JPH07116265B2 - 硬化可能なフッ素化共重合体と、その製造方法と、その塗料、ワニスへの応用 - Google Patents
硬化可能なフッ素化共重合体と、その製造方法と、その塗料、ワニスへの応用Info
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- JPH07116265B2 JPH07116265B2 JP3297856A JP29785691A JPH07116265B2 JP H07116265 B2 JPH07116265 B2 JP H07116265B2 JP 3297856 A JP3297856 A JP 3297856A JP 29785691 A JP29785691 A JP 29785691A JP H07116265 B2 JPH07116265 B2 JP H07116265B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F126/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/186—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers
- C08F214/188—Monomers containing fluorine with non-fluorinated comonomers with non-fluorinated vinyl ethers
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、テトラフルオロエチレ
ン（Ｃ2 Ｆ4 ）と、クロロトリフルオロエチレン（Ｃ2
Ｆ3 Ｃl ）およびビニリデンフルオライド（Ｃ2 Ｈ2 Ｆ
2 ）の中から選択される少なくとも１種類の別のフッ素
化モノマーと、アリルポリオルと、フッ化炭素鎖を有す
るアリルまたはアクリルモノマーとによって構成され
る、硬化可能な共重合体に関するものである。本発明の
共重合体は有機溶媒に可溶であり、主目的な耐しみ性お
よび耐汚染性にある塗料およびワニスの製造に特に適し
ている。
ン（Ｃ2 Ｆ4 ）と、クロロトリフルオロエチレン（Ｃ2
Ｆ3 Ｃl ）およびビニリデンフルオライド（Ｃ2 Ｈ2 Ｆ
2 ）の中から選択される少なくとも１種類の別のフッ素
化モノマーと、アリルポリオルと、フッ化炭素鎖を有す
るアリルまたはアクリルモノマーとによって構成され
る、硬化可能な共重合体に関するものである。本発明の
共重合体は有機溶媒に可溶であり、主目的な耐しみ性お
よび耐汚染性にある塗料およびワニスの製造に特に適し
ている。
【０００２】
【従来の技術】フッ素化共重合体は優れた機械的特性、
耐化学薬品性および耐候性を有していることは知られて
いるが、一般溶媒に対して可溶性が無いため、或る種の
用途、例えば塗料やワニス（これらの分野では高い抵抗
性を有し、しかも取り扱いが容易なコーティング材を製
造するためにフッ素化共重合体の有する特性が望まれて
いる）用の樹脂としては使用することができない。上記
欠点を無くして、フッ素化重合体の特性を生かすため
に、フッ素化重合体を通常の溶媒に可溶化する試みがな
されてきた。少なくとも一部がフッ素化された不飽和エ
チレン系モノマとフッ素化重合体とを共重合させて、結
晶化度を減らす方法は公知である。その共重合体は結晶
化度が低いため、一般に機械的特性が劣り、特に硬度が
低い。従って、塗料やワニスのような用途で用いる場合
には、構造中に官能基を入れて硬化可能な状態にして十
分な剛性を維持するのが望ましい。このような硬化可能
なフッ素化共重合体はフランス国特許第 2488260号に記
載されている。この共重合体は主鎖のα位の炭素にフッ
素原子を有している。これは優れた耐老化性を有する製
品にするための必須条件である。また、主鎖のα位の炭
素にフッ素原子が存在すると埃が付き難くなり、これに
よってフッ素化塗料は他の塗料に比較して汚損速度が遅
くなる。しかし、主鎖のα位の炭素にフッ素原子が存在
しても、薄い色の塗料の場合の耐落書き性を完全に満足
させることはできない。すなわち、落書きは消した後も
その跡( ゴーストイメージ) が残るからである。耐汚染
性を改善するためは、下記特許に記載の解決方法が主と
して研究されている：
耐化学薬品性および耐候性を有していることは知られて
いるが、一般溶媒に対して可溶性が無いため、或る種の
用途、例えば塗料やワニス（これらの分野では高い抵抗
性を有し、しかも取り扱いが容易なコーティング材を製
造するためにフッ素化共重合体の有する特性が望まれて
いる）用の樹脂としては使用することができない。上記
欠点を無くして、フッ素化重合体の特性を生かすため
に、フッ素化重合体を通常の溶媒に可溶化する試みがな
されてきた。少なくとも一部がフッ素化された不飽和エ
チレン系モノマとフッ素化重合体とを共重合させて、結
晶化度を減らす方法は公知である。その共重合体は結晶
化度が低いため、一般に機械的特性が劣り、特に硬度が
低い。従って、塗料やワニスのような用途で用いる場合
には、構造中に官能基を入れて硬化可能な状態にして十
分な剛性を維持するのが望ましい。このような硬化可能
なフッ素化共重合体はフランス国特許第 2488260号に記
載されている。この共重合体は主鎖のα位の炭素にフッ
素原子を有している。これは優れた耐老化性を有する製
品にするための必須条件である。また、主鎖のα位の炭
素にフッ素原子が存在すると埃が付き難くなり、これに
よってフッ素化塗料は他の塗料に比較して汚損速度が遅
くなる。しかし、主鎖のα位の炭素にフッ素原子が存在
しても、薄い色の塗料の場合の耐落書き性を完全に満足
させることはできない。すなわち、落書きは消した後も
その跡( ゴーストイメージ) が残るからである。耐汚染
性を改善するためは、下記特許に記載の解決方法が主と
して研究されている：
【０００３】ヨーロッパ特許第186186号には、塗膜が埃
によって急速に汚染するのを防止するために、活性部位
を有するフッ素化重合体と、下記: ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＯＨ または ＯＨ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −（ＣＦ2 ）ｍ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＯＨ の特定のフッ化炭素化合物とを組み合わせることを特徴
とする耐汚染塗料が記載されている。しかし、これらの
化合物は、少量加えても一般に耐汚染性は向上せず、大
量に使用すると塗膜の架橋が制限される結果、塗料およ
びワニス中の顔料が浮き出て着色むらが起るという悪影
響がある。ヨーロッパ特許第311052号には、フッ素化重
合体と、ポリフッ化炭素鎖の形でフッ素を含み且つ親水
性モノマを含む特殊な共重合体との組み合わせによって
得られる耐汚染塗料が記載されている。しかし、この特
殊な共重合体を入れることは塗料の耐老化性の観点から
好ましくない。汚れおよび反復クリーニングに対する現
状の耐汚染性は永続的なものではなく、未解決な問題で
ある。
によって急速に汚染するのを防止するために、活性部位
を有するフッ素化重合体と、下記: ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）ｎ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＯＨ または ＯＨ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −（ＣＦ2 ）ｍ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＯＨ の特定のフッ化炭素化合物とを組み合わせることを特徴
とする耐汚染塗料が記載されている。しかし、これらの
化合物は、少量加えても一般に耐汚染性は向上せず、大
量に使用すると塗膜の架橋が制限される結果、塗料およ
びワニス中の顔料が浮き出て着色むらが起るという悪影
響がある。ヨーロッパ特許第311052号には、フッ素化重
合体と、ポリフッ化炭素鎖の形でフッ素を含み且つ親水
性モノマを含む特殊な共重合体との組み合わせによって
得られる耐汚染塗料が記載されている。しかし、この特
殊な共重合体を入れることは塗料の耐老化性の観点から
好ましくない。汚れおよび反復クリーニングに対する現
状の耐汚染性は永続的なものではなく、未解決な問題で
ある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はこの問
題に対する解決法を提供することにある。本発明のフッ
素化重合体は上記の性質に加えて、硬化剤の存在下で容
易に硬化させることができるので、この共重合体を塗料
やワニスに使用される溶媒に加えることによって、金
属、セラミックス、木材、プラスティック材料または前
に塗布した塗膜等の基材上に付着性に優れた皮膜を形成
することができる。
題に対する解決法を提供することにある。本発明のフッ
素化重合体は上記の性質に加えて、硬化剤の存在下で容
易に硬化させることができるので、この共重合体を塗料
やワニスに使用される溶媒に加えることによって、金
属、セラミックス、木材、プラスティック材料または前
に塗布した塗膜等の基材上に付着性に優れた皮膜を形成
することができる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、フッ化物モノ
マーおよびアリルモノマーの共重合残基を含む硬化可能
なフッ化共重合体において、(a) 上記のフッ化物モノマ
ーの共重合残基はテトラフルオロエチレンと、クロロト
リフルオロエチレンおよびフッ素化ビニリデンの中か選
択される少なくとも１種類のフッ化物モノマーとを合わ
せものに由来し、(b) 上記のアリルモノマーの共重合残
基は下記〔化７〕：
マーおよびアリルモノマーの共重合残基を含む硬化可能
なフッ化共重合体において、(a) 上記のフッ化物モノマ
ーの共重合残基はテトラフルオロエチレンと、クロロト
リフルオロエチレンおよびフッ素化ビニリデンの中か選
択される少なくとも１種類のフッ化物モノマーとを合わ
せものに由来し、(b) 上記のアリルモノマーの共重合残
基は下記〔化７〕：
【０００６】
【化７】 （ここで、Ｒ1 はＨまたはＣＨ2 ＯＨであり、Ｒ2 はＯ
ＨまたはＣＨ2 ＯＨであり、Ｒ3 はＣＨ3 またはＯＨで
あり、Ｒ1 とＲ3 とは同時にＨおよびＣＨ3 にはならな
い) の式で表されるアリルポリオールであり、さらに、(c)
下記〔化８〕：
ＨまたはＣＨ2 ＯＨであり、Ｒ3 はＣＨ3 またはＯＨで
あり、Ｒ1 とＲ3 とは同時にＨおよびＣＨ3 にはならな
い) の式で表されるアリルポリオールであり、さらに、(c)
下記〔化８〕：
【０００７】
【化８】 (ここで、ｎは３〜12であり、Ｒ4 はＨまたはＣＨ3であ
り、ＸはＣＨ2 −Ｏまたは下記〔化９〕：
り、ＸはＣＨ2 −Ｏまたは下記〔化９〕：
【０００８】
【化９】 を表す) の式で表されるフッ化炭素鎖を有するアリルモノマーま
たはアクリルモノマーの残基を含むことを特徴としてい
る。
たはアクリルモノマーの残基を含むことを特徴としてい
る。
【０００９】本発明の共重合体は、ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−
Ｒ5 （ここで、Ｒ5 は２〜13個の炭素原子を有する直鎖
または側鎖を有するアルキル基である）で表わされるヒ
ドロキシル化されていないビニルエーテル残基を、必要
に応じて、さらに含むことができる。
Ｒ5 （ここで、Ｒ5 は２〜13個の炭素原子を有する直鎖
または側鎖を有するアルキル基である）で表わされるヒ
ドロキシル化されていないビニルエーテル残基を、必要
に応じて、さらに含むことができる。
【００１０】
【作用】本発明の硬化可能な共重合体は、共重合してい
る全モノマー 100モル当たり一般に以下の組成を有して
いる: テトラフルオロエチレン: 14 〜45モル、 クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンまたは
これらの混合物:25〜81モル、 アリルポリオル: ４〜15モル、 フッ化炭素化されたアリルモノマーまたはアクリルモノ
マー:１〜17モル。
る全モノマー 100モル当たり一般に以下の組成を有して
いる: テトラフルオロエチレン: 14 〜45モル、 クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンまたは
これらの混合物:25〜81モル、 アリルポリオル: ４〜15モル、 フッ化炭素化されたアリルモノマーまたはアクリルモノ
マー:１〜17モル。
【００１１】塗料用およびワニス用の通常の溶媒に対す
るこの共重合体の溶解度はフッ化物モノマー成分である
Ｃ2 Ｆ4 、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 、Ｃ2 Ｆ3Cl を適当に選択する
ことによって調整することができる。一般には、以下に
示す２種類のモノマ成分を採用するのが好ましい：第１
成分はフッ化ビニリデンを多く含む成分で、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ
2 のモル数とＣ2 Ｆ4 およびＣ2 Ｆ3Cl の合計モル数と
の比が下記〔式３〕：
るこの共重合体の溶解度はフッ化物モノマー成分である
Ｃ2 Ｆ4 、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 、Ｃ2 Ｆ3Cl を適当に選択する
ことによって調整することができる。一般には、以下に
示す２種類のモノマ成分を採用するのが好ましい：第１
成分はフッ化ビニリデンを多く含む成分で、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ
2 のモル数とＣ2 Ｆ4 およびＣ2 Ｆ3Cl の合計モル数と
の比が下記〔式３〕：
【００１２】
【式３】 であることを特徴としている。第２成分はＣ2 Ｈ2 Ｆ2
の含有量が20モル以下である成分で、Ｃ2 Ｆ4 のモル数
とＣ2 Ｆ3Cl のモル数との比が下記〔式４〕：
の含有量が20モル以下である成分で、Ｃ2 Ｆ4 のモル数
とＣ2 Ｆ3Cl のモル数との比が下記〔式４〕：
【００１３】
【式４】 であることを特徴としている。好ましいアリルポリオー
ルとしては、3-アリロキシル-1, 2-プロパンジオールお
よびトリメチロールプロパンモノアリルエーテルを挙げ
ることができる。フッ化炭素鎖を有する好ましいアリル
モノマーおよびアクリルモノマとしては下記〔化10〕か
ら〔化14〕の式で表される化合物を挙げることができ
る。
ルとしては、3-アリロキシル-1, 2-プロパンジオールお
よびトリメチロールプロパンモノアリルエーテルを挙げ
ることができる。フッ化炭素鎖を有する好ましいアリル
モノマーおよびアクリルモノマとしては下記〔化10〕か
ら〔化14〕の式で表される化合物を挙げることができ
る。
【００１４】
【化10】
【００１５】
【化11】
【００１６】
【化12】
【００１７】
【化13】
【００１８】
【化14】
【００１９】共重合体組成中にビニルエーテルを入れる
場合には、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、プロリルビニルエーテルおよびイソプロピルビ
ニルエーテルの中から選択するのが好ましい。本発明の
共重合体を塗料やワニスのような液体塗料の組成中で使
用するためには、25℃におけるジメチルホルムアミド溶
液中での共重合体の濃度１ｇ／dlの溶液の固有粘性が0.
06〜１dl／ｇであるのが好ましい。
場合には、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、プロリルビニルエーテルおよびイソプロピルビ
ニルエーテルの中から選択するのが好ましい。本発明の
共重合体を塗料やワニスのような液体塗料の組成中で使
用するためには、25℃におけるジメチルホルムアミド溶
液中での共重合体の濃度１ｇ／dlの溶液の固有粘性が0.
06〜１dl／ｇであるのが好ましい。
【００２０】アリルポリオールを共重合体鎖に組み込む
場合には、Ｃ2Ｆ4 の存在が不可欠である。この量が上
記の14モル％よりも低いと生産性が低くなり、特に重合
速度が落ち、この量が上記の45％よりも高くなると、得
られた共重合体が塗料の溶媒中に十分に溶解しないとい
う問題が生じる。
場合には、Ｃ2Ｆ4 の存在が不可欠である。この量が上
記の14モル％よりも低いと生産性が低くなり、特に重合
速度が落ち、この量が上記の45％よりも高くなると、得
られた共重合体が塗料の溶媒中に十分に溶解しないとい
う問題が生じる。
【００２１】通常の溶媒に対する共重合体の溶解性を上
げるためには、共重合時にヒドロキシル化されていない
ビニルエーテルを加えるのが好ましい。本発明の硬化可
能な共重合体の組成に必ず加える全ベースモノマ 100モ
ル当たり、最大33モルまでのヒドロキシル化されていな
いビニルエーテルを加えても、最終的に得られる共重合
体に何ら悪影響を及すことはない。
げるためには、共重合時にヒドロキシル化されていない
ビニルエーテルを加えるのが好ましい。本発明の硬化可
能な共重合体の組成に必ず加える全ベースモノマ 100モ
ル当たり、最大33モルまでのヒドロキシル化されていな
いビニルエーテルを加えても、最終的に得られる共重合
体に何ら悪影響を及すことはない。
【００２２】本発明の共重合体は公知の通常の溶液重合
法で製造することができる。この溶液重合法では、有機
溶媒に可溶な開始剤の存在下で、溶媒中で、温度約30〜
120℃、好ましくは40〜80℃、圧力約10〜80バール、好
ましくは15〜40バールで各モノマーを共重合させる。
法で製造することができる。この溶液重合法では、有機
溶媒に可溶な開始剤の存在下で、溶媒中で、温度約30〜
120℃、好ましくは40〜80℃、圧力約10〜80バール、好
ましくは15〜40バールで各モノマーを共重合させる。
【００２３】本発明の架橋可能な共重合体は、テトラフ
ルオロエチレンと、クロロトリフルオロエチレンおよび
フッ化ビニリデンの中から選択される少なくとも１つの
他のフッ素化モノマと、上記で定義のフッ化炭素鎖を有
するアリルポリオールと、アリルモノマーまたはアクリ
ルモノマとを共重合することによって得られる。共重合
したモノマー 100モル当たり、各成分を以下の量で用い
る: テトラフルオロエチレン 14〜45
モル クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンまたは
これらの混合物： 13〜81モル アリルポリオール形でのアリルモノマー： 4〜15
モル フッ化炭素鎖を有するアリルモノマーまたはアクリルモ
ノマー： 1〜 7モル。 これらのモノマー 100モル当たり、上記定義のヒドロキ
シル化されていないビニルエーテルを33モルまでの比率
で加えることもできる。
ルオロエチレンと、クロロトリフルオロエチレンおよび
フッ化ビニリデンの中から選択される少なくとも１つの
他のフッ素化モノマと、上記で定義のフッ化炭素鎖を有
するアリルポリオールと、アリルモノマーまたはアクリ
ルモノマとを共重合することによって得られる。共重合
したモノマー 100モル当たり、各成分を以下の量で用い
る: テトラフルオロエチレン 14〜45
モル クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンまたは
これらの混合物： 13〜81モル アリルポリオール形でのアリルモノマー： 4〜15
モル フッ化炭素鎖を有するアリルモノマーまたはアクリルモ
ノマー： 1〜 7モル。 これらのモノマー 100モル当たり、上記定義のヒドロキ
シル化されていないビニルエーテルを33モルまでの比率
で加えることもできる。
【００２４】本発明の好ましい重合方法では、予め脱気
した溶媒を反応槽中で所定の反応温度まで加熱した後、
Ｃ2 Ｆ4 とＣ2 Ｆ3Cl および／またはＣ2 Ｈ2 Ｆ2との
混合物、さらには、その他のモノマー、必要な場合には
さらにヒドロキシル化されていないビニルエーテルより
なる開始成分を含む混合物を反応槽中に導入する。所定
の反応圧を達成するために導入されるモノマー混合物の
量は選択した溶媒中でのＣ2 Ｆ4 、Ｃ2 Ｆ3Cl および／
またはＣ2 Ｈ2 Ｆ2 の溶解状況によって決まる。Ｃ2 Ｆ
4 、Ｃ2 Ｆ3Cl および／またはＣ2 Ｈ2 Ｆ2 の混合物の
溶媒に対する重量比は通常 0.1〜１である。反応圧と温
度が所定値に達したところで重合開始剤を添加する。重
合体が形成されると圧力が低下するのでＣ2 Ｆ4 、Ｃ2
Ｆ3Cl および／またはＣ2 Ｈ2 Ｆ2 の混合物を加えて圧
力を補償する。この場合には、最初に加えたものと同じ
モル組成のＣ2 Ｆ4 、Ｃ2 Ｆ3Cl および／またはＣ2 Ｈ
2 Ｆ2 の混合物を加えることができる。また、均一組成
の共重合体を製造するために、各モノマに固有な反応性
を考慮して、重合の過程で導入する混合物の組成を調節
することもできる。他のモノマと、必要に応じて使用さ
れるヒドロキシル化されていないビニルエーテルとは、
重合中に加えることができる。これらは混合物として、
または個別に加えることができ、また、Ｃ2 Ｆ4 、Ｃ2
Ｆ3Clおよび／またはＣ2 Ｈ2 Ｆ2 と組み合わせて添加
することもできる。これらの他のモノマと、必要に応じ
て使用されるヒドロキシル化されていないビニルエーテ
ルとは、全てのモノマの混合物の組成が共重合過程を通
じて一定になるように加えるのが好ましい。反応圧力を
維持するために加えられるＣ2 Ｆ4 と、Ｃ2 Ｆ3Cl およ
び／またはＣ2 Ｈ2 Ｆ2 との混合物は、乾燥抽出物が10
〜60％、好ましくは15〜40％程度になるまで十分な時間
継続して添加するのが好ましい。揮発性の残留成分は脱
気によって除去することができる。
した溶媒を反応槽中で所定の反応温度まで加熱した後、
Ｃ2 Ｆ4 とＣ2 Ｆ3Cl および／またはＣ2 Ｈ2 Ｆ2との
混合物、さらには、その他のモノマー、必要な場合には
さらにヒドロキシル化されていないビニルエーテルより
なる開始成分を含む混合物を反応槽中に導入する。所定
の反応圧を達成するために導入されるモノマー混合物の
量は選択した溶媒中でのＣ2 Ｆ4 、Ｃ2 Ｆ3Cl および／
またはＣ2 Ｈ2 Ｆ2 の溶解状況によって決まる。Ｃ2 Ｆ
4 、Ｃ2 Ｆ3Cl および／またはＣ2 Ｈ2 Ｆ2 の混合物の
溶媒に対する重量比は通常 0.1〜１である。反応圧と温
度が所定値に達したところで重合開始剤を添加する。重
合体が形成されると圧力が低下するのでＣ2 Ｆ4 、Ｃ2
Ｆ3Cl および／またはＣ2 Ｈ2 Ｆ2 の混合物を加えて圧
力を補償する。この場合には、最初に加えたものと同じ
モル組成のＣ2 Ｆ4 、Ｃ2 Ｆ3Cl および／またはＣ2 Ｈ
2 Ｆ2 の混合物を加えることができる。また、均一組成
の共重合体を製造するために、各モノマに固有な反応性
を考慮して、重合の過程で導入する混合物の組成を調節
することもできる。他のモノマと、必要に応じて使用さ
れるヒドロキシル化されていないビニルエーテルとは、
重合中に加えることができる。これらは混合物として、
または個別に加えることができ、また、Ｃ2 Ｆ4 、Ｃ2
Ｆ3Clおよび／またはＣ2 Ｈ2 Ｆ2 と組み合わせて添加
することもできる。これらの他のモノマと、必要に応じ
て使用されるヒドロキシル化されていないビニルエーテ
ルとは、全てのモノマの混合物の組成が共重合過程を通
じて一定になるように加えるのが好ましい。反応圧力を
維持するために加えられるＣ2 Ｆ4 と、Ｃ2 Ｆ3Cl およ
び／またはＣ2 Ｈ2 Ｆ2 との混合物は、乾燥抽出物が10
〜60％、好ましくは15〜40％程度になるまで十分な時間
継続して添加するのが好ましい。揮発性の残留成分は脱
気によって除去することができる。
【００２５】重合反応槽から取り出した溶液は、重合溶
媒が塗料やワニスへの使用に適している場合には、その
まま保存することができる。そうでない場合には、蒸留
によって溶媒を取り除き、所望の用途により適した別の
溶媒に置き換えればよい。また、溶液を水で洗浄して、
共重合の過程で生成した保存安定性に好ましくない影響
を与える水溶性の残留物を除去することもできる。
媒が塗料やワニスへの使用に適している場合には、その
まま保存することができる。そうでない場合には、蒸留
によって溶媒を取り除き、所望の用途により適した別の
溶媒に置き換えればよい。また、溶液を水で洗浄して、
共重合の過程で生成した保存安定性に好ましくない影響
を与える水溶性の残留物を除去することもできる。
【００２６】共重合反応に用いる溶媒はモノマー混合物
を溶解し、しかも他の反応成分に対しては不活性でなく
てはならない。この溶媒はアセテートおよびアルコール
から選択するのが好ましい。好ましいアセテートとして
はブチルアセテート、イソブチルアセテートおよびエチ
ルアセテートを特に挙げることができよう。好ましいア
ルコールとしてはｎ−プロパノールおよびターシャリー
ブタノールを挙げることができる。
を溶解し、しかも他の反応成分に対しては不活性でなく
てはならない。この溶媒はアセテートおよびアルコール
から選択するのが好ましい。好ましいアセテートとして
はブチルアセテート、イソブチルアセテートおよびエチ
ルアセテートを特に挙げることができよう。好ましいア
ルコールとしてはｎ−プロパノールおよびターシャリー
ブタノールを挙げることができる。
【００２７】共重合開始剤自体は公知であり、一般には
ラジカル重合の開始剤、例えば、パージカルボネート、
パーピバレートおよびアゾ化合物、例えば、ジイソプロ
ピルまたはジシクロヘキシルパーカルボネート、ターシ
ャルブチルまたはターシャルアミルパーピバレート、ア
ゾビスイソブイトロニトリルおよびアゾビス−２，２−
ジメチルバレロニトリルの中から選択するのが好まし
い。
ラジカル重合の開始剤、例えば、パージカルボネート、
パーピバレートおよびアゾ化合物、例えば、ジイソプロ
ピルまたはジシクロヘキシルパーカルボネート、ターシ
ャルブチルまたはターシャルアミルパーピバレート、ア
ゾビスイソブイトロニトリルおよびアゾビス−２，２−
ジメチルバレロニトリルの中から選択するのが好まし
い。
【００２８】得られる架橋可能な共重合体の数平均分子
量（Ｍn)は1000〜20000 であるのが好ましい。この値
は、ジメチルホルムアミドに溶解した後、立体障害クロ
モトグラフィー（ＧＰＣ・ゲル浸透クロマトグラフィ
ー）によって室温で測定する。このＧＰＣによる測定は
ウォーターズ（WATERS) の３−カラムマイクロスチラゲ
ル装置(102nm、103nm 、104nm)を用い、ポリエチレング
リコール標準品で較正して行う。検出は屈折計を用いて
行う。
量（Ｍn)は1000〜20000 であるのが好ましい。この値
は、ジメチルホルムアミドに溶解した後、立体障害クロ
モトグラフィー（ＧＰＣ・ゲル浸透クロマトグラフィ
ー）によって室温で測定する。このＧＰＣによる測定は
ウォーターズ（WATERS) の３−カラムマイクロスチラゲ
ル装置(102nm、103nm 、104nm)を用い、ポリエチレング
リコール標準品で較正して行う。検出は屈折計を用いて
行う。
【００２９】溶媒中では共重合体は透明な溶液となる。
この溶液に所望の塗料添加物、例えば顔料、充填剤、溶
媒、希釈剤、触媒、流動変性剤、展着剤、湿潤剤、消泡
剤、熱安定剤および光安定剤、定着剤、他の樹脂（コレ
ジン）または架橋硬化剤などを加えることができる。顔
料としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化クロムグリー
ン、コバルトブルー、クロムイエロー、カーボンブラッ
クまたはリン酸亜鉛やトリリン酸アルミニウムのような
腐食防止顔料を挙げることができる。溶媒および希釈剤
としては、エステル、ケトン、プロピレングリコールエ
ーテルおよび芳香族化合物を挙げることができる。コレ
ジンとしては、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリエー
テルおよびエポキシドを挙げることができる。架橋硬化
剤としては、必要に応じてエーテル化されたメラミンホ
ルムアルデヒド、フリーまたはブロックされたイソシア
ネートまたはポリイソシアネートおよび有機酸または有
機ポリアシッドあるいはその無水体を挙げることができ
る。本発明の共重合体の架橋温度は通常−20〜＋270 ℃
であり、これは基本的に硬化剤の種類によって変化す
る。
この溶液に所望の塗料添加物、例えば顔料、充填剤、溶
媒、希釈剤、触媒、流動変性剤、展着剤、湿潤剤、消泡
剤、熱安定剤および光安定剤、定着剤、他の樹脂（コレ
ジン）または架橋硬化剤などを加えることができる。顔
料としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化クロムグリー
ン、コバルトブルー、クロムイエロー、カーボンブラッ
クまたはリン酸亜鉛やトリリン酸アルミニウムのような
腐食防止顔料を挙げることができる。溶媒および希釈剤
としては、エステル、ケトン、プロピレングリコールエ
ーテルおよび芳香族化合物を挙げることができる。コレ
ジンとしては、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリエー
テルおよびエポキシドを挙げることができる。架橋硬化
剤としては、必要に応じてエーテル化されたメラミンホ
ルムアルデヒド、フリーまたはブロックされたイソシア
ネートまたはポリイソシアネートおよび有機酸または有
機ポリアシッドあるいはその無水体を挙げることができ
る。本発明の共重合体の架橋温度は通常−20〜＋270 ℃
であり、これは基本的に硬化剤の種類によって変化す
る。
【００３０】フッ素化された機能性共重合体の架橋能は
耐溶媒試験によって決定する。綿パッドにメチルエチル
ケトン（ＭＥＫ）を含ませ、下地が見えるまで塗膜を前
後に擦る。この場合の前後運動が往復で合計50回以上で
あれば良好に架橋されていることを示し、100 以上の値
は非常に良い架橋状態であることを示す。本発明の共重
合体をベースとした塗料およびワニスはエアーガン、静
電スプレー、浸漬またはブラシまたはローラーを用いて
塗布することができる。以下、本発明の実施例を示す
が、これらは本発明を限定するものではない。
耐溶媒試験によって決定する。綿パッドにメチルエチル
ケトン（ＭＥＫ）を含ませ、下地が見えるまで塗膜を前
後に擦る。この場合の前後運動が往復で合計50回以上で
あれば良好に架橋されていることを示し、100 以上の値
は非常に良い架橋状態であることを示す。本発明の共重
合体をベースとした塗料およびワニスはエアーガン、静
電スプレー、浸漬またはブラシまたはローラーを用いて
塗布することができる。以下、本発明の実施例を示す
が、これらは本発明を限定するものではない。
【００３１】
【実施例】以下の実施例では、耐汚染能力を複数の異な
った方法で測定した。第１の方法はジスマン(ZISMAN)法
によって塗膜の臨界表面張力を測定するもので、この方
法では表面張力τL を順次小さくした一連の液体を用い
てその接触角θを測定し、臨界表面張力τC を決定す
る。τl の関数としてcos θを計算し、cos θ＝１で塗
料の完全な湿潤 (θ＝０) を示すτl の最大値を得る。
この値は塗膜の臨界表面張力τC に対応し、τC の値が
小さいほど耐汚染性は高い。上記の一連の液体は以下の
ものである： (1) ２回蒸留を行った新鮮な水(24 時間以内) (2) ２回蒸留したグリセロール (3) ジヨードメタン、および (4) ベンジルアルコール。 接触角はラム−ハート(RAME-HART) 型の角度計を用いて
測定する。
った方法で測定した。第１の方法はジスマン(ZISMAN)法
によって塗膜の臨界表面張力を測定するもので、この方
法では表面張力τL を順次小さくした一連の液体を用い
てその接触角θを測定し、臨界表面張力τC を決定す
る。τl の関数としてcos θを計算し、cos θ＝１で塗
料の完全な湿潤 (θ＝０) を示すτl の最大値を得る。
この値は塗膜の臨界表面張力τC に対応し、τC の値が
小さいほど耐汚染性は高い。上記の一連の液体は以下の
ものである： (1) ２回蒸留を行った新鮮な水(24 時間以内) (2) ２回蒸留したグリセロール (3) ジヨードメタン、および (4) ベンジルアルコール。 接触角はラム−ハート(RAME-HART) 型の角度計を用いて
測定する。
【００３２】第２の方法は標準汚染剤に対する耐汚染性
を評価するものである。塗料を塗った基板表面の最低４
cm2 の円形部分を以下の標準汚染剤で汚染させる： (1） 商品名ＫＩＷＩの黒色靴クリーム (2) 商品名ＰＥＮＴＥＬの黒色の消えないフェルトペ
ン (3) 商品名ＡＬＴＯＮＡの蛍光ピンクのグラフィティ
絵具。 １週間浸透させた後、メチルエチルケトンを含ませた綿
パッドを用いて標準汚染剤を除去する。溶剤を含ませた
綿パッドが汚れを吸着できるようにするために、必要な
だけ何回でも綿パッドは交換して用いる。この除去操作
は、綿パッドを５回前後運動させて擦っても肉眼でパッ
ドに汚れのあとが見えなくなった状態で終了とみなす。
残留生成物の跡または痕跡を肉眼または分光比色計を用
いて、無処理の標準品との色度の差で評価する。視覚的
に試験を行う場合、残った汚染度は以下の方法で評価す
る： ０＝ 跡なし １＝ 着色跡が25cmの位置から観察される ２＝ 着色跡は30cm以上離れた位置からは観察されない ３＝ 着色跡は２ｍ以上離れた位置からは観察されない ４＝ 着色跡は５ｍ以上離れた位置からは観察されな
い。
を評価するものである。塗料を塗った基板表面の最低４
cm2 の円形部分を以下の標準汚染剤で汚染させる： (1） 商品名ＫＩＷＩの黒色靴クリーム (2) 商品名ＰＥＮＴＥＬの黒色の消えないフェルトペ
ン (3) 商品名ＡＬＴＯＮＡの蛍光ピンクのグラフィティ
絵具。 １週間浸透させた後、メチルエチルケトンを含ませた綿
パッドを用いて標準汚染剤を除去する。溶剤を含ませた
綿パッドが汚れを吸着できるようにするために、必要な
だけ何回でも綿パッドは交換して用いる。この除去操作
は、綿パッドを５回前後運動させて擦っても肉眼でパッ
ドに汚れのあとが見えなくなった状態で終了とみなす。
残留生成物の跡または痕跡を肉眼または分光比色計を用
いて、無処理の標準品との色度の差で評価する。視覚的
に試験を行う場合、残った汚染度は以下の方法で評価す
る： ０＝ 跡なし １＝ 着色跡が25cmの位置から観察される ２＝ 着色跡は30cm以上離れた位置からは観察されない ３＝ 着色跡は２ｍ以上離れた位置からは観察されない ４＝ 着色跡は５ｍ以上離れた位置からは観察されな
い。
【００３３】耐汚染性の永続性の測定は、塗装した試験
片の表面の４cm2 の円形部分を汚染させて行う。汚染さ
せた試験片を３分間室温におき、 100℃で３分間焼いた
後、室温まで冷却する。次に、メチルエチルケトン (Ｍ
ＥＫ）を含ませた綿パッドで拭く。綿パッドが汚れを吸
着できるようにするために、綿パッドは必要な何枚だけ
交換する。清浄な綿パッドを５回前後に擦っても、肉眼
で綿パッド自体に汚れの跡が見られなくなった状態で洗
浄操作の完了とみなす。残った痕跡は、肉眼または分光
比色計を用いて、上記の基準で無処理の標準品との色度
の差として評価する。
片の表面の４cm2 の円形部分を汚染させて行う。汚染さ
せた試験片を３分間室温におき、 100℃で３分間焼いた
後、室温まで冷却する。次に、メチルエチルケトン (Ｍ
ＥＫ）を含ませた綿パッドで拭く。綿パッドが汚れを吸
着できるようにするために、綿パッドは必要な何枚だけ
交換する。清浄な綿パッドを５回前後に擦っても、肉眼
で綿パッド自体に汚れの跡が見られなくなった状態で洗
浄操作の完了とみなす。残った痕跡は、肉眼または分光
比色計を用いて、上記の基準で無処理の標準品との色度
の差として評価する。
【００３４】実施例１（比較例）効果的な撹拌装置を備
えた容量3.3 リットルのオートクレーブ中に、減圧脱気
後に、２リットルのターシャルブタノールと、30ｇの３
−アリロキシル-1, 2-プロパンジオールと、10ｇの式：
Ｃ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 で表され
るフッ素化モノマーとを導入する。オートクレーブの温
度を70℃にし、この温度で 215ｇのＣ2 Ｈ2 Ｆ2 と、84
ｇのＣ2 Ｆ4 と、84ｇのＣ2 Ｆ4 とを入れた後に、５ｇ
のターシャルブチルパーピバレートを加える。圧力は20
バールとする。共重合が起こると圧力が低下するので、
モル比が65／35のＣ2 Ｈ2 Ｆ2 とＣ2 Ｆ4 との混合物を
加えて圧力を補償する。上記定義のモノマ混合物を46ｇ
加える毎に、 5.5ｇの3-アリロキシ-1, 2-プロパンジオ
ールと、 1.8ｇの式：Ｃ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2 −
ＣＨ＝ＣＨ2 の化合物とを加える。３時間重合させた後
に、８ｇのターシャルブチルパーピバレートを導入して
共重合の速度を上昇させる。６時間10分後、合計44ｇの
3-アリロキシ-1, 2-プロパンジオールと、14ｇのモノマ
ーＣ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2 と、モ
ル比が65／35であるＣ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 モノマ混合
物 414ｇとを導入した。オートクレーブを冷却し、残留
モノマを脱気し、オートクレーブの内容物を減圧蒸留す
る。 445ｇの共重合体を回収し、これをブチルアセテー
トに溶解する。水で洗浄した後の共重合体溶液の乾燥抽
出物は64.4％である。この共重合体のピリジン／無水フ
タル酸溶媒中でのヒドロキシ基を化学定量した。この溶
媒はガラスフラスコ中で 140ｇの無水フタル酸を１ｌの
ピリジンに溶かして調製する。共重合体１ｇを５mlの試
薬に入れ、95〜100 ℃に１時間維持する。冷却後に消費
された無水フタル酸を定量する。測定の結果、1.70ｍ当
量／ｇのＯＨが定量示された。フッ素19のＮＭＲ分析の
結果、共重合体のモル組成は下記〔化15〕であることが
確認された。
えた容量3.3 リットルのオートクレーブ中に、減圧脱気
後に、２リットルのターシャルブタノールと、30ｇの３
−アリロキシル-1, 2-プロパンジオールと、10ｇの式：
Ｃ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 で表され
るフッ素化モノマーとを導入する。オートクレーブの温
度を70℃にし、この温度で 215ｇのＣ2 Ｈ2 Ｆ2 と、84
ｇのＣ2 Ｆ4 と、84ｇのＣ2 Ｆ4 とを入れた後に、５ｇ
のターシャルブチルパーピバレートを加える。圧力は20
バールとする。共重合が起こると圧力が低下するので、
モル比が65／35のＣ2 Ｈ2 Ｆ2 とＣ2 Ｆ4 との混合物を
加えて圧力を補償する。上記定義のモノマ混合物を46ｇ
加える毎に、 5.5ｇの3-アリロキシ-1, 2-プロパンジオ
ールと、 1.8ｇの式：Ｃ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2 −
ＣＨ＝ＣＨ2 の化合物とを加える。３時間重合させた後
に、８ｇのターシャルブチルパーピバレートを導入して
共重合の速度を上昇させる。６時間10分後、合計44ｇの
3-アリロキシ-1, 2-プロパンジオールと、14ｇのモノマ
ーＣ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2 と、モ
ル比が65／35であるＣ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 モノマ混合
物 414ｇとを導入した。オートクレーブを冷却し、残留
モノマを脱気し、オートクレーブの内容物を減圧蒸留す
る。 445ｇの共重合体を回収し、これをブチルアセテー
トに溶解する。水で洗浄した後の共重合体溶液の乾燥抽
出物は64.4％である。この共重合体のピリジン／無水フ
タル酸溶媒中でのヒドロキシ基を化学定量した。この溶
媒はガラスフラスコ中で 140ｇの無水フタル酸を１ｌの
ピリジンに溶かして調製する。共重合体１ｇを５mlの試
薬に入れ、95〜100 ℃に１時間維持する。冷却後に消費
された無水フタル酸を定量する。測定の結果、1.70ｍ当
量／ｇのＯＨが定量示された。フッ素19のＮＭＲ分析の
結果、共重合体のモル組成は下記〔化15〕であることが
確認された。
【００３５】
【化15】 25℃におけるジメチルホルムアミド溶液中の濃度１g ／
dlの共重合体の固有粘度は0.19dl／g であった。
dlの共重合体の固有粘度は0.19dl／g であった。
【００３６】試験１ 上記共重合体溶液 100ｇと、12.5ｇのイソホロンジイソ
シアネートと、2.3 ｇのジブチルスズジラウラート（Ｄ
ＢＴＬ）の10％ブチルアセテート溶液とを混合する。粘
性は12.5ｇのメトキシルプロパノールアセテートを用い
て調節する。得られたワニスを 100μm の螺旋塗布器を
用いて厚さ 0.7 mm の脱油したクロム処理したアルミニ
ウム板に塗布する。試験片を室温で48時間放置して乾燥
させ、厚さ30μm の乾燥塗膜を得る。この塗膜はメチル
エチルケトンで前後運動で 100回擦っても変化がなかっ
た。この塗膜は、ＮＦＴ30016 に準じた測定でペルソー
ズ(Persoz)硬度 220ｓを示し、ＡＳＴＭ規格 D523-85に
準じて測定した60°での鏡面光沢は60％であった。臨界
表面張力は34ｍＮ／ｍであった。耐汚染試験とその永続
性試験の結果は添付の表に示してある。
シアネートと、2.3 ｇのジブチルスズジラウラート（Ｄ
ＢＴＬ）の10％ブチルアセテート溶液とを混合する。粘
性は12.5ｇのメトキシルプロパノールアセテートを用い
て調節する。得られたワニスを 100μm の螺旋塗布器を
用いて厚さ 0.7 mm の脱油したクロム処理したアルミニ
ウム板に塗布する。試験片を室温で48時間放置して乾燥
させ、厚さ30μm の乾燥塗膜を得る。この塗膜はメチル
エチルケトンで前後運動で 100回擦っても変化がなかっ
た。この塗膜は、ＮＦＴ30016 に準じた測定でペルソー
ズ(Persoz)硬度 220ｓを示し、ＡＳＴＭ規格 D523-85に
準じて測定した60°での鏡面光沢は60％であった。臨界
表面張力は34ｍＮ／ｍであった。耐汚染試験とその永続
性試験の結果は添付の表に示してある。
【００３７】試験２ 120ｇの二酸化チタンと、 160ｇの上記共重合体溶液
と、40ｇのブチルアセテートとを1500回転／分で30分間
分散させて下地を調製する。この白色下地 160ｇに20ｇ
の上記共重合体溶液と、21.5ｇのヘキサメチレンジイソ
シアネートのトリマと、 2.6ｇのＤＢＴＬの10％ブチル
アセテート溶液と、10ｇのブチルアセテートとを加え
る。得られた塗料を 100μm の螺旋塗布器を用いて厚さ
0.7 mm の脱油したクロム処理済みのアルミニウム板に
塗布する。試験片を室温で48時間放置して乾燥させて厚
さ28μm の乾燥塗膜を得る。この塗膜はＭＥＫで前後運
動により100 回擦っても変化がなかった。この塗膜はＮ
ＦＴ30016 に準じた測定でペルソーズ硬度 215ｓを示
し、ＡＳＴＭ規格 D523-85に準じて測定した60°での鏡
面光沢は43％であった。臨界表面張力は37ｍＮ／ｍであ
った。耐汚染試験とその永続性試験の結果は添付の表に
示してある。
と、40ｇのブチルアセテートとを1500回転／分で30分間
分散させて下地を調製する。この白色下地 160ｇに20ｇ
の上記共重合体溶液と、21.5ｇのヘキサメチレンジイソ
シアネートのトリマと、 2.6ｇのＤＢＴＬの10％ブチル
アセテート溶液と、10ｇのブチルアセテートとを加え
る。得られた塗料を 100μm の螺旋塗布器を用いて厚さ
0.7 mm の脱油したクロム処理済みのアルミニウム板に
塗布する。試験片を室温で48時間放置して乾燥させて厚
さ28μm の乾燥塗膜を得る。この塗膜はＭＥＫで前後運
動により100 回擦っても変化がなかった。この塗膜はＮ
ＦＴ30016 に準じた測定でペルソーズ硬度 215ｓを示
し、ＡＳＴＭ規格 D523-85に準じて測定した60°での鏡
面光沢は43％であった。臨界表面張力は37ｍＮ／ｍであ
った。耐汚染試験とその永続性試験の結果は添付の表に
示してある。
【００３８】試験３ 試験２と同じ塗料を調製し、塗布した板を80℃で30分間
焼いて乾燥させる。厚さ28μm の乾燥塗料塗膜はメチル
エチルケトンを用いた前後運動で100 回擦っても変化し
なかった。この塗膜はＮＦＴ 30016よる測定でペルソー
ズ硬度 228ｓを示し、ＡＳＴＭ規格 D523-85に従って測
定した60°での鏡面光沢は46％であった。臨界表面張力
は37.7ｍＮ／ｍであった。耐汚染試験とその永続性試験
の結果は添付の表に示してある。
焼いて乾燥させる。厚さ28μm の乾燥塗料塗膜はメチル
エチルケトンを用いた前後運動で100 回擦っても変化し
なかった。この塗膜はＮＦＴ 30016よる測定でペルソー
ズ硬度 228ｓを示し、ＡＳＴＭ規格 D523-85に従って測
定した60°での鏡面光沢は46％であった。臨界表面張力
は37.7ｍＮ／ｍであった。耐汚染試験とその永続性試験
の結果は添付の表に示してある。
【００３９】実施例２（比較例)試験４ 市販のフッ素化共重合体（分子量が 20000で、ＯＨ指数
が32(mg ＫＯＨ／ｇ、60％キシレン溶液中での転移温度
が 422±２℃であるクロロトリフルオロエチレンとビニ
ルエーテルとの共重合体）を用いて塗料を調製する。こ
の市販の共重合体 196.5ｇ中に 118ｇの二酸化チタンを
15000rpmで30分間分散させて顔料の下地を調製する。次
に、上記の市販のフッ素化共重合物 21.7 ｇを用いて上
記下地 78.6 ｇを希釈する。7.95ｇのヘキメチレンジイ
ソシアネートのトリマと、 0.2ｇのＤＢＴＬの10％ブチ
ルアセテート溶液と加える。19.8ｇのブチルアセテート
を用いて粘度を調節する。得られた塗料を 100μm の螺
旋塗布器を用いて厚さ 0.7mmの脱油したクロム処理済み
のアルミニウム板に塗布した。試験片を室温で48時間放
置して乾燥させて厚さ26μm の乾燥塗膜を得る。この塗
膜はＭＥＫで前後運動により100 回擦っても変化せず、
ＮＦＴ30016 に準じた測定でペルソーズ硬度 237ｓを示
し、ＡＳＴＭ規格Ｄ523-85に準じて測定した60度での鏡
面光沢は78％であった。臨界表面張力は39.5ｍＮ／ｍで
あった。耐汚染性試験とその永続性試験の結果は、添付
の表に示すように限度があることを示している。
が32(mg ＫＯＨ／ｇ、60％キシレン溶液中での転移温度
が 422±２℃であるクロロトリフルオロエチレンとビニ
ルエーテルとの共重合体）を用いて塗料を調製する。こ
の市販の共重合体 196.5ｇ中に 118ｇの二酸化チタンを
15000rpmで30分間分散させて顔料の下地を調製する。次
に、上記の市販のフッ素化共重合物 21.7 ｇを用いて上
記下地 78.6 ｇを希釈する。7.95ｇのヘキメチレンジイ
ソシアネートのトリマと、 0.2ｇのＤＢＴＬの10％ブチ
ルアセテート溶液と加える。19.8ｇのブチルアセテート
を用いて粘度を調節する。得られた塗料を 100μm の螺
旋塗布器を用いて厚さ 0.7mmの脱油したクロム処理済み
のアルミニウム板に塗布した。試験片を室温で48時間放
置して乾燥させて厚さ26μm の乾燥塗膜を得る。この塗
膜はＭＥＫで前後運動により100 回擦っても変化せず、
ＮＦＴ30016 に準じた測定でペルソーズ硬度 237ｓを示
し、ＡＳＴＭ規格Ｄ523-85に準じて測定した60度での鏡
面光沢は78％であった。臨界表面張力は39.5ｍＮ／ｍで
あった。耐汚染性試験とその永続性試験の結果は、添付
の表に示すように限度があることを示している。
【００４０】試験５ 試験４と同じ塗料を調製し、塗布した板を80℃で30分間
乾燥させる。厚さ26μm の乾燥塗膜は、ＭＥＫを用いて
前後運動によって100 回擦っても変化せず、ＮＦＴ 300
16よる測定でペルソーズ硬度 240ｓを示し、ＡＳＴＭ規
格D523-85 に従って測定した60°での鏡面光沢は79％で
あった。臨界表面張力は40ｍＮ／ｍであった。耐汚染性
試験とその永続性試験の結果は、添付の表に示すように
限度があることを示している。
乾燥させる。厚さ26μm の乾燥塗膜は、ＭＥＫを用いて
前後運動によって100 回擦っても変化せず、ＮＦＴ 300
16よる測定でペルソーズ硬度 240ｓを示し、ＡＳＴＭ規
格D523-85 に従って測定した60°での鏡面光沢は79％で
あった。臨界表面張力は40ｍＮ／ｍであった。耐汚染性
試験とその永続性試験の結果は、添付の表に示すように
限度があることを示している。
【００４１】試験６ 試験４と同じ試験片を調製した。フッ素化組成物を、40
ｇの市販のヒドロキシル化されたポリフッ素化共重合体
(50 ％のブチルアセテート溶液、粘度 2600mPa／s 、1.
3 ％水酸基含有) と、６ｇのヘキサメチレンジイソシア
ネートのトリマと、352.5 ｇのメトキシプロパノールア
セテートと、0.05ｇのＤＢＴＬの10％ブチルアセテート
溶液とを混合して調製した。このフッ素化組成物を試験
４の塗膜上に30μｍの螺旋塗布器を用いて塗布し、室温
で48時間放置して乾燥させ、厚さ４±１μｍの塗膜を得
た。臨界表面張力は21ｍＮ／ｍであった。耐汚染試験と
その永続性試験の結果は添付の表に示してある。
ｇの市販のヒドロキシル化されたポリフッ素化共重合体
(50 ％のブチルアセテート溶液、粘度 2600mPa／s 、1.
3 ％水酸基含有) と、６ｇのヘキサメチレンジイソシア
ネートのトリマと、352.5 ｇのメトキシプロパノールア
セテートと、0.05ｇのＤＢＴＬの10％ブチルアセテート
溶液とを混合して調製した。このフッ素化組成物を試験
４の塗膜上に30μｍの螺旋塗布器を用いて塗布し、室温
で48時間放置して乾燥させ、厚さ４±１μｍの塗膜を得
た。臨界表面張力は21ｍＮ／ｍであった。耐汚染試験と
その永続性試験の結果は添付の表に示してある。
【００４２】試験７ 試験６と同じ試験片を調製したが、フッ素化組成物の溶
液をオーブンで80℃で30分間乾燥させて厚さ４±μｍの
塗膜を得た。臨界表面張力は20.7ｍＮ／ｍであった。耐
汚染試験とその永続性試験の結果は添付の表に示してあ
る。
液をオーブンで80℃で30分間乾燥させて厚さ４±μｍの
塗膜を得た。臨界表面張力は20.7ｍＮ／ｍであった。耐
汚染試験とその永続性試験の結果は添付の表に示してあ
る。
【００４３】実施例３ 効果的な撹拌装置を備えた容量3.3 リットルのオートク
レーブ中に、減圧脱気後に、２リットルのターシャルブ
タノールと、30ｇの３−アリロキシ−１, ２−プロパン
ジオールと、30ｇの下記の式〔化16〕：
レーブ中に、減圧脱気後に、２リットルのターシャルブ
タノールと、30ｇの３−アリロキシ−１, ２−プロパン
ジオールと、30ｇの下記の式〔化16〕：
【００４４】
【化16】 で表されるフッ素化モノマとを導入する。オートクレー
ブの温度を70℃とし、この温度で 215ｇのＣ2 Ｈ2 Ｆ2
と、84ｇのＣ2 Ｆ4 とを加えた後、５ｇのターシャルブ
チルパーピバレートを加える。圧力は20バールとする。
共重合反応によって圧力が低下するので、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2
とＣ2 Ｆ4 とのモル比65／35の混合物を加えて圧力を補
償する。46ｇの上記モノマー混合物を加える毎に、 5.5
ｇの３−アリロキシ−１, ２−プロパンジオールと、5.
5 ｇの下記の式〔化17〕：
ブの温度を70℃とし、この温度で 215ｇのＣ2 Ｈ2 Ｆ2
と、84ｇのＣ2 Ｆ4 とを加えた後、５ｇのターシャルブ
チルパーピバレートを加える。圧力は20バールとする。
共重合反応によって圧力が低下するので、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2
とＣ2 Ｆ4 とのモル比65／35の混合物を加えて圧力を補
償する。46ｇの上記モノマー混合物を加える毎に、 5.5
ｇの３−アリロキシ−１, ２−プロパンジオールと、5.
5 ｇの下記の式〔化17〕：
【００４５】
【化17】 で表される化合物とを加える。３時間重合させた後、８
ｇのターシャルブチルパーピバレートを導入して共重合
の速度を上昇させる。５時間後、合計44ｇの３−アリロ
キシ−１, ２−プロパンジオールと、 414ｇの下記の式
〔化18〕：
ｇのターシャルブチルパーピバレートを導入して共重合
の速度を上昇させる。５時間後、合計44ｇの３−アリロ
キシ−１, ２−プロパンジオールと、 414ｇの下記の式
〔化18〕：
【００４６】
【化18】 で表されるモノマーと、 414ｇのモル比65／35のＣ2Ｈ
2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 モノマー混合物とを導入する。オート
クレーブを冷却し、残留モノマを脱気し、オートクレー
ブの内容物を減圧蒸留して 485ｇの共重合体を回収し、
これをブチルアセテートに溶解する。水で洗浄後の共重
合体溶液の乾燥抽出物は68.9％である。共重合体のヒド
ロキシ基をピリジン／無水フタル酸溶媒中で化学定量す
る。測定の結果、ＯＨは1.5 ｍ当量／ｇであった。フッ
素19のＮＭＲ分析の結果、共重合体のモル組成は下記
〔化19〕：
2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 モノマー混合物とを導入する。オート
クレーブを冷却し、残留モノマを脱気し、オートクレー
ブの内容物を減圧蒸留して 485ｇの共重合体を回収し、
これをブチルアセテートに溶解する。水で洗浄後の共重
合体溶液の乾燥抽出物は68.9％である。共重合体のヒド
ロキシ基をピリジン／無水フタル酸溶媒中で化学定量す
る。測定の結果、ＯＨは1.5 ｍ当量／ｇであった。フッ
素19のＮＭＲ分析の結果、共重合体のモル組成は下記
〔化19〕：
【００４７】
【化19】 であることが確認された。25℃におけるジメチルホルム
アミド溶液中での濃度１ｇ／dlのこの共重合体の固有粘
度は0.18dl／g であった。
アミド溶液中での濃度１ｇ／dlのこの共重合体の固有粘
度は0.18dl／g であった。
【００４８】試験８ 上記共重合体溶液 200ｇを23.9ｇのイソホロンジイソシ
アネートと、23.9ｇのＤＢＴＬの10％ブチルアセテート
溶液とに混合する。粘性は27ｇのメトキシプロパノール
アセテートを用いて調節する。得られたワニスを 100μ
ｍの螺旋塗布器を用いて厚さ 0.7mmの脱油済みのクロム
処理アルミニウム板に塗布する。試験片を室温で48時間
放置して乾燥させて厚さ27μｍの乾燥塗膜を得る。この
塗膜はＭＥＫで前後運動により100 回擦っても変化せ
ず、ＮＦＴ30016 に準じた測定でペルソーズ硬度 240ｓ
を示し、ＡＳＴＭ規格Ｄ523-85に準じて測定した60度で
の鏡面光沢は53％であった。臨界表面張力は31ｍＮ／ｍ
であった。耐汚染性は添付の表に示してある。
アネートと、23.9ｇのＤＢＴＬの10％ブチルアセテート
溶液とに混合する。粘性は27ｇのメトキシプロパノール
アセテートを用いて調節する。得られたワニスを 100μ
ｍの螺旋塗布器を用いて厚さ 0.7mmの脱油済みのクロム
処理アルミニウム板に塗布する。試験片を室温で48時間
放置して乾燥させて厚さ27μｍの乾燥塗膜を得る。この
塗膜はＭＥＫで前後運動により100 回擦っても変化せ
ず、ＮＦＴ30016 に準じた測定でペルソーズ硬度 240ｓ
を示し、ＡＳＴＭ規格Ｄ523-85に準じて測定した60度で
の鏡面光沢は53％であった。臨界表面張力は31ｍＮ／ｍ
であった。耐汚染性は添付の表に示してある。
【００４９】試験９ 上記共重合体 200ｇを、40ｇのエーテル化メラミンホル
ムアルデヒド樹脂の90％イソブタノール溶液と、0.25ｇ
のｐ−トルエンスルホン酸とに混合する。粘度は40ｇの
プロピレングリコールジアセテートを用いて調製する。
得られたワニスを 100μｍの螺旋塗布器を用いて厚さ
0.8mmの脱油済みの亜鉛メッキアルミニウム板に塗布す
る。試験片を 150℃のオーブンで30分間乾燥させて厚さ
22μm の乾燥塗膜を得る。この塗膜はＭＥＫで前後運動
により100 回擦っても変化せず、ＡＳＴＭ規格D523-85
に準じて測定した60°での鏡面光沢は60％であり、ＮＦ
Ｔ30016 に準じた測定でペルソーズ硬度 225ｓを示し
た。臨界表面張力は31ｍＮ／ｍであった。耐汚染性は添
付の表に示してある。
ムアルデヒド樹脂の90％イソブタノール溶液と、0.25ｇ
のｐ−トルエンスルホン酸とに混合する。粘度は40ｇの
プロピレングリコールジアセテートを用いて調製する。
得られたワニスを 100μｍの螺旋塗布器を用いて厚さ
0.8mmの脱油済みの亜鉛メッキアルミニウム板に塗布す
る。試験片を 150℃のオーブンで30分間乾燥させて厚さ
22μm の乾燥塗膜を得る。この塗膜はＭＥＫで前後運動
により100 回擦っても変化せず、ＡＳＴＭ規格D523-85
に準じて測定した60°での鏡面光沢は60％であり、ＮＦ
Ｔ30016 に準じた測定でペルソーズ硬度 225ｓを示し
た。臨界表面張力は31ｍＮ／ｍであった。耐汚染性は添
付の表に示してある。
【００５０】試験10 126ｇの二酸化チタンと、 160ｇの上記共重合体溶液
と、28.8ｇのブチルアセテートと、18ｇのメトキシプロ
パノールアセテートとを 1500rpmで30分間分散させて下
地を調製する。この白色下地 106.4ｇに、20ｇの上記共
重合体溶液と、21ｇのヘキサメチレンジイソシアネート
のトリマと、 0.7ｇのＤＢＴＬの10％ブチルアセート溶
液と、5.2 ｇのメトキシプロパノールアセテートとを加
える。得られた塗料を 100μm の螺旋塗布器を用いて厚
さ 0.7mmの脱油済みのクロム処理アルミニウム板に塗布
する。試験片を室温に48時間放置して乾燥させて厚さ26
μｍの乾燥塗膜を得る。この塗膜はＭＥＫを用いて前後
運動により100 回擦っても変化せず、ＮＦＴ30016 に準
じた測定でペルソーズ硬度 205ｓを示し、ＡＳＴＭ規格
D523-85に準じて測定した60°での鏡面光沢は58％であ
った。臨界表面張力は32.5ｍＮ／ｍであった。耐汚染試
験とその永続性試験の結果は添付の表に示してある。
と、28.8ｇのブチルアセテートと、18ｇのメトキシプロ
パノールアセテートとを 1500rpmで30分間分散させて下
地を調製する。この白色下地 106.4ｇに、20ｇの上記共
重合体溶液と、21ｇのヘキサメチレンジイソシアネート
のトリマと、 0.7ｇのＤＢＴＬの10％ブチルアセート溶
液と、5.2 ｇのメトキシプロパノールアセテートとを加
える。得られた塗料を 100μm の螺旋塗布器を用いて厚
さ 0.7mmの脱油済みのクロム処理アルミニウム板に塗布
する。試験片を室温に48時間放置して乾燥させて厚さ26
μｍの乾燥塗膜を得る。この塗膜はＭＥＫを用いて前後
運動により100 回擦っても変化せず、ＮＦＴ30016 に準
じた測定でペルソーズ硬度 205ｓを示し、ＡＳＴＭ規格
D523-85に準じて測定した60°での鏡面光沢は58％であ
った。臨界表面張力は32.5ｍＮ／ｍであった。耐汚染試
験とその永続性試験の結果は添付の表に示してある。
【００５１】試験11 試験10と同じの塗料を調製し、乾燥は80℃のオーブンで
30分間行う。得られた厚さ26μｍの乾燥塗膜は、ＭＥＫ
を用いて前後運動により100 回擦っても変化せず、ＡＳ
ＴＭ規格Ｄ523-85に準じて測定した60°での鏡面光沢は
69％であり、ＮＦＴ30016 に準じた測定したペルソーズ
硬度は 215ｓを示した。臨界表面張力は32.5ｍＮ／ｍで
あった。耐汚染試験とその永続性試験の結果は添付の表
に示してある。
30分間行う。得られた厚さ26μｍの乾燥塗膜は、ＭＥＫ
を用いて前後運動により100 回擦っても変化せず、ＡＳ
ＴＭ規格Ｄ523-85に準じて測定した60°での鏡面光沢は
69％であり、ＮＦＴ30016 に準じた測定したペルソーズ
硬度は 215ｓを示した。臨界表面張力は32.5ｍＮ／ｍで
あった。耐汚染試験とその永続性試験の結果は添付の表
に示してある。
【００５２】実施例４ 効果的な撹拌装置を備えた容量3.3 リットルのオートク
レーブ中に、減圧脱気後に、２リットルのターシャルブ
タノールと、30ｇの３−アリロキシ１, ２−プロパンジ
オールと、30ｇの式：Ｃ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2 −
ＣＨ＝ＣＨ2 で表されるフッ素化モノマーとを導入す
る。オートクレーブの温度を70℃とし、この温度で 215
ｇのＣ2 Ｈ2 Ｆ2 と84ｇのＣ2 Ｆ4 とを加えた後、５ｇ
のターシャルブチルパーピバレートを加える。圧力は20
バールとする。共重合反応によって圧力が低下するの
で、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 とＣ2 Ｆ4 のモル比65／35の混合物を
加えて圧力を補償する。このモノマ混合物を46ｇを加え
る毎に、5.5 ｇの３−アリロキシ−１, ２−プロパンジ
オールと、 5.5ｇの式：Ｃ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2
−ＣＨ＝ＣＨ2 で表される化合物とを加える。３時間重
合させた後、８ｇのターシャルブチルパーピバレートを
導入して共重合の速度を上昇させる。５時間30分後に合
計44ｇの３−アリロキシ−１, ２−プロパンジオール
と、44ｇの式：Ｃ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ＝
ＣＨ2 で表されるモノマーと、 414ｇのモル比が65／35
のＣ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 モノマー混合物とを導入す
る。オートクレーブを冷却し、残留モノマを脱気し、オ
ートクレーブの内容物を減圧蒸留すると 456ｇの共重合
体を回収する。これをブチルアセテートに溶解し、水で
洗浄すると、乾燥抽出分が52％の共重合体溶液となる。
上記のようなピリジン／無水フタル酸溶媒中でのこの共
重合体のヒドロキシ基の化学定量結果から、ＯＨは1.70
ｍ当量／ｇであった。フッ素19のＮＭＲ分析の結果、こ
の共重合体のモル組成は下記の式〔化20〕であることが
確認された。
レーブ中に、減圧脱気後に、２リットルのターシャルブ
タノールと、30ｇの３−アリロキシ１, ２−プロパンジ
オールと、30ｇの式：Ｃ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2 −
ＣＨ＝ＣＨ2 で表されるフッ素化モノマーとを導入す
る。オートクレーブの温度を70℃とし、この温度で 215
ｇのＣ2 Ｈ2 Ｆ2 と84ｇのＣ2 Ｆ4 とを加えた後、５ｇ
のターシャルブチルパーピバレートを加える。圧力は20
バールとする。共重合反応によって圧力が低下するの
で、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 とＣ2 Ｆ4 のモル比65／35の混合物を
加えて圧力を補償する。このモノマ混合物を46ｇを加え
る毎に、5.5 ｇの３−アリロキシ−１, ２−プロパンジ
オールと、 5.5ｇの式：Ｃ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2
−ＣＨ＝ＣＨ2 で表される化合物とを加える。３時間重
合させた後、８ｇのターシャルブチルパーピバレートを
導入して共重合の速度を上昇させる。５時間30分後に合
計44ｇの３−アリロキシ−１, ２−プロパンジオール
と、44ｇの式：Ｃ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ＝
ＣＨ2 で表されるモノマーと、 414ｇのモル比が65／35
のＣ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 モノマー混合物とを導入す
る。オートクレーブを冷却し、残留モノマを脱気し、オ
ートクレーブの内容物を減圧蒸留すると 456ｇの共重合
体を回収する。これをブチルアセテートに溶解し、水で
洗浄すると、乾燥抽出分が52％の共重合体溶液となる。
上記のようなピリジン／無水フタル酸溶媒中でのこの共
重合体のヒドロキシ基の化学定量結果から、ＯＨは1.70
ｍ当量／ｇであった。フッ素19のＮＭＲ分析の結果、こ
の共重合体のモル組成は下記の式〔化20〕であることが
確認された。
【００５３】
【化20】 25℃におけるジメチルホルムアミド溶液中での濃度１ｇ
／dlでのこの共重合体の固有の粘度は0.18dl／ｇであっ
た。
／dlでのこの共重合体の固有の粘度は0.18dl／ｇであっ
た。
【００５４】試験12 上記共重合体溶液 100ｇを、17.4ｇのヘキサメチレンジ
イソシアネートのトリマと、 2.2ｇのＤＢＴＬの10％ブ
チルアセテート溶液と混合する。粘性は 5.2ｇのメトキ
シプロパノールアセテートを用いて調節する。得られた
ワニスを100 μｍの螺旋塗布器を用いて厚さ 0.7mmの脱
油済みのクロム処理アルミニウム板に塗布する。試験片
を室温に48時間放置して乾燥させて厚さ21μm の乾燥塗
膜を得る。この塗膜はＭＥＫで前後運動により100 回擦
っても変化せず、ＮＦＴ30-016に準じた測定でペルソー
ズ硬度 212ｓを示し、ＡＳＴＭ規格 D523-85に準じて測
定した60度での鏡面光沢は60％であった。臨界表面張力
は31.5ｍＮ／ｍであった。耐汚染試験の結果は添付の表
に示してある。
イソシアネートのトリマと、 2.2ｇのＤＢＴＬの10％ブ
チルアセテート溶液と混合する。粘性は 5.2ｇのメトキ
シプロパノールアセテートを用いて調節する。得られた
ワニスを100 μｍの螺旋塗布器を用いて厚さ 0.7mmの脱
油済みのクロム処理アルミニウム板に塗布する。試験片
を室温に48時間放置して乾燥させて厚さ21μm の乾燥塗
膜を得る。この塗膜はＭＥＫで前後運動により100 回擦
っても変化せず、ＮＦＴ30-016に準じた測定でペルソー
ズ硬度 212ｓを示し、ＡＳＴＭ規格 D523-85に準じて測
定した60度での鏡面光沢は60％であった。臨界表面張力
は31.5ｍＮ／ｍであった。耐汚染試験の結果は添付の表
に示してある。
【００５５】試験13 97.2ｇの二酸化チタンと、 194.4ｇの上記共重合体溶液
と、20ｇのメトキシプロパノールアセテートとを 1500r
pmで30分間分散させて下地を調製する。この白色下地 2
33.7ｇに、 4.2ｇの上記共重合体溶液と、26.1ｇのヘキ
サメチレンジイソシアネートのトリマと、 0.8ｇのＤＢ
ＴＬの10％ブチルアセート溶液と、12ｇのブチルアセテ
ートとを加える。得られた塗料を 100μｍの螺旋塗布器
を用いて厚さ0.7mm の脱油済みのクロム処理アルミニウ
ム板に塗布する。試験片を80℃のオーブンで30分乾燥さ
せる。得られた厚さ21μｍの乾燥塗膜はＭＥＫを用いて
前後運動により100 回擦っても変化せず、ＮＦＴ30016
に準じた測定でペルソーズ硬度 225ｓを示し、ＡＳＴＭ
規格Ｄ523-85に準じて測定した60度での鏡面光沢は55％
であった。臨界表面張力は32.5ｍＮ／ｍであった。耐汚
染試験とその永続性試験の結果は添付の表に示しある。
と、20ｇのメトキシプロパノールアセテートとを 1500r
pmで30分間分散させて下地を調製する。この白色下地 2
33.7ｇに、 4.2ｇの上記共重合体溶液と、26.1ｇのヘキ
サメチレンジイソシアネートのトリマと、 0.8ｇのＤＢ
ＴＬの10％ブチルアセート溶液と、12ｇのブチルアセテ
ートとを加える。得られた塗料を 100μｍの螺旋塗布器
を用いて厚さ0.7mm の脱油済みのクロム処理アルミニウ
ム板に塗布する。試験片を80℃のオーブンで30分乾燥さ
せる。得られた厚さ21μｍの乾燥塗膜はＭＥＫを用いて
前後運動により100 回擦っても変化せず、ＮＦＴ30016
に準じた測定でペルソーズ硬度 225ｓを示し、ＡＳＴＭ
規格Ｄ523-85に準じて測定した60度での鏡面光沢は55％
であった。臨界表面張力は32.5ｍＮ／ｍであった。耐汚
染試験とその永続性試験の結果は添付の表に示しある。
【００５６】実施例５ 効果的な撹拌装置を備えた容量3.3 リットルのオートク
レーブ中に、減圧脱気後に、２リットルのターシャルブ
タノールと、22ｇのトリエチロールプロパンモノアリル
エーテルと、下記の式〔化21〕：
レーブ中に、減圧脱気後に、２リットルのターシャルブ
タノールと、22ｇのトリエチロールプロパンモノアリル
エーテルと、下記の式〔化21〕：
【００５７】
【化21】 で表される30ｇのフッ素化モノマーとを導入する。オー
トクレーブの温度を70℃とし、この温度で 215ｇのＣ2
Ｈ2 Ｆ2 と、84ｇのＣ2 Ｆ4 とを加えた後、５ｇのター
シャルブチルパーピバレートを加える。圧力は20バール
とする。共重合反応によって圧力が低下するので、Ｃ2
Ｈ2 Ｆ2 とＣ2 Ｆ4 とのモル比65／35の混合物を加えて
圧力を補償する。このモノマ混合物を46ｇ加える毎に、
８ｇのトリメチロールプロパンモノアリルエーテルと、
7.5ｇの下記の式〔化22〕：
トクレーブの温度を70℃とし、この温度で 215ｇのＣ2
Ｈ2 Ｆ2 と、84ｇのＣ2 Ｆ4 とを加えた後、５ｇのター
シャルブチルパーピバレートを加える。圧力は20バール
とする。共重合反応によって圧力が低下するので、Ｃ2
Ｈ2 Ｆ2 とＣ2 Ｆ4 とのモル比65／35の混合物を加えて
圧力を補償する。このモノマ混合物を46ｇ加える毎に、
８ｇのトリメチロールプロパンモノアリルエーテルと、
7.5ｇの下記の式〔化22〕：
【００５８】
【化22】 で表される化合物とを加える。３時間重合させた後、12
ｇのターシャルブチルパーピバレートを導入して共重合
の速度を上昇させる。６時間後に合計40ｇのトリメチロ
ールプロパンモノアリルエーテルと、37.5ｇの下記の式
〔化23〕：
ｇのターシャルブチルパーピバレートを導入して共重合
の速度を上昇させる。６時間後に合計40ｇのトリメチロ
ールプロパンモノアリルエーテルと、37.5ｇの下記の式
〔化23〕：
【００５９】
【化23】 で表されるモノマーと、 368ｇのモル比が65／35である
Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 モノマー混合物とを導入した。
オートクレーブを冷却し、残留モノマを脱気し、オート
クレーブの内容物を減圧蒸留すると 371ｇの共重合体が
回収される。これをブチルアセテートに溶解した後、水
で洗浄すると、乾燥抽出分が60％の共重合体溶液を得
る。共重合体のヒドロキシ基を上記のようなピリジン／
無水フタル酸溶媒中で化学定量した結果、ＯＨは 1.36m
当量／ｇであった。フッ素19のＮＭＲ分析の結果、この
共重合体のモル組成は下記の式〔化24〕：
Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 ／Ｃ2 Ｆ4 モノマー混合物とを導入した。
オートクレーブを冷却し、残留モノマを脱気し、オート
クレーブの内容物を減圧蒸留すると 371ｇの共重合体が
回収される。これをブチルアセテートに溶解した後、水
で洗浄すると、乾燥抽出分が60％の共重合体溶液を得
る。共重合体のヒドロキシ基を上記のようなピリジン／
無水フタル酸溶媒中で化学定量した結果、ＯＨは 1.36m
当量／ｇであった。フッ素19のＮＭＲ分析の結果、この
共重合体のモル組成は下記の式〔化24〕：
【００６０】
【化24】 で表されることが確認された。25℃におけるジメチルホ
ルムアミド溶液中の濃度１ｇ／dlのこの共重合体の固有
の粘度は0.18dl／ｇであった。
ルムアミド溶液中の濃度１ｇ／dlのこの共重合体の固有
の粘度は0.18dl／ｇであった。
【００６１】試験14 前記共重合体溶液 120ｇを、イソブタノール中で90％に
調製したエーテル化したメラミンホルムアルデヒド樹脂
20ｇと、キシレン10ｇと、パラトルエンスルホン酸 0.3
ｇと混合する。得られたワニスを100μｍの螺旋塗布器
を用いて厚さが0.7mm の脱油済みのクロム処理アルミニ
ウム板に塗布する。この試験片を 145℃のオーブンで30
分乾燥させて、厚さ22μm の乾燥塗膜を得る。この塗膜
はメチルエチルケトンを用いて前後運動により100 回擦
っても変化せず、ＮＦＴ 30016に準じた測定でペルソー
ズ硬度 225ｓを示し、ＡＳＴＭ規格D523-85 に準じて測
定した60°での鏡面光沢は65％であった。臨界表面張力
は31.5ｍＮ／ｍであった。耐汚染性の結果を添付の表に
示してある。
調製したエーテル化したメラミンホルムアルデヒド樹脂
20ｇと、キシレン10ｇと、パラトルエンスルホン酸 0.3
ｇと混合する。得られたワニスを100μｍの螺旋塗布器
を用いて厚さが0.7mm の脱油済みのクロム処理アルミニ
ウム板に塗布する。この試験片を 145℃のオーブンで30
分乾燥させて、厚さ22μm の乾燥塗膜を得る。この塗膜
はメチルエチルケトンを用いて前後運動により100 回擦
っても変化せず、ＮＦＴ 30016に準じた測定でペルソー
ズ硬度 225ｓを示し、ＡＳＴＭ規格D523-85 に準じて測
定した60°での鏡面光沢は65％であった。臨界表面張力
は31.5ｍＮ／ｍであった。耐汚染性の結果を添付の表に
示してある。
【００６２】試験15 106.4ｇの二酸化チタンと、 177.4ｇの上記共重合体溶
液と、16ｇのメトキシプロパノールアセテートとを 150
0rpmで30分間分散させて下地を調製する。この白色下地
149.9ｇに、11.3ｇの上記共重合体溶液と、16ｇのヘキ
サメチレンジイソシアネートのトリマと、 2.0ｇのＤＢ
ＴＬの10％ブチルアセート溶液と６ｇのブチルアセテー
トとを加える。得られた塗料を 100μｍの螺旋塗布器を
用いて厚さ0.7mm の脱油済みクロム処理アルミニウム板
に塗布する。試験片を室温に48時間放置して乾燥させて
厚さ23μｍの乾燥塗膜を得る。この塗膜はＭＥＫを用い
て前後運動により100 回擦っても変化せず、ＮＦＴ 300
16に準じた測定でペルソーズ硬度 220ｓを示し、ＡＳＴ
Ｍ規格Ｄ523-85に準じて測定した60°での鏡面光沢は63
％であった。臨界表面張力は32.5ｍＮ／ｍであった。耐
汚染性試験とその永続性試験の結果は添付の表に示して
ある。
液と、16ｇのメトキシプロパノールアセテートとを 150
0rpmで30分間分散させて下地を調製する。この白色下地
149.9ｇに、11.3ｇの上記共重合体溶液と、16ｇのヘキ
サメチレンジイソシアネートのトリマと、 2.0ｇのＤＢ
ＴＬの10％ブチルアセート溶液と６ｇのブチルアセテー
トとを加える。得られた塗料を 100μｍの螺旋塗布器を
用いて厚さ0.7mm の脱油済みクロム処理アルミニウム板
に塗布する。試験片を室温に48時間放置して乾燥させて
厚さ23μｍの乾燥塗膜を得る。この塗膜はＭＥＫを用い
て前後運動により100 回擦っても変化せず、ＮＦＴ 300
16に準じた測定でペルソーズ硬度 220ｓを示し、ＡＳＴ
Ｍ規格Ｄ523-85に準じて測定した60°での鏡面光沢は63
％であった。臨界表面張力は32.5ｍＮ／ｍであった。耐
汚染性試験とその永続性試験の結果は添付の表に示して
ある。
【００６３】実施例６ 効果的な撹拌装置を備えた容量3.3 リットルのオートク
レーブ中に、減圧脱気後に、２リットルのターシャルブ
タノールと、50ｇの３−アリロキシ−１, ２−プロパン
ジオールと、40ｇの式：Ｃ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2
−ＣＨ＝ＣＨ2 で表されるフッ素化モノマーと、90ｇの
ブチルビニルエーテルとを導入する。オートクレーブの
温度を70℃とし、この温度で、280ｇのＣ2 Ｆ3Cl と、2
40 ｇのＣ2 Ｆ4 と、10ｇのターシャルブチルパーピバ
レートとを加える。圧力は15バールとする。共重合反応
は圧力の低下で確認される。Ｃ2 Ｆ3Cl とＣ2 Ｆ4 のモ
ル比50／50の混合物を加えて圧力を補償する。このモノ
マ混合物を27ｇ加える毎に、 4.5ｇの３−アリロキシ−
１, ２−プロパンジオールと、４ｇのＣ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4
−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 と、 6.8ｇのブチルビニルエ
ーテルとを加える。５時間後に合計58.5ｇの３−アリロ
キシ−１, ２−プロパンジオールと、52ｇのＣ8 Ｆ17Ｃ
2 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 と、 360ｇのＣ2 Ｆ
3Cl ／Ｃ2 Ｆ4 のモル比50／50の混合物と、88ｇのブチ
ルビニルエーテルとを導入する。オートクレーブを冷却
し、残留モノマを脱気し、オートクレーブの内容物を減
圧蒸留すると、 700ｇの共重合体が回収される。これを
エチルアセテートに溶かし、水で洗浄した後の共重合体
溶液の乾燥抽出分は65％である。この共重合体のヒドロ
キシ基を上記の方法でピリジン／無水フタル酸溶媒中で
化学定量した結果、ＯＨは 1.05m当量／g であった。フ
ッ素19のＮＭＲ分析の結果、この共重合体のモル組成は
下記の式〔化25〕で表されることが確認された。
レーブ中に、減圧脱気後に、２リットルのターシャルブ
タノールと、50ｇの３−アリロキシ−１, ２−プロパン
ジオールと、40ｇの式：Ｃ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2
−ＣＨ＝ＣＨ2 で表されるフッ素化モノマーと、90ｇの
ブチルビニルエーテルとを導入する。オートクレーブの
温度を70℃とし、この温度で、280ｇのＣ2 Ｆ3Cl と、2
40 ｇのＣ2 Ｆ4 と、10ｇのターシャルブチルパーピバ
レートとを加える。圧力は15バールとする。共重合反応
は圧力の低下で確認される。Ｃ2 Ｆ3Cl とＣ2 Ｆ4 のモ
ル比50／50の混合物を加えて圧力を補償する。このモノ
マ混合物を27ｇ加える毎に、 4.5ｇの３−アリロキシ−
１, ２−プロパンジオールと、４ｇのＣ8 Ｆ17Ｃ2 Ｈ4
−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 と、 6.8ｇのブチルビニルエ
ーテルとを加える。５時間後に合計58.5ｇの３−アリロ
キシ−１, ２−プロパンジオールと、52ｇのＣ8 Ｆ17Ｃ
2 Ｈ4 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ2 と、 360ｇのＣ2 Ｆ
3Cl ／Ｃ2 Ｆ4 のモル比50／50の混合物と、88ｇのブチ
ルビニルエーテルとを導入する。オートクレーブを冷却
し、残留モノマを脱気し、オートクレーブの内容物を減
圧蒸留すると、 700ｇの共重合体が回収される。これを
エチルアセテートに溶かし、水で洗浄した後の共重合体
溶液の乾燥抽出分は65％である。この共重合体のヒドロ
キシ基を上記の方法でピリジン／無水フタル酸溶媒中で
化学定量した結果、ＯＨは 1.05m当量／g であった。フ
ッ素19のＮＭＲ分析の結果、この共重合体のモル組成は
下記の式〔化25〕で表されることが確認された。
【００６４】
【化25】 25℃でのジメチルホルムアミド溶液中の濃度１ｇ／dlの
この共重合体の固有粘度は0.98dl／ｇであった。
この共重合体の固有粘度は0.98dl／ｇであった。
【００６５】試験16 上記共重合体溶液 100ｇを、 8.0ｇのイソポロンジイソ
シアネートと、 2.3ｇのＤＢＴＬの10％ブチルアセテー
ト溶液とに混合する。粘度は15.2ｇのメトキシプロパノ
ールアセテートを用いて調節する。得られたワニスを 1
00μｍの螺旋塗布器を用いて厚さ 0.7mmの脱油済みのク
ロム処理アルミニウム板に塗布する。試験片を室温に48
時間放置して乾燥させて厚さ26μm の乾燥塗膜を得る。
この塗膜はＭＥＫで前後運動により100 回擦っても変化
を示さず、ＮＦＴ 30016に準じた測定でペルソーズ硬度
230ｓを示し、ＡＳＴＭ規格Ｄ523-85に準じて測定した
60°での鏡面光沢は68％であった。臨界表面張力は31.5
ｍＮ／ｍであった。耐汚染試験とその永続性試験の結果
は添付の表に示してある。
シアネートと、 2.3ｇのＤＢＴＬの10％ブチルアセテー
ト溶液とに混合する。粘度は15.2ｇのメトキシプロパノ
ールアセテートを用いて調節する。得られたワニスを 1
00μｍの螺旋塗布器を用いて厚さ 0.7mmの脱油済みのク
ロム処理アルミニウム板に塗布する。試験片を室温に48
時間放置して乾燥させて厚さ26μm の乾燥塗膜を得る。
この塗膜はＭＥＫで前後運動により100 回擦っても変化
を示さず、ＮＦＴ 30016に準じた測定でペルソーズ硬度
230ｓを示し、ＡＳＴＭ規格Ｄ523-85に準じて測定した
60°での鏡面光沢は68％であった。臨界表面張力は31.5
ｍＮ／ｍであった。耐汚染試験とその永続性試験の結果
は添付の表に示してある。
【００６６】試験17 110ｇの二酸化チタンと、 160ｇの上記共重合体溶液
と、30ｇのブチルアセテートとを 1500rpmで30分間分散
させて下地を調製する。この白色下地 150ｇに、20ｇの
上記共重合体溶液と、13.4ｇのヘキサメチレンジイソシ
アネートのトリマと、 0.5ｇのＤＢＴＬの10％ブチルア
セート溶液と、12ｇのブチルアセテートとを加える。得
られた塗料を 100μｍの螺旋塗布器を用いて厚さ 0.7mm
の脱油済みのクロム処理アルミニウム板に塗布する。試
験片を室温で48時間乾燥させて得られた厚さ26μｍの乾
燥塗膜は、ＭＥＫを用いて前後運動により100 回擦って
も変化せず、ＮＦＴ30016に準じた測定でペルソーズ硬
度 240ｓを示し、ＡＳＴＭ規格Ｄ523-85に準じて測定し
た60°での鏡面光沢は60％であった。臨界表面張力は32
ｍＮ／ｍであった。耐汚染性試験とその永続性試験の結
果は添付の表に示してある。
と、30ｇのブチルアセテートとを 1500rpmで30分間分散
させて下地を調製する。この白色下地 150ｇに、20ｇの
上記共重合体溶液と、13.4ｇのヘキサメチレンジイソシ
アネートのトリマと、 0.5ｇのＤＢＴＬの10％ブチルア
セート溶液と、12ｇのブチルアセテートとを加える。得
られた塗料を 100μｍの螺旋塗布器を用いて厚さ 0.7mm
の脱油済みのクロム処理アルミニウム板に塗布する。試
験片を室温で48時間乾燥させて得られた厚さ26μｍの乾
燥塗膜は、ＭＥＫを用いて前後運動により100 回擦って
も変化せず、ＮＦＴ30016に準じた測定でペルソーズ硬
度 240ｓを示し、ＡＳＴＭ規格Ｄ523-85に準じて測定し
た60°での鏡面光沢は60％であった。臨界表面張力は32
ｍＮ／ｍであった。耐汚染性試験とその永続性試験の結
果は添付の表に示してある。
【００６７】試験18 試験12と同じ塗料を調製し、この場合には塗布した薄板
を80℃のオーブンで30分間乾燥する。得られた厚さ26μ
m の乾燥塗膜は、ＭＥＫを用いて前後運動により100 回
擦っても変化せず、ＮＦＴ 30016に準じた測定でペルソ
ーズ硬度 245ｓを示し、ＡＳＴＭ規格Ｄ523-85に準じて
測定した60°での鏡面光沢は65％であった。
を80℃のオーブンで30分間乾燥する。得られた厚さ26μ
m の乾燥塗膜は、ＭＥＫを用いて前後運動により100 回
擦っても変化せず、ＮＦＴ 30016に準じた測定でペルソ
ーズ硬度 245ｓを示し、ＡＳＴＭ規格Ｄ523-85に準じて
測定した60°での鏡面光沢は65％であった。
【００６８】実施例７ 効果的な撹拌装置を備えた容量3.3 リットルのオートク
レーブ中に、減圧脱気後に、２リットルのターシャルブ
タノールと、50ｇのトリメチロールプロパンモノアリル
エーテルと、40ｇの下記の式〔化26〕：
レーブ中に、減圧脱気後に、２リットルのターシャルブ
タノールと、50ｇのトリメチロールプロパンモノアリル
エーテルと、40ｇの下記の式〔化26〕：
【００６９】
【化26】 で表されるフッ素化モノマーと、75ｇのブチルビニルエ
ーテルとを導入する。オートクレーブの温度を70℃と
し、この温度で 280ｇのＣ2 Ｆ3Cl と、240 ｇのＣ2 Ｆ
4 と、10ｇのターシャルブチルパーピバレートとを加え
る。圧力は15バールとする。圧力の低下によって共重合
反応が確認される。Ｃ2 Ｆ3Cl とＣ2 Ｆ4 のモル比50／
50の混合物を加えて圧力を補償する。上記のモノマー混
合物を27ｇ加える毎に、６ｇのトリメチロールプロパン
モノアリルエーテルと、5.4 ｇの下記の式〔化27〕：
ーテルとを導入する。オートクレーブの温度を70℃と
し、この温度で 280ｇのＣ2 Ｆ3Cl と、240 ｇのＣ2 Ｆ
4 と、10ｇのターシャルブチルパーピバレートとを加え
る。圧力は15バールとする。圧力の低下によって共重合
反応が確認される。Ｃ2 Ｆ3Cl とＣ2 Ｆ4 のモル比50／
50の混合物を加えて圧力を補償する。上記のモノマー混
合物を27ｇ加える毎に、６ｇのトリメチロールプロパン
モノアリルエーテルと、5.4 ｇの下記の式〔化27〕：
【００７０】
【化27】 の化合物と、5.6 ｇのブチルビニルエーテルとを加え
る。５時間後、合計78ｇのトリメチロールプロパンモノ
アリルエーテルと、70ｇの下記の式〔化28〕：
る。５時間後、合計78ｇのトリメチロールプロパンモノ
アリルエーテルと、70ｇの下記の式〔化28〕：
【００７１】
【化28】 の化合物と、 360ｇのＣ2 Ｆ3Cl ／Ｃ2 Ｆ4 のモル比50
／50の混合物と、74ｇのブチルビニルエーテルと導入し
た。オートクレーブを冷却し、残留モノマを脱気し、オ
ートクレーブの内容物を減圧蒸留すると、 770ｇの共重
合体が回収される。これをエチルアセテートに溶解し、
水で洗浄した後の共重合体溶液の乾燥抽出分は65％であ
る。共重合体のヒドロキシ基を上記のようなピリジン／
無水フタル酸溶媒中で化学定量した結果、ＯＨは1.5m当
量／ｇであった。フッ素19のＮＭＲ分析の結果、この共
重合体のモル組成は下記の式〔化29〕で表されることが
確認された。
／50の混合物と、74ｇのブチルビニルエーテルと導入し
た。オートクレーブを冷却し、残留モノマを脱気し、オ
ートクレーブの内容物を減圧蒸留すると、 770ｇの共重
合体が回収される。これをエチルアセテートに溶解し、
水で洗浄した後の共重合体溶液の乾燥抽出分は65％であ
る。共重合体のヒドロキシ基を上記のようなピリジン／
無水フタル酸溶媒中で化学定量した結果、ＯＨは1.5m当
量／ｇであった。フッ素19のＮＭＲ分析の結果、この共
重合体のモル組成は下記の式〔化29〕で表されることが
確認された。
【００７２】
【化29】 25℃でのジメチルホルムアミド溶液中の濃度１ｇ／dlで
のこの共重合体の固有粘度は0.98dl／ｇであった。試験19 上記共重合体溶液 100ｇを、19.2ｇのヘキサメチレンジ
イソシアネートのトリマと、 2.3ｇのＤＢＴＬの10％ブ
チルアセテート溶液とに混合する。粘度は10ｇのメトキ
シプロパノールアセテートを用いて調節する。得られた
ワニスを 100μm の螺旋塗布器を用いて厚さ0.7mm の脱
油済みのクロム処理アルミニウム板に塗布する。試験片
を80℃のオーブンで30分乾燥させて厚さ22μｍの乾燥塗
膜を得る。この塗膜はＭＥＫを用いて前後運動により10
0 回擦っても変化を示さない。また、ＮＦＴ 30016に準
じた測定したペルソーズ硬度は 207ｓであり、ＡＳＴＭ
規格Ｄ523-85に準じて測定した60°での鏡面光沢は62％
であった。臨界表面張力は30ｍＮ／ｍであった。耐汚染
性の結果を添付の表に示してある。
のこの共重合体の固有粘度は0.98dl／ｇであった。試験19 上記共重合体溶液 100ｇを、19.2ｇのヘキサメチレンジ
イソシアネートのトリマと、 2.3ｇのＤＢＴＬの10％ブ
チルアセテート溶液とに混合する。粘度は10ｇのメトキ
シプロパノールアセテートを用いて調節する。得られた
ワニスを 100μm の螺旋塗布器を用いて厚さ0.7mm の脱
油済みのクロム処理アルミニウム板に塗布する。試験片
を80℃のオーブンで30分乾燥させて厚さ22μｍの乾燥塗
膜を得る。この塗膜はＭＥＫを用いて前後運動により10
0 回擦っても変化を示さない。また、ＮＦＴ 30016に準
じた測定したペルソーズ硬度は 207ｓであり、ＡＳＴＭ
規格Ｄ523-85に準じて測定した60°での鏡面光沢は62％
であった。臨界表面張力は30ｍＮ／ｍであった。耐汚染
性の結果を添付の表に示してある。
【００７３】試験20 117.8の二酸化チタンと、 181.4ｇの上記共重合体溶液
と、20ｇのメトキシプロパノールアセテートとを 1500r
pmで30分間分散させて下地を調製する。この白色下地5
9.6ｇに、 9.4ｇの上記共重合体溶液と、19.2ｇのヘキ
サメチレンジイソシアネートのトリマーと、 1.8ｇのＤ
ＢＴＬの10％ブチルアセート溶液と、５ｇのブチルアセ
テートとを加える。得られた塗料を 100μｍの螺旋塗布
器を用いて厚さ0.7mm の脱油済みのクロム処理アルミニ
ウム板に塗布する。試験片を80℃のオーブンで30分乾燥
させて厚さ22μｍの乾燥塗膜を得る。この塗膜は、ＭＥ
Ｋを用いて前後運動により100 回擦っても変化せず、Ｎ
ＦＴ 30016に準じた測定でペルソーズ硬度 217ｓを示
し、ＡＳＴＭ規格 D523-85に準じて測定した60°での鏡
面光沢は59％であった。臨界表面張力は30.5ｍＮ／ｍで
あった。耐汚染性試験とその永続性試験の結果は添付の
表に示してある。
と、20ｇのメトキシプロパノールアセテートとを 1500r
pmで30分間分散させて下地を調製する。この白色下地5
9.6ｇに、 9.4ｇの上記共重合体溶液と、19.2ｇのヘキ
サメチレンジイソシアネートのトリマーと、 1.8ｇのＤ
ＢＴＬの10％ブチルアセート溶液と、５ｇのブチルアセ
テートとを加える。得られた塗料を 100μｍの螺旋塗布
器を用いて厚さ0.7mm の脱油済みのクロム処理アルミニ
ウム板に塗布する。試験片を80℃のオーブンで30分乾燥
させて厚さ22μｍの乾燥塗膜を得る。この塗膜は、ＭＥ
Ｋを用いて前後運動により100 回擦っても変化せず、Ｎ
ＦＴ 30016に準じた測定でペルソーズ硬度 217ｓを示
し、ＡＳＴＭ規格 D523-85に準じて測定した60°での鏡
面光沢は59％であった。臨界表面張力は30.5ｍＮ／ｍで
あった。耐汚染性試験とその永続性試験の結果は添付の
表に示してある。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
【表５】
【００７９】以上、本発明の好ましい具体例を説明
したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
なく、特許請求の範囲で定義される範囲と、それを改
良、変更、したものおよび均等物が含まれることは明ら
かである。
したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
なく、特許請求の範囲で定義される範囲と、それを改
良、変更、したものおよび均等物が含まれることは明ら
かである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｆ 214/26 216:20 216:16 214:22 214:24） (56)参考文献 特開 昭57−59921（ＪＰ，Ａ) 特公 平５−404（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平５−407（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (16)
- 【請求項１】 フッ化物モノマーおよびアリルモノマー
の共重合残基を含む硬化可能なフッ化共重合体におい
て、 (a) フッ化物モノマーの共重合残基はテトラフルオロエ
チレン (Ｃ 2 Ｆ 4)と、クロロトリフルオロエチレン (Ｃ
2 Ｆ 3 Ｃl)またはフッ素化ビニリデン (Ｃ 2 Ｃ 2 Ｆ 2 ）
の少なくとも１方のフッ化物モノマーとに由来し、 (b) アリルモノマーの共重合残基は〔化１〕で表される
アリルポリオールに由来 し： 【化１】 （ここで、 Ｒ1 はＨまたはＣＨ2 ＯＨであり、 Ｒ2 はＯＨまたはＣＨ2 ＯＨであり、 Ｒ3 はＣＨ3 またはＯＨであり、 Ｒ1 とＲ3 とは同時にＨおよびＣＨ3 にはならない) さらに、 (c) 〔化２〕で表されるフッ化炭素鎖を有するアリルモ
ノマーまたはアクリルモノマーの残基を含み： 【化２】 (ここで、 ｎは３〜12であり、 Ｒ4 はＨまたはＣＨ3 であり、 ＸはＣＨ2 −Ｏまたは下記〔化３〕を表す) 【化３】 (d) 共重合された全モノマー 100モル当たり下記組成
を有し、テトラフルオロエチレン 14 〜45モ
ル、クロロトリフルオロエチレン、フッ素化ビニリデンまた
はこれらの混合物 25〜81モル 、アリルポリオール 4〜15モ
ル、フッ化アリルモノマーまたはフッ化アクリルモノマー 1〜7 モル (e) 数平均分子量が 1,000〜20,000である ことを特徴とする硬化可能なフッ素化共重合体。 - 【請求項２】 ＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ5 (ここで、Ｒ5
は２〜13個の炭素原子を有する直鎖または側鎖を有する
アルキル基) で表されるヒドロキシル化されていないビ
ニルエーテル残基をさらに含む請求項１に記載の共重合
体。 - 【請求項３】 上記ヒドロキシル化されていないビニル
エーテルが配合に必要な全モノマー 100モル当たり、33
モル以下である請求項２に記載の共重合体。 - 【請求項４】 フッ化ビニリデンのモル数とテトラフル
オロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンの合計
モル数との比が〔式１〕： 【式１】 で表される請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合
体。 - 【請求項５】 20モル以下のＣ2 Ｈ2 Ｆ2 を含み、組成
中でのＣ2 Ｆ4 とＣ2 Ｆ3Cl とのモル数の比が〔式
２〕： 【式２】 で表される請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合
体。 - 【請求項６】 25℃でのジメチルホルムアミド溶液中の
１ｇ／dl濃度での固有粘性が0.06〜１dl／ｇである請求
項１〜５のいずれか一項に記載の共重合体。 - 【請求項７】 有機溶媒中に１〜６のいずれか一項に記
載の共重合体を含む溶液。 - 【請求項８】 有機溶媒がアルコールまたはアセテート
である請求項７に記載の溶液。 - 【請求項９】 フッ素物モノマーおよびアリルモノマー
をベースとした硬化可能な共重合体の製造方法におい
て、下記(a) 〜(d) ： (a) テトラフルオロエチレン (b) クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンま
たはこれらの混合物 (c) 下記〔化４〕： 【化４】 (ここで、Ｒ1 はＨまたはＣＨ2 ＯＨを表し、Ｒ2 はＯ
ＨまたはＣＨ2 ＯＨを表し、Ｒ3 はＣＨ3 またはＯＨを
示し、Ｒ1 とＲ3 とは同時にＨおよびＣＨ3 にはならな
い） の式で表されるアリルポリオール (d) 下記〔化５〕： 【化５】 (ここで、ｎは３〜12であり、Ｒ4 はＨまたはＣＨ3 で
あり、ＸはＣＨ2 −Ｏまたは下記〔化６〕： 【化６】 である) の式で表されるフッ化炭素鎖を有するアリルモノマーま
たはアクリルモノママー を、共重合された全モノマー 100モル当たり下記組成と
なるように共重合させることを特徴とする方法： テトラフルオロエチレン 14 〜45モ
ル、クロロトリフルオロエチレン、フッ素化ビニリデンまた
はこれらの混合物 25〜81モル 、アリルポリオール 4〜15モ
ル、フッ化アリルモノマーまたはフッ化アクリルモノマー 1〜7 モル - 【請求項１０】 ＣＨ 2 ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ 5 (ここで、Ｒ
5 は２〜13個の炭素原子を有する直鎖または側鎖を有す
るアルキル基) で表されるヒドロキシル化されていない
ビニルエーテルをさらに加える請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 共重合体されるモノマー 100モル当た
り、ビニルエーテルを33モル以下添加する請求項10に記
載の方法。 - 【請求項１２】 共重合を有機溶媒中で溶液重合する請
求項９〜11のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 有機溶媒中がアルコールまたはアセテ
ートである請求項12に記載の方法。 - 【請求項１４】 共重合温度が30〜120 ℃である請求項
９〜13のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１５】 共重合圧力が10〜80バールである請求
項９〜14のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１６】 請求項１〜６のいずれか一項に記載の
硬化可能なフッ素化共重合体を有機溶媒中に溶解した耐
しみ性および耐汚染性とを有する塗料またはワニス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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