PT99271B

PT99271B - Processo para a preparacao de um copolimero fluorado endurecivel apropriado para a fabricacao de vernizes e tintas

Info

Publication number: PT99271B
Application number: PT99271A
Authority: PT
Inventors: Patrick Kappler; Jean-Luc Perillon
Original assignee: Atochem
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1991-10-17
Publication date: 1999-02-26
Also published as: DE69116078T2; IE913666A1; FI914938A0; CA2053686A1; KR920008090A; CA2053686C; JPH07116265B2; PT99271A; DE69116078D1; EP0481849A1; JPH04272911A; FR2668157A1; NO179333B; CN1060849A; AU8596291A; NO179333C; GR3019369T3; TW201756B; EP0481849B1; US5136001A

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM COPOLÍMERO FLUORADO

ENDURECÍVEL APROPRIADO PARA A FABRICAÇÃO DE

VERNIZES E TINTAS

A presente invenção refere-se a um copolímero fluorado endurecível de tetrafluoroetileno (C2F4), de pelo menos um outro monómero fluorado escolhido entre cloro-trifluoroetileno (C^F^Cl) e fluoreto de vinilideno (C2H2F2), de poliol· alílico e de um monómero alílico ou acrílico o qual possui uma cadeia fluorocarbonada. Este copolímero, solúvel nos dissolventes orgânicos, é particularmente recomendado para a fabricação de tintas e de vernizes, uma das principais propriedades dos quais é resistirem a manchas e a sujidades.

Os polímeros fluorados sao conhecidos pelas suas boas propriedades mecânicas e pela sua excelente resistência aos produtos químicos e às intempéries. No entanto, a sua insolubilidade nos dissolventes clássicos torna-os inutilizáveis em certas aplicações, como, por exemplo, na utilização como resina para tintas e vernizes em que as suas propriedades são procuradas para fabricação de revestimentos com boa resistência e com conservação fácil.

Com o fim de aproveitar as propriedades dos polímeros fluorados evitando ao mesmo tempo os seus inconvenientes, procu

-2¢raram-se meios para torna-los solúveis nos dissolventes orgânicos clássicos. Para se conseguir isto, é conhecido o processo que consiste em diminuir a cristalinidade dos polímeros fluorados por copolimerização de monómeros etilenicamente insaturados, um dos quais pelo menos é fluorado. Em virtude da sua fraca cristalinidade, um tal copolímero possui geralmente propriedades mecânicas medíocres e, em particular, uma má dureza. Por esta razão, é desejável para certas aplicações, em particular para a sua utilização no fabrico de tintas e de vernizes, conservar-lhe um grau de rigidez suficiente e torna-los endurecíveis por incorporação de grupos funcionais na sua estrutura.

Esses copolímeros fluorados endurecíveis sao descritos na memória descritiva da patente de invenção francesa FR 2 488 260. Possuem átomos de flúor fixados na posição alfa dos átomos de carbono da cadeia principal, o que é indispensável para se obter um produto que possua boas propriedades de envelhecimento. A presença de átomos de flúor na posição alfa dos átomos de carbono da cadeia principal proporciona igualmente o efeito de não retenção da poeira, que se traduz pelo facto de as tintas fluoradas se sujarem menos rapidamente do que as outras tintas. No entanto, a presença do átomo de flúor na posição alfa dos átomos de carbono da cadeia principal é nitidamente insuficiente para garantir, em particular, a protecção das expressões pintadas (graffiti) no caso das

-3¢tintas claras em que subsiste sempre um espectro da inscrição mesmo depois da limpeza. Para tentar melhorar este carácter antimancha, consideraram-se várias soluções, principalmente nas técnicas descritas nos documentos mencionados antes.

Para evitar que os revestimentos se sujem demasiadamente depressa devido a poeiras, na patente de invenção europeia EP 186186, é proposto um revestimento anti-sujidade caracterizado pela associação de um polímero fluorado com sítios reactivos com compostos fluorocarbonados específicos do tipo

CF₃-(CF₂)_n-CH₂-CH₂-OH ou OH-CH₂-CH₂- (CF₂)_m-CH₂-CH₂-OH

A associação destes produtos em pequenas quantidades não tem geralmente efeitos antimancha e, em quantidades importantes , eles limitam a aptidão para a reticulação da película e originam ulteriormente a flutuação dos pigmentos nas tintas e nos vernizes e, por esse facto, prejudicam a regularidade das tonalidades quando se efectua a aplicação.

Na patente de invenção europeia EP 311052 descreve-se um revestimento anti-sujidade obtido por associaçao de um polímero fluorado e de um copolímero específico que contém flúor sob a forma de uma cadeia polifluorocarbonada e os radi4 cais de um monómero hidrófilo. A introdução deste copolímero específico não é favorável a um bom envelhecimento do revestimento .

No estado actual da técnica, a não permanência do carácter antimancha em seguimento a sujidades e a limpezas repetidas não está resolvida. A presente invenção permite contribuir com uma solução para este problema.

Além desta propriedade particular, o copolímero fluorado de acordo com a presente invenção é facilmente endurecível eventualmente na presença de um agente endurecedor. Este copolímero em solução num dissolvente adaptado à aplicação em tintas e vernizes pode ser utilizado para formar revestimentos que possuem uma boa aderência a substratos tais como metais, produtos cerâmicos, madeira, material plástico ou mesmo revesti mentos antigos.

copolímero endurecível de acordo com a presente invenção que contém os radicais de copolimerização de um monõmero fluorado e de um monómero alílico caracteriza-se pelo facto de :

a) os radicais de monómero fluorado serem provenientes da associação de tetrafluoroetileno e de pelo menos um outro monómero fluorado escolhido entre clorotrifluoroetileno e fluoreto de vinilideno;

.tl

b) o monómero alílico ser um poliol alílico de fórmula geral

Rn

CH₂ = CH-CH₂-O-CH₂-C-CH₂-R₃

R, na qual o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um grupo CH₂OH; o símbolo R₂ representa um grupo OH ou CH₂0H; e o símbolo representa um grupo CH^ ou OH, com a condição de e não poderem representar simul taneamente átomos de hidrogénio e grupos CH^; e pelo facto de conter :

fluorocarbonada de formula geral = C - X - C_OH, - (CF_q) - CF, | 2 4 2 n 3

c) radicais de um monómero alílico ou acrílico que possui uma cadeia ch₂ na qual o símbolo n representa um número de 3 a 12;

o símbolo representa um ãtomo de hidrogénio ou um radical CH^ ·, e

-6(

o símbolo X representa um grupo de uma das fórmulas

CH_o-0 ou C - 0 ² II

Este copolímero pode eventualmente conter os radicais de um éter vinílico não hidroxilado de fórmula geral CH2 = CH - 0 - R5, na qual o símbolo representa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, que possui dois a treze ãtomos de carbono.

A composição do copolímero endurecível definida para 100 moles da totalidade de monómeros copolimerizados é geralmente a seguinte :

tetrafluoroetileno : 14 a 45 moles;

clorotrifluoroetileno, fluoreto de vinilideno ou a mistura destes dois monómeros : 25 a 81 moles;

poliol alílico : 4 a 15 moles; e monómero alílico ou acrílico fluorocarbonado : 1 a 7 moles.

A solubilidade do copolímero nos dissolventes usuais para tintas e vernizes é condicionada pela escolha da composição em monómeros fluorados ^C2^H2^F2’ preferencial, retêm-se as duas composições em monómeros meneio nadas em seguida.

-Ί-

Α primeira, fica em fluoreto de vinilideno, caracteriza-se pelo facto de possuir uma relação entre o número de moles de C2^H2^F2 e a soma das moles C₂F₄ e C₂F₃C1 tal que ^2®2^F2

1,5 < - < 4 ^2^F4 ⁺ ¢2^3^A segunda, que contém menos de 20 moles de C2H2F2, caracteriza-se pelo facto de possuir um quociente entre 0 número de moles de C₂F₄ e de C₂F₃C1 tal que ^C2^F4

0,7 <- < 1,5 c₂f₃ci

Entre os poliõis alílicos preferidos, pode citar-se o 3-aliloxi-l,2-propanodiol e o éter trimetilol-propano-monoalilico.

Entre os monómeros alílicos ou acrílicos preferidos que possuem uma cadeia fluorocarbonada, podem citar-se os compostos de fórmulas ch₂ = ch - ch₂ - 0 - c₂h₄ - c₆f₁₃CH₂ = CH - CH₂ - 0 - C₂H₄ - CgF₁₇

CH_Q = CH - C - Ο - C_qH, - C<F_1q2 |, 2 4 6 13

O

CH₂ = CH - c - O -C₂H₄ - C₈F₁₇0

CH₂ = c - c - o -c₂h₄ - c₈f₁₇CH₃ o

Quando na composição do copolímero entra um éter de vinilo, ele deve ser escolhido, de preferência, entre éter butil-vinílico, éter isobutil-vinílico, éter propil-vinílico e éter isopropil-vinllico.

A fim de se poder utilizar estes copolímeros numa composição líquida de revestimento tal como uma tinta ou um verniz, recomenda-se que a viscosidade inerente do copolímero dissolvido na dimetil-formamida a 25° C com uma concentração de lg/dl esteja compreendida entre os valores de 0,06 e 1 dl/g.

A presença de C₂F₄ é indispensável para se conseguir incorporar um poliol alílico na cadeia do copolímero. Se se utilizar uma proporção inferior a 14 % molar referida antes, a produtividade e, de maneira particular, a cinética de polimerização descem de maneira drástica. Com uma proporção maior do que 45 % em moles citada, o copolímero obtido apresenta problemas de solubilização nos dissolventes das tintas.

A presença de um éter vinílico não hidroxilado quando se realiza a copolimerização é recomendada para melhorar a solubilidade do copolímero em presença dos dissolventes habituais. Sem prejudicar as propriedades do copolímero final, é possível introduzir na composição do copolímero endurecível até 33 moles de éter vinílico não hidroxilado por 100 moles da totalidade dos monómeros de base que entram necessariamente na formulação do referido copolímero.

copolímero de acordo com a presente invenção é habitualmente obtido de acordo com o processo conhecido de polimerização em solução. 0 processo consiste em copolimerizar os monómeros no meio dissolvente na presença de um iniciador organo-solúvel, a temperaturas compreendidas entre cerca de 30° C e 120° C e, de preferência, entre 40° C e 80° C, sob uma pressão compreendida entre cerca de 10 e 80 bar e, de preferência, entre 15 e 40 bar.

De acordo com a presente invenção, o copolímero reticulãvel é obtido por copolimerização de tetrafluoroetileno, de pelo menos um outro monómero fluorado escolhido entre clorotrifluoroetileno e fluoreto de vinilideno e, tal como se definiu antes, de poliol alílico e de um monómero alílico ou acrílico, possuindo este monómero uma cadeia fluorocarbonada. Por 100 moles de monómeros copolimerizados, utilizam-se :

-1014 a 45 moles de tetrafluoroetileno,

a 81 moles de clorotrifluoroetileno, de fluoreto de vinilideno ou mistura destes dois monómeros, a 15 moles de monómero alílico sob a forma de poliol alílico, e a 7 moles de monómero alílico ou acrílico que possui uma cadeia fluorocarbonada.

A estas 100 moles de monómeros, pode eventualmente adicionar-se um éter vinílico não hidroxilado tal como já se definiu, numa proporção que pode atingir até 33 moles.

De acordo com um processo de copolimerização preferido, o dissolvente ê aquecido até à temperatura de reacção escolhida num reactor agitado e previamente desgasado. Uma mistura de C£^F4 ^e de ^2^3^ ^e/°^u de C2H2F2 assim como eventualmente uma fracção inicial dos outros monómeros e do éter vinílico não hidroxilado eventual, são introduzidas no reactor.

A quantidade de mistura de monómero a introduzir para se atingir a pressão de reacção escolhida depende das condições de solubilidade do 0£^4’ ^2^3^ ^e/°^u ^2^2^2 ^no dissolvente escolhido. A relação ponderai da mistura C2^F4’ ^F^Cl e/ou C2H2F2 para dissolvente está geralmente compreendida entre 0,1 e 1.

Quando são atingidas a pressão de reacção e a tempera tura de realização da reacção, introduz-se no reactor o agente iniciador de polimerização. A formação do polímero traduz-se por uma diminuição da pressão, que se compensa pela adição da mistura de CgF^Cl e/ou Cgl^Fg.

-11Pode adicionar-se uma mistura de CgF^Cl e/ou

CgHgFg de composição molar idêntica à introduzida inicialmente.

Pode igualmente entrar-se em linha de conta com a reactividade própria de cada monómero e adicionar a composição da mistura adicionada no decurso da polimerização para fazer um copolímero homogéneo em composição.

Os outros monómeros e o éter vinílico não hidroxilado eventual podem também ser adicionados no decurso da polimerização. Eles podem igualmente ser adicionados em mistura ou separadamente, em associação ou não com as adições de ^2^4, CgFgCl e/ou de CgHgFg. Estes outros monómeros e o éter vinílico não hidroxilado eventual são adicionados, de preferência, de tal maneira que a composição da mistura de todos os monómeros se mantenha constante durante toda a copolimerização.

A adição da mistura de C^F^, de C2F3CI e/ou de ^C2^H2^F2 P^{ara mant}er a pressão prossegue durante o tempo suficiente para se atingir um extracto seco da ordem de 10 % a 60 %, de preferência de 15 % a 40 %.

r

Os reagentes residuais voláteis podem ser eliminados por desgasagem.

A solução extraída do reactor de polimerização pode ser conservada tal e qual se o dissolvente de polimerização for conveniente para a aplicação em tintas e vernizes. Caso contrário, ele é eliminado por destilação e substituído por outro dissolvente mais adaptado ao tipo de aplicação escolhida. A solução pode eventualmente sofrer uma lavagem com água, destinada a eliminar resíduos solúveis em água formados durante a realização da reacção de polimerização e responsáveis pela má estabilidade durante a armazenagem.

Os dissolventes escolhidos para a reacção de copolimerização devem permitir solubilizar a mistura de monómeros mantendo-se inertes em relação aos outros componentes reaccionais. Sâo escolhidos, de preferência, entre os acetatos e os álcoois. Entre os acetatos preferidos, são particularmente interessantes os acetatos de butilo, de isobutilo e de etilo. Entre os álcoois preferidos, citam-se o n-propanol e o tércio butanol.

Os agentes iniciadores de copolimerizaçao são já conhecidos, sendo os mais correntes escolhidos entre os agentes iniciadores de polimerização por radicais, tais como perdicarbonatos, perpivalatos e compostos azóicos, tais como o percar-13€ *

bonato de di-isopropilo ou de diciclo-hexilo, o perpivalato de tércio butilo ou de tércio amilo, o azo-bis-isobutironitrilo e o azo-bis-2,2-dimetil-valeronitrilo.

As massas moleculares em número (Mn) dos copolímeros reticulãveis obtidos estão, de preferência, compreendidas entre 1 000 e 20 000; elas são medidas pela técnica de cromatografia de exclusão estérica (GPC) após dissolução em dimetil-formamida, à temperatura ambiente. Estas determinações por GPC efectuam-se num dispositivo com três colunas Waters com gel de microestirilo 10^z nm, 10° nm e 10⁴ nm, calibrado com padrões de polietilenoglicol. A detecção é assegurada por um refractômetro.

Tal e qual, o copolímero em meio dissolvente origina uma solução transparente. A esta solução podem adicionar-se os aditivos pretendidos, tais como pigmentos, cargas, dissolventes, diluentes, agentes catalisadores, agentes modificadores da reologia, agentes de exposição, agentes molhantes, agentes anti-espumificantes, agentes estabilizantes contra a acção do calor ou da luz, agentes promotores de adesão, co-resinas ou agentes endurecedores por reticulação.

Entre os pigmentos, podem citar-se dióxido de titânio, óxidos de ferro, óxido de crómio verde, azul de cobalto, amarelo de crómio, negro de fumo ou pigmentos inibi-14c dores de corrosão, tais como fosfato de zinco e trifosfato de alumínio.

Entre os dissolventes ou diluentes, podem citar-se os ésteres, cetonas, éteres de propilenoglicol e os compostos aromáticos.

Entre as co-resinas, podem citar-se as resinas acrílicas, poliésteres, poliéteres e epóxidos.

Entre os agentes de endurecimento por reticulação, podem citar-se as resinas de melamina formol eventualmente eterifiçadas, isocianatos ou poli-isocianatos livres ou bloqueados, ácidos ou poliácidos orgânicos ou os seus anidridos.

A temperatura de reticulação destes copolímeros está geralmente compreendida entre -20° C e +270° C e depende essencialmente da natureza do agente endurecedor.

A aptidão para a reticulação dos copolímeros fluorados funcionais é apreciada por meio do ensaio da resistência a um dissolvente. Faz-se passar um rolhão de algodão em rama embebido em metil-etil-cetona (MEC) com um movimento de vaivém sobre o revestimento até ao aparecimento do suporte. Um número de movimentos de vaivém superior a 50 demonstra uma boa reticulação; um número de deslocações de vaivém superior a 100 demonstra uma reticulação excelente.

-15ς

Os vernizes ou tintas à base destes copolímeros podem ser aplicados por projecção pneumática ou electrostática, por imersão, com pincel ou ainda com rolo.

Os Exemplos que se seguem ilustram a invenção sem todavia a limitarem.

Nestes Exemplos, o poder antimancha pode ser avaliado de diferentes maneiras.

Um primeiro método consiste em medir as tensões superficiais críticas dos revestimentos obtidos pelo método de Zisman, de acordo com o qual se determina a tensão superficial crítica r_c medindo os ângulos de contacto Θ de uma série de líquidos de tensão superficiais decrescentes Representando graficamente cos Θ em função de obtém-se para cos θ = 1 o maior valor de correspondentemente à molhagem perfeita do revestimento (Θ = 0). Este valor corresponde também à tensão superficial crítica do revestimento γ* . Quanto mais pequena for a , mais elevado é o poder antimanchas.

A série compreende os seguintes líquidos :

água bidestilada recentemente preparada (menos de vinte e quatro horas);

-16c glicerol bidestilado;

di-iodometano;

álcool benzílico.

Os ângulos de contacto são medidos com um goniómetro do tipo de Rame-Hart.

Um segundo método consiste em avaliar a resistência âs manchas na presença de agentes que provocam manchas típicas.

substrato revestido é manchado sobre uma superfície circular de 4 centímetros quadrados pelos seguintes agentes :

polimento de enceramento negro da marca KIWI, feltro indelével negro da marca PENTEL, tinta de graffiti rosa fluorescente da marca ALTONA.

As manchas são limpas depois de uma semana de impregnação. Esta limpeza realiza-se por meio de um algodão embebido em metil-etil-cetona. 0 algodão embebido é trocado o número de vezes necessário para poder absorver a mancha. Considera-se a limpeza terminada quando, depois de cinco deslocações de ida e volta de um rolhão de algodão em rama limpo, não se distinguem a olho nu vestígios de sujidade sobre o algodão. Os

espectros ou os vestígios do produto nao eliminados são avaliados quer visualmente quer por medição de espectrocolorimetria de diferença colorimétrica em relação a um padrão não alterado.

Quando o ensaio se realiza visualmente, o espectro é avaliado da seguinte maneira :

= ausência de vestígios;

= marca não pigmentada visível a 25 centímetros;

= marca pigmentada não visível a mais de 30 centímetros;

= marca pigmentada não visível a mais de 2 metros;

= marca pigmentada não visível a mais de 5 metros.

Para medir a permanência do efeito antimancha, mancham-se as amostras revestidas sobre uma superfície circular de 4 cm³.

A amostra manchada é mantida durante três minutos à temperatura ambiente, estufada durante três minutos a 100° C e depois arrefecida até â temperatura ambiente.

Limpa-se em seguida por meio de um algodão embebido em metil-etil-cetona (MEC). Este algodão em rama embebido ê

-18¢* trocado o número de vezes necessárias para absorver a mancha.

A limpeza é considerada como terminada quando, depois de cinco deslocações de ida e volta de um algodão limpo, não se distinguem a olho nu vestígios de sujidade sobre o algodão em rama.

Os espectros são avaliados visualmente, segundo a escala descrita antes, ou por medida do desvio colorimétrico em relação a um padrão não alterado.

As amostras são novamente manchadas tendo o cuidado de fazer coincidir a nova superfície manchada com a anterior.

As amostras são tratadas como se descreveu antes e assim de seguida até ao aparecimento de diferenças significativas.

EXEMPLO COMPARATIVO 1

Numa autoclave de 3,3 litros dotada de uma agitação eficaz, depois de desgasamento sob vácuo, introduzem-se 2 litros de tércio butanol, 30 gramas de 3-aliloxi-l,2-propanodiol e 10 gramas do monómero fluorado de fórmula ^8^17^2^4^-θ^-^^2^-^^⁼^^2‘ A temperatura da autoclave é subida para 70° C. A esta temperatura, adicionam-se 215 gramas de ^2^2^2’ 8^ gtamas de C₂F₄ e depois 5 gramas de perpivalato de tércio butilo. A pressão é igual a 20 bar.

A copolimerização manifesta-se pela diminuição da pressão, que se compensa pela adição de uma mistura de ^2^2^F2 ^e ^2^4’ ^na P^roP^orção molar de 65/35. De cada vez que se introduzem 46 gramas da mistura de monómeros assim definida, introduzem-se também 5,5 gramas de 3-aliloxi-1,2-propanodiol e 1,8 gramas do composto de fórmula CgF-^7C2H^-O-CH2-CH = C^. Depois de três horas de polimerização, introduzem-se 8 gramas de perpivalato de tércio butilo para acelerar a cinética da copolimerização. Depois de seis horas e dez minutos, introduziram-se no total 44 gramas de 3-aliloxi-l,2-propanodiol e 14 gramas do monómero de fórmula ^3^]_7^2^4^-θ“^2~^^ = CH^ e 414 gramas de mistura de monómeros €2^^2/^2^4 ^na P^r°P°^rção molar de 65/35.

Arrefece-se a autoclave, eliminam-se os monómeros residuais por dosagem e destila-se sob vácuo 0 conteúdo da autoclave. Recuperam-se 445 gramas de copolímero que se dissolvem em acetato de butilo. Depois de lavagem com água, a solução de copolímero é levada a 64,4 l de extracto seco.

Sobre o copolímero, efectua-se a dosagem química das funções hidroxi em meio de piridina/anidrido ftálico. Prepara-se a solução de anidrido ftálico dissolvendo num balão de vidro 140 gramas de anidrido ftálico e 1 litro de piridina.

Introduz-se 1 grama de copolímero em 5 ml de reagente e depois aquece-se durante uma hora a 95° - 100° C. Depois de arrefecimento, doseia-se por retorno o desaparecimento do anidrido ftálico. A dosagem dá uma taxa de OH igual a 1,70 meq/g (miliequivalentes por grama).

flúor 19

Por análise de ressonância magnética nuclear do a composição molar do copolímero é a seguinte :

C₂H₂F₂/C₂F₄/CH₂ = CH-GH₂

O-CH₂-CH-CH₂OH/CgF₁₇C₂H₄-O-CH₂-CH=CH₂

OH

60,2 /32,4/

6,8 / 0,6

A viscosidade inerente do copolímero em solução em dimetil-formamida a 25° C com a concentração de 1 g/dl é de 0,19 dl/g.

ENSAIO 1

Misturam-se 100 gramas da solução do copolímero precedente com 12,5 gramas de di-isocianato de isoforona e 2,3 gramas de uma solução de dilaurato de dibutil-estanho (DBTL) a 10 7, em acetato de butilo. Ajusta-se a viscosidade com 12,5 gramas de acetato de metoxi-propanol.

verniz assim obtido é aplicado sobre uma chapa de alumínio cromado, desengordurada, com a espessura de 0,7 milímetro, por meio de um raspador em espiral de 100 micrómetros.

A proveta é posta a secar durante quarente e oito horas à temperatura ambiente para se obter uma película com a espessura em seco igual a 30 micrómetros. A folha assim obtida sofre, sem se alterar, cem percursos de ida e volta com metil-etil-cetona. Possui uma dureza Persoz, medida de acordo com a norma NFT 30 016, igual a 220 segundos e um brilho especular a 60 graus, medindo de acordo com a norma ASTM D-523-85, igual a 60 %. A tensão superficial crítica é igual a 34 mN/m.

resultado da resistência ao manchamento e à permanência do efeito é apresentado nos Quadros em anexo.

ENSAIO 2

Prepara-se a base de moagem dispersando, durante trinta minutos e a 1500 rotações por minuto, 120 gramas de dióxido de titânio com 160 gramas da solução de copolímero precedente e 40 gramas de acetato de butilo.

A 160 gramas desta base de moagem branca adicionam-se 20 gramas da solução de copolímero mencionada antes, 21,5

gramas de um trímero de hexametileno-di-isocianato, 2,6 gramas de uma solução de DBTL a 10 % em acetato de butilo e 10 gramas de acetato de butilo

A tinta assim obtida é aplicada sobre uma chapa de alumínio cromado, desengordurada, com a espessura de 0,7 milímetros, por meio de um raspador em espiral de 100 micrómetros.

A proveta é posta a secar durante quarenta e oito horas à temperatura ambiente para se obter uma película com a espessura em seco igual a 28 micrómetros. A folha assim obtida suporta sem alteração cem percursos de ida e volta com a MEC. Possui uma dureza Persoz, medida de acordo com a norma NFT 30016, igual a 215 segundos e um brilho especular a 60 graus, medido de acordo com a norma ASTM D-523-85, igual a 43 L

A tensão superficial crítica é igual a 37 mN/m. A resistência às manchas e a permanência do efeito são apresentadas nos Quadros em anexo.

ENSAIO 3

Realiza-se uma pintura idêntica â que se descreveu no Ensaio 2. Para a secagem^ aquece-se em estufa a chapa revestida durante trinta minutos a 80° C.

-23c r

A película de tinta com a espessura em seco igual a 28 micrómetros suporta sem sofrer alteração cem percursos de ida e volta com metil-etil-cetona, possui uma dureza Persoz, medida de acordo com a norma NFT 30016, igual a 228 segundos e um brilho especular a 60 graus, medido de acordo com a norma ASTM D-523-85, igual a 46 Ζ. A tensão superficial crítica é igual a 37,7 mN/m. A resistência às manchas e a permanência do efeito estão indicadas nos Quadros em anexo.

EXEMPLO COMPARATIVO 2

ENSAIO 4

Prepara-se uma tinta a partir de um copolímero fluorado comercial cujas características sao as seguintes :

copolímero de clorotrifluoroetileno e de éteres vinilicos, de massa molecular em número igual a 20 000, com o índice de OH igual a 32 (mg KOH/g) e com temperatura de transição igual a 42° + 2° C, em solução a 60 Z em xileno.

Para esse efeito, prepara-se primeiramente uma base de pigmento dispersando 118 gramas de dióxido de titânio, durante trinta minutos a 1 500 rotações por minuto, em 196,5 gramas do copolímero fluorado comercial.

-24ς •

Em seguida, desconcentram-se 78,6 gramas desta base com 21,7 gramas do copolímero fluorado comercial. Adicionam-se 7,95 gramas de um trímero de hexametileno-di-isocianato e 0,2 grama de uma solução de DBTL a 10 % em acetato de butilo. Ajusta-se a viscosidade com 19,8 gramas de acetato de butilo. Aplica-se a tinta assim obtida sobre uma chapa de alumínio cromado, desengordurada, com a espessura igual a 0,7 mm, por meio de um raspador em espiral de 100 micrómetros.

A proveta é posta a secar durante quarenta e oito horas à temperatura ambiente para se obter uma película com a espessura em seco igual a 26 micrómetros. A película assim obtida sofre sem alteração cem percursos de ida e volta com MEC, possui uma dureza Persoz, medida de acordo com a norma NFT 30016, igual a 237 segundos e um brilho especular, medido a 60 graus de acordo com a norma ASTM D-523-85, igual a 78 L

A tensão superficial crítica ê igual a 39,5 mN/m. A resistência às manchas e a permanência do efeito, como se mostra nos Quadros em anexo, são limitadas.

ENSAIO 5

Prepara-se a mesma tinta que se descreveu no Ensaio 4, mas seca-se em estufa a placa revestida durante trinta minutos a 80° C.

\

-25A película de tinta com a espessura em seco de 26 micrómetros sofre sem alteração cem percursos de ida e volta de algodão impregnado com MEC, possui uma dureza Persoz, medida de acordo com a norma NFT 30016, igual a 240 segundos e um brilho especular, medido a 60 graus de acordo com a norma ASTM D-523-85, igual a 79 %. A tensão superficial crítica ê igual a 40 mN/m. A resistência âs manchas e a permanência do efeito, como se mostra nos Quadros em anexo, são limitadas.

ENSAIO 6

Realizam-se provetas como se descreveu no Ensaio 4.

Prepara-se uma composição fluorada misturando 40 gramas de um copolímero comercial acrílico polifluorado hidroxilado (solução a 50 % em acetato de butilo - viscosidade 2600 mPa.s, 1,3 % de teor de hidroxilo), 6 gramas de um trímero de hexametileno-di-isocianato, 352,5 gramas de acetato de metoxipropanol e 0,05 grama de uma solução de DBTL a 10 % no acetato de butilo.

A composição fluorada é aplicada sobre a tinta do Ensaio 4 por meio de um raspador em espiral de 30 micrómetros e depois deixada secar durante quarenta e oito horas â temperatura ambiente para se obter uma película com a espessura em seco igual a 4 + 1 micrómetros.

A resistência às manchas e a permanência do efeito estão indicadas nos Quadros anexos.

ENSAIO 7

Preparam-se provetas como no Ensaio 6, mas a solução de composição fluorada é seca em estufa durante trinta minutos a 80° C para se obter uma película com a espessura em seco igual a 4 + 1 micrómetro.

A tensão superficial crítica é igual a 20,7 mN/m. A resistência às manchas e a permanência do efeito sao indicadas nos Quadros em anexo.

EXEMPLO 3

Numa autoclave de 3,3 litros, dotada de agitação eficaz, introduzem-se, depois de desgasamento sob vácuo, 2 litros de têrcio butanol, 30 gramas de 3-aliloxi-l,2-propanodiol e 30 gramas de monómero fluorado de fórmula

-ηο

II ^C6^F13^C2^H4 ⁰ “ ^c “ ^ch = ^ch2

Faz-se subir a temperatura da autoclave para 70° C.

A esta temperatura, adicionam-se 215 gramas de C2H2F2 e 84 gramas de 02^ e depois 5 gramas de perpivalato de tércio butilo. A pressão é igual a 20 bar. A copolimerização traduz-se pela diminuição da pressão, que se compensa por adição de uma mistura de C2H2F2 e , na proporção molar de 65/35.

De cada vez que se introduzem 46 gramas da mistura de monómeros assim definida, introduzem-se 5,5 gramas de 3-aliloxi-l,2-propanodiol e 5,5 gramas do composto de fórmula

O

II ^C6^F13^C2^H4 - O - C - CH = CH,

Introduzem-se 8 gramas de perpivalato de tércio butilo depois de três horas de polimerização a fim de acelerar a cinética da copolimerização. Depois de cinco horas, introduz-se um total de 44 gramas de 3-aliloxi-l,2-propanodiol e 414 gramas de monémero de formula

O ^C6^F13^C2^H4 - ⁰ - ^c “ ^{CH = ch}2

e 414 gramas de mistura de C₂H₂F₂/C2F^ na proporção molar de 65/35.

Arrefece-se a autoclave, desgasificam-se os monómeros residuais e destila-se o conteúdo da autoclave sob vácuo. Recuperam-se 485 gramas de copolímero que se dissolvem em acetato de butilo. Depois de lavagem com agua, leva-se a solução de polímero a 68,9 l de extracto seco.

Sobre o copolímero efectua-se a dosagem química das funções hidroxi, em meio de piridina/anidrido ftálico, tal como se referiu anteriormente. A dosagem dá uma taxa de OH igual a 1,5 meq/g.

Por análise de ressonância magnética nuclear do flúor 19, a composição molar do copolímero é a seguinte :

C₂H₂F₂/C₂F₄/CH₂ = CH-CH₂-O-CH₂-CH-CH₂OH/C₆F₁₃C₂H₄-O-C-CH=CH₂OH 0

58,5 /31i5/

6,7

3,3

A viscosidade inerente do copolímero em solução em dimetil-formamida, a 25° C, com a concentração de 1 g/dl, é igual a 0,18 dl/g.

-29£ *

ENSAIO 8

Misturam-se 200 gramas da solução do copolímero precedente com 23,9 gramas de di-isocianato de isoforona e 0,90 grama de uma solução de DBTL a 10 % em acetato de butilo. Ajusta-se a viscosidade com 27 gramas de acetato de metoxi-propanol.

O verniz obtido ê aplicado sobre uma chapa de alumínio cromado, desengordurada, com a espessura de 0,7 milímetro, por meio de um raspador em espiral de 100 micrómetros.

A proveta é seca durante quarenta e oito horas à temperatura ambiente para se obter uma película com a espessura em seco igual a 27 micrómetros. A película obtida sofre, sem apresentar alteração, cem percursos de ida e volta com MEC, possui uma dureza Persoz, medida de acordo com a norma NFT 30016, igual a 240 segundos e um brilho especular a 60 graus, medido de acordo com a norma ASTM D-523-85, igual a 53 %. A tensão superficial crítica é igual a 31 mN/m.

A resistência âs manchas é indicada no Quadro em anexo.

ENSAIO 9

Misturam-se 200 gramas do copolímero em solução precedente com 40 gramas de uma resina de melamina-formol eterifiçada em solução a 90 l em isobutanol e 0,25 grama de ácido p-tolueno-sulfónico. Ajusta-se a viscosidade com 40 gramas de diacetato de propilenoglicol. 0 verniz assim obtido é aplicado sobre uma chapa de alumínio galvanizado, desengordurada, com a espessura 0,8 milímetro, por meio de um raspador em espiral de 100 micrómetros.

A proveta é seca em estufa a 150° C durante trinta minutos para se obter uma película com a espessura em seco igual a 22 micrómetros. A película obtida sofre sem alteração cem percursos de ida e volta com MEC e apresenta um brilho especular a 60 graus, medido de acordo com a norma ASTM D-523-85, igual a 60 í e uma dureza Persoz, medida de acordo com a norma NFT 30016, igual a 225 segundos. A tensão superficial crítica é igual a 31 mN/m.

A resistência às manchas é indicada no Quadro em anexo.

-31ς *

ENSAIO 10

Prepara-se a base de moagem dispersando durante trinta minutos a 1 500 rotações por minuto 126 gramas de dióxido de titânio com 160 gramas da solução do copolímero precedente, 28,8 gramas de acetato de butilo e 18 gramas de acetato de metoxi-propanol.

A 106,4 gramas desta base de moagem branca, adicionam-se 20 gramas da solução de copolímero, 21 gramas de um trímero de hexametileno-di-isocianato, 0,7 grama de uma solução de DBTL a 10 7» em acetato de butilo, 26,3 gramas de acetato de butilo e 5,2 gramas de acetato de metoxi-propanol.

A tinta assim obtida é aplicada sobre uma chapa de alumínio cromado, desengordurada, com a espessura de 0,7 milímetro, por meio de um raspador em espiral de 100 micrómetros.

A proveta é seca durante quarenta e oito horas â temperatura ambiente para se obter uma película com a espessura em seco igual a 26 micrómetros. A película obtida sofre, sem alterações, cem percursos de ida e volta com MEC, possui uma dureza Persoz, medida de acordo com a norma NFT 30016, igual a 205 segundos e um brilho especular a 60 graus, medido de acordo com a norma ASTM D-523-85, igual a 58

-32*

A tensão superficial crítica é igual a 32,5 mN/m.

resultado da resistência âs manchas e da permanência do efeito ê apresentado nos Quadros em anexo.

ENSAIO 11

Prepara-se a mesma tinta que se descreveu no Ensaio 10, mas a secagem efectua-se em estufa a 80° C durante trinta minutos.

A película de tinta com a espessura em seco igual a 26 micrómetros sofre sem alteração cem percursos de ida e volta com MEC e apresenta um brilho especular a 60 graus, medido de acordo com a norma ASTM D-523-85, igual a 69 l e uma dureza Persoz, medida de acordo com a norma NFT 30016, igual a 215 segundos. A tensão superficial crítica é igual a 32,5 mN/m. A resistência âs manchas e a permanência do efeito estão indicadas no Quadro anexo.

EXEMPLO 4

Numa autoclave de 3,3 litros, dotada de uma agitação eficaz, introduzem-se, depois de desgasagem sob vácuo, 2 litros

-33¢de tércio butanol, 30 gramas de 3-aliloxi-l,2-propanodiol e 30 gramas do monómero fluorado de fórmula ^C8^F17^G2^H4~^O~^CH2~^{GH = CH}2 Faz-se subir a temperatura do conteúdo da autoclave para 70° C. A esta temperatura, adicionam-se 215 gramas de C2H2F2, 84 gramas de C2F4 e depois 5 gramas de perpivalato de tércio butilo. A pressão é igual a 20 bar.

A copolimerização traduz-se por uma baixa da pressão, que se compensa pela adição de uma mistura de C2H2F2 e ^2^4» ^naproporção molar de 65/35. De cada vez que se introduzem 46 gramas da mistura de monómeros assim definida, introduzem-se

5,5 gramas de 3-aliloxi-l,2-propanodiol e 5,5 gramas de composto de fórmula CgF2.7^C2^H4^-G-GH2^-GH = CF^. Depois de três horas de polimerização, introduzem-se 8 gramas de perpivalato de tércio butilo para acelerar a cinética de copolimerização. Depois de cinco horas e trinta minutos, introduzem-se, no total, 44 gramas de 3-aliloxi-l,2-propanodiol e 44 gramas do monómero de fórmula CgF^yC2H^-O-CH2-CH=CH2, assim como 414 gramas da mistura de na proporção molar de 65/35.

Arrefece-se a autoclave, eliminam-se os monómeros residuais por desgasificação e destila-se o conteúdo da autoclave sob vácuo. Recuperam-se 456 gramas de copolímero que se dissolvem em acetato de butilo. Depois de lavagem com água, leva-se a solução de polímero a 52 % de extracto seco.

Sobre o copolímero, efectua-se uma dosagem química das funções hidroxi em meio de piridina/anidrido ftálico, como se descreveu anteriormente.

A dosagem dá uma taxa de OH igual a 1,70 meq/g. Por análise de ressonância magnética nuclear do flúor 19, a composição molar do copolímero é a seguinte :

C₂H₂F₂/C₂F₄/CH₂ = CH-CH₂-O-CH₂-CH-CH₂OH/C₈F₁₇C₂H₄-O-CH₂-CH=CH₂OH /31,2/ 8 / 2,8

A viscosidade inerente do copolímero em dimetil-formamida a 25° C e à concentração de 1 g/dl é igual a 0,18 dl/g.

ENSAIO 12

Misturam-se 100 gramas da solução do copolímero precedente com 17,4 gramas de um trímero de hexametileno-di-isocianato e 2,2 gramas de uma solução de DBTL a 10 X em acetato de butilo. Ajusta-se a viscosidade com 5,2 gramas de acetato de metoxi-propanol.

« verniz assim obtido é aplicado sobre uma chapa de alumínio cromado, desengordurada, com a espessura de 0,7 milímetro, por meio de um raspador em espiral de 100 micrómetros.

A proveta é posta a secar durante quarenta e oito horas à temperatura ambiente de maneira a obter-se uma película com a espessura em seco igual a 21 micrómetros. A película obtida sofre sem alteração cem percursos de ida e volta com metil-etil-cetona. Possui uma dureza Persoz, medida de acordo com a norma NFT 30-016, igual a 212 segundos e um brilho especular a 60 graus, medido de acordo com a norma ASTM D-523-85, igual a 60 Z. A tensão superficial crítica é igual a

31,5 mN/m.

resultado da resistência às manchas é apresentado nos Quadros em anexo.

EXEMPLO 13

Prepara-se a base de moagem dispersando, durante trinta minutos a 1 500 rotações por minuto, 97,2 gramas de dióxido de titânio com 194,4 gramas da solução do copolímero precedente e 20 gramas de acetato de metoxi-propanol.

Α 233,7 gramas desta base de moagem branca adicionam-se 4,2 gramas da solução de copolímero precedente, 26,1 gramas de um trímero de hexametileno-di-isocianato, 0,8 grama de uma solução a 10 I de DBTL em acetato de butilo e 12 gramas de acetato de butilo.

A proveta é seca em estufa a 80° C durante trinta minutos. A película de tinta com a espessura em seco igual a 21 micrómetros sofre sem alteração cem percursos de ida e volta com MEC e possui um brilho especular a 60 graus, medido de acordo com a norma ASTM D-523-85, igual a 55 l e uma dureza Persoz, medida de acordo com a norma NFT 30016, igual a 225 segundos. A tensão superficial crítica é igual a 32,5 mN/m. Os resultados da resistência âs manchas e da permanência do efeito estão apresentados nos Quadros em anexo.

EXEMPLO 5

Numa autoclave de 3,3 litros, dotada de uma agitaçao eficaz, introduzem-se, após desgasagem sob vácuo, 2 litros de tércio butanol, 22 gramas de éter de trimetilol-propano-monoac

-37lílico e 30 gramas do monómero fluorado de fórmula

Cz-FqoCnH, -O-C-CH 6 13 2 4 jj

CH₂.

Faz-se subir a temperatura da autoclave até 70° C. A esta temperatura, adicionam-se 215 gramas de C₂H₂F2, 84 gramas de ^e depois 5 gramas de perpivalato de tércio butilo. A pressão é igual a 20 bar. A copolimerização traduz-se por uma diminuição da pressão, que se compensa com a adição de uma mistura de ^2^2^2 e ¢2^4 ^na proporção molar de 65/35.

De cada vez que se introduzem 46 gramas da mistura de monómeros assim definida, introduzem-se 8 gramas de éter trimetilol-propano-monoalílico e 7,5 gramas do composto de fórmula ^C6^F13^C2^H4“°^C”^{CH = CH}2‘

Após três horas de polimerização, introduzem-se 12 gramas de perpivalato de tércio butilo para acelerar a cinética da copolimerização. Depois de seis horas, introduziu-se um total de 40 gramas de éter trimetilol-propano-monoalílico,

37,5 gramas do monómero de fórmula CgF^gCgH^-O-C-CH = C^, assim como 368 gramas da mistura de C2H2F2/C2F^°na proporção molar de 65/35.

-38c *

Arrefece-se a autoclave, desgasam-se os monómeros residuais e destila-se o conteúdo da autoclave sob vácuo.

Recuperam-se 371 gramas de copolímero que se dissolvem em acetato de butilo. Após lavagem com ãgua, a solução de polímero é levada a 60 % de extracto seco.

Sobre o copolímero, efectua-se a dosagem química das funções hidroxi em meio de piridina/anidrido ftálico, como se descreveu antes. A dosagem dá uma taxa de OH igual a 1,36 meq/g.

CELOH

I ²

C₂H₂F₂/C₂F₄/CH₂ = 0Η-σΗ₂-Ο-0Η₂-ϋ-0Η₃/0₆Ε₁₃Ο₂Η₄-Ο-Ο-ΟΗ=0Η₂ch₂oh O

58,5 /31,5/ 6,4 / 3,6

A viscosidade inerente de uma solução de copolímero em dimetil-formamida a 25° C e com uma concentração de 1 g/dl é de 0,18 g/dl.

ENSAIO 14

Misturam-se 120 gramas da solução do copolímero precedente com 20 gramas de uma resina de melamina-formo1 eterifiçada a 90 % em isobutanol, 10 gramas de xileno e 0,3 grama de ácido paratolueno-sulfónico. 0 verniz assim obtido ê aplicado sobre uma chapa de alumínio cromado, desengordurada, com a espessura de 0,7 milímetro, por meio de um raspador em espiral com 100 micrómetros.

Seca-se a proveta em estufa a 145° C durante trinta minutos para se obter uma película com espessura a seco igual a 22 micrómetros. A película sofre sem alteração cem passagens de ida e volta com metil-etil-cetona. Possui uma dureza Persoz, medida de acordo com a norma NFT 30016, igual a 225 segundos e um brilho especular a 60 graus, medido de acordo com a norma ASTM D-523-85, igual a 65 %. A tensão superficial crítica é igual a 31,5 mN/m.

O resultado da resistência âs manchas ê apresentado nos Quadros anexos.

ENSAIO 15

Prepara-se a base de moagem dispersando, durante

-40trinta minutos a 1 500 rotações por minuto, 106,4 gramas de dióxido de titânio com 177,4 gramas da solução de copolímero precedente e 16 gramas de acetato de metoxi-propanol.

A 149,9 gramas desta base de moagem branca, adicionam-se 11,3 gramas da solução de copolímero precedente, 16 gramas de um trímero de hexametileno-di-isocianato, 2,0 gramas de uma solução a 10 l de DBTL em acetato de butilo e 6 gramas de acetato de butilo.

Aplica-se a tinta assim obtida a uma chapa de alumínio cromado, desengordurada, com a espessura igual a 0,7 milímetro, por meio de um raspador em espiral de 100 micrómetros .

Deixa-se secar a proveta à temperatura ambiente durante quarenta e oito horas. A película de tinta com a espessura em seco igual a 23 micrómetros sofre sem alteração cem percursos de ida e volta com MEC, possui um brilho especular a 60 graus, medido de acordo com a norma ASTM D-523-85, igual a 63 Z e uma dureza Persoz, medida de acordo com a norma NFT 30016, igual a 220 segundos.

A tensão superficial crítica é igual a 32,5 mN/m.

Os resultados da resistência às manchas e da permaefeito estão incluídos nos Quadros em anexo.

nência do

EXEMPLO 6

Numa autoclave de 3,3 litros, dotada de uma agitação eficaz, introduzem-se, depois de desgasamento sob vácuo, 2 litros de têrcio butanol, 50 gramas de 3-aliloxi-l,2-propanodiol, 40 gramas do monómero fluorado de fórmula ^8^17^2^4θ~^^2^-^^ ^{= e} 9θ gramas de éter butil-vinílico. Faz-se subir a temperatura do interior da autoclave para 70° C. A esta temperatura, adicionam-se 280 gramas de C2F3CI, 240 gramas de C₂F^ e 10 gramas de perpivalato de tércio butilo. A pressão é igual a 15 bar.

A copolimerização traduz-se pela diminuição da pressão, que se compensa por adição de uma mistura de C2F2C1/C2F^, na proporção molar de 50/50.

De cada vez que se introduzem 27 gramas de mistura de monómeros assim definida, introduzem-se 4,5 gramas de 3-ali loxi-l,2-propanodiol, 4 gramas de CgF-^yC2H^-O-CH2-CH=CH2 e 6,8 gramas de éter butil-vinílico.

Depois de cinco horas, introduziu-se um total de

58,5 gramas de 3-aliloxi-l,2-propanodiol e 52 gramas de ^8^17^2^4^-^^-^¾^-^^ ⁼ ^2’ ^ass-*-^{m como} 360 gramas da mistura

C2F3CI/C2F4, 50/50 em moles, e 88 gramas de éter butil-·vinílico.

Arrefece-se a autoclave, desgaseificam-se os monómeros residuais e destila-se o conteúdo da autoclave sob vácuo.

Recuperam-se 700 gramas de copolímero que se dissolvem em acetato de etilo. Após lavagem com água, leva-se a solução de polímero a conter 65 % de extracto seco.

A dosagem química das funções hidroxi, efectuada tal como se descreveu antes, dá uma taxa de OH igual a 1,05 meq/g.

C^^/Í^FgCl/éter butíl-vinilico/CgF^C^H^-O-CH^CH^H^aliloxi31 / 31 / 29 / 3

-propanodiol

A viscosidade inerente do copolímero em dimetil-forma mida a 25° C com a concentração de 1 g/dl é igual a 0,98 dl/g.

-43ENSAIO 16

Misturam-se 100 gramas da solução do copolímero precedente com 8,0 gramas de di-isocianato de isoforona e 2,3 gramas de uma solução de DBTL a 10 Z em acetato de butilo. Ajusta-se a viscosidade com 15,2 gramas de acetato de metoxi-propanol.

Aplica-se o verniz assim obtido sobre uma placa de alumínio cromado, desengordurada, com a espessura de 0,7 milímetros, por meio de um raspador em espiral de 100 micrómetros.

Seca-se a proveta durante quarenta e oito horas â temperatura ambiente para se obter uma película com a espessura em seco igual a 26 micrómetros. A película obtida sofre sem alteração cem percursos de ida e volta com MEC, possui uma dureza Persoz, medida de acordo com a norma NFT 30016, igual a 230 segundos e um brilho especular a 60 graus, medido de acordo com a norma ASTM D-523-85, igual a 68 Z. A tensão superficial crítica é igual a 31,5 mN/m.

Os resultados da resistência às manchas e â permanência do efeito anti-mancha é apresentado nos Quadros em anexo.

ENSAIO 17

Prepara-se a base de moagem dispersando, durante trinta minutos a 1 500 rotações por minuto, 110 gramas de diõxido de titânio com 160 gramas de solução do copolímero precedente e 30 gramas de acetato de butilo.

A 150 gramas desta base de moagem branca adicionam-se 20 gramas da solução do copolímero antecedente, 13,4 gramas de um trímero de hexametileno-diisocianato, 0,5 grama de uma solução a 10 % de DBTL em acetato de etilo e 12 gramas de acetato de butilo.

A tinta assim obtida é aplicada sobre uma chapa de alumínio cromado, desengordurada, com a espessura de 0,7 milímetro, por meio de um raspador em espiral de 100 micrómetros .

A proveta é seca durante quarenta e oito horas â temperatura ambiente para se obter uma película com a espessura em seco igual a 26 micrómetros. A película de tinta sofre sem alteração cem percursos de ida e volta com MEC, possui um brilho especular a 60 graus, medido de acordo com a norma ¹ ASTM D-523-85, igual a 60 Z e uma dureza Persoz, medida de acordo com a norma NFT 30016, igual a 240 segundos.

-45X

A tensão superficial crítica ê igual a 32 mN/m.

resultado da resistência âs manchas e à permanência do efeito é referido nos Quadros em anexo.

EXEMPLO 18

Efectua-se o mesmo ensaio de pintura que se descreveu no Ensaio 12 mas seca-se em estufa a chapa revestida durante trinta minutos a 80° C.

A película de tinta com a espessura em seco igual a 26 micrómetros sofre sem alteração cem passagens de ida e volta com MEC, possui uma dureza Persoz, medida de acordo com a norma NFT 30016, igual a 245 segundos e um brilho especular a 60° C, medido de acordo com a norma ASTM D-523-85, igual a 65 7.

A tensão superficial crítica é igual a 32,5 mN/m.

resultado da resistência às manchas e à permanência do efeito é indicado nos Quadros anexos.

-u>EXEMPLO 7

Numa autoclave de 3,3 litros, dotada de uma agitação eficaz, introduz-se, depois do desgasamento, 2 litros de tércio butanol, 50 gramas de éter trimetilol-propano-monoalílico, 40 gramas do monómero fluorado de fórmula ^C6^F13^C 2H₄-O-C-CH = CH^ e 75 gramas de éter butil-vinílico.

Faz-se subir a temperatura do interior da autoclave até 70° C. A esta temperatura, adicionam-se 280 gramas de C2F3CI, 240 gramas de ¢2^ e 10 gramas de perpivalato de tércio butilo. A pressão é igual a 15 bar.

A copolimerização traduz-se pela diminuição da pressão, que se compensa pela adição de uma mistura de G2F₃C1/C2F₄, na proporção molar de 50/50.

De cada vez que se introduzem 27 gramas de mistura de monómero assim definida, introduzem-se também 6 gramas de éter trimetilol-propano-monoalílico, 5,4 gramas de ^C6^F13^C 2H₄-O-C-CH= CH2, e 5,6 gramas de éter butil-vinílico.

O

Depois de cinco horas, introduziram-se no total 78 gramas de éter trimetilol-propano-monoalílico, 70 gramas de

-47c ^6^13^2^4’’θ^-^^⁼ θ^2’ gramas da mistura de C2FgCl/C2F^,

50/50 molar, e 74 gramas de éter butil-vinílico.

Recuperam-se 770 gramas de copolímero, que se dissolvem em acetato de etilo. Depois de lavagem com água, a solução de polímero é levada a 65 X de extracto seco.

A dosagem química das funções hidroxi, tal como se descreveu antes, origina uma taxa de OH igual a 1,5 meq/g.

Por anãlise de ressonância magnética nuclear do flúor 19, a composição molar do copolímero é a seguinte :

éter ^^util-vinílico/

32,2/ 32,5 / 21,3 / éter trimetilol-propano-monoalílico

9,3

A viscosidade inerente do copolímero em dimetil-formamida a 25° C com a concentração de 1 g/dl é igual a 0,98 dl/g.

-0-C-CH=CH_o/ II ²0

3,7

ENSAIO 19

Misturam-se 100 gramas da solução do copolímero precedente com 19,2 gramas de um trímero de hexametileno-di-isocianato, 2,3 gramas de uma solução de DBTL a 10 Z em acetato de butilo. Ajusta-se a viscosidade com 10 gramas de acetato de metoxi-propanol.

Aplica-se o verniz assim obtido sobre uma chapa de alumínio cromado, desengordurada, com a espessura de 0,7 milímetro, por meio de um raspador em espiral de 100 micrómetros. A proveta ê seca em estufa a 80° C durante trinta minutos para se obter uma película com a espessura em seco igual a 22 micrómetros .

A película sofre sem alteração cem percursos de ida e volta com MEC, possui uma dureza Persoz, medida de acordo com a norma NFT 30016, igual a 207 segundos e um brilho especular a 60 graus, medido de acordo com a norma ASTM D-523-85, igual a 62 Z. A tensão superficial crítica ê igual a 30 mN/m.

A resistência às manchas ê indicada no Quadro em anexo.

ENSAIO 20

-49Prepara-se a base de moagem dispersando, durante trinta minutos a 1 500 rotações por minuto, 117,8 gramas de dióxido de titânio com 181,4 gramas da solução do copolímero precedente e 20 gramas de acetato de metoxi-propanol.

A 59,6 gramas desta base de moagem branca, adicionam-se 9,4 gramas da solução de copolímero precedente, 19,2 gramas de um trímero de hexametileno-di-isocianato, 1,8 gramas de uma solução a 10 % de DBTL em acetato de butilo e 5 gramas de acetato de butilo.

Aplica-se a tinta assim obtida sobre uma chapa de alumínio cromato, desengordurada, com a espessura de 0,7 milímetro, por meio de um raspador em espiral com 100 micrómetros.

Seca-se a proveta em estufa a 80° C durante trinta minutos. A película de tinta com a espessura em seco igual a 22 micrómetros sofre sem alteração cem passagens de ida e volta com MEC, possui um brilho especular a 60 graus, medido de acordo com a norma ASTM D-523-85, igual a 59 % e tem uma dureza Persoz, medida de acordo com a norma NFT 30016, igual a 217 segundos. A tensão superficial crítica é igual a 30,5 mN/m.

Os resultados da resistência âs manchas e da permanência do efeito estão indicados nos Quadros em anexo.

Mancha com tinta cor de rosa fluorescente	32 ciclo	14,50	3,88	V0 r-1	CN 1—I	r- o I—1	1,81
22 ciclo	8,86	1,39	1,16	LO 00 i—I	0,98	1,57
12 ciclo	3,9	kO r» r—1	1,30	1,35	0,85 ·	1,25
Mancha com feltro preto	32 ciclo	4,10	10,33	cn o 00	<r i—1 co	1,67	3,23
22 ciclo	< CO	5,45	1,58	0,98	0,79	1,05
12 ciclo	1,07	1,32	0,69	0,54	0,42	0,59
Número de ensaio	Ensaio 2 comparativo	Ensaio 4 comparativo	Ensaio 6 comparativo	Ensaio 10	Ensaio 15	Ensaio 17

-51cn w

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Mancha com tinta cor de rosa fluorescente	32 ciclo	8,17	2,38	<r LO r^-1	σ\ r-l	1,65	1,70	00 o
22 ciclo	0,84	0,59	r-l Ó	0,36	T—1 <r o	o <r o	0,27
o 1—1 0 •rl o Ol r_j	0,31	1—1 o	0,23	i—1 O	0,12	0,13	0,13
Mancha com feltro preto	o r-1 o •r-l CJ Ol cn	2,06	\Q -d^- •V CQ	1,87	0,10	0,19	0,07	CN 1—1 o
22 ciclo	1,63	2,00	1,20	0,01	0,15	0,15	0,11
12 ciclo	0,40	1,08	0,45	0,03	ϊ—1 «4 O	0,12	0,08
Número de ensaio	Ensaio 3 comparativo	Ensaio 5 comparativo	Ensaio 7 comparativo	Ensaio il	Ensaio 13	Ensaio 18	Ensaio 20

Aerossol de tinta cor de rosa fluorescente depois de 1 s emana	3,78	r—1 CO «s	-<í* o 1—1	0,75	0,52 ί	0,81
Feltro negro depois de 1 s emana	1,58	1,77	00 o	0,75	0,39 i	0,63
Aplicação de cera negra depois de 1 semana	<r	10,96	9,50	4,02	3,56	MO <r
Numero de ensaio	Ensaio comparativo 2	Ensaio comparativo 4	Ensaio comparativo 6	Ensaio 10	Ensaio 15	Ensaio 17

-53ο

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Aerossol de tinta cor de rosa fluorescente depois de 1 semana	<r <r co	00 00 o	0,33	0,67	0,31	0,70	0,73
Feltro negro depois de 1 s emana	CM	2,88	Γ—1 m ϊ—1	r-4	00 <r o	1,35	1,46
Aplicação de cera negra depois de 1 semana	6,53	r- LO	5,33	r™4 -d^-	r1—1 Λ CM	4,20	4,07
Número de ensaio	Ensaio comparativo 3	Ensaio comparativo 5	Ensaio comparativo 7	Ensaio 11	Ensaio 13	Ensaio 18	Ensaio 20

¢-54ο

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Pi

Claims

1.- Processo para a preparação de copolímeros en durecíveis à base de monómero fluorado e de monómero alílico, caracterizado pelo facto de se copolimerizar

- - tetrafluoroetileno com

- clorotrifluoroetileno, fluoreto de vinilideno ou a mistura destes dois monómeros;

- poliol alílico de fórmula geral ch₂ = ch-ch₂-o-ch₂-ç-ch₂-r₃r₂ na qual o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um radical de fórmula CH^OH; o símbolo 1^2 representa um grupo de fórmula OH ou CH₂OH; e o símbolo representa um grupo de fórmula CH^ ou OH ;

com a condição de os símbolos R^ e R₃ não poderem representar simultaneamente um átomo de hidrogénio e um grupo CH₃;

- monómero alílico ou acrílico que possui uma cadeia fluorocarbonada de fórmula geral

CS₂ = Ç - X - C₂H₄ - (CF₂!_n -CF₃ ^R4 na qual o símbolo n representa um número compreendido entre 3 e 12;

o símbolo R₄ representa um átomo de hidrogénio ou um radical de fórmula CH₂OH; e o símbolo X representa um grupo de fórmula

CH_o-0 ou C - 0 ² II 0

2.- Processo de acordo com a reivindicação 1,.carac terizado pelo facto de, por 100 moles de monõmeros polimerizados, se empregarem

14 a 45 moles de tetrafluoroetileno;

25 a 81 moles de clorotrifluoroetileno, de fluoreto de vinilide no ou de mistura dos dois;

4 a 15 moles de monómero alílico sob a forma de poliol alílico; e

1 a 7 moles de monómero alílico ou acrílico que possui uma cadeia fluorocarbonada.

3. - Processo de acordo com uma qualquer das reivin dicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se associar aos monómeros que entram necessariamente na reacção de copolimerização um éter vinílico não hidroxilado de fórmula geral

CH₂ = CH - 0 - R₅ na qual o símbolo R$ representa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 13· átomos de carbono.

4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, carac terizado pelo facto de, por 100 moles de monómeros polimerizados, se adicionarem até 33 moles de éter vinílico não hidroxilado.

5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de a relação entre o nú4 mero de moles de fluoreto de vinilideno e a soma das moles de tetrafluoroetileno e de clorotrifluoroetileno ser tal que

1,5 < --2^2^2- < 4 ^2^4 ⁺ C2F3CI

6. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de o copolímero obtido conter menos de 20 moles de fluoreto de vinilideno e, na sua com posição, a relação entre o número de moles de ® de C₂FgCl ser tal que

0,7 < —2-4--< 1,5 ;c₂f₃ci

7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivin dicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de a sua viscosidade ine rente do polímero obtido, em solução em dimetilformamida a

25°C e a uma concentração de 1 g/dl, estar compreendida entre os valores de 0,06 e 1 dl/g.

8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de a copolimerização se efectuar no seio de um dissolvente orgânico.

9.- Processo de acordo com a reivindicação 8, carac terizado pelo facto de o dissolvente ser um álcool ou um acetato

10. - Processo de acordo com uma qualquer das reivin dicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de a temperatura de copolimerização estar compreendida entre 30 e 120°c.

11. - Processo de acordo com uma qualquer das reivin dicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de a pressão de copoli merização estar compreendida entre 10 e 80 bar.

12. - Processo para a' fabricação de uma tinta ou ver niz resistente a nódoas e a manchas, caracterizado pelo facto de se dissolver um copolímero fluorado endurecível, obtido pelo pro cesso de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 11, no seio de um dissolvente apropriado.