JPH04285611A - 硬化可能なフッ素化共重合体と、その製造方法と、その塗料、ワニスへの応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、クロロトリフルオロエ
チレン（Ｃ２　Ｆ３　Ｃｌ　）と、テトラフルオロエチ
レン（Ｃ２　Ｆ４　）と、水酸基を有しないビニルエー
テルと、アリルポリオールとの硬化可能または架橋可能
なフッ素化共重合体に関するものである。本発明のフッ
素化共重合体は有機溶媒に可溶で、塗料やワニスの製造
に特に適している。

【０００２】

【従来の技術】フッ素化共重合体は優れた機械的特性、
耐化学薬品性および耐候性を有していることは知られて
いるが、一般溶媒に対して可溶性が無いため、或る種の
用途、例えば塗料やワニス（これらの分野では高い抵抗
性を有し、しかも取り扱いが容易なコーティング材を製
造するためにフッ素化共重合体の有する特性が望まれて
いる）用の樹脂としては使用することができない。上記
欠点を無くして、フッ素化重合体の特性を生かすために
、フッ素化共重合体を通常の溶媒に可溶化する試みがな
されてきた。少なくとも１部がフッ素化された不飽和エ
チレン系モノマとフッ素化重合体とを共重合させて、結
晶化度を減らす方法は公知である。しかし、この共重合
体は結晶化度が低いため、一般に機械的特性が劣り、特
に硬度が低い。従って、塗料やワニスのような用途で用
いる場合には、構造中に官能基を入れて硬化可能な状態
にして十分な剛性を維持するのが望ましい。Ｃ２　Ｆ４
　またはＣ２　Ｆ３　Ｃｌ　のみから成るホモポリマー
は結晶化しているため通常の溶媒に全く溶けない。Ｃ２
　Ｆ４　またはＣ２　Ｆ３　Ｃｌ　の共重合体を可溶化
するには、共重合体の最終組成中に相当な量のフッ素を
有しないモノマーを加える必要があるが、粘度が低く且
つ乾燥成分量が高い利用し易い塗料やワニスを製造する
ためには、通常溶媒に対する溶解度を良くする必要があ
る。従来、フッ素化共重合体の溶解度を高くし、しかも
硬化可能にするために、少なくとも１種類のフッ素化モ
ノマーと、官能基（この官能基はイソシアネートまたは
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂と容易に架橋する水酸
基が一般に選択される）を有するエチレン系不飽和モノ
マーとを共重合している。水酸基を有する通常溶媒に可
溶なＣ２　Ｆ４　またはＣ２　Ｆ３　Ｃｌ　をベースと
したフッ素化共重合体はフランス国特許第　２４８８２
６０号、第　２５６９７０３号およびヨーロッパ特許第
１８０９６２号に記載されている。フランス国特許第　
２４８８２６０号に記載の共重合体は、Ｃ２　Ｆ４　お
よび／またはＣ２　Ｆ３　Ｃｌ　と、水酸基を有するビ
ニルエーテルとの組み合わせである。この特許では、フ
ッ素を含む繰り返し単位とフッ素を含まない繰り返し単
位とが交互にくるようにするために、フッ素化オレフィ
ンの比率は６０モル％以下、好ましくは約５０モル％に
なっている。フランス国特許第　２５６９７０３号に記
載の共重合体はＣ２　Ｆ３　Ｃｌ　とビニルエステルと
を組み合わせることを特徴とし、上記の官能基は水酸基
を有するアリル誘導体によって供給される。ヨーロッパ
特許第１８０９６２号に記載の共重合体はフッ素化オレ
フィンとビニルエステルとを組み合わせることを特徴と
し、上記の官能基は水酸基を有するビニルエーテルによ
って供給される。上記２つの特許では、フッ素化共重合
体を可溶にするためにビニルエステルの存在が必須であ
る。高い溶解性を得るのに必要なビニルエステルの量は
一般に多量で、７０〜６０モル％までとなっている。ビ
ニルエステル型のモノマーは単独重合する傾向が非常に
強いため、ビニルエステルの繰り返し単位が互いに隣接
して重合することは避けられない。しかし、これは塗料
、例えばペンキやワニスの耐老化特性上好ましくない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は容易に
硬化可能　（必要な場合には硬化剤の存在下で硬化可能
）なフッ素化共重合体を提供することにある。本発明の
フッ素化共重合体は長期にわたって優れた耐老化性を示
し、Ｃ２　Ｆ４　またはＣ２　Ｆ３　Ｃｌによって供給
されるフッ素をかなり多量に含んでいるにもかかわらず
溶媒に対する溶解度が非常に高く、メラミンホルムアル
デヒド樹脂やポリイソシアネート型の硬化剤との相溶性
が良く、しかも通常の下地に対する付着性が良い。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、フッ化物モノ
マーおよびアリルモノマーの共重合残基を含む硬化可能
なフッ素化共重合体において、（ａ）　上記のフッ化物
モノマーの共重合残基はテトラフルオロエチレンと、ク
ロロトリフルオロエチレンとの組合せに由来し、（ｂ）
　上記のアリルモノマーの共重合残基は下記〔化２〕：

【０００５】

【化２】 （ここで、Ｒ１　はＨまたはＣＨ２　ＯＨであり、Ｒ２
　はＯＨまたはＣＨ２　ＯＨであり、Ｒ３　はＣＨ３　
またはＯＨであり、Ｒ１　とＲ３　とは同時にＨおよび
ＣＨ３　にはならない） の式で表されるアリルポリオールに由来し、さらに、（
ｃ）　下記の式： ＣＨ２　＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ （ここで、Ｒは２〜１３個の炭素原子を有する直鎖また
は側鎖を有するアルキル基である）　。 で表されるビニルエーテルの共重合残基を含む、ことを
特徴としている。

【０００６】

【作用】本発明の硬化可能なフッ素化共重合体は、それ
を構成するエチレン系不飽和モノマーの各残基全体を　
１００モルとした場合、以下の組成を有するのが好まし
い：（１）　Ｃ２　Ｆ４　およびＣ２　Ｆ３　Ｃｌ　合
計は　６２　〜７５モル、ただし、Ｃ２　Ｆ４　／Ｃ２
　Ｆ３　Ｃｌ　のモル比は　０．５〜１．５　、（２）
　アリルポリオールは４〜１５モル、（３）　ビニルエ
ーテルは１０〜３０モル。好ましいアリルポリオルとし
ては３−アリロキシ−１，２−プロパンジオールおよび
トリメチロールプロパンモノアリルエーテルを挙げるこ
とができる。好ましいビニルエーテルとしてはブチルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、プロピルお
よびイソプロピルビニルエーテルを挙げることができる
。本発明のフッ素化共重合体を塗料やワニスのような液
体塗料の組成物で使用できるようにするためには、２５
℃におけるジメチルホルムアミド中の濃度１ｇ／ｄｌの
共重合体の固有粘性が０．０６〜０．９　ｄｌ／ｇ、好
ましくは０．０６〜０．３　ｄｌ／ｇであるのが好まし
い。Ｃ２　Ｆ４　および／またはＣ２　Ｆ３　Ｃｌ　に
由来する繰り返し単位を６０％以上含む公知のフッ素化
共重合体はエステルまたはケトン型の溶媒に対する溶解
度が一般に乏しいため、乾燥抽出分の高い流動性の溶液
にするのは困難である。本発明では、組成中にアリルポ
リオールとビニルエーテルとを組み込むことによってＣ
２　Ｆ４　およびＣ２　Ｆ３　Ｃｌ　の含有率の高い塗
料やワニスに適したフッ素化共重合体を得ることができ
る。

【０００７】本発明のフッ素化共重合体は公知の通常の
溶液重合法で製造することができ、この溶液重合法では
、有機溶媒に可溶な開始剤の存在下で、溶媒中で、温度
約３０〜　１２０℃、好ましくは４０〜８０℃、圧力約
１０〜８０バール、好ましくは１５〜４０バールで各モ
ノマーを共重合させる。本発明の硬化可能なフッ素化共
重合体は、テトラフルオロエチレンと、クロロトリフル
オロエチレンと、上記定義のアリルポリオールと、上記
定義のビニルエーテルとの共重合で得られる。共重合し
たエチレン系不飽和モノマー　１００モル当たり、（１
）　Ｃ２　Ｆ４　およびＣ２　Ｆ３　Ｃｌの合計は　　
６２〜７５モル、ただし、Ｃ２　Ｆ４　／Ｃ２　Ｆ３Ｃ
ｌのモル比は　０．５〜１．５　、（２）　アリルポリ
オールは４〜１５モル、（３）　ビニルエーテルは１０
〜３０モルを使用するのが好ましい。本発明の好ましい
重合方法では、予め脱気した溶媒を反応槽中で所定の反
応温度まで加熱した後、フッ素化モノマーと、アリルポ
リオールおよびビニルエーテル開始成分との混合物を反
応槽中に導入する。所定の反応圧に達するのに必要な導
入モノマー混合物の量は、フッ素化モノマの溶媒中への
溶解状態に依存する。モノマー／溶媒の重量比は一般に
　０．１〜１である。所定の反応圧と反応温度に達した
ところで重合開始剤を添加する。重合体が形成されると
圧力が低下するので、フッ素化モノマー混合物を加えて
圧力を補償する。この場合には、最初に加えたものと同
じモル組成のフッ素化モノマー混合物を加えることがで
きる。また、均一組成の共重合体を製造するために、各
モノマに固有な反応性を考慮して、重合の過程で導入す
る混合物の組成を調節することもできる。アリルモノマ
ーおよびビニルエーテルモノマーも重合中に添加するこ
とができる。 これらは混合物として、または個別に加えることができ
、また、フッ素化モノマーの添加と一緒に添加すること
もできる。アリルモノマーおよびビニルエーテルモノマ
ーは、フッ素化モノマーと、アリルモノマーと、ビニル
エーテルモノマーの混合物の組成が共重合過程を通じて
一定になるように加えるのが好ましい。反応圧力を維持
するために加えられるモノマー混合物は添加は、乾燥抽
出物が１０〜６０％、好ましくは１５〜４０％程度にな
るまで十分な時間継続して添加するのが好ましい。揮発
性の残留成分は脱気によって除去することができる。重
合反応槽から取り出した溶液は、重合溶媒が塗料やワニ
スへの使用に適している場合には、そのまま保存するこ
とができる。そうでない場合には、蒸留によって溶媒を
取り除き、所望の用途により適した別の溶媒に置き換え
ればよい。また、溶液を水で洗浄して、共重合の過程で
生成した保存安定性に好ましくない影響を与える水溶性
の残留物を除去することもできる。共重合反応に用いる
溶媒はモノマー混合物を溶解し、しかも他の反応成分に
対しては不活性でなくてはならない。この溶媒はアセテ
ートおよびアルコールから選択するのが好ましい。好ま
しいアセテートとしてはブチルアセテート、イソブチル
アセテートおよびエチルアセテートを特に挙げることが
できよう。好ましいアルコールとしてはｎ−プロパノー
ルおよびターシャリーブタノールを挙げることができる
。

【０００８】共重合開始剤自体は公知であり、一般には
ラジカル重合の開始剤、例えば、パージカルボネート、
パーピバレートおよびアゾ化合物、例えば、ジイソプロ
ピルまたはジシクロヘキシルパーカルボネート、ターシ
ャルブチルまたはターシャルアミルパーピバレート、ア
ゾビスイソブイトロニトリルおよびアゾビス−２，２−
ジメチルバレロニトリルの中から選択するのが好ましい
。

【０００９】得られる架橋可能な共重合体の数平均分子
量（Ｍｎ）は１０００〜２００００　であるのが好まし
い。この値は、ジメチルホルムアミドに溶解した後、立
体障害クロモトグラフィー（ＧＰＣ・ゲル浸透クロマト
グラフィー）によって室温で測定する。このＧＰＣによ
る測定はウォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）　の３−カラム
マイクロスチラゲル装置（１０２ｎｍ、１０３ｎｍ　、
１０４ｎｍ）を用い、ポリエチレングリコール標準品で
較正して行う。検出は屈折計を用いて行う。溶媒中では
共重合体は透明な溶液となる。この溶液に所望の塗料添
加物、例えば顔料、充填剤、溶媒、希釈剤、触媒、流動
変性剤、展着剤、湿潤剤、消泡剤、熱安定剤および光安
定剤、定着剤、他の樹脂（コレジン）または架橋硬化剤
などを加えることができる。顔料としては、酸化チタン
、酸化鉄、酸化クロムグリーン、コバルトブルー、クロ
ムイエロー、カーボンブラックまたはリン酸亜鉛やトリ
リン酸アルミニウムのような腐食防止顔料を挙げること
ができる。溶媒および希釈剤としては、エステル、ケト
ン、プロピレングリコールエーテルおよび芳香族化合物
を挙げることができる。コレジンとしては、アクリル樹
脂、ポリエステル、ポリエーテルおよびエポキシドを挙
げることができる。架橋硬化剤としては、必要に応じて
エーテル化されたメラミンホルムアルデヒド、フリーま
たはブロックされたイソシアネートまたはポリイソシア
ネートおよび有機酸または有機ポリアシッドあるいはそ
の無水体を挙げることができる。本発明の共重合体の架
橋温度は通常−２０〜＋２７０　℃であり、これは基本
的に硬化剤の種類によって変化する。

【００１０】フッ素化された機能性共重合体の架橋能は
耐溶媒試験によって決定する。綿パッドにメチルエチル
ケトン（ＭＥＫ）を含ませ、下地が見えるまで塗膜を前
後に擦る。この場合の前後運動が往復で合計５０回以上
であれば良好に架橋されていることを示し、１００　以
上の値は非常に良い架橋状態であることを示す。本発明
の共重合体をベースとした塗料およびワニスはエアーガ
ン、静電スプレー、浸漬またはブラシまたはローラーを
用いて塗布することができる。本発明のフッ素化共重合
体は金属、木材、ガラス、陶器、プラスティックに塗布
でき、さらには既に塗料済みの層の上にも塗布すること
ができる。以下、本発明の実施例を示すが、これらは本
発明を限定するものではない。

【００１１】

【実施例】

実施例１（比較例）効果的な撹拌装置を備えた容量３．
３　リットルのオートクレーブ中に、減圧脱気後に、２
リットルのターシャルブタノールと、４１０ｇのＣ２　
Ｆ３Ｃｌ　と、　３０１ｇのブチルビニルエーテルと、
６５ｇの３−アリロキシ−１，　２−プロパンジオール
とを導入する。オートクレーブの温度を７０℃とし、こ
の温度でターシャルブタノールに溶かしたターシャルブ
チルパーピバレート１０ｇを加える。圧力は約　４．１
バールとする。圧力を　２．５〜４．６　バールに保つ
ために、４５ｇのＣ２　Ｆ３Ｃｌ　と、３０ｇのブチル
ビニルエーテルと、７ｇの３−アリロキシ−１，　２−
プロパンジオールとを加える。２時間の重合期間中に　
２４８ｇのＣ２　Ｆ３Ｃｌ　と、　２２０ｇのブチルビ
ニルエーテルと、３８ｇの３−アリロキシ−１，　２−
プロパンジオールとを同様に加える。残留したＣ２　Ｆ
３Ｃｌ　を脱気した後、溶媒とブチルビニルエーテルと
未反応の３−アリロキシ−１，　２−プロパンジオール
を除去する。蒸留後に　８１１ｇの共重合体が回収され
る。ＮＭＲ分析の結果、この共重合体は主としてＣ２　
Ｆ３Ｃｌ　およびブチルビニルエーテルの繰り返し単位
で構成されていることが確認される。水酸基指数はピリ
ジン／無水フタル酸溶媒中で化学定量される。この無水
フタる酸溶液は、ガラスのフラスコ中で　１４０ｇの無
水フタル酸を１リットルのピリジン中に溶解して調製す
る。この試薬５５ｇ中に上記共重合体１ｇを入れ、９５
〜１００℃で１時間加熱し、冷却後、消失した無水フタ
ル酸を定量する。この条件で測定した結果、共重合体中
に有意な量の水酸基の存在は確認されなかった。共重合
体に固定されたアリロキシプロパンジオールの量は　０
．３モル％以下であった。

【００１２】試験１ ８０ｇの上記共重合体　（５０％のブチルアセテート溶
液の状態で）を１１．１ｇのエーテル化メラミンホルム
アルデヒド樹脂　（イソブタノール中に溶かした９０％
溶液）と、０．３　ｇのパラトルエンスルホン酸と混合
してワニスを調製する。この溶液を　１００μｍの螺旋
塗布器を用いて厚さ０．７ｍｍ　の脱油済みのクロム処
理アルミニウム板に塗布し、　１５０℃で３０分間焼く
。ＭＥＫ耐久試験ではわずか３回前後に擦っだけで下地
が現れ、この共重合体は架橋形成が不足であることが示
された。

【００１３】実施例２ 効果的な撹拌装置を備えた容量３．３　リットルのオー
トクレーブ中で、減圧脱気後に、２リットルのターシャ
ルブタノールと、９０ｇのブチルビニルエーテルと、４
０ｇの３−アリロキシ−１，　２−プロパンジオールを
導入する。 オートクレーブの温度を７０℃とし、この温度で　２８
０ｇのＣ２　Ｆ３Ｃｌ　と、２４０　ｇのＣ２　Ｆ４　
とを加えると、圧力は１５．１バールになる。次に、タ
ーシャルブタノールに溶かしたターシャルブチルパーピ
バレート１０ｇを加える。圧力を１５バールに維持する
ために、Ｃ２　Ｆ４　／Ｃ２　Ｆ３Ｃｌ　のモル比５０
／５０の混合物を加える。このモノマー混合物２７ｇを
加える毎に、その直後に、　３．６ｇの３−アリロキシ
−１，２−プロパンジオールと、　６．８ｇのブチルビ
ニルエーテルとを加える。このようにして４．５　時間
の重合期間中、モル比５０／５０のＣ２　Ｆ４　／Ｃ２
　Ｆ３Ｃｌ　混合物　３６３ｇと、３−アリロキシ−１
，　２−プロパンジオール４６．８ｇと、ブチルビニル
エーテル８８ｇとを加える。２時間重合を行った後、１
５ｇのターシャルブチルパーピバレートを加えて反応速
度を促進する。４．５　時間重合を行った後、オートク
レーブを再冷却し、残留しているフッ素化モノマを脱気
し、オートクレーブの内容物を減圧蒸留するは、　６４
５ｇの透明な粘性のある共重合体が得られる。この共重
合体をブチルアセテートに溶かして５０％の共重合体溶
液とする。この溶液を過剰の水で洗浄し、濃縮して７７
．５％溶液とする。濃度を増加させても共重合体の流動
性は低下しない。実施例１に述べた水酸基定量の結果、
０．９×１０−３グラム当量という値を得た。温度２５
℃におけるジメチルホルムアミド溶液中の濃度１ｇ／ｄ
ｌのおけるこの共重合体の粘性は　０．０８６　ｄｌ　
／ｇであった。 フッ素１９ＮＭＲ分析の結果得られたこの共重合体のモ
ル組成は以下の通りである： 　　　　　　Ｃ２　Ｆ４　　　　　　　　　　　　　：
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３３．５％　　　　　　Ｃ２　Ｆ３Ｃｌ　　　　
　　　　　　　：　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３３．５％　　　　　　ブチル
ビニルエーテル：　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２８％　　　　　　３−アリロ
キシ−１，　２−プロパンジオール：　　　　　　　　
　５％　　ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは９９０
０であった。

【００１４】試験２ 上記共重合体溶液　１５０．２ｇと、２９．５ｇのブチ
ルアセテートと、　１１８ｇの二酸化チタンとをボール
ミルを用いて　１５００ｒｐｍで３０分間混合して顔料
ペーストを調製する。白色塗料をつくるために、この顔
料下地　１１９．８ｇを、上記共重合体溶液１３．２ｇ
と、エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂　（９０
％イソブチル溶液）　１２．６ｇとキシレン２５．６ｇ
とで希釈した。この塗料を　１２５μｍの螺旋塗布器を
用いて厚さ０．７ｍｍ　の脱油済みのクロム処理アルミ
ニウム板に塗布した後、この薄板を１３０　℃で３０分
間焼き、厚さ３２μｍ　の塗膜を得た。この塗膜は、Ｍ
ＥＫによる（往復）１００回以上の前後運動に耐えるも
のであり、またペンデュラム（ｐｅｎｄｕｌｕｍ）硬度
は　１７０ｓ　（ＮＦＴ　３００１６に準じて測定）　
を示し、６０°での鏡面光沢は６９％（ＡＳＴＭ規格Ｄ
　５２３−８５　に準じて測定）であった。この光沢は
、ＵＶ−Ｂ光線を出す４本の電子管を用いて太陽光線の
影響を再現した老化促進装置　（Ｑ．Ｕ．Ｖ．）に１０
００時間暴露した後も変化を示さなかった。ＵＶ照射中
の温度は６３℃とした。また、凝縮器を用いて凝縮中の
湿度は　１００％に保つことができる。凝縮中のサンプ
ルの温度は５０℃とした。凝縮および照射はそれぞれ４
時間交互に行った。下地への初期接着力はクラス０（Ｎ
ＦＴ規格３００３８）を示し、沸騰水中で１時間煮沸し
ても付着には影響はなかった。

【００１５】試験３ 上記共重合体溶液　１５０．２ｇと、２９．５ｇのブチ
ルアセテートと、　１８８ｇの二酸化チタンとをボール
ミルを用いて　１５００ｒｐｍで３０分間混合して顔料
ペーストを調製する。白色塗料をつくるために、この顔
料下地　１１９．８ｇを、１３．２ｇの上記共重合体溶
液と、　９．８ｇのヘキサメチレンジイソシアネートと
、　０．３ｇのジブチル錫ジラウレート　（ＤＢＴＬ）
の１０％ブチルアセテート溶液と、１８．６ｇのメトキ
シプロパノールアセテートとで希釈した。この塗料を　
１２５μｍの螺旋塗布器を用いて厚さ０．７ｍｍ　の脱
油されたクロム処理アルミニウム板に塗布した。次いで
、この薄板を室温に４８時間放置して乾燥して厚さ３６
μｍ　の塗膜を得た。この塗料塗膜は、ＭＥＫによる（
往復）１００　回以上の前後運動に耐えるものであった
。またペンデュラム（ｐｅｎｄｕｌｕｍ）硬度は　１８
０ｓ　（ＮＦＴ３００１６　に準じて測定）　を示し、
６０度での鏡面光沢は６９％（ＡＳＴＭ規格Ｄ　５２３
−８５　に準じて測定）　であった。この光沢はＱ．Ｕ
．Ｖ．に１０００時間暴露した後も変化を示さなかった
。下地への初期接着力はクラス０（ＮＦＴ規格　３００
３８）を示し、沸騰水中で１時間煮沸しても付着には影
響はなかった。

【００１６】試験４ 上記共重合体溶液　１６０ｇと、３０ｇのブチルアセテ
ートと、１６ｇの二酸化チタンと、５８．６ｇのコバル
トブルーと、　８．８ｇのカーボンブラックとをボール
ミルを用いて　１５００ｒｐｍで３０分間混合して顔料
ペーストを調製する。白色塗料とするために、この顔料
下地　１００ｇを、１８．９ｇの上記共重合体溶液と、
エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂　（９０％イ
ソブタノール溶液）　１５．２ｇと、３７．８ｇのキシ
レンと、　０．２ｇのパラトルエンスルホン酸で希釈し
た。この塗料を空気圧ガンを用いて厚さ０．８ｍｍ　の
脱脂済みの亜鉛めっき鋼板に塗布した。次いで、この薄
板を１３０　℃で３０分焼いて厚さ３２μｍ　の塗膜を
得た。この塗料塗膜は、ＭＥＫによる（往復）１００　
回以上の前後運動に耐えるものであり、ペンデュラム（
ｐｅｎｄｕｌｕｍ）硬度は　１８５ｓ（　ＮＦＴ３００
１６　に準じて測定）　を示し、６０度での鏡面光沢は
６５％（ＡＳＴＭ規格　Ｄ　５２３−８５　に準じて測
定）　であった。この光沢はＱ．Ｕ．Ｖ．に１０００時
間暴露した後も変化を示さなかった。下地への初期接着
力はクラス０（ＮＦＴ規格　３００３８　）を示し、沸
騰水中で１時間煮沸しても付着には影響はなかった。

【００１７】実施例３ 効果的な撹拌装置を備えた容量　３．３リットルのオー
トクレーブ中に、減圧脱気後に、２リットルのターシャ
ルブタノールと、７０ｇのブチルビニルエーテルと、３
０ｇのトリメチロールプロパンモノアリルエーテルとを
導入する。オートクレーブの温度を７０℃とし、この温
度で　２８０ｇのＣ２　Ｆ３Ｃｌ　と、　２４０ｇのＣ
２　Ｆ４　とを加え、圧力を１５．１バールとする。次
に、ターシャルブタノールに溶かしたターシャルブチル
パーピバレート１０ｇを加える。圧力を１５バールに維
持するために、Ｃ２　Ｆ４　／Ｃ２　Ｆ３Ｃｌ　のモル
比５０／５０の混合物を加える。このモノマー混合物２
７ｇを加える毎に、その直後に、　５．１ｇのトリメチ
ロールプロパンモノアリルエーテルと、　５．４ｇのブ
チルビニルエーテルとを加える。このようにして、６時
間の重合期間中、モル比５０／５０のＣ２　Ｆ４　／Ｃ
２　Ｆ３Ｃｌ　混合物　３６３ｇとトリメチロールプロ
パンモノアリルエーテル６６ｇと、ブチルビニルエーテ
ル７０ｇとを同様にして加える。 ２時間重合を行った後、１５ｇのターシャルブチルパー
ピバレートを加えて反応速度を促進する。６時間重合を
行った後、オートクレーブを再冷却し、残留しているフ
ッ素化モノマを脱気し、オートクレーブの内容物を減圧
蒸留する。　６６５ｇの透明な粘性のある共重合体を得
る。この共重合体をブチルアセテートに溶解して５０％
の共重合体溶液とする。この溶液を過剰の水で洗浄し、
濃縮して７５％溶液とする。濃度を上昇させても共重合
体の流動性は低下しない。実施例１に記載の水酸基定量
の結果は　１．４×１０−３グラム当量であった。温度
２５℃のジメチルホルムアミド溶液中の濃度１ｇ／ｄｌ
のこの共重合体の粘度は０．０９２　ｄｌ／ｇであった
。フッ素１９のＮＭＲ分析で得られたこの共重合体のモ
ル組成は以下の通りであった：　　　　　　Ｃ２　Ｆ４
　　　　　　　　　　　　　　　：　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３５％　　　　　
　Ｃ２　Ｆ３Ｃｌ　　　　　　　　　　　　　：　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５
％　　　　　　ブチルビニルエーテル　　：　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２％　
　　　　　トリメチロールプロパンモノアリルエーテル
：　　　　　　　　　８％　　ＧＰＣで測定した分子量
Ｍｎは８０００であった。

【００１８】試験５ 上記共重合体溶液　１８０ｇと、１５ｇのブチルアセテ
ートと、１４５ｇの酸化チタンとをボールミルを用いて
　１５００ｒｐｍで３０分間混合して顔料ペーストを調
製する。白色塗料をつくるために、この顔料下地　１０
０ｇを、　２．９ｇの共重合体溶液と、９０％イソブタ
ノール溶液に調製したエーテル化メラミンホルムアルデ
ヒド　７．９ｇと、２ｇのキシレンとで希釈した。この
塗料を　１２５μｍ　の螺旋塗布器を用いて厚さ２ｍｍ
のポリブチレンテレフタレート板に塗布した。つぎにこ
の板を　１３０℃で３０分間加熱した。この塗料塗膜は
、ＭＥＫによる（往復）１００　回以上の前後運動に耐
えるものであった。また、ペンデュラム（ｐｅｎｄｕｌ
ｕｍ）硬度は　２１０ｓ　（ＮＦＴ３００１６　に準じ
て測定）　を示し、６０°での鏡面光沢は５５％（ＡＳ
ＴＭ規格Ｄ　５２３−８５　に準じて測定）　であった
。この光沢はＱ．Ｕ．Ｖ．に１０００時間暴露した後も
変化を示さなかった。下地への初期接着力はクラス０（
ＮＦＴ規格　３００３８）を示し、沸騰水中で１時間煮
沸しても付着には影響はなかった。

【００１９】実施例４ 効果的な撹拌装置を備えた容量　３．３リットルのオー
トクレーブ中に、減圧脱気後に、２リットルのターシャ
ルブタノールと、６３ｇのブチルビニルエーテルと、７
６ｇの３−アリロキシ−１，　２−プロパンジオールと
を導入する。オートクレーブの温度を７０℃とし、この
温度で　２８０ｇのＣ２　Ｆ３Ｃｌ　と、　２４０ｇの
Ｃ２　Ｆ４　とを加え、圧力を１５．１バールとする。 次に、ターシャルブタノールに溶かしたターシャルブチ
ルパーピバレート１０ｇを加える。圧力を１５バールに
維持するために、Ｃ２　Ｆ４　／Ｃ２　Ｆ３Ｃｌ　のモ
ル比５０／５０の混合物を加える。このモノマー混合物
　２７　ｇを加える毎に、その直後に、　６．８ｇの３
−アリロキシ−１，　２−ロパンジオールと、　４．８
ｇのブチルビニルエーテルとを加える。このようにして
、７．５　時間の重合期間中、モル比５０／５０のＣ２
　Ｆ４　／Ｃ２　Ｆ３Ｃｌ　混合物　３５０ｇと、８９
ｇの３−アリロキシ−１，　２−プロパンジオールと、
６２ｇのブチルビニルエーテルとを同様に加える。２時
間後と４時間後に、１５ｇのターシャルブチルパーピバ
レートを加えて反応速度を促進する。７．５時間重合を
行った後、オートクレーブを再冷却し、残留しているフ
ッ素化モノマを脱気し、オートクレーブの内容物を減圧
蒸留すると　６５０ｇの透明な粘性のある共重合体が得
られる。この共重合体をブチルアセテートに溶解して５
０％の共重合体溶液とする。この溶液を過剰の水で洗浄
し、濃縮して７０％溶液とする。濃度を上昇させても共
重合体の流動性は低下しない。実施例１に記載の水酸基
定量の結果は１．６×１０−３グラム当量であった。温
度２５℃でのジメチルホルムアミド溶液中の濃度１ｇ／
ｄｌのこの共重合体の粘度は０．０９５　ｄｌ／ｇであ
った。フッ素１９のＮＭＲ分析の結果得られたこの共重
合体のモル組成は以下の通りであった： 　　　　　　Ｃ２　Ｆ４　　　　　　　　　　　　　　
　：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３６％　　　　　　Ｃ２　Ｆ３Ｃｌ　　　　　　
　　　　　　　：　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３６％　　　　　　ブチルビニルエ
ーテル　　：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１９％　　　　　　アリロキシプロパン
ジオール：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　９％　　ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは９
０００であった。

【００２０】試験６ 上記共重合体溶液　２８５．７ｇと、３０．３ｇのブチ
ルアセテートと、　１８４ｇの二酸化チタンとをボール
ミルを用いて　１５００ｒｐｍで３０分間混合して顔料
ペーストを調製する。白色塗料をつくるために、この顔
料下地　１００ｇを、１２．６ｇのヘキサメチレンジイ
ソシアネートのトリマと、　０．４ｇのＤＢＴＬ　（ブ
チルアセテートの１０％溶液）と、１０ｇのメトキシプ
ロパノールアセテートとで希釈した。この塗料を　１２
５μｍ　の螺旋塗布器を用いて厚さ０．７ｍｍ　の脱脂
済みのクロム処理アルミニウム薄板に塗布した。次いで
、この薄板を８０℃で３０分間焼いた。この塗料塗膜は
、ＭＥＫによる（往復）１００　回以上の前後運動に耐
えるものであり、ペンデュラム（ｐｅｎｄｕｌｕｍ）硬
度は　２２０ｓ　（ＮＦＴ　３００１６に準じて測定）
　を示し、６０°での鏡面光沢は６５％（ＡＳＴＭ規格
Ｄ　５２３−８５　に準じて測定）　であった。この光
沢はＱ．Ｕ．Ｖ．に１０００時間暴露した後も変化を示
さなかった。下地への初期接着力はクラス０（ＮＦＴ規
格　３００３８　）を示し、沸騰水中で１時間煮沸して
も付着には影響はなかった。以上、本発明の好ましい具
体例を説明したが、本発明がこれら実施例に限定される
ものではない。本発明は、特許請求の範囲に記載の精神
を逸脱しない限り、その改良および変更を含み、その均
等物を含むものである。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　フッ化物モノマーおよびアリルモノマ
   ーの共重合残基を含む硬化可能なフッ素化共重合体にお
   いて、（ａ）　上記のフッ化物モノマーの共重合残基は
   テトラフルオロエチレンと、クロロトリフルオロエチレ
   ンとの組合せに由来し、（ｂ）　上記のアリルモノマー
   の共重合残基は下記〔化１〕： 【化１】 （ここで、Ｒ１　はＨまたはＣＨ２　ＯＨであり、Ｒ２
   　はＯＨまたはＣＨ２　ＯＨであり、Ｒ３　はＣＨ３　
   またはＯＨであり、Ｒ１　とＲ３　とは同時にＨおよび
   ＣＨ３　にはならない） の式で表されるアリルポリオールに由来し、さらに、（
   ｃ）　下記の式： ＣＨ２　＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ （ここで、Ｒは２〜１３個の炭素原子を有する直鎖また
   は側鎖を有するアルキル基である）　。 で表されるビニルエーテルの共重合残基を含む、ことを
   特徴とする硬化可能なフッ素化共重合体。
2. 【請求項２】　　構成要素の不飽和エチレン系のモノマ
   ー残基全体　１００モル当たり、（１）　Ｃ２　Ｆ４　
   およびＣ２　Ｆ３　Ｃｌ　合計が６２〜７５モル、ただ
   し、Ｃ２　Ｆ４　／Ｃ２　Ｆ３　Ｃｌ　のモル比は　０
   ．５〜１．５　、（２）　アリルポリオールが４〜１５
   モル、（３）　ビニルエーテルが１０〜３０モルの共重
   合残基を有する請求項１に記載のフッ素化共重合体。
3. 【請求項３】　　２５℃のジメチルホルムアミド溶液中
   の濃度１ｇ／ｄｌの固有粘性が　０．６〜０．９　ｄｌ
   ／ｇである請求項１または２に記載のフッ素化共重合体
   。
4. 【請求項４】　　有機溶媒中の溶液である請求項１〜３
   のいずれか一項に記載のフッ素化共重合体。
5. 【請求項５】　　溶媒がアルコールまたはアセテートで
   ある請求項４に記載のフッ素化共重合体。
6. 【請求項６】　　フッ化物モノマーおよびアリルモノマ
   ーの共重合残基を含む硬化可能なフッ素化共重合体の製
   造方法において、テトラフルオロエチレンと、クロロト
   リフルオロエチレンと、請求項１で定義のアリルポリオ
   ールと、請求項１で定義のビニルエーテルとを共重合す
   ることを特徴とする方法。
7. 【請求項７】　　不飽和エチレン系モノマー　１００モ
   ル当たり、（１）　Ｃ２　Ｆ４　およびＣ２　Ｆ３　Ｃ
   ｌ　合計が６２〜７５モル、ただし、Ｃ２　Ｆ４　／Ｃ
   ２　Ｆ３　Ｃｌ　のモル比は　０．５〜１．５、（２）
   　アリルポリオールが４〜１５モル、（３）　ビニルエ
   ーテルが１０〜３０モル を共重する請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】　　共重合を有機溶媒中で溶液重合する請
   求項６または７に記載の方法。
9. 【請求項９】　　溶媒がアルコールまたはアセテートで
   ある請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】　　共重合温度が３０〜１２０　℃であ
    る請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 【請求項１１】　　共重合圧力が１０〜８０バールであ
    る請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 【請求項１２】　　請求項１〜３のいずれか一項に記載
    の硬化可能なフッ素化共重合体を溶媒中に溶解した塗料
    またはワニス。