PT99270B

PT99270B - Processo para a preparacao de um copolimero fluorado endurecivel apropriado para fabricacao de vernizes e tintas

Info

Publication number: PT99270B
Application number: PT99270A
Authority: PT
Inventors: Patrick Kappler; Jean-Luc Perillon
Original assignee: Atochem
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1991-10-17
Publication date: 1999-02-26
Also published as: EP0481848A1; DK0481848T3; JPH0757780B2; TW202477B; NO178864B; AU642306B2; CN1127282A; JPH04285611A; DE69109801T2; ES2071948T3; EP0481848B1; FI914937A; KR920008094A; ATE122693T1; CN1054875C; CN1060850A; NO178864C; IE913665A1; CA2053699A1; FR2668156B1

Description

A presente invenção refere-se a um copolímero fluorado endurecível, ou ainda reticulável, de clorotrifluoroetileno (C2FgC1), de tetrafluoroetileno (CgF^), de um éter vinílico não hidroxilado e de um poliol alílico. Este copolímero solúvel nos dissolventes orgânicos ê particularmente recomendado para a fabricação de tintas e vernizes.

Os polímeros fluorados são conhecidos pelas suas boas propriedades mecânicas e pela sua excelente resistência aos pro dutos químicos e às intempéries. No entanto, a sua insolubilida de nos dissolventes clássicos torna-os inutilizáveis em certas aplicações, por exemplo como resina para tintas e vernizes em que se procuram as suas propriedades para a fabricação de reves timentos com boa resistência e de conservação fácil.

A fim de aproveitar as propriedades dos polímeros fluorados evitando ao mesmo tempo os seus inconvenientes, procuraram-se meios para torná-los solúveis nos dissolventes orgânicos clássicos. Para se conseguir esse efeito, sabe-se que se pode diminuir a cristalinidade dos polímeros fluorados por copolimerização de monómeros etilenicamente insaturados dos quais pelo menos um ê fluorado. Além disso, para utilizar esses copolímeros é desejável para certas aplicações, em particular para o seu emprego na fabricação de tintas e vernizes, conservar-lhes um grau de rigidez suficiente e torná-los endurecíveis por incorporação de agrupamentos funcionais na sua estrutura.

Nestas condições, os homopolímeros que contêm apenas C₂F₄ ou C₂FgCl são totalmente insolúveis nos dissolventes usuais tendo em atenção a sua aptidão para cristalizar. Com o fim de tornar solúveis copolímeros de C₂ ^F4 ^{ou C}2^F3^²' ® necessário incorporar na composição de copolímero final uma quantidade importante de um monómero não fluorado. A boa solubilidade nos dissol ventes correntes é necessária para fabricar tintas e vernizes com um grande valor do extracto seco e com uma pequena viscosidade, tendo em vista facilitar a sua aplicação prática.

Para conferir esta solubilidade e tornar endurecíveis esses copolímeros, copolimeriza-se pelo menos um monómero fluorado e um monómero etilenicamente insaturado que possui um agrupamento funcional, na maior parte das vezes escolhido entre os agrupamentos hidroxi por causa da sua reticulação fácil de realizar com os isocianatos ou as resinas de melamina-formol.

Os copolímeros fluorados â base de C₂F₄ ou de CgF^Cl, solúveis nos dissolventes correntes e que contêm funções hidroxi são descritos nas memórias descritivas das patentes de invenção francesas FR 2 488 260 e FR 2 569 703 assim como da patente de invenção europeia EP 180 962.

Os copolímeros descritos na patente de invenção francesa FR 2 488 260 são constituídos por associação de CgFgCl e/ou de OgF^ com éteres vinílicos hidroxilados. A proporção de olefinas fluoradas de acordo com a técnica descrita não ultrapassa 60% em moles e fica preferivelmente situada à volta de 50% em moles, tendo em conta a alternância de motivos fluorados e não fluorados .

Os copolímeros descritos na patente de invenção francesa FR 2 569 703 caracterizam-se pela associação de CgF^Cl com um éster vinílico, sendo o agrupamento funcional existente num derivado alílico mono-hidroxilado.

Os copolímeros descritos na patente de invenção europeia EP 180 962 caracterizam-se pela associação de uma fluoro-olefina qualquer com um éster vinílico. O agrupamento funcional é fornecido por um éter vinílico hidroxilado.

Nestes dois últimos documentos, a presença do éster vinílico ê necessária para tornar solúvel o copolímero. A quantidade de éster vinílico necessária para se obter uma boa solubili dade é em geral importante : até 70 e 60% molar.

'-4• .*

Α forte tendência para a homopolimerização dos monómeros do tipo de éster vinílico torna inevitável a presença de sequências vizinhas de ésteres vinílicos, o que ê muito penalizante sob o ponto de vista de envelhecimento das tintas.

A presente invenção tem como objecto um copolímero facilmente endurecível, na presença eventualmente de um agente endurecedor. Este copolímero possui um excelente comportamento ao envelhecimento a longo prazo e, não obstante um forte teor de flúor proporcionado por C2F3CI e C₂ ^F4 ^em quantidades importantes, possui uma excelente solubilidade nos dissolventes, uma boa compatibilidade com os agentes endurecedores do tipo de resinas de melamina-formol ou poli-isocianatos e uma boa aderência sobre substratos clássicos.

copolímero endurecível de acordo com a presente invenção contém os agrupamentos de copolimerização de um monómero fluorado e de um composto alílico e caracteriza-se pelo facto de :

a) os radicais do monómero fluorado serem provenientes da associação de tetrafluoroetileno e de clorotrifluoroetileno;

b) os radicais do composto alílico serem provenientes de um poliol alílico de fórmula geral

R,

CH-, = = ^CH ^CH2-°~CH₂-C-CH₂-_R3

R.

na qual o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo CHgOH; o símbolo Rg representa um grupo OH ou CHgOH; o símbolo Rg representa um grupo CHg ou OH;

com a condição de os símbolos R^ e Rg não poderem representar simultaneamente um átomo de hidrogénio e um grupo CHg, e pelo facto de conter, além disso,

c) os radicais de copolimerização de um éter vinílico de fórmula geral

CHg = CH-O-R na qual o símbolo R representa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada que possui dois a treze átomos de carbono.

De preferência, o copolímero endurecível fluorado caracteriza-se pelo facto de compreender, por 100 moles do conjunto dos radicais dos monómeros etilenicamente insaturados que o

-69:

- 62 a 75 moles que representam a soma de C₂ ^F4 ^{e C}2^F3^{C1, estan}” do a proporção molar:

constituem, os radicais de:

^C2^F3^C1 compreendida entre 0,5 e 1,5;

a 15 moles de poliol alílico; e a 30 moles de éter vinílico.

Entre os poliois alílicos preferidos, podem citar-se o 3-aliloxi-1,2-propanodiol e o éter trimetilol-propano-monoalílico.

Entre os éteres vinílicos preferidos, podem citar-se o êter butil-vinílico, o éter isobutil-vinílico, o éter propil-vinílico e o éter isopropil-vinílico.

A fim de se poder utilizar estes copolímeros numa composição líquida de revestimento tal como uma tinta ou um verniz, recomenda-se que a viscosidade inerente do copolímero dissolvido em dimetil-formamida a 25° C e a uma concentração de 1 g/dl este ja compreendida entre os valores de 0,06 e 0,9 dl/g e, de prefe-Ίrência, entre 0,06 e 0,3 dl/g.

Os copolímeros conhecidos que possuem mais de 60% de motivos provenientes de C₂F₄ e/ou de C/F^Cl são geralmente pouco solúveis nos dissolventes correntes do tipo de éster ou de cetona de tal maneira que é difícil obter com eles soluções fluidas com um valor do extracto seco elevado. Graças à associação de poliol alílico e êter vinílico na composição, é agora possível onter copolímeros que possuem elevados teores de C/F^ e de C/F^Cl aptos para a sua utilização em tintas e vernizes.

O copolímero de acordo com a presente invenção é habitualmente obtido de acordo com o processo conhecido de polimerização em solução. O processo consiste em copolimerizar os monómeros etilenicamente insaturados no seio de um meio dissolvente na presença de um agente iniciador organo-solúvel, a uma temperatura compreendida entre cerca de 30 e 120° C e, de preferência, entre 40 e 80° C, sob uma pressão compreendida entre cerca de 10 a 80 bar e, de preferência, entre 15 e 40 bar.

De acordo com a presente invenção, o copolímero fluorado endurecível é obtido por copolimerização de tetrafluoroetileno, de clorotrifluoroetileno e, tal como se definiu antes, de poliol alílico e de êter vinílico.

Por 100 moles de monómeros etilenicamente insaturados

-8r copolimerizáveis, utilizam-se a 75 moles que representam a soma de C₂ ^F4 ^e ' atando a proporção molar:

^C2^F3^C1 compreendida entre 0,5 e 1,5;

a 15 moles de poliol alílico e a 30 moles de éter vinílico.

De acordo com um modo de copolimerização preferido, o dissolvente é aquecido à temperatura de reacção escolhida num reactor agitado e previamente desgasado. Uma mistura de monómero fluorado, assim como uma fracção inicial de poliol alílico e de éter vinílico são introduzidas no reactor.

A quantidade de mistura de monómeros a introduzir para se atingir a pressão de realização da reacção escolhida depende das condições de solubilidade dos monómeros fluorados no dissolvente escolhido. A proporção ponderai monómeros/dissolvente está em geral compreendida entre 0,1 e 1 .

Quando a pressão da mistura reaccional e a temperatura

-9* .» de reacção são atingidas, introduz-se no reactor o agente iniciador de polimerização. A formação de copolímero traduz-se pela diminuição da pressão, que é compensada pela adição da mistura dos monómeros fluorados.

Pode adicionar-se uma mistura de monómeros fluorados com uma composição molar idêntica à que se introduziu no início. Pode igualmente entrar-se em linha de conta com as reactivades próprias de cada monómero e ajustar-se a composição da mistura adicionada no decurso da polimerização para fazer um copolímero de composição homogénea.

Os monómeros alílico e de éter vinílico podem igualmente ser adicionados no decurso da polimerização. Podem igualmente ser adicionados em mistura ou separadamente, em associação ou não, às adições de monómeros fluorados.

Os monómeros alílico e éter vinílico são adicionados de tal modo que a composição da mistura de monómeros fluorados e de monómeros alílico e de éter vinílico se mantenha constante durante toda a duração da polimerização.

A adição da mistura de monómeros para manter a pressão ê realizada durante um intervalo de tempo suficientemente longo para se atingir um valor da proporção de extracto seco da ordem de 10 a 60%, de preferência de 15 a 40%.

Os reagentes residuais voláteis podem ser eliminados por desgasagem.

A solução extraída do reactor de polimerização pode ser conservada tal como se encontra se o dissolvente de polimerização for conveniente para aplicação em tintas. Caso contrário, este pode ser eliminado por destilação e substituído por um outro dissolvente mais adaptado ao tipo de aplicação escolhido. A solução pode eventualmente sofrer uma lavagem com água, destinada a eliminar resíduos solúveis em água formados durante a copolimerização e responsáveis pela má estabilidade durante a armazenagem.

Os dissolventes escolhidos para a reacção de copolimerização devem permitir solubilizar a mistura de monómeros mantendo-se no entanto inertes em relação a outros componentes reaccionais. São escolhidos, de preferência, entre os acetatos e os álcoois. Entre os acetatos preferidos, são particularmente interessantes os acetatos de butilo, de isobutilo e de etilo. Entre os álcoois preferidos, citam-se o n-propanol e o tércio butanol.

Os agentes iniciadores de copolimerização são já conhecidos, sendo os mais correntes escolhidos entre os agentes iniciadores de polimerização por radicais livres, tais como perdicarbonatos, perpivalatos e os compostos azóicos, tais como o percarbonato de di-isopropilo ou de diciclo-hexilo, o perpivalato de têrcio butilo ou de tércio amilo, o azo-bis-isobutironitrilo e o ^r-11azo-bis-2,2-dimetil-valeronitrilo.

As massas moleculares em número (Mn) dos copolímeros reticuláveis obtidos estão, de preferência, compreendidas entre

000 e 20 000; são medidas pela técnica de cromatografia de exclusão estêrica (GPC) após dissolução em dimetil-formamida, à temperatura ambiente. Estas determinações por GPC realizam-se num 2 dispositivo com três colunas Waters de gel de microestirilo 10 3 4 nm, 10 nm e 10 nm, calibrado com padrões de polietilenoglicol.

A detecção é assegurada por um refractómetro.

Tal e qual, o copolímero em meio dissolvente origina uma solução transparente. A esta solução, podem adicionar-se os aditivos pretendidos, tais como pigmentos, cargas, dissolventes, diluentes, agentes modificadores de reologia, agentes de estiramento, agentes molhantes, agentes anti-espumificantes, agentes estabilizantes contra o calor ou contra a luz, agentes promotores da adesão, co-resinas ou agentes de endurecimento por reticulação.

Entre os pigmentos, pode citar-se o dióxido de titânio, os óxidos de ferro, o óxido de crómio verde, o azul de cobalto, o negro de fumo, o amarelo de crómio ou pigmentos inibidores de corrosão, tais como o fosfato de zinco e o trifosfato de alumínio.

-12Entre os dissolventes ou os diluentes, podem citar-se os ésteres, as cetonas, os éteres de propilenoglicol e os compostos aromáticos.

Entre as co-resinas, podem citar-se as resinas acrílicas, os poliésteres, os poliéteres e os epóxidos.

Entre os agentes de endurecimento por reticulação, podem citar-se as melaminas-formol eventualmente eterifiçadas, os isocianatos ou os poli-isocianatos livres ou bloqueados, os ácidos ou poliácidos orgânicos ou os seus anidridos.

A temperatura de reticulação destes copolímeros está geralmente compreendida entre -20 e + 270° C e depende essencialmen te da natureza do agente de endurecimento.

A aptidão para a reticulação dos copolímeros fluorados funcionais ê determinada por meio do ensaio da resistência da película a um dissolvente.

Um algodão embebido em metil-etil-cetona (MEC) é esfregado com um movimento de vaivém no revestimento até ao aparecimen to do suporte.

Um número de percursos de ida e volta superior a 50 mostra uma boa reticulação; um número de percursos de ida e volta superior a 100 mostra uma reticulação excelente.

Os vernizes ou as tintas à base destes copolímeros podem ser aplicados por projecção pneumática ou electrostática, por imersão, por meio de escova ou ainda com rolo. Estes copolímeros podem ser aplicados sobre metais, madeira, vidro, produtos cerâmicos, materiais plásticos ou mesmo antigos revestimentos.

Os Exemplos seguintes ilustram a invenção sem, todavia, a limitarem.

EXEMPLOS

EXEMPLO 1 (COMPARATIVO)

Numa autoclave de 3,3 litros, dotada de uma agitação efi caz, introduzem-se, após desgasagem sob vácuo, 2 litros de tércio butanol, 410 gramas de CgF^Cl, 301 gramas de éter butil-vinílico e 65 gramas de 3-aliloxi-1,2-pentanodiol. Eleva-se a temperatura da autoclave para 70° C. A esta temperatura, adicionam-se 10 gramas de perpivalato de tércio butilo em solução em tércio butanol. A pressão ê aproximadamente igual a 4,1 bar. Para manter a pressão compreendida entre 2,5 e 4,6 bar, fazem-se adições de 45 gramas de CgFgCl, 30 gramas de éter butil-vinílico e 7 gramas de 3-aliloxi-1,2-propanodiol.

-1 4* .¼

Durante um tempo de polimerização de duas horas, introduzem-se desta maneira 248 gramas de CgF^Cl, 220 gramas de éter butil-vinílico e 38 gramas de 3-alilóxi-1,2-propanodiol. Depois da desgasagem do CgFgCl residual, elimina-se o dissolvente assim como o éter butil-vinílico e o 3-aliloxi-1,2-propanodiol que não tenham reagido.

Depois da destilação, recuperam-se 811 gramas de copolímero. A análise de ressonância magnética nuclear mostra que este copolímero é essencialmente constituído por motivos de CgF-^Cl e de éter butil-vinílico. Determina-se o índice de hidroxi por titulação química em meio de piridina/anidrido ftálico.

Prepara-se a solução de anidrido ftálico dissolvendo num balão de vidro 140 gramas de anidrido ftálico e 1 litro de piridina .

Introduz-se 1 grama de copolímero em 5 centímetros cúbicos do reagente anteriormente referido e aquece-se o conjunto durante uma hora até atingir 95 - 100° C. Depois de se arrefecer, doseia-se por retorno o desaparecimento do anidrido ftálico. A dosagem efectuada nestas condições não permite determinar uma presença significativa de agrupamentos hidroxi no copolímero. A proporção de aliloxi-propanodiol fixado no copolímero ê inferior a 0,3% em moles.

Ensaio 1

Prepara-se um verniz misturando 80 gramas do copolímero referido antes previamente solubilizado numa percentagem de 50% em acetato de butilo com 11,1 gramas de uma resina de melamina-formol eterifiçada a 90% no seio de isobutanol e 0,3 grama de ácido p-tolueno-sulfónico.

Aplica-se a solução por meio de um raspador em espiral com 100 micrómetros sobre uma chapa de alumínio cromado, desengordurada, com a espessura de 0,7 milímetro, e depois aquece-se em estufa a 150° C durante trinta minutos.

O ensaio da resistência à MEC permite apenas atingir três percursos de ida e volta antes do aparecimento do substrato e mostra assim a não reticulação do polímero.

EXEMPLO 2

Numa autoclave de 3,3 litros, dotada de uma agitação efi caz, introduzem-se, depois de desgasagem sob vácuo, 2 litros de tércio butanol, 90 gramas de éter butil-vinílico e 40 gramas de

3-aliloxi-1,2-propanodiol.

Faz-se subir a temperatura da autoclave para 70° C. A es ta temperatura, adicionam-se 280 gramas de CgFgCl e 240 gramas

-16de C₂ ^F4' ° 3^ue origina uma pressão igual a 15,1 bar. Em seguida, introduzem-se 10 gramas de perpivalato de têrcio butilo em solução em têrcio butanol. Para manter a pressão de 15 bar, adiciona-se uma mistura de C₂F₄/C₂F₃C1, na proporção molar de 50/50. De cada vez que se introduzem 27 gramas de mistura de monómeros, introduzem-se imediatamente depois 3,6 gramas de 3-aliloxi-1,2-propanodiol e 6,8 gramas de êter butil-vinílico. Durante um tempo de polimerização de quatro horas e trinta minutos, introduzem-se assim 363 gramas de mistura de C₂F₄/C₂F₃C1, 50/50 molares, 46,8 gramas de 3-allloxi-1,2-propanodiol e 88 gramas de éter butil-vinílico. Adicionam-se 15 gramas de perpivalato de têrcio butilo depois de duas horas de polimerização para acelerar a cinética.

Depois de quatro horas e trinta minutos de polimerização, arrefece-se a autoclave, desgasam-se os monómeros fluorados residuais e destila-se o conteúdo da autoclave sob vácuo. Recuperam-se 645 gramas de um copolímero transparente e viscoso. Dissolve-se este copolímero em acetato de butilo de maneira a formar uma solução contendo 50% de copolímero. Lava-se esta solução com um excesso de água e depois concentra-se para se obter Uma solução com 77,5%. A esta concentração elevada, a capacidade de escoamento do copolímero mantém-se excelente.

A dosagem de hidroxi, tal como se descreveu no Exemplo —3

1, origina um valor de 0,910 equivalente por grama. A visco17sidade inerente de uma solução de copolímero em dimetil-formamida a 25° C e à concentração de 1 g/dl é igual a 0,086 dl/g.

A análise de ressonância magnética nuclear em Flúor 19 permite avaliar a composição molar do copolímero como sendo:

^C2^F4	33,5	%
^C2^F3^C1	33,5	%
Êter butilvinílico	28	%

3-aliloxi-1,2-propanodiol 5 %

A massa molecular (Mn), determinada por GPC, ê de 9 900

Ensaio 2

Prepara-se uma pasta de pigmento misturando, num moinho de bolas durante trinta minutos animado de 1 500 rotações por minuto, 150,2 gramas do copolímero em solução precendente com

29,5 gramas de acetato de butilo e 118 gramas de dióxido de titânio.

Para se obter uma tinta branca, desconcentram-se 119,8 gramas desta base de pigmento com 13,2 gramas da solução do copolímero precedente, 12,6 gramas de uma resina de melamina-formol eterifiçada em solução a 90% em isobutanol e 25,6 gramas de xileno.

Aplica-se esta tinta, por meio de um raspador em espiral de 125 micrómetros, sobre uma chapa de alumínio cromado, desengordurada, com a espessura de 0,7 milímetro. Em seguida, a chapa é estufada durante trinta minutos a 130°C para se obter uma película com a espessura de 32 micrómetros. A película de tinta resiste a mais de cem percursos de ida e volta com MEC. Apresenta uma dureza pendular, medida de acordo com a norma NFT 30016, igual a 170 segundos e um brilho especular a 60 graus, medido de acordo com a norma ASTM D-523-85, igual a 69%. Este brilho não ê afectado pela exposição durante mil horas num Q. U. V. O Q. U. V ê um aparelho de envelhecimento acelerado. Os efeitos da luz do Sol são reproduzidos por meio de quatro tubos que emitem radiações ultravioleta-B., A temperatura durante a exposição aos raios ultravioletas é de 63° C. Um dispositivo de condensação de água permite manter a taxa de humidade igual a 100% durante a fase de condensação. A temperatura da amostra durante a fase de condensação é igual a 50° C. Alternam-se as fases de condensação com as de irradiação, cada uma com a duração de quatro horas.

A aderência inicial ao suporte ê da classe 0 (NFT 30038). Não é afectada por uma hora de permanência em água em ebulição.

Ensaio 3

Prepara-se uma pasta de pigmento misturando num moinho de bolas, durante trinta minutos a 1 500 rotações por minuto,

*

150,2 gramas de copolímero em solução precedente de acetato de butilo e 118 gramas de dióxido de com 29,5 gramas titânio.

Para se obter uma tinta branca, diluem-se 119,8 gramas desta base de pigmento com 13,2 gramas da solução de copolímero precedente, 9,8 gramas de um trímero de hexametileno-di-isociana to, 0,3 grama de uma solução de dilaurato de dibutil-estanho (DBTL) a 10% em acetato de etilo e 18,6 gramas de acetato de metoxi-propanol.

Aplica-se esta tinta por meio de um raspador em espiral de 125 micrómetros sobre uma chapa de alumínio cromado, desengordurada, com a espessura de 0,7 milímetro. Deixa-se em seguida secar a chapa durante quarenta e oito horas à temperatura ambien te de maneira a obter-se uma película com a espessura de 36 micrómetros. A película de tinta resiste a mais de cem percursos de ida e volta com MEC. Possui uma dureza pendular, medida de acordo com a norma NFT 30016, igual a 180 segundos e um brilho especular a 60°, medido de acordo com a norma ASTM D-523-85, igual a 69%, não sendo este brilho afectado pela exposição durante mil horas em Q. U. V.

A aderência inicial ao suporte ê da classe 0 (NFT 30038) Não ê afectada depois de uma hora em água fervente.

-20Prepara-se uma pasta de pigmento misturando num moinho de bolas durante trinta minutos a 1 500 rotações por minuto, 160 gramas do copolímero em solução precedente com 30 gramas de acetato de butilo e 16 gramas de dióxido de titânio, 58,6 gramas de azul de cobalto e 8,8 gramas de negro de fumo.

Ensaio 4

Para se obter uma tinta branca, diluem-se 100 gramas des ta base de pigmento com 18,9 gramas de solução do copolímero pre cedente, 15,2 gramas de uma resina de melamina-formol eterifiçada em solução a 90% em isobutanol, 37,8 gramas de xileno e 0,2 grama de ácido para-tolueno-sulfónico.

Aplica-se esta tinta por meio de uma pistola de pulverização com ar comprimido sobre uma chapa de aço galvanizado, desengordurada, com a espessura de 0,8 milímetro. A chapa é em seguida aquecida em estufa a 130° C durante trinta minutos para se obter uma película com 32 micrómetros de espessura. A película de tinta resiste a mais de cem percursos de ida e volta com MEC. Possui uma dureza pendular, medida de acordo com a norma NFT 30016, igual a 185 segundos e um brilho especular, a 60°, medido de acordo com a norma ASTM D-523-85, igual a 65%, que não é afectado depois de mil horas de exposição em Q. U. V..

A aderência inicial ao suporte ê da classe 0 (NFT 30038)

21ÇNao é afectada depois de uma hora em água em ebulição.

EXEMPLO 3

Numa autoclave de 3,3 litros, dotada de um dispositivo de agitação eficaz, introduzem-se, depois de desgasagem sob vácuo, 2 litros de tércio butanol, 70 gramas de éter butil-vinílico, è 30 gramas de éter trimetilol-propano-monoalílico.

Faz-se subir a temperatura da autoclave para 70° C. A esta temperatura, adicionam-se 280 gramas de C2F3CI θ 240 gramas de o que origina uma pressão de 15,1 bar. Em seguida, introduzem-se 10 gramas de perpivalato de tércio butilo em solução em tércio butanol. Para manter a pressão igual a 15 bar, adiciona-se uma mistura de C₂F₄/C₂F₃C1 nas proporções molares de 50/50. De cada vez que se introduzem 27 gramas da mistura de monómeros, introduzem-se também, precisamente em seguida, 5,1 gramas de éter trimetilol-propano-monoalílico e 5,4 gramas de éter butil-vinílico. Durante um tempo de polimerização de seis horas, introduzem-se assim 363 gramas de mistura de C₂F₄/C₂F₃C1 na proporção de 50/50 molares, 66 gramas de éter trímètilol-propano-monoalílico e 70 gramas de éter butil-vinílico. Após duas horas de polimerização, adicionam-se 15 gramas de perpivalato de tércio bútilo a fim de acelerar a cinética da reacção.

Depois de seis horas de polimerização, arrefece-se a

-22autoclave, desgasam-se os monómeros fluorados residuais e destila-se o conteúdo da autoclave sob vácuo. Recuperam-se 665 gramas de um copolímero transparente e viscoso. Este copolímero é dissolvido em acetato de butilo de maneira a formar-se uma solução com 50% de copolímero. Lava-se esta solução com um excesso de água e depois concentra-se para se obter uma solução a 75%. A esta concentração elevada, a capacidade de escoamento do copolímero permanece excelente.

A dosagem do hidroxi, tal como se descreveu no Exemplo _3

1, indica um valor de 1,4x10 equivalente por grama. Ά viscosidade inerente de uma solução de copolímero em dimetil-formamida a 25° C com a concentração de 1 g/dl é igual a 0,092 dl/g.

C₂F₄ :35 %

CgF^Cl :35 %

Éter butil-vinílico :22 %

Éter trimetilol-propano-monoalílico : 8 %

A massa molecular, determinada por GPC, é Mn = 8000.

*

Ensaio 5

Prepara-se uma pasta de pigmento misturando num moinho de bolas durante trinta minutos a 1 500 rotações por minuto, 180 gramas do copolímero em solução precedente com 15 gramas de acetato de butilo e 145 gramas de dióxido de titânio.

Para se obter uma tinta branca, desconcentram-se 100 gramas desta pasta de pigmento com 2,9 gramas da solução do copolímero precedente, 7 gramas de uma resina de melamina-formol eterif içada em solução a 90% em isobutanol e 2 gramas de xileno.

Por meio de um raspador em espiral de 125 micrómetros, aplica-se esta tinta sobre uma chapa de politereftalato de butileno com 2 milímetros de espessura. Em seguida, a chapa ê aquecida em estufa durante trinta minutos a 130° C. A película de tinta resiste a mais de cem percursos de ida e volta com MEC. Apresenta uma dureza pendular, medida de acordo com a norma NFT 30016, igual a 210 segundos e um brilho especular a 60 graus, medido de acordo com a norma ASTM D-523-85, igual a 55%, que não ê afectado depois de mil horas de exposição em Q. U. V..

A aderência inicial ao suporte é da classe 0 (NFT 30038). Não é afectada depois de uma hora em água fervente.

-24EXEMPLO 4

Numa autoclave de 3,3 litros, dotada de um dispositivo de agitação eficaz, introduzem-se, após desgasagem sob vácuo, 2 litros de tércio butanol, 63 gramas de éter butil-vinílico e 76 gramas de 3-aliloxi-1,2-propanodiol.

Faz-se subir a temperatura da autoclave para 70° C. A esta temperatura, adicionara-se 280 gramas de C₂F₃C1 e 240 gramas de ^2^4, ⁰ 3^ue origina uma pressão de 15,1 bar. Introduzem-se em seguida 10 gramas de perpivalato de tércio butilo em solução em tércio butanol. Para manter a pressão de 15 bar, adiciona-se uma mistura de ^C2^F4/^C2^F3^C·' na proporção molar de 50/50. De cada vez que se introduzem 27 gramas de mistura de monómeros, introduzem-se imediatamente depois 6,8 gramas de 3-aliloxi-1,2-propanodiol e 4,8 gramas de éter butil-vinílico. Durante um tempo de polimerização de sete horas e trinta minutos, introduzem-se assim 350 gramas de mistura C₂F₄/C2F₃C1 50/50 molar, 89 gramas de 3-aliloxi-1,2-propanodiol e 62 gramas de éter butil-vinílico. Depois de duas horas e de quatro horas de polimerização, adicionam-se 15 gramas de perpivalato de tércio butilo para acelerar a cinética da reacção.

Depois de sete horas e trinta minutos de polimerização, arrefece-se a autoclave, desgasificam-se os monómeros fluorados residuais e destila-se o conteúdo da autoclave sob vácuo. Recu-25peram-se 650 gramas de um copolímero transparente e viscoso. Dissolve-se este copolímero em acetato de butilo de maneira a formar-se uma solução contendo 50% de copolímero. Lava-se esta solução com um excesso de água e depois concentra-se para se obter uma solução a 70%. A esta concentração elevada, a capacidade de escoamento do copolímero permanece excelente.

A dosagem do hidroxi, tal como se descreveu no Exemplo _3

1, tem como resultado um valor de 1,6x10 equivalente por grama. A viscosidade inerente de uma solução de copolímero em dimetil-formamida a 25° C e à concentração de 1 g/dl é igual a 0,095 dl/g.

C F ^U2*4		36	%
c₂f₃ci	• •	36	%
Éter butil-vinílico		1 9	%
Aliloxi-propanodiol	• •	9	%
molecular, determinada por GPC,	é Mn =	9000

Ensaio 6

Prepara-se uma pasta de pigmento misturando, núm moinho de bolas durante trinta minutos a 1 500 rotações por minuto,

285,7 gramas do copolímero em solução precedente com 30,3 gramas de acetato de butilo e 184 gramas de dióxido de titânio.

Para se obter uma tinta branca, desconcentram-se 100 gramas desta paste de pigmento com 12,6 gramas de um trímero de hexametileno-di-isocianato, 0,4 grama de DBTL a 10% em acetato de butilo e 10 gramas de acetato de metoxi-propanol.

Com um raspador em espiral de 125 micrómetros, aplica-se esta tinta sobre uma chapa de alumínio cromado, desengordurada, com 0,7 milímetro de espessura. Em seguida, aquece-se a chapa em estufa a 80° C durante trinta minutos. A película de tinta resiste a mais de cem percursos de ida e volta com MEC. Possui uma dureza pendular, medida de acordo com a norma NFT 30016, igual a 220 segundos e um brilho especular a 60 graus, medido de acordo com a norma ASTM D-523-85, igual a 65%, que não é afectado depois de mil horas de exposição em Q. U. V..

A aderência inicial ao suporte ê da classe 0 (NFT 30038). Nao ê afectada depois de uma hora de exposição a água em ebuli-

Claims

REIVINDICAÇÕES

1.- Processo para a preparação de um copolímero endurecível contendo os radicais de copolimerização de um mo nómero fluorado e de um composto de alilo, caracterizado pelo facto de copolimerizar tetraf luoroetileno, clorotrifluoroetileno, um poliol alílico e um éter vinílico, em que:

a) os radicais do monómero fluorado são provenien tes da associação de tetrafluoroetileno e de clorotrifluoroetileno;

b) os radicais do composto de alilo são provenien tes de um poliol alílico de fórmula geral

CH₂ = CH-CH₂-O-CH₂-C-CH₂-R₃*2 na qual o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um grupo de fórmula CH₂OH;

o símbolo R₂ representa um dos grupos de fórmu ias OH ou CH₂OH;

o símbolo Rg representa um dos grupos de fórmu las CH₃ ou OH;

com a condição de R^ e Rg não poderem, significar simultaneamente um ãtomo de hidrogénio e um grupo de fórmula CHg,· e, além disso,

c) os radicais de copolimerização de um éter de vini lo terem a fórmula geral ch₂=ch-o-r na qual o símbolo R representa um radical alquilo de ca deia linear ou ramificada com 2 a 12 átomos de carbono.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de, por 100 moles de monómeros etilenicamen- te insaturados, se copolimerizar:

- 62 a 75 moles que representam a soma de C₂ ^F4 ^eC^F^Cl, cuja relação molar:

^C2^F4 ^C2^F3^C1 está compreendida entre 0,5 e 1,5,

- 4 a 15 moles de poliol alílico; e

- 10 a 30 moles de éter vinílico.
3. - Processo de acordo com uma qualquer das reivin dicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o polímero possuir uma viscosidade inerente em solução em dimetilformamida a 25°C, a uma concentração de 1 g/dl, compreendida entre os valores de 0,06 e 0,9 dl/g.
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivin dicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de a copolimerização se realizar em solução no seio de um dissolvente orgânico.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, carac terizado pelo facto de o dissolvente ser um álcool ou um acetato.
6.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de a temperatura de copo limerização estar compreendida entre 30 e 120°C.
7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de a pressão de copolimerização estar compreendida entre 10 e 80 bar.
8. - Processo para a fabricação de uma tinta ou verniz, caracterizado pelo facto de se dissolver um copolímero endurecível· preparado pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, no seio de um dissolvente apropriado.