また、この場合においては、異なる条件下で稼働させて異なる分子量及び／又は組成を有するポリマーを製造する２以上のカスケード反応器を含むプラント装置において触媒を用いることが特に好ましい。

上述したように、本発明の触媒は、３０より低いＦ／Ｅ比によって特徴づけられる狭い分子量分布を、高い嵩密度と組み合わせて有するエチレンポリマーを製造するために特に好適である。エチレンを、コモノマーとして少量の、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、及びオクテン−１から選択されるα−オレフィンと共に重合すると、０．９４０ｇ／ｃｍ^３より低い密度を有する線状低密度ポリエチレンが、キシレン可溶フラクションの重量と鎖中のコモノマーの重量％との間の低い比（１．４より低い）によって示される極めて良好な品質で得られる。更に、本発明の触媒は、また、通常は０．３ｇ／ｃｍ^３超の高い嵩密度を有するポリマーを製造する能力、及び一般に３０ｋｇ／ｇ−触媒より大きい高い活性も示す。

上記記載のエチレンホモ及びコポリマーに加えて、本発明の触媒は、また、エチレンと１種類以上の３〜１２個の炭素原子を有する１種類以上のα−オレフィンとのコポリマーからなり、８０％より高いエチレンから誘導される単位のモル含量を有する、極低密度及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ及びＵＬＤＰＥ、０．９２０ｇ／ｃｍ^３より低く０．８８０ｇ／ｃｍ^３までの密度を有する）；約３０〜７０％のエチレンから誘導される単位の重量含量を有する、エチレンとプロピレンのエラストマーコポリマー、並びにエチレン及びプロピレン並びに小割合のジエンのエラストマーターポリマー；を製造するためにも好適である。

本発明を限定せずに更に説明するために以下の実施例を与える。
特性：
以下の方法にしたがって特性を測定した。

メルトインデックス：
メルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８にしたがい、１９０℃において、以下の負荷にわたって測定した：
２．１６ｋｇ，ＭＩＥ＝ＭＩ_２．１６；
２１．６ｋｇ，ＭＩＦ＝ＭＩ_２１．６。

次に、Ｆ／Ｅ＝ＭＩＦ／ＭＩＥ＝ＭＩ_２１．６／ＭＩ_２．１６の比をメルトフロー比（ＭＦＲ）として定義した。
キシレン中に可溶のフラクション：
以下の方法にしたがって、２５℃におけるキシレン中の溶解度を測定した。冷却器及び還流凝縮器を取り付け、窒素下に保持した丸底フラスコ内に、約２．５ｇのポリマー及び２５０ｍＬのｏ−キシレンを配置した。得られた混合物を１３５℃に加熱し、撹拌下で約６０分間保持した。最終溶液を連続的に撹拌しながら２５℃に冷却し、次に濾過した。次に、濾液を、窒素気流中、１４０℃において蒸発させて、一定の重量に到達させた。かかるキシレン可溶フラクションの含量は、元々の２．５ｇの割合として表す。

コモノマー含量：
赤外分光法によって１−ブテンを測定した。１−ブテンよりも高級のα−オレフィンは、赤外分析によって測定した。

有効密度：ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５。
ＨＤＰＥ重合試験に関する基本手順：
Ｎ_２気流下、７０℃において脱気した４．５Ｌのステンレススチールオートクレーブ中に、１．６Ｌの無水ヘキサン、報告する量の触媒成分、及び０．５ｇのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）（又は０．８７ｇのＴＩＢＡ）を導入した。全体を撹拌し、７５℃に加熱し、その後、４ｂａｒのＨ_２及び７ｂａｒのエチレンを供給した。重合を２時間継続し、その間にエチレンを供給して圧力を一定に保持した。終了時において、反応器を減圧し、回収したポリマーを真空下６０℃で乾燥した。

ＬＬＤＰＥ重合試験に関する基本手順：
螺旋型電磁スターラー、温度及び圧力指示計、エチレン、プロパン、水素、１−ブテン用の供給ライン、及び触媒を注入するためのスチールバイアルを取り付けた４．０Ｌのステンレススチールオートクレーブを用い、８０℃においてエチレンをフラッシュし、プロパンで洗浄することによって清浄化した。１．２ｇのＴＩＢＡ（又は０．６９ｇのＴＥＡＬ）、及び１２ｍｇの固体触媒を、この順番で５分間熟成させ、プロパン流中で空の反応器内に導入した。次にオートクレーブを閉止し、１．６Ｌのプロパンを導入し、その後、分圧７ｂａｒ以下のエチレン及び表に報告する量の１−ブテンを同時に導入しながら、温度を７５℃に上昇させた（１０分間）。終了時において、１．５ｂａｒ（分圧）の水素を加えた。連続的に撹拌しながら、エチレンを供給することによって７５℃において全圧を１２０分間保持した（エチレンの消費量が２００ｇに達したら、２時間の前に試験を停止した）。終了時において、反応器を減圧し、温度を３０℃に低下させた。回収したポリマーを、窒素気流下、６０℃において乾燥し、秤量した。

実施例１：
球状ＭｇＣｌ_２・ＥｔＯＨ付加体の調製：
米国特許４，３９９，０５４の実施例２に記載の方法にしたがって、球状の形態、及び約１２μｍの平均寸法を有する、約３モルのアルコールを含む塩化マグネシウムとアルコールの付加体を調製した。

固体成分の調製：
一般的方法にしたがって調製した球状担体を、Ｎ_２気流下、５０〜１５０℃の温度範囲にわたって、約３５％の残留エタノール含量を有する球状粒子（ＭｇＣｌ_２１モルあたり１．１モルのエタノール）が得られるまで熱処理にかけた。

スターラーを取り付けた２Ｌのガラス反応器中に、１ＬのＴｉＣｌ_４、上記に記載のようにして調製した７０ｇの担体、及び０℃の温度において３．６ｍＬの１，２−ジメトキシプロパン（１，２ＤＭＰ）を導入した（Ｍｇ／ＤＭＰ＝１６モル／モル）。全混合物を加熱し、撹拌下、１００℃において６０分間保持した。その後、撹拌を停止し、液体を吸い出した。新しいヘキサン（１Ｌ）を用いて６０℃において２回の洗浄を行い、次に、室温において更に２回のヘキサン洗浄を行った。球状の固体成分を取り出し、真空下、約５０℃において乾燥した。

固体の組成は以下の通りであった。
全チタン：４．１重量％；
Ｍｇ：１７．７重量％；
Ｃｌ：６２．４重量％；
１，２−ＤＭＰ：０．８重量％。

次に、かくして得られた触媒を、基本重合手順にしたがうエチレンの重合（１回目の実験はＴＥＡＬを用い、２回目の実験はＴＩＢＡＬを用いた）において用いた。結果を表１に示す。

更に、触媒を、基本手順にしたがうＬＬＤＰＥの製造においても用い、表２に示す結果を得た。
実施例２：
実施例１で開示した手順にしたがって触媒を調製した。相違点は、１，２ＤＭＰの代わりにメチルテトラヒドロフルフリルエーテルを用いたことであった。固体の組成は以下の通りであった。

全チタン：４．３重量％；
Ｍｇ：１７．５重量％；
Ｃｌ：６１．６重量％；
メチルテトラヒドロフルフリルエーテル：１．２重量％。

実施例３：
実施例１で開示した手順にしたがって触媒を調製した。相違点は、１，２−ジエトキシプロパン（１，２−ＤＥＰ）を、Ｍｇ／１，２−ＤＥＰが８となる量で用いたことであった。固体の組成は以下の通りであった。

全チタン：４．１重量％；
Ｍｇ：１７．７重量％；
Ｃｌ：６２．４重量％；
１，２−ＤＥＰ：０．８重量％。

次に、かくして得られた触媒を、基本重合手順にしたがうエチレンの重合（ＴＩＢＡＬを用いた）において用いた。結果を表１に示す。
更に、触媒を、基本手順にしたがうＬＬＤＰＥの製造においても用い、表２に示す結果を得た。

実施例４：
実施例１で開示した手順にしたがって触媒を調製した。相違点は、ＴｉＣｌ_４中での処理を１２０分間行い、液相の温度を一定に保持しながら固相を１２０分間沈降させたことであった。

全チタン：５．７重量％；
Ｍｇ：１７．５重量％；
Ｃｌ：６２．０重量％；
１，２−ＤＭＰ：０．７重量％。

実施例５：
実施例１で開示した手順にしたがって触媒を調製した。相違点は、固相の沈降時間を１８０分間とし、液相の温度を５０℃としたことであった。

全チタン：５．４重量％；
Ｍｇ：１７．３重量％；
Ｃｌ：６２．９重量％；
１，２−ＤＭＰ：０．９重量％。

実施例６：
実施例１で開示した手順にしたがって触媒を調製した。相違点は、Ｍｇ／１，２ＤＭＰ＝８モル／モルを得るように１，２ＤＭＰを反応器中に導入したことであった。

全チタン：４．８重量％；
Ｍｇ：１６．９重量％；
Ｃｌ：６０．４重量％；
１，２−ＤＭＰ：１．４重量％。

実施例７：
スターラーを取り付けた２Ｌのガラス反応器中に、１ＬのＴｉＣｌ_４、及び実施例１に記載のように調製した担体７０ｇを導入した。全混合物を加熱し、７５℃において撹拌下で３０分間保持した。その後、撹拌を停止し、液体を吸い出した。室温において、１の新しいＴｉＣｌ_４を導入し、直ちに７．２ｍＬの１，２ＤＭＰ（Ｍｇ／１，２ＤＭＰ＝８モル／モル）を加え、スラリーを撹拌した。次に、混合物を１００℃において加熱し、撹拌下で６０分間保持した。その後、撹拌を停止し、スラリーを１８０分間沈降させた。次に、液体を吸い出した。６０℃において新しいヘキサン（１Ｌ）による２回の洗浄を行い、次に室温において２回の更なるヘキサン洗浄を行った。球状の固体成分を取り出し、真空下、約５０℃において乾燥した。

固体の組成は以下の通りであった。
全チタン：４．０重量％；
Ｍｇ：１８．４重量％；
Ｃｌ：６３．１重量％；
１，２−ＤＭＰ：２．８重量％。

比較例１：
実施例１に記載したものと同じ手順にしたがって触媒を調製した。唯一の相異点は、式（Ｉ）の電子ドナー化合物を用いなかったことであった。次に、この触媒を、基本重合手順にしたがうエチレンの重合（１回目の実験はＴＥＡＬを用い、２回目の実験はＴＩＢＡＬを用いた）において用いた。結果を表１に示す。

Claims

必須成分としてＭｇ、Ｔｉ、ハロゲンを含み、式（Ｉ）：
Ｒ_ａＣＲ_１（ＯＲ_４）−ＣＲ_２Ｒ_３（ＯＲ_５）（Ｉ）
（式中、Ｒ_ａは、メチル基又は水素であり、或いはＲ_４と縮合して環を形成し；Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、独立して、水素、又は場合によってはヘテロ原子を含むＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基であり；Ｒ_４及びＲ_５は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、又はＲ_６ＣＯ−基であり、ここでＲ_６はＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基であり、或いはこれらは、それぞれＲ及びＲ_３と結合して環を形成してもよく；但し、Ｒ_ａが水素である場合には、Ｒ_４及びＲ_５は同時にメチルではなく、Ｒ_ａとＲ_４が環を形成する場合には、Ｒ_５はＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基である）
の電子ドナー化合物を含む、実質的に球状の形態のオレフィン重合用の触媒成分。
Ｒ_４及びＲ_５が、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基の中から選択されるアルキル基である、請求項１に記載の触媒成分。
Ｒ_１〜Ｒ_３が水素である、請求項１に記載の触媒成分。
Ｒ_４及びＲ_５がメチルである、請求項１に記載の触媒成分。
式（Ｉ）の電子ドナーが、エチレングリコールジアセテート、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテルの中から選択される、請求項１に記載の触媒成分。
Ｔｉ原子が少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を含むチタン化合物から誘導され、Ｍｇ原子が塩化マグネシウムから誘導される、請求項１に記載の触媒成分。
少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物を、式（Ｉ）の電子ドナー化合物の存在下で、実質的に球状の粒子の形態の式：ＭｇＣｌ_２・ｎＲＯＨ（式中、ｎは１〜６であり、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、又はアリール基である）の付加体と反応させることによって得られる、請求項１に記載の触媒成分。
（ａ）請求項１〜７のいずれかに記載の固体触媒成分；
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物；
の間の反応の生成物を含む、式：ＣＨ_２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）のオレフィンの重合用の触媒。
請求項８に記載の触媒の存在下で行う、式：ＣＨ_２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）のオレフィンを重合する方法。