JPH0641223A - 含フッ素重合体の製造方法及び塗料用組成物 - Google Patents
含フッ素重合体の製造方法及び塗料用組成物Info
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- JPH0641223A JPH0641223A JP21818392A JP21818392A JPH0641223A JP H0641223 A JPH0641223 A JP H0641223A JP 21818392 A JP21818392 A JP 21818392A JP 21818392 A JP21818392 A JP 21818392A JP H0641223 A JPH0641223 A JP H0641223A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】水酸基含有含フッ素重合体に環状飽和炭化水素
の隣接する炭素にカルボキシル基が結合した二塩基性酸
の無水物を反応させてカルボキシル基を導入する。 【効果】多価エポキシ化合物を用いて硬化でき、耐酸性
などに優れた塗膜が得られる。
の隣接する炭素にカルボキシル基が結合した二塩基性酸
の無水物を反応させてカルボキシル基を導入する。 【効果】多価エポキシ化合物を用いて硬化でき、耐酸性
などに優れた塗膜が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は含フッ素重合体の製造方
法及び熱硬化性塗料組成物に関する。
法及び熱硬化性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】カルボキシル基含有含フッ素重合体の製
造方法としては水酸基含有含フッ素重合体に有機溶媒中
で二塩基性酸無水物を作用させ、水酸基の少なくとも一
部をカルボキシル基に変換せしめる方法が提案されてい
る（特開昭５８−１３６６０５号）。
造方法としては水酸基含有含フッ素重合体に有機溶媒中
で二塩基性酸無水物を作用させ、水酸基の少なくとも一
部をカルボキシル基に変換せしめる方法が提案されてい
る（特開昭５８−１３６６０５号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来の方法によれば、
例えば３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のような高い酸価を導入
しようとすると、重合体溶液の着色、増粘が著しくなる
という問題があった。着色や増粘した重合体溶液は塗料
用に供することができない。一方、近年、塗料としてカ
ルボキシル基を有する重合体とエポキシ系硬化剤を主成
分とするものが提案されているが、上述の如く、含フッ
素重合体ではそれに適する酸価を有する重合体の溶液が
得られないため、実用的な塗料は提供されていない。
例えば３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のような高い酸価を導入
しようとすると、重合体溶液の着色、増粘が著しくなる
という問題があった。着色や増粘した重合体溶液は塗料
用に供することができない。一方、近年、塗料としてカ
ルボキシル基を有する重合体とエポキシ系硬化剤を主成
分とするものが提案されているが、上述の如く、含フッ
素重合体ではそれに適する酸価を有する重合体の溶液が
得られないため、実用的な塗料は提供されていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべくなされたものであり、水酸基を有する含フッ素
重合体と環状飽和炭化水素の隣接する２つの炭素にカル
ボキシル基が結合した二塩基性酸の無水物とを有機溶媒
中で反応させることによる酸価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ
／ｇのカルボキシル基含有含フッ素重合体の製造方法、
及びａ）カルボキシル基を有し、酸価３０〜１５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの含フッ素重合体とｂ）カルボキシル基と反
応性を有する多価エポキシ化合物とを含んでなる熱硬化
性塗料用組成物を提供するものである。
決すべくなされたものであり、水酸基を有する含フッ素
重合体と環状飽和炭化水素の隣接する２つの炭素にカル
ボキシル基が結合した二塩基性酸の無水物とを有機溶媒
中で反応させることによる酸価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ
／ｇのカルボキシル基含有含フッ素重合体の製造方法、
及びａ）カルボキシル基を有し、酸価３０〜１５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの含フッ素重合体とｂ）カルボキシル基と反
応性を有する多価エポキシ化合物とを含んでなる熱硬化
性塗料用組成物を提供するものである。
【０００５】本発明において、水酸基含有含フッ素重合
体としては種々のものが使用可能であるが、カルボキシ
ル基導入の反応性の面から水酸基を１級、もしくは２級
の形態で含有するもの、また有機溶媒可溶性のものが好
ましく、さらに入手の容易性などの点からフルオロオレ
フィンと水酸基含有単量体及び共重合可能な他の単量体
の共重合によって得られる共重合体が好ましい。
体としては種々のものが使用可能であるが、カルボキシ
ル基導入の反応性の面から水酸基を１級、もしくは２級
の形態で含有するもの、また有機溶媒可溶性のものが好
ましく、さらに入手の容易性などの点からフルオロオレ
フィンと水酸基含有単量体及び共重合可能な他の単量体
の共重合によって得られる共重合体が好ましい。
【０００６】かかる水酸基含有含フッ素重合体は特開昭
５７−３４１０７号、特開昭６１−５７６０９号、特開
昭５９−１０２９６２号、特開昭５９−１８９１０８号
などに記載されている。
５７−３４１０７号、特開昭６１−５７６０９号、特開
昭５９−１０２９６２号、特開昭５９−１８９１０８号
などに記載されている。
【０００７】かかる好適な共重合体の典型的なものとし
てフルオロオレフィン、シクロヘクシルビニルエーテ
ル、アルキルビニルエーテル及びヒドロキシアルキルビ
ニルエーテルを必須成分としてそれぞれ、４０〜６０モ
ル％、５〜５モル％、５〜４５モル％、５〜４５モル％
の割合で含有する共重合体が例示される。
てフルオロオレフィン、シクロヘクシルビニルエーテ
ル、アルキルビニルエーテル及びヒドロキシアルキルビ
ニルエーテルを必須成分としてそれぞれ、４０〜６０モ
ル％、５〜５モル％、５〜４５モル％、５〜４５モル％
の割合で含有する共重合体が例示される。
【０００８】本発明において使用される二塩基性酸の無
水物は、環状飽和炭化水素の隣接する２つの炭素にカル
ボキシル基が結合した二塩基性酸の無水物である。二塩
基酸の無水物には、他の種類のものもあるが、それらで
は、高い酸価を導入することが困難である。高い酸価を
導入できた場合には、反応の厳しさから、フッ素樹脂溶
液が着色し、塗料用ベースとして使用が困難になるとい
う問題があり、採用できない。
水物は、環状飽和炭化水素の隣接する２つの炭素にカル
ボキシル基が結合した二塩基性酸の無水物である。二塩
基酸の無水物には、他の種類のものもあるが、それらで
は、高い酸価を導入することが困難である。高い酸価を
導入できた場合には、反応の厳しさから、フッ素樹脂溶
液が着色し、塗料用ベースとして使用が困難になるとい
う問題があり、採用できない。
【０００９】本発明で用いる二塩基性酸の無水物として
は次の化１，化２，化３で示される化合物が例示され
る。ここで、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜
３の整数である。
は次の化１，化２，化３で示される化合物が例示され
る。ここで、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜
３の整数である。
【化１】
【化２】
【化３】
【００１０】さらに具体的には、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、オクタヒド
ロナフタル酸無水物、メチルオクタヒドロナフタル酸無
水物、１，２−シクロペンタンジカルボン酸無水物、
１，２−シクロヘプタンジカルボン酸無水物などが例示
される。入手の容易性などの理由から、ヘキサヒドロ無
水フタル酸またはメチルヘキサヒドロフタル酸無水物が
好適に採用される。
ル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、オクタヒド
ロナフタル酸無水物、メチルオクタヒドロナフタル酸無
水物、１，２−シクロペンタンジカルボン酸無水物、
１，２−シクロヘプタンジカルボン酸無水物などが例示
される。入手の容易性などの理由から、ヘキサヒドロ無
水フタル酸またはメチルヘキサヒドロフタル酸無水物が
好適に採用される。
【００１１】本発明において、含フッ素重合体と二塩基
性酸の無水物の反応は、含フッ素重合体を有機溶剤に溶
解せしめて行うことが好ましい。ここで用いる有機溶剤
としては含フッ素重合体を溶解するものであれば特に限
定されないが、目的の反応を阻害するアルコール系溶剤
などは避けた方が好ましい。反応温度などの関係から沸
点が１００℃以上の有機溶剤を選択することが好まし
い。特に操作性、含フッ素重合体溶液の着色防止などの
面から沸点１００℃以上のトルエン、キシレンなどの芳
香族系溶剤が好ましい。
性酸の無水物の反応は、含フッ素重合体を有機溶剤に溶
解せしめて行うことが好ましい。ここで用いる有機溶剤
としては含フッ素重合体を溶解するものであれば特に限
定されないが、目的の反応を阻害するアルコール系溶剤
などは避けた方が好ましい。反応温度などの関係から沸
点が１００℃以上の有機溶剤を選択することが好まし
い。特に操作性、含フッ素重合体溶液の着色防止などの
面から沸点１００℃以上のトルエン、キシレンなどの芳
香族系溶剤が好ましい。
【００１２】本発明においては、上記含フッ素重合体と
二塩基性酸の無水物との反応は、５０〜１００℃の範囲
で行うことが好ましい。反応温度が低すぎると反応の進
行が悪くなるため、反応時間が長くなり工業的に好まし
くなくなるばかりか、高い酸価の導入が困難になること
もある。一方反応温度が高すぎると含フッ素重合体の溶
液が着色したり、増粘したりするといった問題がおこ
り、塗料用ベースとして適さなくなるため好ましくな
い。特に５０〜８０℃の温度で反応させることが好まし
い。
二塩基性酸の無水物との反応は、５０〜１００℃の範囲
で行うことが好ましい。反応温度が低すぎると反応の進
行が悪くなるため、反応時間が長くなり工業的に好まし
くなくなるばかりか、高い酸価の導入が困難になること
もある。一方反応温度が高すぎると含フッ素重合体の溶
液が着色したり、増粘したりするといった問題がおこ
り、塗料用ベースとして適さなくなるため好ましくな
い。特に５０〜８０℃の温度で反応させることが好まし
い。
【００１３】また、上記反応に際しては、適当な触媒を
使用することにより反応温度を下げる、反応時間を短縮
できるなどの効果が達成される。かかる触媒としては、
カルボン酸金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属
アルコラート、有機アミンなどが採用可能であるが、反
応の促進性、触媒除去の容易性などの面から、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミンなどの有機３級アミンが好
ましい。また、触媒は、触媒としての機能を達成し得る
程度の量、すなわち触媒量を添加すればよいが、着色な
どの面を考慮すると可及的少量とすることが好ましい。
使用することにより反応温度を下げる、反応時間を短縮
できるなどの効果が達成される。かかる触媒としては、
カルボン酸金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属
アルコラート、有機アミンなどが採用可能であるが、反
応の促進性、触媒除去の容易性などの面から、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミンなどの有機３級アミンが好
ましい。また、触媒は、触媒としての機能を達成し得る
程度の量、すなわち触媒量を添加すればよいが、着色な
どの面を考慮すると可及的少量とすることが好ましい。
【００１４】本発明の方法で使用する特定の二塩基性酸
の無水物は反応性が高いため、従来に比べ少量の触媒に
より、従来と同程度の温度、時間で変性反応を行うこと
ができ、この場合にワニスの着色が低減されるという効
果がある。
の無水物は反応性が高いため、従来に比べ少量の触媒に
より、従来と同程度の温度、時間で変性反応を行うこと
ができ、この場合にワニスの着色が低減されるという効
果がある。
【００１５】また、含フッ素重合体と二塩基性酸の無水
物との反応は、含フッ素重合体の酸価が３０〜１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇになるよう行う。酸価の低すぎる場合には
後述の塗料用配合を行った場合に充分な物性を有する硬
化塗膜が得られないことがあるため好ましくない。また
酸価が高すぎる場合には硬化塗膜が硬く、もろくなるこ
とがあったり、塗膜中に残存したカルボキシル基により
塗膜の耐水性が低下したりすることがあったりするため
好ましくない。
物との反応は、含フッ素重合体の酸価が３０〜１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇになるよう行う。酸価の低すぎる場合には
後述の塗料用配合を行った場合に充分な物性を有する硬
化塗膜が得られないことがあるため好ましくない。また
酸価が高すぎる場合には硬化塗膜が硬く、もろくなるこ
とがあったり、塗膜中に残存したカルボキシル基により
塗膜の耐水性が低下したりすることがあったりするため
好ましくない。
【００１６】含フッ素重合体の酸価を３０〜１５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇにするためには第１に原料として水酸基価３
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の含フッ素重合体を使用するこ
と、第２に二塩基酸の無水物の使用量を調整することに
より達成される。水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の含
フッ素重合体は、水酸基含有単量体の量を調整して共重
合することにより容易に合成される。また、二塩基酸の
無水物の量は、目的とする酸価により適宜調整される。
二塩基酸の無水物と含フッ素重合体の反応は、二塩基酸
の無水物１モル当り含フッ素重合体の水酸基１モルと反
応（すなわちハーフエステル化）するとして、容易に二
塩基酸の無水物の使用量は計算できる。
ＫＯＨ／ｇにするためには第１に原料として水酸基価３
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の含フッ素重合体を使用するこ
と、第２に二塩基酸の無水物の使用量を調整することに
より達成される。水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の含
フッ素重合体は、水酸基含有単量体の量を調整して共重
合することにより容易に合成される。また、二塩基酸の
無水物の量は、目的とする酸価により適宜調整される。
二塩基酸の無水物と含フッ素重合体の反応は、二塩基酸
の無水物１モル当り含フッ素重合体の水酸基１モルと反
応（すなわちハーフエステル化）するとして、容易に二
塩基酸の無水物の使用量は計算できる。
【００１７】また、本発明は、カルボキシル基を有し、
酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの含フッ素重合体と
カルボキシル基との反応性を有する多価エポキシ化合物
を含んでなる熱硬化性塗料用組成物を提供するものであ
る。
酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの含フッ素重合体と
カルボキシル基との反応性を有する多価エポキシ化合物
を含んでなる熱硬化性塗料用組成物を提供するものであ
る。
【００１８】水酸基及びカルボキシル基を有し、酸価が
３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの含フッ素重合体は前述の
方法により製造可能である。
３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの含フッ素重合体は前述の
方法により製造可能である。
【００１９】多価エポキシ化合物として、一般のエポキ
シ樹脂及び硬化剤、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポ
キシ基を有するフッ素系重合体等のエポキシ基含有樹脂
が使用可能である。エポキシ樹脂としては、脂環式ジエ
ポキシアセタール（チバガイギー社 ＣＹ１７５等）、
脂環式ジエポキシアジペート（チバガイギー社 ＣＹ１
７７等）、脂環式ジエポキシカルボキシレート（ＵＣＣ
社 ＥＲＬ４２２１等）、ビニルシクロヘキセンジオキ
シド（ＵＣＣ社 ＥＲＬ４２０６等）等の環状脂肪族エ
ポキシ樹脂が、例示される。またテトラグリシジルビス
アミノメチルシクロヘキサンのような含窒素エポキシ硬
化剤、東芝シリコーン社製ＴＳＬ９９０６のような多価
エポキシ基含有シラン化合物も採用可能である。
シ樹脂及び硬化剤、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポ
キシ基を有するフッ素系重合体等のエポキシ基含有樹脂
が使用可能である。エポキシ樹脂としては、脂環式ジエ
ポキシアセタール（チバガイギー社 ＣＹ１７５等）、
脂環式ジエポキシアジペート（チバガイギー社 ＣＹ１
７７等）、脂環式ジエポキシカルボキシレート（ＵＣＣ
社 ＥＲＬ４２２１等）、ビニルシクロヘキセンジオキ
シド（ＵＣＣ社 ＥＲＬ４２０６等）等の環状脂肪族エ
ポキシ樹脂が、例示される。またテトラグリシジルビス
アミノメチルシクロヘキサンのような含窒素エポキシ硬
化剤、東芝シリコーン社製ＴＳＬ９９０６のような多価
エポキシ基含有シラン化合物も採用可能である。
【００２０】また、エポキシ基を有するフッ素系重合体
としては、特開昭５３−７５２９０号、特開昭５７−３
４１０８号などに記載されたフルオロオレフィンとエポ
キシ基含有単量体さらに必要に応じて他の単量体を共重
合した樹脂などが例示される。またここでエポキシ基含
有単量体としては、グリシジルビニルエーテルなどの鎖
状の化合物に限定されず、脂環式のエポキシ基を有する
ものであってもよい。さらに、不飽和基を有するフッ素
系重合体にグリシジルメタクリレートを反応させて合成
されるエポキシ基を有するフッ素系重合体などの高分子
反応によって得られる樹脂も採用可能である。
としては、特開昭５３−７５２９０号、特開昭５７−３
４１０８号などに記載されたフルオロオレフィンとエポ
キシ基含有単量体さらに必要に応じて他の単量体を共重
合した樹脂などが例示される。またここでエポキシ基含
有単量体としては、グリシジルビニルエーテルなどの鎖
状の化合物に限定されず、脂環式のエポキシ基を有する
ものであってもよい。さらに、不飽和基を有するフッ素
系重合体にグリシジルメタクリレートを反応させて合成
されるエポキシ基を有するフッ素系重合体などの高分子
反応によって得られる樹脂も採用可能である。
【００２１】本発明の熱硬化性塗料組成物の含フッ素重
合体に対する多価エポキシ化合物の配合割合は、エポキ
シ基／カルボキシル基のモル比で０．８〜１．２程度が
好ましく採用される。この比率が０．８より小さくても
１．２より大きくても充分な硬化体が得られない。
合体に対する多価エポキシ化合物の配合割合は、エポキ
シ基／カルボキシル基のモル比で０．８〜１．２程度が
好ましく採用される。この比率が０．８より小さくても
１．２より大きくても充分な硬化体が得られない。
【００２２】本発明の組成物は、上記含フッ素重合体、
多価エポキシ化合物に加えて、硬化触媒を添加すること
が好ましい。かかる硬化触媒としては、比較的低温で充
分な硬化反応を促進するものが好ましく、塩基性触媒が
特に好ましい。かかる塩基性触媒としては、トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシ
クロ［５．４．０］ウンデカンなどのアミン類及びその
有機酸塩などが例示される。
多価エポキシ化合物に加えて、硬化触媒を添加すること
が好ましい。かかる硬化触媒としては、比較的低温で充
分な硬化反応を促進するものが好ましく、塩基性触媒が
特に好ましい。かかる塩基性触媒としては、トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシ
クロ［５．４．０］ウンデカンなどのアミン類及びその
有機酸塩などが例示される。
【００２３】また、本発明の組成物は硬化反応に際し
て、カルボキシル基とエポキシ基の反応により硬化体に
２級の水酸基が生成する。この水酸基は場合によっては
塗膜に悪影響を与えることがあるので、これをブロック
することが好ましい。また、この水酸基を利用して、さ
らに硬化反応を行うことにより、より強靭な塗膜が得ら
れる。この硬化反応を行うためには組成物に補助硬化剤
を添加することが好ましい。かかる補助硬化剤として
は、水酸基と反応して硬化体を与える硬化剤として知ら
れているものは特に限定なく採用可能である。例えば、
メラミン樹脂、ポリイソシアネート系硬化剤、ポリアル
コキシシランなどが挙げられる。
て、カルボキシル基とエポキシ基の反応により硬化体に
２級の水酸基が生成する。この水酸基は場合によっては
塗膜に悪影響を与えることがあるので、これをブロック
することが好ましい。また、この水酸基を利用して、さ
らに硬化反応を行うことにより、より強靭な塗膜が得ら
れる。この硬化反応を行うためには組成物に補助硬化剤
を添加することが好ましい。かかる補助硬化剤として
は、水酸基と反応して硬化体を与える硬化剤として知ら
れているものは特に限定なく採用可能である。例えば、
メラミン樹脂、ポリイソシアネート系硬化剤、ポリアル
コキシシランなどが挙げられる。
【００２４】本発明の組成物は、溶剤に溶解せしめて溶
剤型塗料とすることも可能であるし、無溶剤として粉体
塗料とすることも可能である。また、塗料として使用す
る際に、紫外線吸収剤、顔料、安定剤、界面活性剤など
の塗料用添加剤は、通常の塗料化と同様に適宜使用可能
である。また、顔料としては、通常の顔料の他にアルミ
ニウムペーストなどのメタリック顔料、鱗片状金属片な
どの隠蔽剤も使用可能である。
剤型塗料とすることも可能であるし、無溶剤として粉体
塗料とすることも可能である。また、塗料として使用す
る際に、紫外線吸収剤、顔料、安定剤、界面活性剤など
の塗料用添加剤は、通常の塗料化と同様に適宜使用可能
である。また、顔料としては、通常の顔料の他にアルミ
ニウムペーストなどのメタリック顔料、鱗片状金属片な
どの隠蔽剤も使用可能である。
【００２５】また塗料化は、一般の塗料製造工程と同様
の操作が可能であり、例えば、ヘンシェルミキサー、ボ
ールミルなどにより、各種配合剤を混合するなどの方法
により達成される。
の操作が可能であり、例えば、ヘンシェルミキサー、ボ
ールミルなどにより、各種配合剤を混合するなどの方法
により達成される。
【００２６】本発明の組成物は、良好な塗装性、耐候
性、耐酸性雨性、耐汚染性、耐溶剤性を有しており、特
に、自動車・電車等車両用上塗り塗料、プレコートメタ
ル用塗料、家電用塗料の原料として大変有用である。
性、耐酸性雨性、耐汚染性、耐溶剤性を有しており、特
に、自動車・電車等車両用上塗り塗料、プレコートメタ
ル用塗料、家電用塗料の原料として大変有用である。
【００２７】
実施例１ クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、及びヒドロキシブチル
ビニルエーテルを各々５０、１５、１５、２０モル％の
割合で含有し、テトラヒドロフラン中３０℃で測定した
固有粘度が０．０９ｄｌ／ｇである含フッ素共重合体１
００ｇをキシレン５４ｇに溶解し、３００ｃｃ硝子製３
ツ口フラスコに入れる。その後、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸１７．８ｇのキシレン（１１．６ｇ）溶液を加え撹
拌しながら７０℃まで昇温する。１５時間反応させた
後、ＩＲスペクトルにより反応の進行を分析したとこ
ろ、酸無水物の特性吸収（１８５０ｃｍ-1、１７８０ｃ
ｍ-1）が消滅し、カルボン酸（１７１０ｃｍ-1）、エス
テル（１７３５ｃｍ-1）の強い吸収が現れた。得られた
ポリマーの酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ほぼ１０
０％の水酸基がカルボン酸に変換されていた。得られた
共重合体溶液は微黄色で、着色度はＡＰＨＡ値で９０で
あった。また、この共重合体溶液を７０℃にて３日保存
したところ、その粘度上昇は１０％以下であった。
ーテル、エチルビニルエーテル、及びヒドロキシブチル
ビニルエーテルを各々５０、１５、１５、２０モル％の
割合で含有し、テトラヒドロフラン中３０℃で測定した
固有粘度が０．０９ｄｌ／ｇである含フッ素共重合体１
００ｇをキシレン５４ｇに溶解し、３００ｃｃ硝子製３
ツ口フラスコに入れる。その後、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸１７．８ｇのキシレン（１１．６ｇ）溶液を加え撹
拌しながら７０℃まで昇温する。１５時間反応させた
後、ＩＲスペクトルにより反応の進行を分析したとこ
ろ、酸無水物の特性吸収（１８５０ｃｍ-1、１７８０ｃ
ｍ-1）が消滅し、カルボン酸（１７１０ｃｍ-1）、エス
テル（１７３５ｃｍ-1）の強い吸収が現れた。得られた
ポリマーの酸価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ほぼ１０
０％の水酸基がカルボン酸に変換されていた。得られた
共重合体溶液は微黄色で、着色度はＡＰＨＡ値で９０で
あった。また、この共重合体溶液を７０℃にて３日保存
したところ、その粘度上昇は１０％以下であった。
【００２８】比較例１ 酸無水物として無水コハク酸を用い、反応温度を９０℃
にした他は、実施例１と同様の方法で酸変性反応を行っ
た。得られた共重合体溶液は黄色で、着色度はＡＰＨＡ
値で２１０と高かった。また、この共重合体溶液を７０
℃にて３日保存したところ、ゲル化してしまった。
にした他は、実施例１と同様の方法で酸変性反応を行っ
た。得られた共重合体溶液は黄色で、着色度はＡＰＨＡ
値で２１０と高かった。また、この共重合体溶液を７０
℃にて３日保存したところ、ゲル化してしまった。
【００２９】実施例２ 実施例１において、触媒としてトリエチルアミンを０．
１ｐｈｒ使用し、反応温度を５０℃、反応時間を１５時
間とする他は同様に行った。得られた共重合体溶液の着
色度はＡＰＨＡ値で７５であった。また、この共重合体
溶液を７０℃にて３日保存したところ、その粘度上昇は
１０％以下であった。
１ｐｈｒ使用し、反応温度を５０℃、反応時間を１５時
間とする他は同様に行った。得られた共重合体溶液の着
色度はＡＰＨＡ値で７５であった。また、この共重合体
溶液を７０℃にて３日保存したところ、その粘度上昇は
１０％以下であった。
【００３０】比較例２ 比較例１において、触媒としてトリエチルアミンを０．
１ｐｈｒ使用し、反応温度を５０℃、反応時間を３５時
間とする他は同様に行った。得られた共重合体溶液の着
色度はＡＰＨＡ値で１９０であった。また、この共重合
体溶液を７０℃にて３日保存したところ、その粘度上昇
は５０％以上であった。
１ｐｈｒ使用し、反応温度を５０℃、反応時間を３５時
間とする他は同様に行った。得られた共重合体溶液の着
色度はＡＰＨＡ値で１９０であった。また、この共重合
体溶液を７０℃にて３日保存したところ、その粘度上昇
は５０％以上であった。
【００３１】実施例３〜６、比較例３，４ 実施例１で得られた共重合体を用い表１に示した配合
（重量部）及び焼付け条件により塗装板を作成した。各
種試験結果を表２にまとめた。なお、比較例３は、実施
例１で使用した原料の含フッ素共重合体を用いた。ま
た、硬化剤は実施例３はエポライト１００ＭＦ（共栄社
油脂化学工業社）、実施例４はＴＥＴＲＡＤ Ｃ（三菱
ガス化学社）、実施例５はＣＹ−１７９（チバガイギー
社）、比較例３はユーバン２０ＳＥ６０（三井東圧化学
社）を用いた。実施例３〜５で用いた硬化剤はいずれも
多価エポキシ化合物硬化剤であり、比較例３で用いた硬
化剤はメラミン樹脂硬化剤である。実施例６で用いた硬
化剤は、クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、グリシジルビ
ニルエーテルを各々５０、１５、１５、２モル％で含有
し、数平均分子量７０００のフッ素系重合体である。ま
た硬化触媒は、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２（サンマプロ
社）を用いた。
（重量部）及び焼付け条件により塗装板を作成した。各
種試験結果を表２にまとめた。なお、比較例３は、実施
例１で使用した原料の含フッ素共重合体を用いた。ま
た、硬化剤は実施例３はエポライト１００ＭＦ（共栄社
油脂化学工業社）、実施例４はＴＥＴＲＡＤ Ｃ（三菱
ガス化学社）、実施例５はＣＹ−１７９（チバガイギー
社）、比較例３はユーバン２０ＳＥ６０（三井東圧化学
社）を用いた。実施例３〜５で用いた硬化剤はいずれも
多価エポキシ化合物硬化剤であり、比較例３で用いた硬
化剤はメラミン樹脂硬化剤である。実施例６で用いた硬
化剤は、クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、グリシジルビ
ニルエーテルを各々５０、１５、１５、２モル％で含有
し、数平均分子量７０００のフッ素系重合体である。ま
た硬化触媒は、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２（サンマプロ
社）を用いた。
【００３２】また試験方法は次の通りであり、◎はまっ
たく異常なし（非常に優れている）、〇はほとんど異常
なし（優れている）、△はやや劣っている、×は劣って
いるを示す。 硬化性：キシレンラビングテスト２００回 耐候性：ＱＵＶ促進暴露テスト２０００時間 耐酸性：１０％硫酸７０℃、１時間 耐擦傷性：洗車機で２０回洗車した後の塗膜状態 耐汚染性：塗面に油性フェルトペンで印を付け、室温で
２４時間放置後エタノールで拭き取る。 密着性：碁盤目テスト（ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠）
たく異常なし（非常に優れている）、〇はほとんど異常
なし（優れている）、△はやや劣っている、×は劣って
いるを示す。 硬化性：キシレンラビングテスト２００回 耐候性：ＱＵＶ促進暴露テスト２０００時間 耐酸性：１０％硫酸７０℃、１時間 耐擦傷性：洗車機で２０回洗車した後の塗膜状態 耐汚染性：塗面に油性フェルトペンで印を付け、室温で
２４時間放置後エタノールで拭き取る。 密着性：碁盤目テスト（ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠）
【００３３】比較例４ クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルを各々５０、１５、３０、５モル％の割合で
含有する含フッ素共重合体とヘキサヒドロ無水フタル酸
の反応物（酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、硬化剤及
び硬化触媒としては実施例３と同じものを用い、表１に
示した配合及び焼付け条件により塗装板を作成した。各
試験結果を表２にまとめた。
ーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルを各々５０、１５、３０、５モル％の割合で
含有する含フッ素共重合体とヘキサヒドロ無水フタル酸
の反応物（酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、硬化剤及
び硬化触媒としては実施例３と同じものを用い、表１に
示した配合及び焼付け条件により塗装板を作成した。各
試験結果を表２にまとめた。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
【発明の効果】本発明の含フッ素共重合体は、優れた耐
候性、耐薬品性、耐汚染性、加工性を有し、特に耐酸性
雨性、耐摩傷性に優れており自動車・電車等車両用上塗
塗料、プレコートメタル用塗料、家電用塗料用原料とし
てきわめて有用である。
候性、耐薬品性、耐汚染性、加工性を有し、特に耐酸性
雨性、耐摩傷性に優れており自動車・電車等車両用上塗
塗料、プレコートメタル用塗料、家電用塗料用原料とし
てきわめて有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年４月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】本発明の組成物は、溶剤に溶解せしめて溶
剤型塗料とすることも可能であるし、無溶剤として粉体
塗料とすることも可能である。また、本発明における含
フッ素重合体を、塩基で中和、水溶化することにより、
水溶性樹脂とし、電着塗料とすることも可能である。ま
た、塗料として使用する際に、紫外線吸収剤、顔料、安
定剤、界面活性剤などの塗料用添加剤は、通常の塗料化
と同様に適宜使用可能である。また、顔料としては、通
常の顔料の他にアルミニウムペーストなどのメタリック
顔料、鱗片状金属片などの隠蔽剤も使用可能である。
剤型塗料とすることも可能であるし、無溶剤として粉体
塗料とすることも可能である。また、本発明における含
フッ素重合体を、塩基で中和、水溶化することにより、
水溶性樹脂とし、電着塗料とすることも可能である。ま
た、塗料として使用する際に、紫外線吸収剤、顔料、安
定剤、界面活性剤などの塗料用添加剤は、通常の塗料化
と同様に適宜使用可能である。また、顔料としては、通
常の顔料の他にアルミニウムペーストなどのメタリック
顔料、鱗片状金属片などの隠蔽剤も使用可能である。
フロントページの続き (72)発明者 木村 功 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番２号 旭硝子株式会社玉川分室内
Claims (5)
- 【請求項１】水酸基を有する含フッ素重合体と環状飽和
炭化水素の隣接する２つの炭素にカルボキシル基が結合
した二塩基性酸の無水物とを有機溶媒中で反応させるこ
とによる酸価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシ
ル基含有含フッ素重合体の製造方法。 - 【請求項２】ａ）カルボキシル基を有し、酸価３０〜１
５０ｍｇＫＯＨ／ｇの含フッ素重合体とｂ）カルボキシ
ル基との反応性を有する多価エポキシ化合物とを含んで
なる熱硬化性塗料用組成物。 - 【請求項３】さらにｃ）架橋反応を促進させる硬化触媒
を含んでなる請求項２の熱硬化性塗料用組成物。 - 【請求項４】硬化触媒が塩基性化合物である請求項３の
熱硬化性塗料用組成物。 - 【請求項５】多価エポキシ化合物がエポキシ基を有する
フッ素系重合体であることを特徴とする請求項２〜４の
いずれか１項の熱硬化性塗料用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21818392A JP3411308B2 (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | 熱硬化性塗料用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21818392A JP3411308B2 (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | 熱硬化性塗料用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641223A true JPH0641223A (ja) | 1994-02-15 |
| JP3411308B2 JP3411308B2 (ja) | 2003-05-26 |
Family
ID=16715919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21818392A Expired - Lifetime JP3411308B2 (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | 熱硬化性塗料用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3411308B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0687716A1 (en) | 1994-06-16 | 1995-12-20 | Shinto Paint Company, Limited | Microgel-containing anionic water-dispersible resin composition and electrodeposition coating composition containing the same |
| JP2009527607A (ja) * | 2006-02-21 | 2009-07-30 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィンの重合用の触媒成分 |
| EP1887021A4 (en) * | 2005-05-17 | 2010-02-03 | Asahi Glass Co Ltd | HARDENABLE COMPOSITION AND NEW ADAMANTAN COMPOUND |
| US7847644B2 (en) | 2006-07-21 | 2010-12-07 | Mitsubishi Electric Corporation | Modulation signal generation circuit, transmission/reception module, and radar device |
| CN105218814A (zh) * | 2015-09-24 | 2016-01-06 | 苏州华辉材料科技有限公司 | 含氟共聚聚酰亚胺及其制备方法 |
-
1992
- 1992-07-24 JP JP21818392A patent/JP3411308B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0687716A1 (en) | 1994-06-16 | 1995-12-20 | Shinto Paint Company, Limited | Microgel-containing anionic water-dispersible resin composition and electrodeposition coating composition containing the same |
| EP1887021A4 (en) * | 2005-05-17 | 2010-02-03 | Asahi Glass Co Ltd | HARDENABLE COMPOSITION AND NEW ADAMANTAN COMPOUND |
| JP2009527607A (ja) * | 2006-02-21 | 2009-07-30 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィンの重合用の触媒成分 |
| US7847644B2 (en) | 2006-07-21 | 2010-12-07 | Mitsubishi Electric Corporation | Modulation signal generation circuit, transmission/reception module, and radar device |
| CN105218814A (zh) * | 2015-09-24 | 2016-01-06 | 苏州华辉材料科技有限公司 | 含氟共聚聚酰亚胺及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3411308B2 (ja) | 2003-05-26 |
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