JPH04272911A - 硬化可能なフッ素化共重合体と、その製造方法と、その塗料、ワニスへの応用 - Google Patents
硬化可能なフッ素化共重合体と、その製造方法と、その塗料、ワニスへの応用Info
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、テトラフルオロエチレ
ン（Ｃ２ Ｆ４ ）と、クロロトリフルオロエチレン（
Ｃ２ Ｆ３ Ｃｌ ）およびビニリデンフルオライド（
Ｃ２ Ｈ２ Ｆ２ ）の中から選択される少なくとも１
種類の別のフッ素化モノマーと、アリルポリオルと、フ
ッ化炭素鎖を有するアリルまたはアクリルモノマーとに
よって構成される、硬化可能な共重合体に関するもので
ある。本発明の共重合体は有機溶媒に可溶であり、主目
的な耐しみ性および耐汚染性にある塗料およびワニスの
製造に特に適している。 【０００２】 【従来の技術】フッ素化共重合体は優れた機械的特性、
耐化学薬品性および耐候性を有していることは知られて
いるが、一般溶媒に対して可溶性が無いため、或る種の
用途、例えば塗料やワニス（これらの分野では高い抵抗
性を有し、しかも取り扱いが容易なコーティング材を製
造するためにフッ素化共重合体の有する特性が望まれて
いる）用の樹脂としては使用することができない。上記
欠点を無くして、フッ素化重合体の特性を生かすために
、フッ素化重合体を通常の溶媒に可溶化する試みがなさ
れてきた。少なくとも一部がフッ素化された不飽和エチ
レン系モノマとフッ素化重合体とを共重合させて、結晶
化度を減らす方法は公知である。その共重合体は結晶化
度が低いため、一般に機械的特性が劣り、特に硬度が低
い。従って、塗料やワニスのような用途で用いる場合に
は、構造中に官能基を入れて硬化可能な状態にして十分
な剛性を維持するのが望ましい。このような硬化可能な
フッ素化共重合体はフランス国特許第 ２４８８２６０
号に記載されている。この共重合体は主鎖のα位の炭素
にフッ素原子を有している。これは優れた耐老化性を有
する製品にするための必須条件である。また、主鎖のα
位の炭素にフッ素原子が存在すると埃が付き難くなり、
これによってフッ素化塗料は他の塗料に比較して汚損速
度が遅くなる。しかし、主鎖のα位の炭素にフッ素原子
が存在しても、薄い色の塗料の場合の耐落書き性を完全
に満足させることはできない。すなわち、落書きは消し
た後もその跡（ ゴーストイメージ） が残るからであ
る。耐汚染性を改善するためは、下記特許に記載の解決
方法が主として研究されている： 【０００３】ヨーロッパ特許第１８６１８６号には、塗
膜が埃によって急速に汚染するのを防止するために、活
性部位を有するフッ素化重合体と、下記： ＣＦ３ −（ＣＦ２ ）ｎ−ＣＨ２ −ＣＨ２
−ＯＨ または ＯＨ−ＣＨ２ −ＣＨ
２ −（ＣＦ２ ）ｍ−ＣＨ２ −ＣＨ２ −ＯＨの特
定のフッ化炭素化合物とを組み合わせることを特徴とす
る耐汚染塗料が記載されている。しかし、これらの化合
物は、少量加えても一般に耐汚染性は向上せず、大量に
使用すると塗膜の架橋が制限される結果、塗料およびワ
ニス中の顔料が浮き出て着色むらが起るという悪影響が
ある。ヨーロッパ特許第３１１０５２号には、フッ素化
重合体と、ポリフッ化炭素鎖の形でフッ素を含み且つ親
水性モノマを含む特殊な共重合体との組み合わせによっ
て得られる耐汚染塗料が記載されている。しかし、この
特殊な共重合体を入れることは塗料の耐老化性の観点か
ら好ましくない。汚れおよび反復クリーニングに対する
現状の耐汚染性は永続的なものではなく、未解決な問題
である。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はこの問
題に対する解決法を提供することにある。本発明のフッ
素化重合体は上記の性質に加えて、硬化剤の存在下で容
易に硬化させることができるので、この共重合体を塗料
やワニスに使用される溶媒に加えることによって、金属
、セラミックス、木材、プラスティック材料または前に
塗布した塗膜等の基材上に付着性に優れた皮膜を形成す
ることができる。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、フッ化物モノ
マーおよびアリルモノマーの共重合残基を含む硬化可能
なフッ化共重合体において、（ａ） 上記のフッ化物モ
ノマーの共重合残基はテトラフルオロエチレンと、クロ
ロトリフルオロエチレンおよびフッ素化ビニリデンの中
か選択される少なくとも１種類のフッ化物モノマーとを
合わせものに由来し、（ｂ） 上記のアリルモノマーの
共重合残基は下記〔化７〕： 【０００６】 【化７】 （ここで、Ｒ１ はＨまたはＣＨ２ ＯＨであり、Ｒ２
はＯＨまたはＣＨ２ ＯＨであり、Ｒ３ はＣＨ３
またはＯＨであり、Ｒ１ とＲ３ とは同時にＨおよび
ＣＨ３ にはならない） の式で表されるアリルポリオールであり、さらに、（ｃ
） 下記〔化８〕： 【０００７】 【化８】 （ここで、ｎは３〜１２であり、Ｒ４ はＨまたはＣＨ
３であり、ＸはＣＨ２ −Ｏまたは下記〔化９〕：【０
００８】 【化９】 を表す） の式で表されるフッ化炭素鎖を有するアリルモノマーま
たはアクリルモノマーの残基を含むことを特徴としてい
る。 【０００９】本発明の共重合体は、ＣＨ２ ＝ＣＨ−Ｏ
−Ｒ５ （ここで、Ｒ５ は２〜１３個の炭素原子を有
する直鎖または側鎖を有するアルキル基である）で表わ
されるヒドロキシル化されていないビニルエーテル残基
を、必要に応じて、さらに含むことができる。 【００１０】 【作用】本発明の硬化可能な共重合体は、共重合してい
る全モノマー １００モル当たり一般に以下の組成を有
している： テトラフルオロエチレン： １４ 〜４５モル、
クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンまたは
これらの混合物：２５〜８１モル、 アリルポリオル： ４〜１５
モル、フッ化炭素化されたアリルモノマーまたはアクリ
ルモノマー：１〜１７モル。 【００１１】塗料用およびワニス用の通常の溶媒に対す
るこの共重合体の溶解度はフッ化物モノマー成分である
Ｃ２ Ｆ４ 、Ｃ２ Ｈ２ Ｆ２ 、Ｃ２ Ｆ３Ｃｌ
を適当に選択することによって調整することができる。 一般には、以下に示す２種類のモノマ成分を採用するの
が好ましい：第１成分はフッ化ビニリデンを多く含む成
分で、Ｃ２ Ｈ２ Ｆ２ のモル数とＣ２ Ｆ４ およ
びＣ２ Ｆ３Ｃｌ の合計モル数との比が下記〔式３〕
： 【００１２】 【式３】 であることを特徴としている。第２成分はＣ２ Ｈ２
Ｆ２ の含有量が２０モル以下である成分で、Ｃ２ Ｆ
４ のモル数とＣ２ Ｆ３Ｃｌ のモル数との比が下記
〔式４〕：【００１３】 【式４】 であることを特徴としている。好ましいアリルポリオー
ルとしては、３−アリロキシル−１， ２−プロパンジ
オールおよびトリメチロールプロパンモノアリルエーテ
ルを挙げることができる。フッ化炭素鎖を有する好まし
いアリルモノマーおよびアクリルモノマとしては下記〔
化１０〕から〔化１４〕の式で表される化合物を挙げる
ことができる。 【００１４】 【化１０】 【００１５】 【化１１】 【００１６】 【化１２】 【００１７】 【化１３】 【００１８】 【化１４】 【００１９】共重合体組成中にビニルエーテルを入れる
場合には、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、プロリルビニルエーテルおよびイソプロピルビ
ニルエーテルの中から選択するのが好ましい。本発明の
共重合体を塗料やワニスのような液体塗料の組成中で使
用するためには、２５℃におけるジメチルホルムアミド
溶液中での共重合体の濃度１ｇ／ｄｌの溶液の固有粘性
が０．０６〜１ｄｌ／ｇであるのが好ましい。 【００２０】アリルポリオールを共重合体鎖に組み込む
場合には、Ｃ２Ｆ４ の存在が不可欠である。この量が
上記の１４モル％よりも低いと生産性が低くなり、特に
重合速度が落ち、この量が上記の４５％よりも高くなる
と、得られた共重合体が塗料の溶媒中に十分に溶解しな
いという問題が生じる。 【００２１】通常の溶媒に対する共重合体の溶解性を上
げるためには、共重合時にヒドロキシル化されていない
ビニルエーテルを加えるのが好ましい。本発明の硬化可
能な共重合体の組成に必ず加える全ベースモノマ １０
０モル当たり、最大３３モルまでのヒドロキシル化され
ていないビニルエーテルを加えても、最終的に得られる
共重合体に何ら悪影響を及すことはない。 【００２２】本発明の共重合体は公知の通常の溶液重合
法で製造することができる。この溶液重合法では、有機
溶媒に可溶な開始剤の存在下で、溶媒中で、温度約３０
〜 １２０℃、好ましくは４０〜８０℃、圧力約１０〜
８０バール、好ましくは１５〜４０バールで各モノマー
を共重合させる。 【００２３】本発明の架橋可能な共重合体は、テトラフ
ルオロエチレンと、クロロトリフルオロエチレンおよび
フッ化ビニリデンの中から選択される少なくとも１つの
他のフッ素化モノマと、上記で定義のフッ化炭素鎖を有
するアリルポリオールと、アリルモノマーまたはアクリ
ルモノマとを共重合することによって得られる。共重合
したモノマー １００モル当たり、各成分を以下の量で
用いる： テトラフルオロエチレン
１４〜４５モル クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンまたは
これらの混合物： １３〜８１モルアリルポ
リオール形でのアリルモノマー： ４〜１
５モル フッ化炭素鎖を有するアリルモノマーまたはアクリルモ
ノマー： １〜 ７モル。 これらのモノマー １００モル当たり、上記定義のヒド
ロキシル化されていないビニルエーテルを３３モルまで
の比率で加えることもできる。 【００２４】本発明の好ましい重合方法では、予め脱気
した溶媒を反応槽中で所定の反応温度まで加熱した後、
Ｃ２ Ｆ４ とＣ２ Ｆ３Ｃｌ および／またはＣ２
Ｈ２ Ｆ２との混合物、さらには、その他のモノマー、
必要な場合にはさらにヒドロキシル化されていないビニ
ルエーテルよりなる開始成分を含む混合物を反応槽中に
導入する。所定の反応圧を達成するために導入されるモ
ノマー混合物の量は選択した溶媒中でのＣ２ Ｆ４ 、
Ｃ２ Ｆ３Ｃｌ および／またはＣ２ Ｈ２ Ｆ２ の
溶解状況によって決まる。Ｃ２ Ｆ４ 、Ｃ２ Ｆ３Ｃ
ｌ および／またはＣ２ Ｈ２ Ｆ２ の混合物の溶媒
に対する重量比は通常 ０．１〜１である。反応圧と温
度が所定値に達したところで重合開始剤を添加する。重
合体が形成されると圧力が低下するのでＣ２ Ｆ４ 、
Ｃ２ Ｆ３Ｃｌ および／またはＣ２ Ｈ２ Ｆ２ の
混合物を加えて圧力を補償する。この場合には、最初に
加えたものと同じモル組成のＣ２ Ｆ４ 、Ｃ２ Ｆ３
Ｃｌ および／またはＣ２ Ｈ２ Ｆ２ の混合物を加
えることができる。また、均一組成の共重合体を製造す
るために、各モノマに固有な反応性を考慮して、重合の
過程で導入する混合物の組成を調節することもできる。 他のモノマと、必要に応じて使用されるヒドロキシル化
されていないビニルエーテルとは、重合中に加えること
ができる。これらは混合物として、または個別に加える
ことができ、また、Ｃ２ Ｆ４ 、Ｃ２ Ｆ３Ｃｌおよ
び／またはＣ２ Ｈ２ Ｆ２ と組み合わせて添加する
こともできる。これらの他のモノマと、必要に応じて使
用されるヒドロキシル化されていないビニルエーテルと
は、全てのモノマの混合物の組成が共重合過程を通じて
一定になるように加えるのが好ましい。反応圧力を維持
するために加えられるＣ２ Ｆ４ と、Ｃ２ Ｆ３Ｃｌ
および／またはＣ２ Ｈ２ Ｆ２ との混合物は、乾
燥抽出物が１０〜６０％、好ましくは１５〜４０％程度
になるまで十分な時間継続して添加するのが好ましい。 揮発性の残留成分は脱気によって除去することができる
。 【００２５】重合反応槽から取り出した溶液は、重合溶
媒が塗料やワニスへの使用に適している場合には、その
まま保存することができる。そうでない場合には、蒸留
によって溶媒を取り除き、所望の用途により適した別の
溶媒に置き換えればよい。また、溶液を水で洗浄して、
共重合の過程で生成した保存安定性に好ましくない影響
を与える水溶性の残留物を除去することもできる。 【００２６】共重合反応に用いる溶媒はモノマー混合物
を溶解し、しかも他の反応成分に対しては不活性でなく
てはならない。この溶媒はアセテートおよびアルコール
から選択するのが好ましい。好ましいアセテートとして
はブチルアセテート、イソブチルアセテートおよびエチ
ルアセテートを特に挙げることができよう。好ましいア
ルコールとしてはｎ−プロパノールおよびターシャリー
ブタノールを挙げることができる。 【００２７】共重合開始剤自体は公知であり、一般には
ラジカル重合の開始剤、例えば、パージカルボネート、
パーピバレートおよびアゾ化合物、例えば、ジイソプロ
ピルまたはジシクロヘキシルパーカルボネート、ターシ
ャルブチルまたはターシャルアミルパーピバレート、ア
ゾビスイソブイトロニトリルおよびアゾビス−２，２−
ジメチルバレロニトリルの中から選択するのが好ましい
。 【００２８】得られる架橋可能な共重合体の数平均分子
量（Ｍｎ）は１０００〜２００００ であるのが好まし
い。この値は、ジメチルホルムアミドに溶解した後、立
体障害クロモトグラフィー（ＧＰＣ・ゲル浸透クロマト
グラフィー）によって室温で測定する。このＧＰＣによ
る測定はウォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ） の３−カラム
マイクロスチラゲル装置（１０２ｎｍ、１０３ｎｍ 、
１０４ｎｍ）を用い、ポリエチレングリコール標準品で
較正して行う。検出は屈折計を用いて行う。 【００２９】溶媒中では共重合体は透明な溶液となる。 この溶液に所望の塗料添加物、例えば顔料、充填剤、溶
媒、希釈剤、触媒、流動変性剤、展着剤、湿潤剤、消泡
剤、熱安定剤および光安定剤、定着剤、他の樹脂（コレ
ジン）または架橋硬化剤などを加えることができる。顔
料としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化クロムグリーン
、コバルトブルー、クロムイエロー、カーボンブラック
またはリン酸亜鉛やトリリン酸アルミニウムのような腐
食防止顔料を挙げることができる。溶媒および希釈剤と
しては、エステル、ケトン、プロピレングリコールエー
テルおよび芳香族化合物を挙げることができる。コレジ
ンとしては、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリエーテ
ルおよびエポキシドを挙げることができる。架橋硬化剤
としては、必要に応じてエーテル化されたメラミンホル
ムアルデヒド、フリーまたはブロックされたイソシアネ
ートまたはポリイソシアネートおよび有機酸または有機
ポリアシッドあるいはその無水体を挙げることができる
。本発明の共重合体の架橋温度は通常−２０〜＋２７０
℃であり、これは基本的に硬化剤の種類によって変化
する。 【００３０】フッ素化された機能性共重合体の架橋能は
耐溶媒試験によって決定する。綿パッドにメチルエチル
ケトン（ＭＥＫ）を含ませ、下地が見えるまで塗膜を前
後に擦る。この場合の前後運動が往復で合計５０回以上
であれば良好に架橋されていることを示し、１００ 以
上の値は非常に良い架橋状態であることを示す。本発明
の共重合体をベースとした塗料およびワニスはエアーガ
ン、静電スプレー、浸漬またはブラシまたはローラーを
用いて塗布することができる。以下、本発明の実施例を
示すが、これらは本発明を限定するものではない。 【００３１】 【実施例】以下の実施例では、耐汚染能力を複数の異な
った方法で測定した。第１の方法はジスマン（ＺＩＳＭ
ＡＮ）法によって塗膜の臨界表面張力を測定するもので
、この方法では表面張力τＬ を順次小さくした一連の
液体を用いてその接触角θを測定し、臨界表面張力τＣ
を決定する。τｌ の関数としてｃｏｓ θを計算し
、ｃｏｓ θ＝１で塗料の完全な湿潤 （θ＝０） を
示すτｌ の最大値を得る。 この値は塗膜の臨界表面張力τＣ に対応し、τＣ の
値が小さいほど耐汚染性は高い。上記の一連の液体は以
下のものである： （１） ２回蒸留を行った新鮮な水（２４ 時間以内）
（２） ２回蒸留したグリセロール （３） ジヨードメタン、および （４） ベンジルアルコール。 接触角はラム−ハート（ＲＡＭＥ−ＨＡＲＴ） 型の角
度計を用いて測定する。 【００３２】第２の方法は標準汚染剤に対する耐汚染性
を評価するものである。塗料を塗った基板表面の最低４
ｃｍ２ の円形部分を以下の標準汚染剤で汚染させる：
（１） 商品名ＫＩＷＩの黒色靴クリーム（２）
商品名ＰＥＮＴＥＬの黒色の消えないフェルトペン （３） 商品名ＡＬＴＯＮＡの蛍光ピンクのグラフ
ィティ絵具。 １週間浸透させた後、メチルエチルケトンを含ませた綿
パッドを用いて標準汚染剤を除去する。溶剤を含ませた
綿パッドが汚れを吸着できるようにするために、必要な
だけ何回でも綿パッドは交換して用いる。この除去操作
は、綿パッドを５回前後運動させて擦っても肉眼でパッ
ドに汚れのあとが見えなくなった状態で終了とみなす。 残留生成物の跡または痕跡を肉眼または分光比色計を用
いて、無処理の標準品との色度の差で評価する。視覚的
に試験を行う場合、残った汚染度は以下の方法で評価す
る： ０＝ 跡なし １＝ 着色跡が２５ｃｍの位置から観察される２＝
着色跡は３０ｃｍ以上離れた位置からは観察されない
３＝ 着色跡は２ｍ以上離れた位置からは観察されな
い４＝ 着色跡は５ｍ以上離れた位置からは観察され
ない。 【００３３】耐汚染性の永続性の測定は、塗装した試験
片の表面の４ｃｍ２ の円形部分を汚染させて行う。汚
染させた試験片を３分間室温におき、 １００℃で３分
間焼いた後、室温まで冷却する。次に、メチルエチルケ
トン （ＭＥＫ）を含ませた綿パッドで拭く。綿パッド
が汚れを吸着できるようにするために、綿パッドは必要
な何枚だけ交換する。清浄な綿パッドを５回前後に擦っ
ても、肉眼で綿パッド自体に汚れの跡が見られなくなっ
た状態で洗浄操作の完了とみなす。残った痕跡は、肉眼
または分光比色計を用いて、上記の基準で無処理の標準
品との色度の差として評価する。 【００３４】実施例１（比較例）効果的な撹拌装置を備
えた容量３．３ リットルのオートクレーブ中に、減圧
脱気後に、２リットルのターシャルブタノールと、３０
ｇの３−アリロキシル−１， ２−プロパンジオールと
、１０ｇの式：Ｃ８ Ｆ１７Ｃ２ Ｈ４ −Ｏ−ＣＨ２
−ＣＨ＝ＣＨ２ で表されるフッ素化モノマーとを導
入する。オートクレーブの温度を７０℃にし、この温度
で ２１５ｇのＣ２ Ｈ２ Ｆ２ と、８４ｇのＣ２
Ｆ４ と、８４ｇのＣ２ Ｆ４ とを入れた後に、５ｇ
のターシャルブチルパーピバレートを加える。圧力は２
０バールとする。共重合が起こると圧力が低下するので
、モル比が６５／３５のＣ２ Ｈ２ Ｆ２ とＣ２ Ｆ
４ との混合物を加えて圧力を補償する。上記定義のモ
ノマ混合物を４６ｇ加える毎に、 ５．５ｇの３−アリ
ロキシ−１， ２−プロパンジオールと、 １．８ｇの
式：Ｃ８ Ｆ１７Ｃ２ Ｈ４ −Ｏ−ＣＨ２ −ＣＨ＝
ＣＨ２ の化合物とを加える。３時間重合させた後に、
８ｇのターシャルブチルパーピバレートを導入して共重
合の速度を上昇させる。６時間１０分後、合計４４ｇの
３−アリロキシ−１， ２−プロパンジオールと、１４
ｇのモノマーＣ８ Ｆ１７Ｃ２ Ｈ４ −Ｏ−ＣＨ２−
ＣＨ＝ＣＨ２ と、モル比が６５／３５であるＣ２ Ｈ
２ Ｆ２ ／Ｃ２ Ｆ４ モノマ混合物 ４１４ｇとを
導入した。オートクレーブを冷却し、残留モノマを脱気
し、オートクレーブの内容物を減圧蒸留する。 ４４５
ｇの共重合体を回収し、これをブチルアセテートに溶解
する。水で洗浄した後の共重合体溶液の乾燥抽出物は６
４．４％である。この共重合体のピリジン／無水フタル
酸溶媒中でのヒドロキシ基を化学定量した。この溶媒は
ガラスフラスコ中で １４０ｇの無水フタル酸を１ｌの
ピリジンに溶かして調製する。共重合体１ｇを５ｍｌの
試薬に入れ、９５〜１００ ℃に１時間維持する。冷却
後に消費された無水フタル酸を定量する。測定の結果、
１．７０ｍ当量／ｇのＯＨが定量示された。フッ素１９
のＮＭＲ分析の結果、共重合体のモル組成は下記〔化１
５〕であることが確認された。 【００３５】 【化１５】 ２５℃におけるジメチルホルムアミド溶液中の濃度１ｇ
／ｄｌの共重合体の固有粘度は０．１９ｄｌ／ｇ で
あった。 【００３６】試験１ 上記共重合体溶液 １００ｇと、１２．５ｇのイソホロ
ンジイソシアネートと、２．３ ｇのジブチルスズジラ
ウラート（ＤＢＴＬ）の１０％ブチルアセテート溶液と
を混合する。粘性は１２．５ｇのメトキシルプロパノー
ルアセテートを用いて調節する。得られたワニスを １
００μｍ の螺旋塗布器を用いて厚さ ０．７ ｍｍ
の脱油したクロム処理したアルミニウム板に塗布する。 試験片を室温で４８時間放置して乾燥させ、厚さ３０μ
ｍ の乾燥塗膜を得る。この塗膜はメチルエチルケトン
で前後運動で １００回擦っても変化がなかった。この
塗膜は、ＮＦＴ３００１６ に準じた測定でペルソーズ
（Ｐｅｒｓｏｚ）硬度 ２２０ｓを示し、ＡＳＴＭ規格
Ｄ５２３−８５に準じて測定した６０°での鏡面光沢
は６０％であった。臨界表面張力は３４ｍＮ／ｍであっ
た。耐汚染試験とその永続性試験の結果は添付の表に示
してある。 【００３７】試験２ １２０ｇの二酸化チタンと、 １６０ｇの上記共重合体
溶液と、４０ｇのブチルアセテートとを１５００回転／
分で３０分間分散させて下地を調製する。この白色下地
１６０ｇに２０ｇの上記共重合体溶液と、２１．５ｇ
のヘキサメチレンジイソシアネートのトリマと、 ２．
６ｇのＤＢＴＬの１０％ブチルアセテート溶液と、１０
ｇのブチルアセテートとを加える。得られた塗料を １
００μｍ の螺旋塗布器を用いて厚さ ０．７ ｍｍ
の脱油したクロム処理済みのアルミニウム板に塗布する
。試験片を室温で４８時間放置して乾燥させて厚さ２８
μｍ の乾燥塗膜を得る。この塗膜はＭＥＫで前後運動
により１００ 回擦っても変化がなかった。この塗膜は
ＮＦＴ３００１６ に準じた測定でペルソーズ硬度 ２
１５ｓを示し、ＡＳＴＭ規格 Ｄ５２３−８５に準じて
測定した６０°での鏡面光沢は４３％であった。臨界表
面張力は３７ｍＮ／ｍであった。耐汚染試験とその永続
性試験の結果は添付の表に示してある。 【００３８】試験３ 試験２と同じ塗料を調製し、塗布した板を８０℃で３０
分間焼いて乾燥させる。厚さ２８μｍ の乾燥塗料塗膜
はメチルエチルケトンを用いた前後運動で１００ 回擦
っても変化しなかった。この塗膜はＮＦＴ ３００１６
よる測定でペルソーズ硬度 ２２８ｓを示し、ＡＳＴＭ
規格 Ｄ５２３−８５に従って測定した６０°での鏡面
光沢は４６％であった。臨界表面張力は３７．７ｍＮ／
ｍであった。耐汚染試験とその永続性試験の結果は添付
の表に示してある。 【００３９】実施例２（比較例）試験４市販のフッ素化
共重合体（分子量が ２００００で、ＯＨ指数が３２（
ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、６０％キシレン溶液中での転移温度
が ４２２±２℃であるクロロトリフルオロエチレンと
ビニルエーテルとの共重合体）を用いて塗料を調製する
。この市販の共重合体 １９６．５ｇ中に １１８ｇの
二酸化チタンを１５０００ｒｐｍで３０分間分散させて
顔料の下地を調製する。次に、上記の市販のフッ素化共
重合物 ２１．７ ｇを用いて上記下地 ７８．６ ｇ
を希釈する。７．９５ｇのヘキメチレンジイソシアネー
トのトリマと、 ０．２ｇのＤＢＴＬの１０％ブチルア
セテート溶液と加える。１９．８ｇのブチルアセテート
を用いて粘度を調節する。得られた塗料を １００μｍ
の螺旋塗布器を用いて厚さ ０．７ｍｍの脱油したク
ロム処理済みのアルミニウム板に塗布した。試験片を室
温で４８時間放置して乾燥させて厚さ２６μｍ の乾燥
塗膜を得る。この塗膜はＭＥＫで前後運動により１００
回擦っても変化せず、ＮＦＴ３００１６ に準じた測
定でペルソーズ硬度 ２３７ｓを示し、ＡＳＴＭ規格Ｄ
５２３−８５に準じて測定した６０度での鏡面光沢は７
８％であった。臨界表面張力は３９．５ｍＮ／ｍであっ
た。耐汚染性試験とその永続性試験の結果は、添付の表
に示すように限度があることを示している。 【００４０】試験５ 試験４と同じ塗料を調製し、塗布した板を８０℃で３０
分間乾燥させる。厚さ２６μｍ の乾燥塗膜は、ＭＥＫ
を用いて前後運動によって１００ 回擦っても変化せず
、ＮＦＴ ３００１６よる測定でペルソーズ硬度 ２４
０ｓを示し、ＡＳＴＭ規格Ｄ５２３−８５ に従って測
定した６０°での鏡面光沢は７９％であった。臨界表面
張力は４０ｍＮ／ｍであった。耐汚染性試験とその永続
性試験の結果は、添付の表に示すように限度があること
を示している。 【００４１】試験６ 試験４と同じ試験片を調製した。フッ素化組成物を、４
０ｇの市販のヒドロキシル化されたポリフッ素化共重合
体（５０ ％のブチルアセテート溶液、粘度 ２６００
ｍＰａ／ｓ 、１．３ ％水酸基含有） と、６ｇのヘ
キサメチレンジイソシアネートのトリマと、３５２．５
ｇのメトキシプロパノールアセテートと、０．０５ｇ
のＤＢＴＬの１０％ブチルアセテート溶液とを混合して
調製した。このフッ素化組成物を試験４の塗膜上に３０
μｍの螺旋塗布器を用いて塗布し、室温で４８時間放置
して乾燥させ、厚さ４±１μｍの塗膜を得た。臨界表面
張力は２１ｍＮ／ｍであった。耐汚染試験とその永続性
試験の結果は添付の表に示してある。 【００４２】試験７ 試験６と同じ試験片を調製したが、フッ素化組成物の溶
液をオーブンで８０℃で３０分間乾燥させて厚さ４±μ
ｍの塗膜を得た。臨界表面張力は２０．７ｍＮ／ｍであ
った。耐汚染試験とその永続性試験の結果は添付の表に
示してある。 【００４３】実施例３ 効果的な撹拌装置を備えた容量３．３ リットルのオー
トクレーブ中に、減圧脱気後に、２リットルのターシャ
ルブタノールと、３０ｇの３−アリロキシ−１， ２−
プロパンジオールと、３０ｇの下記の式〔化１６〕：【
００４４】 【化１６】 で表されるフッ素化モノマとを導入する。オートクレー
ブの温度を７０℃とし、この温度で ２１５ｇのＣ２
Ｈ２ Ｆ２ と、８４ｇのＣ２ Ｆ４ とを加えた後、
５ｇのターシャルブチルパーピバレートを加える。圧力
は２０バールとする。 共重合反応によって圧力が低下するので、Ｃ２ Ｈ２
Ｆ２ とＣ２ Ｆ４ とのモル比６５／３５の混合物を
加えて圧力を補償する。４６ｇの上記モノマー混合物を
加える毎に、 ５．５ｇの３−アリロキシ−１， ２−
プロパンジオールと、５．５ ｇの下記の式〔化１７〕
： 【００４５】 【化１７】 で表される化合物とを加える。３時間重合させた後、８
ｇのターシャルブチルパーピバレートを導入して共重合
の速度を上昇させる。５時間後、合計４４ｇの３−アリ
ロキシ−１， ２−プロパンジオールと、 ４１４ｇの
下記の式〔化１８〕： 【００４６】 【化１８】 で表されるモノマーと、 ４１４ｇのモル比６５／３５
のＣ２Ｈ２ Ｆ２ ／Ｃ２ Ｆ４ モノマー混合物とを
導入する。オートクレーブを冷却し、残留モノマを脱気
し、オートクレーブの内容物を減圧蒸留して ４８５ｇ
の共重合体を回収し、これをブチルアセテートに溶解す
る。水で洗浄後の共重合体溶液の乾燥抽出物は６８．９
％である。共重合体のヒドロキシ基をピリジン／無水フ
タル酸溶媒中で化学定量する。測定の結果、ＯＨは１．
５ ｍ当量／ｇであった。フッ素１９のＮＭＲ分析の結
果、共重合体のモル組成は下記〔化１９〕： 【００４７】 【化１９】 であることが確認された。２５℃におけるジメチルホル
ムアミド溶液中での濃度１ｇ／ｄｌのこの共重合体の固
有粘度は０．１８ｄｌ／ｇ であった。 【００４８】試験８ 上記共重合体溶液 ２００ｇを２３．９ｇのイソホロン
ジイソシアネートと、２３．９ｇのＤＢＴＬの１０％ブ
チルアセテート溶液とに混合する。粘性は２７ｇのメト
キシプロパノールアセテートを用いて調節する。得られ
たワニスを １００μｍの螺旋塗布器を用いて厚さ ０
．７ｍｍの脱油済みのクロム処理アルミニウム板に塗布
する。試験片を室温で４８時間放置して乾燥させて厚さ
２７μｍの乾燥塗膜を得る。この塗膜はＭＥＫで前後運
動により１００ 回擦っても変化せず、ＮＦＴ３００１
６ に準じた測定でペルソーズ硬度 ２４０ｓを示し、
ＡＳＴＭ規格Ｄ５２３−８５に準じて測定した６０度で
の鏡面光沢は５３％であった。臨界表面張力は３１ｍＮ
／ｍであった。耐汚染性は添付の表に示してある。 【００４９】試験９ 上記共重合体 ２００ｇを、４０ｇのエーテル化メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂の９０％イソブタノール溶液と
、０．２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸とに混合する。 粘度は４０ｇのプロピレングリコールジアセテートを用
いて調製する。 得られたワニスを １００μｍの螺旋塗布器を用いて厚
さ ０．８ｍｍの脱油済みの亜鉛メッキアルミニウム板
に塗布する。試験片を １５０℃のオーブンで３０分間
乾燥させて厚さ２２μｍ の乾燥塗膜を得る。この塗膜
はＭＥＫで前後運動により１００ 回擦っても変化せず
、ＡＳＴＭ規格Ｄ５２３−８５ に準じて測定した６０
°での鏡面光沢は６０％であり、ＮＦＴ３００１６ に
準じた測定でペルソーズ硬度 ２２５ｓを示した。臨界
表面張力は３１ｍＮ／ｍであった。耐汚染性は添付の表
に示してある。 【００５０】試験１０ １２６ｇの二酸化チタンと、 １６０ｇの上記共重合体
溶液と、２８．８ｇのブチルアセテートと、１８ｇのメ
トキシプロパノールアセテートとを １５００ｒｐｍで
３０分間分散させて下地を調製する。この白色下地 １
０６．４ｇに、２０ｇの上記共重合体溶液と、２１ｇの
ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマと、 ０．７
ｇのＤＢＴＬの１０％ブチルアセート溶液と、５．２
ｇのメトキシプロパノールアセテートとを加える。得ら
れた塗料を １００μｍ の螺旋塗布器を用いて厚さ
０．７ｍｍの脱油済みのクロム処理アルミニウム板に塗
布する。試験片を室温に４８時間放置して乾燥させて厚
さ２６μｍの乾燥塗膜を得る。この塗膜はＭＥＫを用い
て前後運動により１００ 回擦っても変化せず、ＮＦＴ
３００１６ に準じた測定でペルソーズ硬度 ２０５ｓ
を示し、ＡＳＴＭ規格 Ｄ５２３−８５に準じて測定し
た６０°での鏡面光沢は５８％であった。臨界表面張力
は３２．５ｍＮ／ｍであった。耐汚染試験とその永続性
試験の結果は添付の表に示してある。 【００５１】試験１１ 試験１０と同じの塗料を調製し、乾燥は８０℃のオーブ
ンで３０分間行う。得られた厚さ２６μｍの乾燥塗膜は
、ＭＥＫを用いて前後運動により１００ 回擦っても変
化せず、ＡＳＴＭ規格Ｄ５２３−８５に準じて測定した
６０°での鏡面光沢は６９％であり、ＮＦＴ３００１６
に準じた測定したペルソーズ硬度は ２１５ｓを示し
た。臨界表面張力は３２．５ｍＮ／ｍであった。耐汚染
試験とその永続性試験の結果は添付の表に示してある。 【００５２】実施例４ 効果的な撹拌装置を備えた容量３．３ リットルのオー
トクレーブ中に、減圧脱気後に、２リットルのターシャ
ルブタノールと、３０ｇの３−アリロキシ１， ２−プ
ロパンジオールと、３０ｇの式：Ｃ８ Ｆ１７Ｃ２ Ｈ
４ −Ｏ−ＣＨ２ −ＣＨ＝ＣＨ２ で表されるフッ素
化モノマーとを導入する。オートクレーブの温度を７０
℃とし、この温度で ２１５ｇのＣ２ Ｈ２ Ｆ２ と
８４ｇのＣ２ Ｆ４ とを加えた後、５ｇのターシャル
ブチルパーピバレートを加える。圧力は２０バールとす
る。共重合反応によって圧力が低下するので、Ｃ２ Ｈ
２ Ｆ２ とＣ２ Ｆ４ のモル比６５／３５の混合物
を加えて圧力を補償する。このモノマ混合物を４６ｇを
加える毎に、５．５ ｇの３−アリロキシ−１， ２−
プロパンジオールと、 ５．５ｇの式：Ｃ８ Ｆ１７Ｃ
２ Ｈ４ −Ｏ−ＣＨ２ −ＣＨ＝ＣＨ２ で表される
化合物とを加える。３時間重合させた後、８ｇのターシ
ャルブチルパーピバレートを導入して共重合の速度を上
昇させる。５時間３０分後に合計４４ｇの３−アリロキ
シ−１， ２−プロパンジオールと、４４ｇの式：Ｃ８
Ｆ１７Ｃ２ Ｈ４ −Ｏ−ＣＨ２ −ＣＨ＝ＣＨ２
で表されるモノマーと、 ４１４ｇのモル比が６５／３
５のＣ２ Ｈ２ Ｆ２ ／Ｃ２ Ｆ４ モノマー混合物
とを導入する。オートクレーブを冷却し、残留モノマを
脱気し、オートクレーブの内容物を減圧蒸留すると ４
５６ｇの共重合体を回収する。これをブチルアセテート
に溶解し、水で洗浄すると、乾燥抽出分が５２％の共重
合体溶液となる。 上記のようなピリジン／無水フタル酸溶媒中でのこの共
重合体のヒドロキシ基の化学定量結果から、ＯＨは１．
７０ｍ当量／ｇであった。フッ素１９のＮＭＲ分析の結
果、この共重合体のモル組成は下記の式〔化２０〕であ
ることが確認された。 【００５３】 【化２０】 ２５℃におけるジメチルホルムアミド溶液中での濃度１
ｇ／ｄｌでのこの共重合体の固有の粘度は０．１８ｄｌ
／ｇであった。 【００５４】試験１２ 上記共重合体溶液 １００ｇを、１７．４ｇのヘキサメ
チレンジイソシアネートのトリマと、 ２．２ｇのＤＢ
ＴＬの１０％ブチルアセテート溶液と混合する。粘性は
５．２ｇのメトキシプロパノールアセテートを用いて
調節する。得られたワニスを１００ μｍの螺旋塗布器
を用いて厚さ ０．７ｍｍの脱油済みのクロム処理アル
ミニウム板に塗布する。試験片を室温に４８時間放置し
て乾燥させて厚さ２１μｍ の乾燥塗膜を得る。この塗
膜はＭＥＫで前後運動により１００ 回擦っても変化せ
ず、ＮＦＴ３０−０１６に準じた測定でペルソーズ硬度
２１２ｓを示し、ＡＳＴＭ規格 Ｄ５２３−８５に準
じて測定した６０度での鏡面光沢は６０％であった。臨
界表面張力は３１．５ｍＮ／ｍであった。耐汚染試験の
結果は添付の表に示してある。 【００５５】試験１３ ９７．２ｇの二酸化チタンと、 １９４．４ｇの上記共
重合体溶液と、２０ｇのメトキシプロパノールアセテー
トとを １５００ｒｐｍで３０分間分散させて下地を調
製する。この白色下地 ２３３．７ｇに、 ４．２ｇの
上記共重合体溶液と、２６．１ｇのヘキサメチレンジイ
ソシアネートのトリマと、 ０．８ｇのＤＢＴＬの１０
％ブチルアセート溶液と、１２ｇのブチルアセテートと
を加える。得られた塗料を １００μｍの螺旋塗布器を
用いて厚さ０．７ｍｍ の脱油済みのクロム処理アルミ
ニウム板に塗布する。試験片を８０℃のオーブンで３０
分乾燥させる。得られた厚さ２１μｍの乾燥塗膜はＭＥ
Ｋを用いて前後運動により１００ 回擦っても変化せず
、ＮＦＴ３００１６ に準じた測定でペルソーズ硬度
２２５ｓを示し、ＡＳＴＭ規格Ｄ５２３−８５に準じて
測定した６０度での鏡面光沢は５５％であった。臨界表
面張力は３２．５ｍＮ／ｍであった。耐汚染試験とその
永続性試験の結果は添付の表に示しある。 【００５６】実施例５ 効果的な撹拌装置を備えた容量３．３ リットルのオー
トクレーブ中に、減圧脱気後に、２リットルのターシャ
ルブタノールと、２２ｇのトリエチロールプロパンモノ
アリルエーテルと、下記の式〔化２１〕： 【００５７】 【化２１】 で表される３０ｇのフッ素化モノマーとを導入する。オ
ートクレーブの温度を７０℃とし、この温度で ２１５
ｇのＣ２ Ｈ２ Ｆ２ と、８４ｇのＣ２ Ｆ４ とを
加えた後、５ｇのターシャルブチルパーピバレートを加
える。圧力は２０バールとする。共重合反応によって圧
力が低下するので、Ｃ２ Ｈ２ Ｆ２ とＣ２ Ｆ４
とのモル比６５／３５の混合物を加えて圧力を補償する
。このモノマ混合物を４６ｇ加える毎に、８ｇのトリメ
チロールプロパンモノアリルエーテルと、 ７．５ｇの
下記の式〔化２２〕： 【００５８】 【化２２】 で表される化合物とを加える。３時間重合させた後、１
２ｇのターシャルブチルパーピバレートを導入して共重
合の速度を上昇させる。６時間後に合計４０ｇのトリメ
チロールプロパンモノアリルエーテルと、３７．５ｇの
下記の式〔化２３〕： 【００５９】 【化２３】 で表されるモノマーと、 ３６８ｇのモル比が６５／３
５であるＣ２ Ｈ２ Ｆ２ ／Ｃ２ Ｆ４ モノマー混
合物とを導入した。 オートクレーブを冷却し、残留モノマを脱気し、オート
クレーブの内容物を減圧蒸留すると ３７１ｇの共重合
体が回収される。これをブチルアセテートに溶解した後
、水で洗浄すると、乾燥抽出分が６０％の共重合体溶液
を得る。共重合体のヒドロキシ基を上記のようなピリジ
ン／無水フタル酸溶媒中で化学定量した結果、ＯＨは
１．３６ｍ当量／ｇであった。フッ素１９のＮＭＲ分析
の結果、この共重合体のモル組成は下記の式〔化２４〕
：【００６０】 【化２４】 で表されることが確認された。２５℃におけるジメチル
ホルムアミド溶液中の濃度１ｇ／ｄｌのこの共重合体の
固有の粘度は０．１８ｄｌ／ｇであった。 【００６１】試験１４ 前記共重合体溶液 １２０ｇを、イソブタノール中で９
０％に調製したエーテル化したメラミンホルムアルデヒ
ド樹脂２０ｇと、キシレン１０ｇと、パラトルエンスル
ホン酸 ０．３ｇと混合する。得られたワニスを１００
μｍの螺旋塗布器を用いて厚さが０．７ｍｍ の脱油済
みのクロム処理アルミニウム板に塗布する。この試験片
を １４５℃のオーブンで３０分乾燥させて、厚さ２２
μｍ の乾燥塗膜を得る。この塗膜はメチルエチルケト
ンを用いて前後運動により１００ 回擦っても変化せず
、ＮＦＴ ３００１６に準じた測定でペルソーズ硬度
２２５ｓを示し、ＡＳＴＭ規格Ｄ５２３−８５ に準じ
て測定した６０°での鏡面光沢は６５％であった。臨界
表面張力は３１．５ｍＮ／ｍであった。耐汚染性の結果
を添付の表に示してある。 【００６２】試験１５ １０６．４ｇの二酸化チタンと、 １７７．４ｇの上記
共重合体溶液と、１６ｇのメトキシプロパノールアセテ
ートとを １５００ｒｐｍで３０分間分散させて下地を
調製する。この白色下地 １４９．９ｇに、１１．３ｇ
の上記共重合体溶液と、１６ｇのヘキサメチレンジイソ
シアネートのトリマと、 ２．０ｇのＤＢＴＬの１０％
ブチルアセート溶液と６ｇのブチルアセテートとを加え
る。得られた塗料を １００μｍの螺旋塗布器を用いて
厚さ０．７ｍｍ の脱油済みクロム処理アルミニウム板
に塗布する。試験片を室温に４８時間放置して乾燥させ
て厚さ２３μｍの乾燥塗膜を得る。この塗膜はＭＥＫを
用いて前後運動により１００ 回擦っても変化せず、Ｎ
ＦＴ ３００１６に準じた測定でペルソーズ硬度 ２２
０ｓを示し、ＡＳＴＭ規格Ｄ５２３−８５に準じて測定
した６０°での鏡面光沢は６３％であった。臨界表面張
力は３２．５ｍＮ／ｍであった。耐汚染性試験とその永
続性試験の結果は添付の表に示してある。 【００６３】実施例６ 効果的な撹拌装置を備えた容量３．３ リットルのオー
トクレーブ中に、減圧脱気後に、２リットルのターシャ
ルブタノールと、５０ｇの３−アリロキシ−１， ２−
プロパンジオールと、４０ｇの式：Ｃ８ Ｆ１７Ｃ２
Ｈ４ −Ｏ−ＣＨ２ −ＣＨ＝ＣＨ２ で表されるフッ
素化モノマーと、９０ｇのブチルビニルエーテルとを導
入する。オートクレーブの温度を７０℃とし、この温度
で、２８０ｇのＣ２ Ｆ３Ｃｌ と、２４０ ｇのＣ２
Ｆ４ と、１０ｇのターシャルブチルパーピバレート
とを加える。圧力は１５バールとする。共重合反応は圧
力の低下で確認される。Ｃ２ Ｆ３Ｃｌ とＣ２ Ｆ４
のモル比５０／５０の混合物を加えて圧力を補償する
。このモノマ混合物を２７ｇ加える毎に、 ４．５ｇの
３−アリロキシ−１， ２−プロパンジオールと、４ｇ
のＣ８ Ｆ１７Ｃ２ Ｈ４ −Ｏ−ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ
２ と、 ６．８ｇのブチルビニルエーテルとを加える
。５時間後に合計５８．５ｇの３−アリロキシ−１，
２−プロパンジオールと、５２ｇのＣ８ Ｆ１７Ｃ２
Ｈ４ −Ｏ−ＣＨ２ −ＣＨ＝ＣＨ２ と、 ３６０ｇ
のＣ２ Ｆ３Ｃｌ ／Ｃ２ Ｆ４ のモル比５０／５０
の混合物と、８８ｇのブチルビニルエーテルとを導入す
る。オートクレーブを冷却し、残留モノマを脱気し、オ
ートクレーブの内容物を減圧蒸留すると、 ７００ｇの
共重合体が回収される。これをエチルアセテートに溶か
し、水で洗浄した後の共重合体溶液の乾燥抽出分は６５
％である。この共重合体のヒドロキシ基を上記の方法で
ピリジン／無水フタル酸溶媒中で化学定量した結果、Ｏ
Ｈは １．０５ｍ当量／ｇ であった。フッ素１９のＮ
ＭＲ分析の結果、この共重合体のモル組成は下記の式〔
化２５〕で表されることが確認された。 【００６４】 【化２５】 ２５℃でのジメチルホルムアミド溶液中の濃度１ｇ／ｄ
ｌのこの共重合体の固有粘度は０．９８ｄｌ／ｇであっ
た。 【００６５】試験１６ 上記共重合体溶液 １００ｇを、 ８．０ｇのイソポロ
ンジイソシアネートと、 ２．３ｇのＤＢＴＬの１０％
ブチルアセテート溶液とに混合する。粘度は１５．２ｇ
のメトキシプロパノールアセテートを用いて調節する。 得られたワニスを １００μｍの螺旋塗布器を用いて厚
さ ０．７ｍｍの脱油済みのクロム処理アルミニウム板
に塗布する。試験片を室温に４８時間放置して乾燥させ
て厚さ２６μｍ の乾燥塗膜を得る。 この塗膜はＭＥＫで前後運動により１００ 回擦っても
変化を示さず、ＮＦＴ ３００１６に準じた測定でペル
ソーズ硬度 ２３０ｓを示し、ＡＳＴＭ規格Ｄ５２３−
８５に準じて測定した６０°での鏡面光沢は６８％であ
った。臨界表面張力は３１．５ｍＮ／ｍであった。耐汚
染試験とその永続性試験の結果は添付の表に示してある
。 【００６６】試験１７ １１０ｇの二酸化チタンと、 １６０ｇの上記共重合体
溶液と、３０ｇのブチルアセテートとを １５００ｒｐ
ｍで３０分間分散させて下地を調製する。この白色下地
１５０ｇに、２０ｇの上記共重合体溶液と、１３．４
ｇのヘキサメチレンジイソシアネートのトリマと、 ０
．５ｇのＤＢＴＬの１０％ブチルアセート溶液と、１２
ｇのブチルアセテートとを加える。得られた塗料を １
００μｍの螺旋塗布器を用いて厚さ ０．７ｍｍの脱油
済みのクロム処理アルミニウム板に塗布する。試験片を
室温で４８時間乾燥させて得られた厚さ２６μｍの乾燥
塗膜は、ＭＥＫを用いて前後運動により１００ 回擦っ
ても変化せず、ＮＦＴ３００１６に準じた測定でペルソ
ーズ硬度 ２４０ｓを示し、ＡＳＴＭ規格Ｄ５２３−８
５に準じて測定した６０°での鏡面光沢は６０％であっ
た。臨界表面張力は３２ｍＮ／ｍであった。耐汚染性試
験とその永続性試験の結果は添付の表に示してある。 【００６７】試験１８ 試験１２と同じ塗料を調製し、この場合には塗布した薄
板を８０℃のオーブンで３０分間乾燥する。得られた厚
さ２６μｍ の乾燥塗膜は、ＭＥＫを用いて前後運動に
より１００ 回擦っても変化せず、ＮＦＴ ３００１６
に準じた測定でペルソーズ硬度 ２４５ｓを示し、ＡＳ
ＴＭ規格Ｄ５２３−８５に準じて測定した６０°での鏡
面光沢は６５％であった。 【００６８】実施例７ 効果的な撹拌装置を備えた容量３．３ リットルのオー
トクレーブ中に、減圧脱気後に、２リットルのターシャ
ルブタノールと、５０ｇのトリメチロールプロパンモノ
アリルエーテルと、４０ｇの下記の式〔化２６〕：【０
０６９】 【化２６】 で表されるフッ素化モノマーと、７５ｇのブチルビニル
エーテルとを導入する。オートクレーブの温度を７０℃
とし、この温度で ２８０ｇのＣ２ Ｆ３Ｃｌ と、２
４０ ｇのＣ２ Ｆ４ と、１０ｇのターシャルブチル
パーピバレートとを加える。圧力は１５バールとする。 圧力の低下によって共重合反応が確認される。Ｃ２ Ｆ
３Ｃｌ とＣ２ Ｆ４ のモル比５０／５０の混合物を
加えて圧力を補償する。上記のモノマー混合物を２７ｇ
加える毎に、６ｇのトリメチロールプロパンモノアリル
エーテルと、５．４ ｇの下記の式〔化２７〕：【００
７０】 【化２７】 の化合物と、５．６ ｇのブチルビニルエーテルとを加
える。５時間後、合計７８ｇのトリメチロールプロパン
モノアリルエーテルと、７０ｇの下記の式〔化２８〕：
【００７１】 【化２８】 の化合物と、 ３６０ｇのＣ２ Ｆ３Ｃｌ ／Ｃ２ Ｆ
４ のモル比５０／５０の混合物と、７４ｇのブチルビ
ニルエーテルと導入した。オートクレーブを冷却し、残
留モノマを脱気し、オートクレーブの内容物を減圧蒸留
すると、 ７７０ｇの共重合体が回収される。これをエ
チルアセテートに溶解し、水で洗浄した後の共重合体溶
液の乾燥抽出分は６５％である。共重合体のヒドロキシ
基を上記のようなピリジン／無水フタル酸溶媒中で化学
定量した結果、ＯＨは１．５ｍ当量／ｇであった。フッ
素１９のＮＭＲ分析の結果、この共重合体のモル組成は
下記の式〔化２９〕で表されることが確認された。 【００７２】 【化２９】 ２５℃でのジメチルホルムアミド溶液中の濃度１ｇ／ｄ
ｌでのこの共重合体の固有粘度は０．９８ｄｌ／ｇであ
った。 試験１９ 上記共重合体溶液 １００ｇを、１９．２ｇのヘキサメ
チレンジイソシアネートのトリマと、 ２．３ｇのＤＢ
ＴＬの１０％ブチルアセテート溶液とに混合する。粘度
は１０ｇのメトキシプロパノールアセテートを用いて調
節する。得られたワニスを １００μｍ の螺旋塗布器
を用いて厚さ０．７ｍｍ の脱油済みのクロム処理アル
ミニウム板に塗布する。試験片を８０℃のオーブンで３
０分乾燥させて厚さ２２μｍの乾燥塗膜を得る。この塗
膜はＭＥＫを用いて前後運動により１００ 回擦っても
変化を示さない。また、ＮＦＴ ３００１６に準じた測
定したペルソーズ硬度は ２０７ｓであり、ＡＳＴＭ規
格Ｄ５２３−８５に準じて測定した６０°での鏡面光沢
は６２％であった。臨界表面張力は３０ｍＮ／ｍであっ
た。耐汚染性の結果を添付の表に示してある。 【００７３】試験２０ １１７．８の二酸化チタンと、 １８１．４ｇの上記共
重合体溶液と、２０ｇのメトキシプロパノールアセテー
トとを １５００ｒｐｍで３０分間分散させて下地を調
製する。この白色下地５９．６ｇに、 ９．４ｇの上記
共重合体溶液と、１９．２ｇのヘキサメチレンジイソシ
アネートのトリマーと、 １．８ｇのＤＢＴＬの１０％
ブチルアセート溶液と、５ｇのブチルアセテートとを加
える。得られた塗料を １００μｍの螺旋塗布器を用い
て厚さ０．７ｍｍ の脱油済みのクロム処理アルミニウ
ム板に塗布する。試験片を８０℃のオーブンで３０分乾
燥させて厚さ２２μｍの乾燥塗膜を得る。この塗膜は、
ＭＥＫを用いて前後運動により１００ 回擦っても変化
せず、ＮＦＴ ３００１６に準じた測定でペルソーズ硬
度 ２１７ｓを示し、ＡＳＴＭ規格 Ｄ５２３−８５に
準じて測定した６０°での鏡面光沢は５９％であった。 臨界表面張力は３０．５ｍＮ／ｍであった。耐汚染性試
験とその永続性試験の結果は添付の表に示してある。 【００７４】 【表１】 【００７５】 【表２】 【００７６】 【表３】 【００７７】 【表４】 【００７８】 【表５】 【００７９】以上、本発明の好ましい具体例を
説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではなく、特許請求の範囲で定義される範囲と、それを
改良、変更、したものおよび均等物が含まれることは明
らかである。
ン（Ｃ２ Ｆ４ ）と、クロロトリフルオロエチレン（
Ｃ２ Ｆ３ Ｃｌ ）およびビニリデンフルオライド（
Ｃ２ Ｈ２ Ｆ２ ）の中から選択される少なくとも１
種類の別のフッ素化モノマーと、アリルポリオルと、フ
ッ化炭素鎖を有するアリルまたはアクリルモノマーとに
よって構成される、硬化可能な共重合体に関するもので
ある。本発明の共重合体は有機溶媒に可溶であり、主目
的な耐しみ性および耐汚染性にある塗料およびワニスの
製造に特に適している。 【０００２】 【従来の技術】フッ素化共重合体は優れた機械的特性、
耐化学薬品性および耐候性を有していることは知られて
いるが、一般溶媒に対して可溶性が無いため、或る種の
用途、例えば塗料やワニス（これらの分野では高い抵抗
性を有し、しかも取り扱いが容易なコーティング材を製
造するためにフッ素化共重合体の有する特性が望まれて
いる）用の樹脂としては使用することができない。上記
欠点を無くして、フッ素化重合体の特性を生かすために
、フッ素化重合体を通常の溶媒に可溶化する試みがなさ
れてきた。少なくとも一部がフッ素化された不飽和エチ
レン系モノマとフッ素化重合体とを共重合させて、結晶
化度を減らす方法は公知である。その共重合体は結晶化
度が低いため、一般に機械的特性が劣り、特に硬度が低
い。従って、塗料やワニスのような用途で用いる場合に
は、構造中に官能基を入れて硬化可能な状態にして十分
な剛性を維持するのが望ましい。このような硬化可能な
フッ素化共重合体はフランス国特許第 ２４８８２６０
号に記載されている。この共重合体は主鎖のα位の炭素
にフッ素原子を有している。これは優れた耐老化性を有
する製品にするための必須条件である。また、主鎖のα
位の炭素にフッ素原子が存在すると埃が付き難くなり、
これによってフッ素化塗料は他の塗料に比較して汚損速
度が遅くなる。しかし、主鎖のα位の炭素にフッ素原子
が存在しても、薄い色の塗料の場合の耐落書き性を完全
に満足させることはできない。すなわち、落書きは消し
た後もその跡（ ゴーストイメージ） が残るからであ
る。耐汚染性を改善するためは、下記特許に記載の解決
方法が主として研究されている： 【０００３】ヨーロッパ特許第１８６１８６号には、塗
膜が埃によって急速に汚染するのを防止するために、活
性部位を有するフッ素化重合体と、下記： ＣＦ３ −（ＣＦ２ ）ｎ−ＣＨ２ −ＣＨ２
−ＯＨ または ＯＨ−ＣＨ２ −ＣＨ
２ −（ＣＦ２ ）ｍ−ＣＨ２ −ＣＨ２ −ＯＨの特
定のフッ化炭素化合物とを組み合わせることを特徴とす
る耐汚染塗料が記載されている。しかし、これらの化合
物は、少量加えても一般に耐汚染性は向上せず、大量に
使用すると塗膜の架橋が制限される結果、塗料およびワ
ニス中の顔料が浮き出て着色むらが起るという悪影響が
ある。ヨーロッパ特許第３１１０５２号には、フッ素化
重合体と、ポリフッ化炭素鎖の形でフッ素を含み且つ親
水性モノマを含む特殊な共重合体との組み合わせによっ
て得られる耐汚染塗料が記載されている。しかし、この
特殊な共重合体を入れることは塗料の耐老化性の観点か
ら好ましくない。汚れおよび反復クリーニングに対する
現状の耐汚染性は永続的なものではなく、未解決な問題
である。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はこの問
題に対する解決法を提供することにある。本発明のフッ
素化重合体は上記の性質に加えて、硬化剤の存在下で容
易に硬化させることができるので、この共重合体を塗料
やワニスに使用される溶媒に加えることによって、金属
、セラミックス、木材、プラスティック材料または前に
塗布した塗膜等の基材上に付着性に優れた皮膜を形成す
ることができる。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、フッ化物モノ
マーおよびアリルモノマーの共重合残基を含む硬化可能
なフッ化共重合体において、（ａ） 上記のフッ化物モ
ノマーの共重合残基はテトラフルオロエチレンと、クロ
ロトリフルオロエチレンおよびフッ素化ビニリデンの中
か選択される少なくとも１種類のフッ化物モノマーとを
合わせものに由来し、（ｂ） 上記のアリルモノマーの
共重合残基は下記〔化７〕： 【０００６】 【化７】 （ここで、Ｒ１ はＨまたはＣＨ２ ＯＨであり、Ｒ２
はＯＨまたはＣＨ２ ＯＨであり、Ｒ３ はＣＨ３
またはＯＨであり、Ｒ１ とＲ３ とは同時にＨおよび
ＣＨ３ にはならない） の式で表されるアリルポリオールであり、さらに、（ｃ
） 下記〔化８〕： 【０００７】 【化８】 （ここで、ｎは３〜１２であり、Ｒ４ はＨまたはＣＨ
３であり、ＸはＣＨ２ −Ｏまたは下記〔化９〕：【０
００８】 【化９】 を表す） の式で表されるフッ化炭素鎖を有するアリルモノマーま
たはアクリルモノマーの残基を含むことを特徴としてい
る。 【０００９】本発明の共重合体は、ＣＨ２ ＝ＣＨ−Ｏ
−Ｒ５ （ここで、Ｒ５ は２〜１３個の炭素原子を有
する直鎖または側鎖を有するアルキル基である）で表わ
されるヒドロキシル化されていないビニルエーテル残基
を、必要に応じて、さらに含むことができる。 【００１０】 【作用】本発明の硬化可能な共重合体は、共重合してい
る全モノマー １００モル当たり一般に以下の組成を有
している： テトラフルオロエチレン： １４ 〜４５モル、
クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンまたは
これらの混合物：２５〜８１モル、 アリルポリオル： ４〜１５
モル、フッ化炭素化されたアリルモノマーまたはアクリ
ルモノマー：１〜１７モル。 【００１１】塗料用およびワニス用の通常の溶媒に対す
るこの共重合体の溶解度はフッ化物モノマー成分である
Ｃ２ Ｆ４ 、Ｃ２ Ｈ２ Ｆ２ 、Ｃ２ Ｆ３Ｃｌ
を適当に選択することによって調整することができる。 一般には、以下に示す２種類のモノマ成分を採用するの
が好ましい：第１成分はフッ化ビニリデンを多く含む成
分で、Ｃ２ Ｈ２ Ｆ２ のモル数とＣ２ Ｆ４ およ
びＣ２ Ｆ３Ｃｌ の合計モル数との比が下記〔式３〕
： 【００１２】 【式３】 であることを特徴としている。第２成分はＣ２ Ｈ２
Ｆ２ の含有量が２０モル以下である成分で、Ｃ２ Ｆ
４ のモル数とＣ２ Ｆ３Ｃｌ のモル数との比が下記
〔式４〕：【００１３】 【式４】 であることを特徴としている。好ましいアリルポリオー
ルとしては、３−アリロキシル−１， ２−プロパンジ
オールおよびトリメチロールプロパンモノアリルエーテ
ルを挙げることができる。フッ化炭素鎖を有する好まし
いアリルモノマーおよびアクリルモノマとしては下記〔
化１０〕から〔化１４〕の式で表される化合物を挙げる
ことができる。 【００１４】 【化１０】 【００１５】 【化１１】 【００１６】 【化１２】 【００１７】 【化１３】 【００１８】 【化１４】 【００１９】共重合体組成中にビニルエーテルを入れる
場合には、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、プロリルビニルエーテルおよびイソプロピルビ
ニルエーテルの中から選択するのが好ましい。本発明の
共重合体を塗料やワニスのような液体塗料の組成中で使
用するためには、２５℃におけるジメチルホルムアミド
溶液中での共重合体の濃度１ｇ／ｄｌの溶液の固有粘性
が０．０６〜１ｄｌ／ｇであるのが好ましい。 【００２０】アリルポリオールを共重合体鎖に組み込む
場合には、Ｃ２Ｆ４ の存在が不可欠である。この量が
上記の１４モル％よりも低いと生産性が低くなり、特に
重合速度が落ち、この量が上記の４５％よりも高くなる
と、得られた共重合体が塗料の溶媒中に十分に溶解しな
いという問題が生じる。 【００２１】通常の溶媒に対する共重合体の溶解性を上
げるためには、共重合時にヒドロキシル化されていない
ビニルエーテルを加えるのが好ましい。本発明の硬化可
能な共重合体の組成に必ず加える全ベースモノマ １０
０モル当たり、最大３３モルまでのヒドロキシル化され
ていないビニルエーテルを加えても、最終的に得られる
共重合体に何ら悪影響を及すことはない。 【００２２】本発明の共重合体は公知の通常の溶液重合
法で製造することができる。この溶液重合法では、有機
溶媒に可溶な開始剤の存在下で、溶媒中で、温度約３０
〜 １２０℃、好ましくは４０〜８０℃、圧力約１０〜
８０バール、好ましくは１５〜４０バールで各モノマー
を共重合させる。 【００２３】本発明の架橋可能な共重合体は、テトラフ
ルオロエチレンと、クロロトリフルオロエチレンおよび
フッ化ビニリデンの中から選択される少なくとも１つの
他のフッ素化モノマと、上記で定義のフッ化炭素鎖を有
するアリルポリオールと、アリルモノマーまたはアクリ
ルモノマとを共重合することによって得られる。共重合
したモノマー １００モル当たり、各成分を以下の量で
用いる： テトラフルオロエチレン
１４〜４５モル クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンまたは
これらの混合物： １３〜８１モルアリルポ
リオール形でのアリルモノマー： ４〜１
５モル フッ化炭素鎖を有するアリルモノマーまたはアクリルモ
ノマー： １〜 ７モル。 これらのモノマー １００モル当たり、上記定義のヒド
ロキシル化されていないビニルエーテルを３３モルまで
の比率で加えることもできる。 【００２４】本発明の好ましい重合方法では、予め脱気
した溶媒を反応槽中で所定の反応温度まで加熱した後、
Ｃ２ Ｆ４ とＣ２ Ｆ３Ｃｌ および／またはＣ２
Ｈ２ Ｆ２との混合物、さらには、その他のモノマー、
必要な場合にはさらにヒドロキシル化されていないビニ
ルエーテルよりなる開始成分を含む混合物を反応槽中に
導入する。所定の反応圧を達成するために導入されるモ
ノマー混合物の量は選択した溶媒中でのＣ２ Ｆ４ 、
Ｃ２ Ｆ３Ｃｌ および／またはＣ２ Ｈ２ Ｆ２ の
溶解状況によって決まる。Ｃ２ Ｆ４ 、Ｃ２ Ｆ３Ｃ
ｌ および／またはＣ２ Ｈ２ Ｆ２ の混合物の溶媒
に対する重量比は通常 ０．１〜１である。反応圧と温
度が所定値に達したところで重合開始剤を添加する。重
合体が形成されると圧力が低下するのでＣ２ Ｆ４ 、
Ｃ２ Ｆ３Ｃｌ および／またはＣ２ Ｈ２ Ｆ２ の
混合物を加えて圧力を補償する。この場合には、最初に
加えたものと同じモル組成のＣ２ Ｆ４ 、Ｃ２ Ｆ３
Ｃｌ および／またはＣ２ Ｈ２ Ｆ２ の混合物を加
えることができる。また、均一組成の共重合体を製造す
るために、各モノマに固有な反応性を考慮して、重合の
過程で導入する混合物の組成を調節することもできる。 他のモノマと、必要に応じて使用されるヒドロキシル化
されていないビニルエーテルとは、重合中に加えること
ができる。これらは混合物として、または個別に加える
ことができ、また、Ｃ２ Ｆ４ 、Ｃ２ Ｆ３Ｃｌおよ
び／またはＣ２ Ｈ２ Ｆ２ と組み合わせて添加する
こともできる。これらの他のモノマと、必要に応じて使
用されるヒドロキシル化されていないビニルエーテルと
は、全てのモノマの混合物の組成が共重合過程を通じて
一定になるように加えるのが好ましい。反応圧力を維持
するために加えられるＣ２ Ｆ４ と、Ｃ２ Ｆ３Ｃｌ
および／またはＣ２ Ｈ２ Ｆ２ との混合物は、乾
燥抽出物が１０〜６０％、好ましくは１５〜４０％程度
になるまで十分な時間継続して添加するのが好ましい。 揮発性の残留成分は脱気によって除去することができる
。 【００２５】重合反応槽から取り出した溶液は、重合溶
媒が塗料やワニスへの使用に適している場合には、その
まま保存することができる。そうでない場合には、蒸留
によって溶媒を取り除き、所望の用途により適した別の
溶媒に置き換えればよい。また、溶液を水で洗浄して、
共重合の過程で生成した保存安定性に好ましくない影響
を与える水溶性の残留物を除去することもできる。 【００２６】共重合反応に用いる溶媒はモノマー混合物
を溶解し、しかも他の反応成分に対しては不活性でなく
てはならない。この溶媒はアセテートおよびアルコール
から選択するのが好ましい。好ましいアセテートとして
はブチルアセテート、イソブチルアセテートおよびエチ
ルアセテートを特に挙げることができよう。好ましいア
ルコールとしてはｎ−プロパノールおよびターシャリー
ブタノールを挙げることができる。 【００２７】共重合開始剤自体は公知であり、一般には
ラジカル重合の開始剤、例えば、パージカルボネート、
パーピバレートおよびアゾ化合物、例えば、ジイソプロ
ピルまたはジシクロヘキシルパーカルボネート、ターシ
ャルブチルまたはターシャルアミルパーピバレート、ア
ゾビスイソブイトロニトリルおよびアゾビス−２，２−
ジメチルバレロニトリルの中から選択するのが好ましい
。 【００２８】得られる架橋可能な共重合体の数平均分子
量（Ｍｎ）は１０００〜２００００ であるのが好まし
い。この値は、ジメチルホルムアミドに溶解した後、立
体障害クロモトグラフィー（ＧＰＣ・ゲル浸透クロマト
グラフィー）によって室温で測定する。このＧＰＣによ
る測定はウォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ） の３−カラム
マイクロスチラゲル装置（１０２ｎｍ、１０３ｎｍ 、
１０４ｎｍ）を用い、ポリエチレングリコール標準品で
較正して行う。検出は屈折計を用いて行う。 【００２９】溶媒中では共重合体は透明な溶液となる。 この溶液に所望の塗料添加物、例えば顔料、充填剤、溶
媒、希釈剤、触媒、流動変性剤、展着剤、湿潤剤、消泡
剤、熱安定剤および光安定剤、定着剤、他の樹脂（コレ
ジン）または架橋硬化剤などを加えることができる。顔
料としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化クロムグリーン
、コバルトブルー、クロムイエロー、カーボンブラック
またはリン酸亜鉛やトリリン酸アルミニウムのような腐
食防止顔料を挙げることができる。溶媒および希釈剤と
しては、エステル、ケトン、プロピレングリコールエー
テルおよび芳香族化合物を挙げることができる。コレジ
ンとしては、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリエーテ
ルおよびエポキシドを挙げることができる。架橋硬化剤
としては、必要に応じてエーテル化されたメラミンホル
ムアルデヒド、フリーまたはブロックされたイソシアネ
ートまたはポリイソシアネートおよび有機酸または有機
ポリアシッドあるいはその無水体を挙げることができる
。本発明の共重合体の架橋温度は通常−２０〜＋２７０
℃であり、これは基本的に硬化剤の種類によって変化
する。 【００３０】フッ素化された機能性共重合体の架橋能は
耐溶媒試験によって決定する。綿パッドにメチルエチル
ケトン（ＭＥＫ）を含ませ、下地が見えるまで塗膜を前
後に擦る。この場合の前後運動が往復で合計５０回以上
であれば良好に架橋されていることを示し、１００ 以
上の値は非常に良い架橋状態であることを示す。本発明
の共重合体をベースとした塗料およびワニスはエアーガ
ン、静電スプレー、浸漬またはブラシまたはローラーを
用いて塗布することができる。以下、本発明の実施例を
示すが、これらは本発明を限定するものではない。 【００３１】 【実施例】以下の実施例では、耐汚染能力を複数の異な
った方法で測定した。第１の方法はジスマン（ＺＩＳＭ
ＡＮ）法によって塗膜の臨界表面張力を測定するもので
、この方法では表面張力τＬ を順次小さくした一連の
液体を用いてその接触角θを測定し、臨界表面張力τＣ
を決定する。τｌ の関数としてｃｏｓ θを計算し
、ｃｏｓ θ＝１で塗料の完全な湿潤 （θ＝０） を
示すτｌ の最大値を得る。 この値は塗膜の臨界表面張力τＣ に対応し、τＣ の
値が小さいほど耐汚染性は高い。上記の一連の液体は以
下のものである： （１） ２回蒸留を行った新鮮な水（２４ 時間以内）
（２） ２回蒸留したグリセロール （３） ジヨードメタン、および （４） ベンジルアルコール。 接触角はラム−ハート（ＲＡＭＥ−ＨＡＲＴ） 型の角
度計を用いて測定する。 【００３２】第２の方法は標準汚染剤に対する耐汚染性
を評価するものである。塗料を塗った基板表面の最低４
ｃｍ２ の円形部分を以下の標準汚染剤で汚染させる：
（１） 商品名ＫＩＷＩの黒色靴クリーム（２）
商品名ＰＥＮＴＥＬの黒色の消えないフェルトペン （３） 商品名ＡＬＴＯＮＡの蛍光ピンクのグラフ
ィティ絵具。 １週間浸透させた後、メチルエチルケトンを含ませた綿
パッドを用いて標準汚染剤を除去する。溶剤を含ませた
綿パッドが汚れを吸着できるようにするために、必要な
だけ何回でも綿パッドは交換して用いる。この除去操作
は、綿パッドを５回前後運動させて擦っても肉眼でパッ
ドに汚れのあとが見えなくなった状態で終了とみなす。 残留生成物の跡または痕跡を肉眼または分光比色計を用
いて、無処理の標準品との色度の差で評価する。視覚的
に試験を行う場合、残った汚染度は以下の方法で評価す
る： ０＝ 跡なし １＝ 着色跡が２５ｃｍの位置から観察される２＝
着色跡は３０ｃｍ以上離れた位置からは観察されない
３＝ 着色跡は２ｍ以上離れた位置からは観察されな
い４＝ 着色跡は５ｍ以上離れた位置からは観察され
ない。 【００３３】耐汚染性の永続性の測定は、塗装した試験
片の表面の４ｃｍ２ の円形部分を汚染させて行う。汚
染させた試験片を３分間室温におき、 １００℃で３分
間焼いた後、室温まで冷却する。次に、メチルエチルケ
トン （ＭＥＫ）を含ませた綿パッドで拭く。綿パッド
が汚れを吸着できるようにするために、綿パッドは必要
な何枚だけ交換する。清浄な綿パッドを５回前後に擦っ
ても、肉眼で綿パッド自体に汚れの跡が見られなくなっ
た状態で洗浄操作の完了とみなす。残った痕跡は、肉眼
または分光比色計を用いて、上記の基準で無処理の標準
品との色度の差として評価する。 【００３４】実施例１（比較例）効果的な撹拌装置を備
えた容量３．３ リットルのオートクレーブ中に、減圧
脱気後に、２リットルのターシャルブタノールと、３０
ｇの３−アリロキシル−１， ２−プロパンジオールと
、１０ｇの式：Ｃ８ Ｆ１７Ｃ２ Ｈ４ −Ｏ−ＣＨ２
−ＣＨ＝ＣＨ２ で表されるフッ素化モノマーとを導
入する。オートクレーブの温度を７０℃にし、この温度
で ２１５ｇのＣ２ Ｈ２ Ｆ２ と、８４ｇのＣ２
Ｆ４ と、８４ｇのＣ２ Ｆ４ とを入れた後に、５ｇ
のターシャルブチルパーピバレートを加える。圧力は２
０バールとする。共重合が起こると圧力が低下するので
、モル比が６５／３５のＣ２ Ｈ２ Ｆ２ とＣ２ Ｆ
４ との混合物を加えて圧力を補償する。上記定義のモ
ノマ混合物を４６ｇ加える毎に、 ５．５ｇの３−アリ
ロキシ−１， ２−プロパンジオールと、 １．８ｇの
式：Ｃ８ Ｆ１７Ｃ２ Ｈ４ −Ｏ−ＣＨ２ −ＣＨ＝
ＣＨ２ の化合物とを加える。３時間重合させた後に、
８ｇのターシャルブチルパーピバレートを導入して共重
合の速度を上昇させる。６時間１０分後、合計４４ｇの
３−アリロキシ−１， ２−プロパンジオールと、１４
ｇのモノマーＣ８ Ｆ１７Ｃ２ Ｈ４ −Ｏ−ＣＨ２−
ＣＨ＝ＣＨ２ と、モル比が６５／３５であるＣ２ Ｈ
２ Ｆ２ ／Ｃ２ Ｆ４ モノマ混合物 ４１４ｇとを
導入した。オートクレーブを冷却し、残留モノマを脱気
し、オートクレーブの内容物を減圧蒸留する。 ４４５
ｇの共重合体を回収し、これをブチルアセテートに溶解
する。水で洗浄した後の共重合体溶液の乾燥抽出物は６
４．４％である。この共重合体のピリジン／無水フタル
酸溶媒中でのヒドロキシ基を化学定量した。この溶媒は
ガラスフラスコ中で １４０ｇの無水フタル酸を１ｌの
ピリジンに溶かして調製する。共重合体１ｇを５ｍｌの
試薬に入れ、９５〜１００ ℃に１時間維持する。冷却
後に消費された無水フタル酸を定量する。測定の結果、
１．７０ｍ当量／ｇのＯＨが定量示された。フッ素１９
のＮＭＲ分析の結果、共重合体のモル組成は下記〔化１
５〕であることが確認された。 【００３５】 【化１５】 ２５℃におけるジメチルホルムアミド溶液中の濃度１ｇ
／ｄｌの共重合体の固有粘度は０．１９ｄｌ／ｇ で
あった。 【００３６】試験１ 上記共重合体溶液 １００ｇと、１２．５ｇのイソホロ
ンジイソシアネートと、２．３ ｇのジブチルスズジラ
ウラート（ＤＢＴＬ）の１０％ブチルアセテート溶液と
を混合する。粘性は１２．５ｇのメトキシルプロパノー
ルアセテートを用いて調節する。得られたワニスを １
００μｍ の螺旋塗布器を用いて厚さ ０．７ ｍｍ
の脱油したクロム処理したアルミニウム板に塗布する。 試験片を室温で４８時間放置して乾燥させ、厚さ３０μ
ｍ の乾燥塗膜を得る。この塗膜はメチルエチルケトン
で前後運動で １００回擦っても変化がなかった。この
塗膜は、ＮＦＴ３００１６ に準じた測定でペルソーズ
（Ｐｅｒｓｏｚ）硬度 ２２０ｓを示し、ＡＳＴＭ規格
Ｄ５２３−８５に準じて測定した６０°での鏡面光沢
は６０％であった。臨界表面張力は３４ｍＮ／ｍであっ
た。耐汚染試験とその永続性試験の結果は添付の表に示
してある。 【００３７】試験２ １２０ｇの二酸化チタンと、 １６０ｇの上記共重合体
溶液と、４０ｇのブチルアセテートとを１５００回転／
分で３０分間分散させて下地を調製する。この白色下地
１６０ｇに２０ｇの上記共重合体溶液と、２１．５ｇ
のヘキサメチレンジイソシアネートのトリマと、 ２．
６ｇのＤＢＴＬの１０％ブチルアセテート溶液と、１０
ｇのブチルアセテートとを加える。得られた塗料を １
００μｍ の螺旋塗布器を用いて厚さ ０．７ ｍｍ
の脱油したクロム処理済みのアルミニウム板に塗布する
。試験片を室温で４８時間放置して乾燥させて厚さ２８
μｍ の乾燥塗膜を得る。この塗膜はＭＥＫで前後運動
により１００ 回擦っても変化がなかった。この塗膜は
ＮＦＴ３００１６ に準じた測定でペルソーズ硬度 ２
１５ｓを示し、ＡＳＴＭ規格 Ｄ５２３−８５に準じて
測定した６０°での鏡面光沢は４３％であった。臨界表
面張力は３７ｍＮ／ｍであった。耐汚染試験とその永続
性試験の結果は添付の表に示してある。 【００３８】試験３ 試験２と同じ塗料を調製し、塗布した板を８０℃で３０
分間焼いて乾燥させる。厚さ２８μｍ の乾燥塗料塗膜
はメチルエチルケトンを用いた前後運動で１００ 回擦
っても変化しなかった。この塗膜はＮＦＴ ３００１６
よる測定でペルソーズ硬度 ２２８ｓを示し、ＡＳＴＭ
規格 Ｄ５２３−８５に従って測定した６０°での鏡面
光沢は４６％であった。臨界表面張力は３７．７ｍＮ／
ｍであった。耐汚染試験とその永続性試験の結果は添付
の表に示してある。 【００３９】実施例２（比較例）試験４市販のフッ素化
共重合体（分子量が ２００００で、ＯＨ指数が３２（
ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、６０％キシレン溶液中での転移温度
が ４２２±２℃であるクロロトリフルオロエチレンと
ビニルエーテルとの共重合体）を用いて塗料を調製する
。この市販の共重合体 １９６．５ｇ中に １１８ｇの
二酸化チタンを１５０００ｒｐｍで３０分間分散させて
顔料の下地を調製する。次に、上記の市販のフッ素化共
重合物 ２１．７ ｇを用いて上記下地 ７８．６ ｇ
を希釈する。７．９５ｇのヘキメチレンジイソシアネー
トのトリマと、 ０．２ｇのＤＢＴＬの１０％ブチルア
セテート溶液と加える。１９．８ｇのブチルアセテート
を用いて粘度を調節する。得られた塗料を １００μｍ
の螺旋塗布器を用いて厚さ ０．７ｍｍの脱油したク
ロム処理済みのアルミニウム板に塗布した。試験片を室
温で４８時間放置して乾燥させて厚さ２６μｍ の乾燥
塗膜を得る。この塗膜はＭＥＫで前後運動により１００
回擦っても変化せず、ＮＦＴ３００１６ に準じた測
定でペルソーズ硬度 ２３７ｓを示し、ＡＳＴＭ規格Ｄ
５２３−８５に準じて測定した６０度での鏡面光沢は７
８％であった。臨界表面張力は３９．５ｍＮ／ｍであっ
た。耐汚染性試験とその永続性試験の結果は、添付の表
に示すように限度があることを示している。 【００４０】試験５ 試験４と同じ塗料を調製し、塗布した板を８０℃で３０
分間乾燥させる。厚さ２６μｍ の乾燥塗膜は、ＭＥＫ
を用いて前後運動によって１００ 回擦っても変化せず
、ＮＦＴ ３００１６よる測定でペルソーズ硬度 ２４
０ｓを示し、ＡＳＴＭ規格Ｄ５２３−８５ に従って測
定した６０°での鏡面光沢は７９％であった。臨界表面
張力は４０ｍＮ／ｍであった。耐汚染性試験とその永続
性試験の結果は、添付の表に示すように限度があること
を示している。 【００４１】試験６ 試験４と同じ試験片を調製した。フッ素化組成物を、４
０ｇの市販のヒドロキシル化されたポリフッ素化共重合
体（５０ ％のブチルアセテート溶液、粘度 ２６００
ｍＰａ／ｓ 、１．３ ％水酸基含有） と、６ｇのヘ
キサメチレンジイソシアネートのトリマと、３５２．５
ｇのメトキシプロパノールアセテートと、０．０５ｇ
のＤＢＴＬの１０％ブチルアセテート溶液とを混合して
調製した。このフッ素化組成物を試験４の塗膜上に３０
μｍの螺旋塗布器を用いて塗布し、室温で４８時間放置
して乾燥させ、厚さ４±１μｍの塗膜を得た。臨界表面
張力は２１ｍＮ／ｍであった。耐汚染試験とその永続性
試験の結果は添付の表に示してある。 【００４２】試験７ 試験６と同じ試験片を調製したが、フッ素化組成物の溶
液をオーブンで８０℃で３０分間乾燥させて厚さ４±μ
ｍの塗膜を得た。臨界表面張力は２０．７ｍＮ／ｍであ
った。耐汚染試験とその永続性試験の結果は添付の表に
示してある。 【００４３】実施例３ 効果的な撹拌装置を備えた容量３．３ リットルのオー
トクレーブ中に、減圧脱気後に、２リットルのターシャ
ルブタノールと、３０ｇの３−アリロキシ−１， ２−
プロパンジオールと、３０ｇの下記の式〔化１６〕：【
００４４】 【化１６】 で表されるフッ素化モノマとを導入する。オートクレー
ブの温度を７０℃とし、この温度で ２１５ｇのＣ２
Ｈ２ Ｆ２ と、８４ｇのＣ２ Ｆ４ とを加えた後、
５ｇのターシャルブチルパーピバレートを加える。圧力
は２０バールとする。 共重合反応によって圧力が低下するので、Ｃ２ Ｈ２
Ｆ２ とＣ２ Ｆ４ とのモル比６５／３５の混合物を
加えて圧力を補償する。４６ｇの上記モノマー混合物を
加える毎に、 ５．５ｇの３−アリロキシ−１， ２−
プロパンジオールと、５．５ ｇの下記の式〔化１７〕
： 【００４５】 【化１７】 で表される化合物とを加える。３時間重合させた後、８
ｇのターシャルブチルパーピバレートを導入して共重合
の速度を上昇させる。５時間後、合計４４ｇの３−アリ
ロキシ−１， ２−プロパンジオールと、 ４１４ｇの
下記の式〔化１８〕： 【００４６】 【化１８】 で表されるモノマーと、 ４１４ｇのモル比６５／３５
のＣ２Ｈ２ Ｆ２ ／Ｃ２ Ｆ４ モノマー混合物とを
導入する。オートクレーブを冷却し、残留モノマを脱気
し、オートクレーブの内容物を減圧蒸留して ４８５ｇ
の共重合体を回収し、これをブチルアセテートに溶解す
る。水で洗浄後の共重合体溶液の乾燥抽出物は６８．９
％である。共重合体のヒドロキシ基をピリジン／無水フ
タル酸溶媒中で化学定量する。測定の結果、ＯＨは１．
５ ｍ当量／ｇであった。フッ素１９のＮＭＲ分析の結
果、共重合体のモル組成は下記〔化１９〕： 【００４７】 【化１９】 であることが確認された。２５℃におけるジメチルホル
ムアミド溶液中での濃度１ｇ／ｄｌのこの共重合体の固
有粘度は０．１８ｄｌ／ｇ であった。 【００４８】試験８ 上記共重合体溶液 ２００ｇを２３．９ｇのイソホロン
ジイソシアネートと、２３．９ｇのＤＢＴＬの１０％ブ
チルアセテート溶液とに混合する。粘性は２７ｇのメト
キシプロパノールアセテートを用いて調節する。得られ
たワニスを １００μｍの螺旋塗布器を用いて厚さ ０
．７ｍｍの脱油済みのクロム処理アルミニウム板に塗布
する。試験片を室温で４８時間放置して乾燥させて厚さ
２７μｍの乾燥塗膜を得る。この塗膜はＭＥＫで前後運
動により１００ 回擦っても変化せず、ＮＦＴ３００１
６ に準じた測定でペルソーズ硬度 ２４０ｓを示し、
ＡＳＴＭ規格Ｄ５２３−８５に準じて測定した６０度で
の鏡面光沢は５３％であった。臨界表面張力は３１ｍＮ
／ｍであった。耐汚染性は添付の表に示してある。 【００４９】試験９ 上記共重合体 ２００ｇを、４０ｇのエーテル化メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂の９０％イソブタノール溶液と
、０．２５ｇのｐ−トルエンスルホン酸とに混合する。 粘度は４０ｇのプロピレングリコールジアセテートを用
いて調製する。 得られたワニスを １００μｍの螺旋塗布器を用いて厚
さ ０．８ｍｍの脱油済みの亜鉛メッキアルミニウム板
に塗布する。試験片を １５０℃のオーブンで３０分間
乾燥させて厚さ２２μｍ の乾燥塗膜を得る。この塗膜
はＭＥＫで前後運動により１００ 回擦っても変化せず
、ＡＳＴＭ規格Ｄ５２３−８５ に準じて測定した６０
°での鏡面光沢は６０％であり、ＮＦＴ３００１６ に
準じた測定でペルソーズ硬度 ２２５ｓを示した。臨界
表面張力は３１ｍＮ／ｍであった。耐汚染性は添付の表
に示してある。 【００５０】試験１０ １２６ｇの二酸化チタンと、 １６０ｇの上記共重合体
溶液と、２８．８ｇのブチルアセテートと、１８ｇのメ
トキシプロパノールアセテートとを １５００ｒｐｍで
３０分間分散させて下地を調製する。この白色下地 １
０６．４ｇに、２０ｇの上記共重合体溶液と、２１ｇの
ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマと、 ０．７
ｇのＤＢＴＬの１０％ブチルアセート溶液と、５．２
ｇのメトキシプロパノールアセテートとを加える。得ら
れた塗料を １００μｍ の螺旋塗布器を用いて厚さ
０．７ｍｍの脱油済みのクロム処理アルミニウム板に塗
布する。試験片を室温に４８時間放置して乾燥させて厚
さ２６μｍの乾燥塗膜を得る。この塗膜はＭＥＫを用い
て前後運動により１００ 回擦っても変化せず、ＮＦＴ
３００１６ に準じた測定でペルソーズ硬度 ２０５ｓ
を示し、ＡＳＴＭ規格 Ｄ５２３−８５に準じて測定し
た６０°での鏡面光沢は５８％であった。臨界表面張力
は３２．５ｍＮ／ｍであった。耐汚染試験とその永続性
試験の結果は添付の表に示してある。 【００５１】試験１１ 試験１０と同じの塗料を調製し、乾燥は８０℃のオーブ
ンで３０分間行う。得られた厚さ２６μｍの乾燥塗膜は
、ＭＥＫを用いて前後運動により１００ 回擦っても変
化せず、ＡＳＴＭ規格Ｄ５２３−８５に準じて測定した
６０°での鏡面光沢は６９％であり、ＮＦＴ３００１６
に準じた測定したペルソーズ硬度は ２１５ｓを示し
た。臨界表面張力は３２．５ｍＮ／ｍであった。耐汚染
試験とその永続性試験の結果は添付の表に示してある。 【００５２】実施例４ 効果的な撹拌装置を備えた容量３．３ リットルのオー
トクレーブ中に、減圧脱気後に、２リットルのターシャ
ルブタノールと、３０ｇの３−アリロキシ１， ２−プ
ロパンジオールと、３０ｇの式：Ｃ８ Ｆ１７Ｃ２ Ｈ
４ −Ｏ−ＣＨ２ −ＣＨ＝ＣＨ２ で表されるフッ素
化モノマーとを導入する。オートクレーブの温度を７０
℃とし、この温度で ２１５ｇのＣ２ Ｈ２ Ｆ２ と
８４ｇのＣ２ Ｆ４ とを加えた後、５ｇのターシャル
ブチルパーピバレートを加える。圧力は２０バールとす
る。共重合反応によって圧力が低下するので、Ｃ２ Ｈ
２ Ｆ２ とＣ２ Ｆ４ のモル比６５／３５の混合物
を加えて圧力を補償する。このモノマ混合物を４６ｇを
加える毎に、５．５ ｇの３−アリロキシ−１， ２−
プロパンジオールと、 ５．５ｇの式：Ｃ８ Ｆ１７Ｃ
２ Ｈ４ −Ｏ−ＣＨ２ −ＣＨ＝ＣＨ２ で表される
化合物とを加える。３時間重合させた後、８ｇのターシ
ャルブチルパーピバレートを導入して共重合の速度を上
昇させる。５時間３０分後に合計４４ｇの３−アリロキ
シ−１， ２−プロパンジオールと、４４ｇの式：Ｃ８
Ｆ１７Ｃ２ Ｈ４ −Ｏ−ＣＨ２ −ＣＨ＝ＣＨ２
で表されるモノマーと、 ４１４ｇのモル比が６５／３
５のＣ２ Ｈ２ Ｆ２ ／Ｃ２ Ｆ４ モノマー混合物
とを導入する。オートクレーブを冷却し、残留モノマを
脱気し、オートクレーブの内容物を減圧蒸留すると ４
５６ｇの共重合体を回収する。これをブチルアセテート
に溶解し、水で洗浄すると、乾燥抽出分が５２％の共重
合体溶液となる。 上記のようなピリジン／無水フタル酸溶媒中でのこの共
重合体のヒドロキシ基の化学定量結果から、ＯＨは１．
７０ｍ当量／ｇであった。フッ素１９のＮＭＲ分析の結
果、この共重合体のモル組成は下記の式〔化２０〕であ
ることが確認された。 【００５３】 【化２０】 ２５℃におけるジメチルホルムアミド溶液中での濃度１
ｇ／ｄｌでのこの共重合体の固有の粘度は０．１８ｄｌ
／ｇであった。 【００５４】試験１２ 上記共重合体溶液 １００ｇを、１７．４ｇのヘキサメ
チレンジイソシアネートのトリマと、 ２．２ｇのＤＢ
ＴＬの１０％ブチルアセテート溶液と混合する。粘性は
５．２ｇのメトキシプロパノールアセテートを用いて
調節する。得られたワニスを１００ μｍの螺旋塗布器
を用いて厚さ ０．７ｍｍの脱油済みのクロム処理アル
ミニウム板に塗布する。試験片を室温に４８時間放置し
て乾燥させて厚さ２１μｍ の乾燥塗膜を得る。この塗
膜はＭＥＫで前後運動により１００ 回擦っても変化せ
ず、ＮＦＴ３０−０１６に準じた測定でペルソーズ硬度
２１２ｓを示し、ＡＳＴＭ規格 Ｄ５２３−８５に準
じて測定した６０度での鏡面光沢は６０％であった。臨
界表面張力は３１．５ｍＮ／ｍであった。耐汚染試験の
結果は添付の表に示してある。 【００５５】試験１３ ９７．２ｇの二酸化チタンと、 １９４．４ｇの上記共
重合体溶液と、２０ｇのメトキシプロパノールアセテー
トとを １５００ｒｐｍで３０分間分散させて下地を調
製する。この白色下地 ２３３．７ｇに、 ４．２ｇの
上記共重合体溶液と、２６．１ｇのヘキサメチレンジイ
ソシアネートのトリマと、 ０．８ｇのＤＢＴＬの１０
％ブチルアセート溶液と、１２ｇのブチルアセテートと
を加える。得られた塗料を １００μｍの螺旋塗布器を
用いて厚さ０．７ｍｍ の脱油済みのクロム処理アルミ
ニウム板に塗布する。試験片を８０℃のオーブンで３０
分乾燥させる。得られた厚さ２１μｍの乾燥塗膜はＭＥ
Ｋを用いて前後運動により１００ 回擦っても変化せず
、ＮＦＴ３００１６ に準じた測定でペルソーズ硬度
２２５ｓを示し、ＡＳＴＭ規格Ｄ５２３−８５に準じて
測定した６０度での鏡面光沢は５５％であった。臨界表
面張力は３２．５ｍＮ／ｍであった。耐汚染試験とその
永続性試験の結果は添付の表に示しある。 【００５６】実施例５ 効果的な撹拌装置を備えた容量３．３ リットルのオー
トクレーブ中に、減圧脱気後に、２リットルのターシャ
ルブタノールと、２２ｇのトリエチロールプロパンモノ
アリルエーテルと、下記の式〔化２１〕： 【００５７】 【化２１】 で表される３０ｇのフッ素化モノマーとを導入する。オ
ートクレーブの温度を７０℃とし、この温度で ２１５
ｇのＣ２ Ｈ２ Ｆ２ と、８４ｇのＣ２ Ｆ４ とを
加えた後、５ｇのターシャルブチルパーピバレートを加
える。圧力は２０バールとする。共重合反応によって圧
力が低下するので、Ｃ２ Ｈ２ Ｆ２ とＣ２ Ｆ４
とのモル比６５／３５の混合物を加えて圧力を補償する
。このモノマ混合物を４６ｇ加える毎に、８ｇのトリメ
チロールプロパンモノアリルエーテルと、 ７．５ｇの
下記の式〔化２２〕： 【００５８】 【化２２】 で表される化合物とを加える。３時間重合させた後、１
２ｇのターシャルブチルパーピバレートを導入して共重
合の速度を上昇させる。６時間後に合計４０ｇのトリメ
チロールプロパンモノアリルエーテルと、３７．５ｇの
下記の式〔化２３〕： 【００５９】 【化２３】 で表されるモノマーと、 ３６８ｇのモル比が６５／３
５であるＣ２ Ｈ２ Ｆ２ ／Ｃ２ Ｆ４ モノマー混
合物とを導入した。 オートクレーブを冷却し、残留モノマを脱気し、オート
クレーブの内容物を減圧蒸留すると ３７１ｇの共重合
体が回収される。これをブチルアセテートに溶解した後
、水で洗浄すると、乾燥抽出分が６０％の共重合体溶液
を得る。共重合体のヒドロキシ基を上記のようなピリジ
ン／無水フタル酸溶媒中で化学定量した結果、ＯＨは
１．３６ｍ当量／ｇであった。フッ素１９のＮＭＲ分析
の結果、この共重合体のモル組成は下記の式〔化２４〕
：【００６０】 【化２４】 で表されることが確認された。２５℃におけるジメチル
ホルムアミド溶液中の濃度１ｇ／ｄｌのこの共重合体の
固有の粘度は０．１８ｄｌ／ｇであった。 【００６１】試験１４ 前記共重合体溶液 １２０ｇを、イソブタノール中で９
０％に調製したエーテル化したメラミンホルムアルデヒ
ド樹脂２０ｇと、キシレン１０ｇと、パラトルエンスル
ホン酸 ０．３ｇと混合する。得られたワニスを１００
μｍの螺旋塗布器を用いて厚さが０．７ｍｍ の脱油済
みのクロム処理アルミニウム板に塗布する。この試験片
を １４５℃のオーブンで３０分乾燥させて、厚さ２２
μｍ の乾燥塗膜を得る。この塗膜はメチルエチルケト
ンを用いて前後運動により１００ 回擦っても変化せず
、ＮＦＴ ３００１６に準じた測定でペルソーズ硬度
２２５ｓを示し、ＡＳＴＭ規格Ｄ５２３−８５ に準じ
て測定した６０°での鏡面光沢は６５％であった。臨界
表面張力は３１．５ｍＮ／ｍであった。耐汚染性の結果
を添付の表に示してある。 【００６２】試験１５ １０６．４ｇの二酸化チタンと、 １７７．４ｇの上記
共重合体溶液と、１６ｇのメトキシプロパノールアセテ
ートとを １５００ｒｐｍで３０分間分散させて下地を
調製する。この白色下地 １４９．９ｇに、１１．３ｇ
の上記共重合体溶液と、１６ｇのヘキサメチレンジイソ
シアネートのトリマと、 ２．０ｇのＤＢＴＬの１０％
ブチルアセート溶液と６ｇのブチルアセテートとを加え
る。得られた塗料を １００μｍの螺旋塗布器を用いて
厚さ０．７ｍｍ の脱油済みクロム処理アルミニウム板
に塗布する。試験片を室温に４８時間放置して乾燥させ
て厚さ２３μｍの乾燥塗膜を得る。この塗膜はＭＥＫを
用いて前後運動により１００ 回擦っても変化せず、Ｎ
ＦＴ ３００１６に準じた測定でペルソーズ硬度 ２２
０ｓを示し、ＡＳＴＭ規格Ｄ５２３−８５に準じて測定
した６０°での鏡面光沢は６３％であった。臨界表面張
力は３２．５ｍＮ／ｍであった。耐汚染性試験とその永
続性試験の結果は添付の表に示してある。 【００６３】実施例６ 効果的な撹拌装置を備えた容量３．３ リットルのオー
トクレーブ中に、減圧脱気後に、２リットルのターシャ
ルブタノールと、５０ｇの３−アリロキシ−１， ２−
プロパンジオールと、４０ｇの式：Ｃ８ Ｆ１７Ｃ２
Ｈ４ −Ｏ−ＣＨ２ −ＣＨ＝ＣＨ２ で表されるフッ
素化モノマーと、９０ｇのブチルビニルエーテルとを導
入する。オートクレーブの温度を７０℃とし、この温度
で、２８０ｇのＣ２ Ｆ３Ｃｌ と、２４０ ｇのＣ２
Ｆ４ と、１０ｇのターシャルブチルパーピバレート
とを加える。圧力は１５バールとする。共重合反応は圧
力の低下で確認される。Ｃ２ Ｆ３Ｃｌ とＣ２ Ｆ４
のモル比５０／５０の混合物を加えて圧力を補償する
。このモノマ混合物を２７ｇ加える毎に、 ４．５ｇの
３−アリロキシ−１， ２−プロパンジオールと、４ｇ
のＣ８ Ｆ１７Ｃ２ Ｈ４ −Ｏ−ＣＨ２ ＣＨ＝ＣＨ
２ と、 ６．８ｇのブチルビニルエーテルとを加える
。５時間後に合計５８．５ｇの３−アリロキシ−１，
２−プロパンジオールと、５２ｇのＣ８ Ｆ１７Ｃ２
Ｈ４ −Ｏ−ＣＨ２ −ＣＨ＝ＣＨ２ と、 ３６０ｇ
のＣ２ Ｆ３Ｃｌ ／Ｃ２ Ｆ４ のモル比５０／５０
の混合物と、８８ｇのブチルビニルエーテルとを導入す
る。オートクレーブを冷却し、残留モノマを脱気し、オ
ートクレーブの内容物を減圧蒸留すると、 ７００ｇの
共重合体が回収される。これをエチルアセテートに溶か
し、水で洗浄した後の共重合体溶液の乾燥抽出分は６５
％である。この共重合体のヒドロキシ基を上記の方法で
ピリジン／無水フタル酸溶媒中で化学定量した結果、Ｏ
Ｈは １．０５ｍ当量／ｇ であった。フッ素１９のＮ
ＭＲ分析の結果、この共重合体のモル組成は下記の式〔
化２５〕で表されることが確認された。 【００６４】 【化２５】 ２５℃でのジメチルホルムアミド溶液中の濃度１ｇ／ｄ
ｌのこの共重合体の固有粘度は０．９８ｄｌ／ｇであっ
た。 【００６５】試験１６ 上記共重合体溶液 １００ｇを、 ８．０ｇのイソポロ
ンジイソシアネートと、 ２．３ｇのＤＢＴＬの１０％
ブチルアセテート溶液とに混合する。粘度は１５．２ｇ
のメトキシプロパノールアセテートを用いて調節する。 得られたワニスを １００μｍの螺旋塗布器を用いて厚
さ ０．７ｍｍの脱油済みのクロム処理アルミニウム板
に塗布する。試験片を室温に４８時間放置して乾燥させ
て厚さ２６μｍ の乾燥塗膜を得る。 この塗膜はＭＥＫで前後運動により１００ 回擦っても
変化を示さず、ＮＦＴ ３００１６に準じた測定でペル
ソーズ硬度 ２３０ｓを示し、ＡＳＴＭ規格Ｄ５２３−
８５に準じて測定した６０°での鏡面光沢は６８％であ
った。臨界表面張力は３１．５ｍＮ／ｍであった。耐汚
染試験とその永続性試験の結果は添付の表に示してある
。 【００６６】試験１７ １１０ｇの二酸化チタンと、 １６０ｇの上記共重合体
溶液と、３０ｇのブチルアセテートとを １５００ｒｐ
ｍで３０分間分散させて下地を調製する。この白色下地
１５０ｇに、２０ｇの上記共重合体溶液と、１３．４
ｇのヘキサメチレンジイソシアネートのトリマと、 ０
．５ｇのＤＢＴＬの１０％ブチルアセート溶液と、１２
ｇのブチルアセテートとを加える。得られた塗料を １
００μｍの螺旋塗布器を用いて厚さ ０．７ｍｍの脱油
済みのクロム処理アルミニウム板に塗布する。試験片を
室温で４８時間乾燥させて得られた厚さ２６μｍの乾燥
塗膜は、ＭＥＫを用いて前後運動により１００ 回擦っ
ても変化せず、ＮＦＴ３００１６に準じた測定でペルソ
ーズ硬度 ２４０ｓを示し、ＡＳＴＭ規格Ｄ５２３−８
５に準じて測定した６０°での鏡面光沢は６０％であっ
た。臨界表面張力は３２ｍＮ／ｍであった。耐汚染性試
験とその永続性試験の結果は添付の表に示してある。 【００６７】試験１８ 試験１２と同じ塗料を調製し、この場合には塗布した薄
板を８０℃のオーブンで３０分間乾燥する。得られた厚
さ２６μｍ の乾燥塗膜は、ＭＥＫを用いて前後運動に
より１００ 回擦っても変化せず、ＮＦＴ ３００１６
に準じた測定でペルソーズ硬度 ２４５ｓを示し、ＡＳ
ＴＭ規格Ｄ５２３−８５に準じて測定した６０°での鏡
面光沢は６５％であった。 【００６８】実施例７ 効果的な撹拌装置を備えた容量３．３ リットルのオー
トクレーブ中に、減圧脱気後に、２リットルのターシャ
ルブタノールと、５０ｇのトリメチロールプロパンモノ
アリルエーテルと、４０ｇの下記の式〔化２６〕：【０
０６９】 【化２６】 で表されるフッ素化モノマーと、７５ｇのブチルビニル
エーテルとを導入する。オートクレーブの温度を７０℃
とし、この温度で ２８０ｇのＣ２ Ｆ３Ｃｌ と、２
４０ ｇのＣ２ Ｆ４ と、１０ｇのターシャルブチル
パーピバレートとを加える。圧力は１５バールとする。 圧力の低下によって共重合反応が確認される。Ｃ２ Ｆ
３Ｃｌ とＣ２ Ｆ４ のモル比５０／５０の混合物を
加えて圧力を補償する。上記のモノマー混合物を２７ｇ
加える毎に、６ｇのトリメチロールプロパンモノアリル
エーテルと、５．４ ｇの下記の式〔化２７〕：【００
７０】 【化２７】 の化合物と、５．６ ｇのブチルビニルエーテルとを加
える。５時間後、合計７８ｇのトリメチロールプロパン
モノアリルエーテルと、７０ｇの下記の式〔化２８〕：
【００７１】 【化２８】 の化合物と、 ３６０ｇのＣ２ Ｆ３Ｃｌ ／Ｃ２ Ｆ
４ のモル比５０／５０の混合物と、７４ｇのブチルビ
ニルエーテルと導入した。オートクレーブを冷却し、残
留モノマを脱気し、オートクレーブの内容物を減圧蒸留
すると、 ７７０ｇの共重合体が回収される。これをエ
チルアセテートに溶解し、水で洗浄した後の共重合体溶
液の乾燥抽出分は６５％である。共重合体のヒドロキシ
基を上記のようなピリジン／無水フタル酸溶媒中で化学
定量した結果、ＯＨは１．５ｍ当量／ｇであった。フッ
素１９のＮＭＲ分析の結果、この共重合体のモル組成は
下記の式〔化２９〕で表されることが確認された。 【００７２】 【化２９】 ２５℃でのジメチルホルムアミド溶液中の濃度１ｇ／ｄ
ｌでのこの共重合体の固有粘度は０．９８ｄｌ／ｇであ
った。 試験１９ 上記共重合体溶液 １００ｇを、１９．２ｇのヘキサメ
チレンジイソシアネートのトリマと、 ２．３ｇのＤＢ
ＴＬの１０％ブチルアセテート溶液とに混合する。粘度
は１０ｇのメトキシプロパノールアセテートを用いて調
節する。得られたワニスを １００μｍ の螺旋塗布器
を用いて厚さ０．７ｍｍ の脱油済みのクロム処理アル
ミニウム板に塗布する。試験片を８０℃のオーブンで３
０分乾燥させて厚さ２２μｍの乾燥塗膜を得る。この塗
膜はＭＥＫを用いて前後運動により１００ 回擦っても
変化を示さない。また、ＮＦＴ ３００１６に準じた測
定したペルソーズ硬度は ２０７ｓであり、ＡＳＴＭ規
格Ｄ５２３−８５に準じて測定した６０°での鏡面光沢
は６２％であった。臨界表面張力は３０ｍＮ／ｍであっ
た。耐汚染性の結果を添付の表に示してある。 【００７３】試験２０ １１７．８の二酸化チタンと、 １８１．４ｇの上記共
重合体溶液と、２０ｇのメトキシプロパノールアセテー
トとを １５００ｒｐｍで３０分間分散させて下地を調
製する。この白色下地５９．６ｇに、 ９．４ｇの上記
共重合体溶液と、１９．２ｇのヘキサメチレンジイソシ
アネートのトリマーと、 １．８ｇのＤＢＴＬの１０％
ブチルアセート溶液と、５ｇのブチルアセテートとを加
える。得られた塗料を １００μｍの螺旋塗布器を用い
て厚さ０．７ｍｍ の脱油済みのクロム処理アルミニウ
ム板に塗布する。試験片を８０℃のオーブンで３０分乾
燥させて厚さ２２μｍの乾燥塗膜を得る。この塗膜は、
ＭＥＫを用いて前後運動により１００ 回擦っても変化
せず、ＮＦＴ ３００１６に準じた測定でペルソーズ硬
度 ２１７ｓを示し、ＡＳＴＭ規格 Ｄ５２３−８５に
準じて測定した６０°での鏡面光沢は５９％であった。 臨界表面張力は３０．５ｍＮ／ｍであった。耐汚染性試
験とその永続性試験の結果は添付の表に示してある。 【００７４】 【表１】 【００７５】 【表２】 【００７６】 【表３】 【００７７】 【表４】 【００７８】 【表５】 【００７９】以上、本発明の好ましい具体例を
説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではなく、特許請求の範囲で定義される範囲と、それを
改良、変更、したものおよび均等物が含まれることは明
らかである。
Claims (18)
- 【請求項１】 フッ化物モノマーおよびアリルモノマ
ーの共重合残基を含む硬化可能なフッ化共重合体におい
て、（ａ） 上記のフッ化物モノマーの共重合残基はテ
トラフルオロエチレンと、クロロトリフルオロエチレン
およびフッ素化ビニリデンの中から選択される少なくと
も１種類のフッ化物モノマーとに由来し、（ｂ） 上記
のアリルモノマーの共重合残基は下記〔化１〕：【化１
】 （ここで、Ｒ１ はＨまたはＣＨ２ ＯＨであり、Ｒ２
はＯＨまたはＣＨ２ ＯＨであり、Ｒ３ はＣＨ３
またはＯＨであり、Ｒ１ とＲ３ とは同時にＨおよび
ＣＨ３ にはならない） の式で表されるアリルポリオールであり、さらに、（ｃ
） 下記〔化２〕： 【化２】 （ここで、ｎは３〜１２であり、Ｒ４ はＨまたはＣＨ
３であり、ＸはＣＨ２ −Ｏまたは下記〔化３〕：【化
３】 を表す） の式で表されるフッ化炭素鎖を有するアリルモノマーま
たはアクリルモノマーの残基を含むことを特徴とする硬
化可能なフッ素化共重合体。 - 【請求項２】 共重合された全モノマー １００モル
当たり、（ａ） テトラフルオロエチレン １４ 〜４
５モル、（ｂ） クロロトリフルオロエチレン、フッ素
化ビニリデンまたはこれらの混合物２５〜８１モル、（
ｃ） アリルポリオール ４〜１５モル、（ｄ） フ
ッ化アリルモノマーまたはフッ化アクリルモノマー１〜
７モルの組成を有する請求項１に記載の共重合体。 - 【請求項３】 ＣＨ２ ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ５ （ここ
で、Ｒ５ は２〜１３個の炭素原子を有する直鎖または
側鎖を有するアルキル基） の式で表されるヒドロキシ
ル化されていないビニルエーテル残基を含む請求項１ま
たは２に記載の共重合体。 - 【請求項４】 上記のヒドロキシル化されていないビ
ニルエーテルが、配合に必要な全モノマー １００モル
当たり、３３モル以下加えられている請求項１〜３のい
ずれか一項に記載の共重合体。 - 【請求項５】 フッ化ビニリデンのモル数とテトラフ
ルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンの合
計モル数との比が下記〔式１〕： 【式１】 で表される請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合
体。 - 【請求項６】 ２０モル以下のＣ２ Ｈ２ Ｆ２ を
含み、組成中でのＣ２ Ｆ４ とＣ２ Ｆ３Ｃｌ との
モル数の比が下記〔式２〕： 【式２】 で表される請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合
体。 - 【請求項７】 ２５℃でのジメチルホルムアミド溶液
中の１ｇ／ｄｌ濃度での固有粘性が０．０６〜１ｄｌ／
ｇである請求項１〜６のいずれか一項に記載の共重合体
。 - 【請求項８】 有機溶媒中の溶液である１〜７のいず
れか一項に記載の共重合体。 - 【請求項９】 溶媒がアルコールまたはアセテートで
ある請求項８に記載の共重合体。 - 【請求項１０】 フッ素物モノマーおよびアリルモノ
マーをベースとした硬化可能な共重合体の製造方法にお
いて、下記： （ａ） テトラフルオロエチレン （ｂ） クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ンまたはこれらの混合物 （ｃ） 下記〔化４〕： 【化４】 （ここで、Ｒ１ はＨまたはＣＨ２ ＯＨを表し、Ｒ２
はＯＨまたはＣＨ２ ＯＨを表し、Ｒ３ はＣＨ３
またはＯＨを示し、Ｒ１ とＲ３ とは同時にＨおよび
ＣＨ３ にはならない） の式で表されるアリルポリオール （ｄ） 下記〔化５〕： 【化５】 （ここで、ｎは３〜１２であり、Ｒ４ はＨまたはＣＨ
３であり、ＸはＣＨ２ −Ｏまたは下記〔化６〕：【化
６】 である）の式で表されるフッ化炭素鎖を有するアリルモ
ノマーまたはアクリルモノママーを共重合させることを
特徴とする方法。 - 【請求項１１】 共重合されるモノマー １００モル
当たり、（ａ） テトラフルオロエチレンを１４〜４５
モル、（ｂ） クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビ
ニリデンまたはこれらの混合物を２５〜８１モル、（ｃ
） アリルポリオールの形のアリルモノマーを４〜１５
モル、（ｄ） フッ化炭素鎖を有するアリルモノマまた
はアクリルモノマを１〜７モル用いる請求項１０に記載
の方法。 - 【請求項１２】 共重合体反応に必要なモノマーの他
に、請求項３で定義のビニルエーテルを加える請求項１
０または１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 共重合体されるモノマー １００モ
ル当たり、ビニルエーテルを３３モルまで添加する請求
項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 共重合を有機溶媒中で溶液重合する
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１５】 有機溶媒中がアルコールまたはアセ
テートである請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 共重合温度が３０〜１２０ ℃であ
る請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１７】 共重合圧力が１０〜８０バールであ
る請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１８】 請求項１〜７のいずれか一項に記載
の硬化可能なフッ素化共重合体を含む有機溶媒中に溶解
した耐しみ性と耐汚染性とを有する塗料またはワニス。
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