JP2721907B2

JP2721907B2 - 樹脂組成物、硬化性組成物及び塗料組成物

Info

Publication number: JP2721907B2
Application number: JP5080589A
Authority: JP
Inventors: 顯雅中畑; 伸茂奴間; 真大山根; 理磯崎; 昇中井
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1989-03-01
Filing date: 1989-03-01
Publication date: 1998-03-04
Anticipated expiration: 2013-03-04
Also published as: JPH02228352A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、樹脂組成物、硬化性組成物及び塗料組成物
に関する。

従来の技術及びその問題点樹脂の硬化方法としては、従来、水酸基含有樹脂を、
例えば、ジイソシアネート、メラミン等の架橋剤で硬化
させる方法が採用されている。しかしながら、ジイソシ
アネートを用いる場合には、得られる皮膜の耐候性が不
充分となり、しかも黄変を生じやすいという欠点があ
る。また、樹脂組成物のポットライフが短く、ジイソシ
アネートの毒性の問題もある。

一方、メラミン樹脂を用いる場合には、140℃程度以
上の高温での焼付けが必要となり、得られる皮膜の耐酸
性、スリキズ性、耐汚染性、耐候性も不充分である。

１液性で無毒性であって低温硬化性組成物として、例
えば特開昭60−67553号にメタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン等のアルコキシシランを含有するビニル
重合体にアルミニウムキレート化合物を配合した組成物
が開示されている。

しかしながら、上記従来の組成物では、アルコキシシ
ランが加水分解して生じるシラノール基のみが架橋官能
基であるため硬化には多量の水を要すること、この加水
分解時に生ずる多量のアルコール等の副生物のため硬化
物の物性が充分とはいえないこと、空気中の水分のみで
硬化させる場合表面から硬化するため内部が硬化しにく
くなり硬化物にチヂミを生じ易いこと等の欠点がある。

問題点を解決するための手段本発明者は、上記した問題点を解決するために鋭意研
究を重ねてきた。その結果含フッ素系重合性不飽和単量
体、水酸基含有重合性不飽和単量体、珪素に直接結合し
た水酸基及び／又は加水分解性基を有する重合性不飽和
単量体、及びエポキシ基含有重合性不飽和単量体を必須
単量体成分として含有する樹脂に金属キレート化合物を
配合した硬化性組成物は、一液型でも貯蔵安定性に優
れ、また毒性の心配もなく硬化性に優れ、耐候性、体酸
性、スリキズ性、耐汚染性に優れた塗膜が形成できるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、含フッ素系重合性不飽和単量体
（Ａ）、水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）、珪素に
直接結合した水酸基及び／又は加水分解性基（以下「シ
ラン基」という。）を有する重合性不飽和単量体（Ｃ）
（以下「シラン基含有重合性不飽和単量体」とい
う。）、及びエポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｄ）
を必須単量体成分とする共重合体を含有することを特徴
とする樹脂組成物、該樹脂組成物に、硬化触媒として金
属キレート化合物を配合したことを特徴とする硬化性組
成物、並びに該樹脂組成物又は硬化性組成物を必須成分
として含有することを特徴とする塗料組成物に関する。

本発明樹脂組成物は、含フッ素系重合性不飽和単量体
（Ａ）、水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）、シラン
基含有重合性不飽和単量体（Ｃ）、エポキシ基含有重合
性不飽和単量体（Ｄ）及び必要に応じてその他の重合性
不飽和単量体（Ｅ）を共重合反応して得られる共重合体
を含有するものである。

含フッ素系重合性不飽和単量体（Ａ）１分子中にラジカル重合性不飽和基とフッ素原子とを
含有する単量体である。

該含フッ素系重合性不飽和単量体（Ａ）の代表例とし
ては、下記一般式（１）及び（２）で表わされる単量体
を挙げることができる。

一般式（１） CX₂＝CX₂ （１）式中、Ｘは同一もしくは異なってＨ、Cl、Br、Ｆ、アル
キル基又はハロアルキル基を示す。ただし、式中に少な
くとも１個のＦを含有する。

一般式（２）式中、R₁は水素原子又はメチル基を示し、R²はフルオロ
アルキル基を示し、ｎは１〜10の整数を示す。

一般式（１′）における「アルキル基」はＣ_１〜６個
好ましくはＣ_１〜４個のものである。具体的には、例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
ペンチル基等を挙げることができる。また「ハロアルキ
ル基」はＣ_１〜６個好ましくはＣ_１〜４個のものであ
る。具体的には例えばCF₃、CHF₂、CH₂F、CCl₃、CHCl₂、
CH₂Cl、CH₂Cl、CFCl₂、(CF₂)₂CF₃、(CF₂)₃CF₃、CF₂C
H₃、CF₂CHF₂、CF₂BR，CH₂Br等を挙げることができる。

一般式（１）で表わされる単量体としては、例えば CF₂＝CF₂、CHF＝CF₂、CH₂＝CF₂、CH₂＝CHF、CClF＝C
F₂、CHCl＝CF₂、CCl₂＝CF₂、CClF＝CClF、CHF＝CCl₂、C
H₂＝CClF、CCl₂＝CClF CF₃CF＝CF₂、CF₃CF＝CHF、CF₃CH＝CF₂、CF₃CF＝CH₂、CH
F₂＝CHF、CH₃CF＝CF₂、CH₃CF＝CH₂、CF₂ClCF＝CF₂、CF₃
CCl＝CF₂、CF₃CF＝CFCl、CF₂ClCCl＝CF₂、CF₂ClCF＝CFC
l、CFCl₂CF＝CF₂、CF₃CCl＝CClF、CF₃CCl＝CCl₂、CClF₂
CF＝CCl₂、CCl₃CF＝CF₂、CF₂ClCCl＝CCl₂、CFCl₂CCl＝C
Cl₂、CF₃CF＝CHCl、CClF₂CF＝CHCl、CF₃CCl＝CHCl、CHF
₂CCl＝CCl₂、CF₂ClCH＝CCl₂、CF₂ClCCl＝CHCl、CCl₃CF
＝CHCl、CF₂lCF＝CF₂、CF₂BrCH＝CF₂、CF₃CBr＝CHBr、C
F₂ClCBr＝CH₂、CH₂BrCF＝CCl₂、CF₃CBr＝CH₂、CF₂CH＝C
HBr、CF₂BrCH＝CHF、CF₂BrCF＝CF₂、CF₃CF₂CF＝CF₂、CF
₃CF＝CFCF₃、CF₃CH＝CFCF₃、CF₂＝CFCF₂CHF₂、CF₃CF₂CF
＝CH₂、CF₃CH＝CHCF₃、CF₂＝CFCF₂CH₃、CF₂＝CFCH₂C
H₃、CF₃CH₂CH＝CH₂、CF₃CH＝CHCH₃、CF₂＝CHCH₂CH₃、CH
₃CF₂CH＝CH₂、CFH₂CH＝CHCFH₂、CH₃CF₂CH＝CH₃、CH₂＝C
FCH₂CH₃、CF₃(CF₂)₂CF＝CF₂、CF₃(CF₂)₃CF＝CF₂ 等を挙げることができる。

一般式（２）における「フルオロアルキル基」はC₃〜
₂₁個のものである。具体的には、例えばC₄F₉、(CF₂)₆CF
(CF₃)₂、C₈F₁₇、C₁₀F₂₁、等を挙げることができる。

一般式（２）で表わされる単量体としては、例えば等を挙げることができる。

上記した単量体は１種もしくは２種以上組合わせて使
用することができる。

一般式（１）で表わされる単量体を使用すると耐酸
性、耐候性に特に優れた塗膜が形成され、また、一般式
（２）で表わされる単量体を使用すると、特に撥水性に
優れた塗膜を形成できる。

水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）１分子中にラジカル重合性不飽和基と水酸基とを含有
する単量体である。

該水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）の代表例とし
ては、下記一般式（３）〜（６）で表わされる単量体を
挙げることができる。

一般式（３）式中、R₃は水素原子又はヒドロキシアルキル基を示す。

一般式（４）式中、R₃は前記と同じ意味を有する。

一般式（５）式中、R₁は前記と同様の意味を有し、ｍは２〜８の整
数、Ｐは２〜18の整数、ｑは０〜７の整数を示す。

一般式（６）式中、R₁は前記と同様の意味を有し、T₁及びT₂は同一
もしくは異なって、C₁〜₂₀の２価の炭化水素基を示し、
Ｓ及びＵはそれぞれ０〜10の整数、ただしＳとＵの和は
１〜10である。

一般式（３）及び（４）における「ヒドロキシアルキ
ル基」はC₁〜₆個のものである。具体的には、例えば−C
₂H₄OH、−C₃H₆OH、−C₄H₈OH等を挙げることができる。

一般式（６）におけるC₁〜₂₀の２価炭化水素基として
は、例えば等を挙げることができる。

一般式（３）の単量体成分としては、例えば CH₂＝CHOH CH₂＝CHOC₄H₈OH 等を挙げることができる。

一般式（４）の単量体成分としては、例えば CH₂＝CHCH₂OH CH₂＝CHCH₂OCH₂CH₂OH CH₂＝CHCH₂OCH₂CH₂O_２Ｈ CH₂＝CHCH₂OCH₂CH₂O_３Ｈ等を挙げることができる。

一般式（５）の単量体成分としては、例えば CH₂＝Ｃ−(CH₃)COOC₂H₄OH CH₂＝CH−COOC₃H₆OH 等を挙げることができる。

一般式（６）の単量体成分としては、例えば、 CH₂＝Ｃ−（CH₃）COOCH₂CHCH₃O_５〜６Ｈ CH₂＝CH−COOCH₂CH₂O_４〜５Ｈ CH₂＝Ｃ−（CH₃）COOCH₂CH₂O_７〜８Ｈ CH₂＝CHCOOCH₂CH₂CH₂CH₂O_４〜５Ｈ CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CH₂O_５〜６CH₂CHCH₃O
_５〜６Ｈ等を挙げることができる。

更に、上記以外にも前記一般式（３）〜（６）で表わ
される水酸基含有不飽和単量体とεカプロラクトン、γ
−バレロラクトン等のラクトン類との付加物等が使用で
きる。

シラン基含有重合性不飽和単量体（Ｃ）１分子中に珪素に直接結合した水酸基及び／又は加水
分解性基と、ラジカル重合性不飽和基とを含有する単量
体である。珪素原子に直接結合した加水分解基は水又は
湿気により加水分解してシラノール基を生成する基であ
る。該基としては、例えば下記一般式で表わされるもの
を挙げることができる。

式中R₄はC₁〜_４のアルキル基、R₅〜R₇は同一もしくは
異なってC₁〜_８のアルキル基、アリール基、又はアラル
キル基を示す。

一般式において、「C₁〜_８のアルキル基」としては、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、isoプロピル、
ｎ−ブチル、isoブチル、secブチル、tertブチル、ｎ−
ペンチル、isoペンチル、ｎ−オクチル、isoオクチル等
を挙げることができる。「アリール基」としては、例え
ばフェニル、トルイル、キシリル等を挙げることができ
る。また「アラルキル基」としては、例えばベンジル、
フェネチル等を挙げることができる。

また、上記した珪素原子に結合した加水分解性基以外
にも加水分解性基Si−Ｈ基を挙げることができる。

本発明組成物において、シラン基としては、貯蔵安定
性、硬化性等の観点から上記一般式（７）、（８）及び
シラノール基で表わされるシラン基が好適である。

また、ラジカル重合性不飽和基としては、例えば CH₂＝CHO− CH₂＝CHCH₂O− （R₁は前記と同様の意味を有する。）等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がのシラン基含有重合性不飽和単量体（Ｃ）としては、例
えば下記一般式（13）で表わされる化合物を挙げること
ができる。

式中、R₁は前記と同様の意味を有し、R₈はC₁〜₂₀の２
価の炭化水素基を示し、Ｙは同一もしくは異なって水素
原子、水酸基、加水分解性基、C₁〜_８アルキル基、アリ
ール基、又はアラルキル基を示す。Ｙの少なくとも１個
は水素原子、水酸基、又は加水分解性基である。加水分
解性基、C₁〜_８アルキル基、アリール基、アラルキル基
及びC₁〜₂₀２価炭化水素基としては、前記と同様のもの
を挙げることができる。

一般式（13）で表わされる化合物の具体例としては、
例えば γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメエチル
ジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチル
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフ
ェニルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルフェニルメチルエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリシラーノール、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルメチルジヒドロキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジヒドロキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルヒ
ドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフ
ェニルメチルヒドキシシラン、を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がのシラン基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下
記一般式（14）〜（16）で表わされる化合物を挙げるこ
とができる。

各式中、R₁、R₈及びＹは前記と同様の意味を有し、Ｙは
同一もしくは異なっていてもよい。Ｙの少なくとも１個
は水素原子、水酸基、加水分解性基である。

一般式（14）〜（16）で表わされる化合物の具体例と
しては、例えば等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がのシラン基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下
記一般式（17）及び（18）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

一般式（17）及び（18）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がCH₂＝CHO−のシラン基含有
重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般式（19）
及び（20）で表わされる化合物を挙げることができる。

各式中、R₈及びＹは前記と同様の意味を有し、Ｙは同一
もしくは異なっていてもよい。Ｙの少なくとも１個は水
素原子、水酸基、加水分解性基である。

一般式（19）及び（20）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がCH₂＝CHCH₂O−のシラン基
含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般式
（21）及び（22）で表わされる化合物を挙げることがで
きる。

各式中、R₈及びＹは前記と同様の意味を有し、Ｙは同一
もしくは異なっていてもよい。Ｙのいずれか１個は水素
原子、水酸基、加水分解性基である。

一般式（21）及び（22）で表わされる化合物の具体例
としては、例えばを挙げることができる。

前記シラン基含有重合性不飽和単量体以外にも、該シ
ラン基含有重合性不飽和単量体と、例えばポリシラン化
合物（例えば一般式（23）〜（25）で表わされる化合
物）とを反応させて得られるシラン基と重合性不飽和基
とを有するポリシロキサン不飽和単量体も同様に使用す
ることができる。

〔ポリシラン化合物〕

１分子中に、珪素に直接結合した加水分解性基及びSi
OHから選ばれる２個以上の基を有する化合物である。

下記一般式（23）〜（25）で表わされる化合物を挙げ
ることができる。

各式中、Ｙ′は同一もしくは異なって水素原子、水酸基
又は加水分解性基、R₉は同一もしくは異なってC₁〜_８ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。

一般式（23）〜（25）で表わされる化合物の具体例と
しては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジブチル
ジメトキシシラン、ジiso−プロピルジプロポキシシラ
ン、ジフェニルジプトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、ジエチルジシラノール、ジヘキシルジシラノ
ールメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
ブチロオキシシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、
メチルトリシラノール、フェニルトリシラノール、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロ
ピオキシシラン、テトラアセトキシシラン、ジ−iso−
プロピオキシジバレロオキシシラン、テトラシラノールを挙げることができる。

また前記した以外にも前記ポリシラン化合物同志の縮
合物を使用することができる。

上記ポリシロキサン不飽和単量体の具体例としては例
えば上記一般式（13）の化合物と一般式（23）〜（25）の
少なくとも１種の化合物とを、前者30〜0.001モル％、
後者70〜99.999モル％反応させて得られるポリシロキサ
ン系マクロモノマー（例えば特開昭62−275132号公報の
もの）及び下記した化合物等を挙げることができる。

エポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｄ）１分子中にラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを
含有する単量体である。該エポキシ基は脂環式であって
も脂肪族であってもよいが、脂環式エポキシ基は該エポ
キシ基の水酸基への付加反応が早く、又塗膜の硬化性が
より向上するという効果を発揮する。

ラジカル重合性不飽和基としては、例えば CH₂＝CHCH₂−Ｏ− CH₂＝CHO− CH₂＝CH− （R₁は前記と同様の意味を有する。）等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がのエポキシ基含有重合性不飽和単量体としては、例えば
下記一般式（26）〜（38）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

各式中、R₁及びR₈は前記と同じ意味を有し、R₁及びR₈
は同一もしくは異なっていてもよい。ｗは０及び１〜10
の整数を示す。R₁₀は同一もしくは異なってC₁〜_８２価
炭化水素基を示す。

一般式（26）〜（38）で表わされる具体例としては、
例えばラジカル重合性不飽和基がのエポキシ含有重合性不飽和単量体としては、例えば下
記一般式（39）〜（41）で表わされるものを挙げること
ができる。

各式中、R₁及びR₁₀は前記と同じ意味を有し、R₁及びR₁₀
は同一もしくは異なっていてもよい。

一般式（39）〜（41）で表わされる化合物の具体例と
しては、例えばラジカル重合性不飽和基がのエポキシ含有重合性不飽和単量体としては、例えば下
記一般式（42）〜（44）で表わされる化合物を挙げるこ
とができる。

一般式（42）〜（44）で表わされる化合物の具体例と
しては例えば等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がのエポキシ含有重合性不飽和単量体としては、例えば下
記一般式（45）〜（50）で表わされる化合物を挙げるこ
とができる。

各式中、R₁、R₁₀、R₈及びｗは前記と同様の意味を有
し、R₁、R₁₀及びR₈は同一もしくは異なってもよい。

一般式（45）〜（50）で表わされる化合物の具体例と
しては、例えばを挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がCH₂＝CHCH₂O−のエポキシ
基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般式
（51）〜（54）で表わされる化合物を挙げることができ
る。

各式中、R₁及びR₁₀は前記と同様の意味を有し、R₁は同
一もしくは異なっていてもよい。

一般式（51）〜（54）で表わされる化合物の具体例と
しては、例えばを挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がCH₂＝CHO−のエポキシ基含
有不飽和単量体としては、例えば下記一般式（55）〜
（57）で表わされる化合物を挙げることができる。

各式中、R₁及びR₁₀は前記と同様の意味を有し、R₁₀は同
一もしくは異なっていてもよい。

一般式（55）〜（57）で表わされる化合物の具体例と
しては、例えばを挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がCH₂＝CH−のエポキシ基含
有不飽和単量体としては、例えば下記一般式（58）〜
（60）で表わされる化合物を挙げることができる。

一般式（58）〜（60）で表わされる化合物の具体例と
しては、例えばを挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がのエポキシ基含有不飽和単量体としては、例えば下記一
般式（61）〜（65）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

各式中、R₁、R₁₀及びR₈は前記と同様の意味を有し、R₁
及びR₈は同一もしくは異なっていてもよい。

一般式（61）〜（65）で表わされる化合物の具体例と
しては、例えばを挙げることができる。

その他の重合性不飽和単量体（Ｅ）要求される塗膜性能に応じて、適宜、従来から知られ
るラジカル重合性不飽和期を含有する単量体を使用する
ことができる。

該その他の重合性不飽和単量体（Ｅ）の代表例として
は下記（Ｅ−１）〜（Ｅ〜６）の単量体を挙げることが
できる。

（Ｅ−１）オレフィン系化合物：例えばエチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソプレン、クロロプレン等。

（Ｅ−２）ビニルエーテル及びアリルエーテル：例え
ばエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イ
ソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、te
rt−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、
ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチ
ルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、
シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニ
ルビニルエーテル、ｏ−.m−.p−トリビニルエーテル等
のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテ
ル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエ
ーテル類等。

（Ｅ−３）ビニルエステル及びプロペニルエステル：
例えば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸
ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピ
バリック酸ビニル、カプリン酸ビニル等のビニルエステ
ル及び酢酸イソプロペニルプロピオン酸イソプロペニル
等のプロペニルエステル等。

（Ｅ−４）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、ヘタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素数１〜18のアルキルエステ
ル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシ
ブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メト
キシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸
エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素
数２〜18のアルコキシアルキルエステル等。

（Ｅ−５）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチ
レン等。

（Ｅ−６）その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等。

更に、上記したその他の重合性不飽和単量体（Ｅ−
１）〜（Ｅ−６）以外にもカルボキシル基含有重合性不
飽和単量体（Ｅ−７）を使用することができる。該単量
体を使用すると皮膜の硬化性が向上するという効果が発
揮される。

該カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（Ｅ−７）
としては、下記一般式（66）及び（67）で表わされる単
量体を挙げることができる。

式中、R₁₁は水素原子又は低級アルキル基を表わし、R₁₂
は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシル基を示
し、R₁₃は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシ低
級アルキル基を示す。

一般式（67）式中、R₁は前記と同様の意味を有し、ｍは前記と同様
の意味を有する。

前記式（66）において低級アルキル基としてはC₄個以
下のもの、特にメチル基が好ましい。

一般式（66）の例としては、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸等を挙げることができる。

また、一般式（67）の例としては、例えば２−カルボ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル
（メタ）−アクリレート等を挙げることができる。

また、上記以外にも水酸基含有重合性不飽和単量体
（Ｂ）１モルと無水ポリカルボン酸（例えば無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水フタル酸
等）化合物１モルとの付加物も使用できる。

前記単量体成分の配合割合は、単量体の総重量を基準
にして下記の範囲を有することができる。

含フッ素系重合性不飽和単量体（Ａ）：約１〜70重量
％、好ましくは５〜60重量％である。約１重量％より少
ないと耐スリキズ性、耐汚染性、耐候性、耐酸性に劣る
塗膜となり、他方、約70重量％より多いと樹脂組成物の
単価が高くなるので実用的はない。また、製造が困難と
なる。

水酸基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）：約0.1〜50重
量％、好ましくは約３〜30重量％である。約0.1重量％
より少ないと硬化性が充分でなく耐キシロール性、硬
度、機械的性質等に劣る塗膜となり、他方、約50重量％
より多いと、耐水性、耐候性、機械的性質等に劣る塗膜
となるので好ましくない。

シラン基含有重合性不飽和単量体（Ｃ）：約１〜60重
量％、好ましくは約５〜50重量％である。約１重量％よ
り少ないと、硬化性が充分でなく耐キシロール性、硬
度、機械適性質に劣る塗膜となり、他方、約60重量％よ
り多いと塗膜外観（塗膜表面光沢等）が劣る塗膜となり
好ましくない。

エポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｄ）：約５〜80
重量％、好ましくは約10〜60重量％である。約５重量％
より少ないと、硬化性が充分でなく耐キシロール性、硬
度、機械的性質に劣る塗膜となり、他方、約80重量％よ
り多いと機械的性質に劣る塗膜となり好ましくない。

その他の重合性不飽和単量体（Ｅ−１）〜（Ｅ−
６）：約０〜90重量％、好ましくは約０〜50重量％であ
る。

その他の重合性不飽和単量体（Ｅ−７）：約０〜20重
量％、好ましくは約０〜５重量％である。

前記各単量体成分の共重合反応は、通常のアクリル樹
脂やビニル樹脂等の合成反応と同様の方法、条件で行う
ことができる。この様な合成反応の一例としては、各単
量体成分を有機溶剤に溶解もしくは、分散せしめ、ラジ
カル重合開始剤の存在下で40〜180℃程度の温度で撹拌
しながら加熱する方法を示すことができる。反応時間
は、通常１〜24時間程度とすればよい。また、有機溶剤
としては、使用する単量体又は化合物と不活性なもの、
例えばエーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶
媒等を使用できる。炭化水素系溶媒を用いる場合は、溶
解性の点から他の溶媒を併用することが好ましい。また
ラジカル開始剤としては、通常用いられているものをい
ずれも用いることができ、その一例として、過酸化ベン
ゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート等の過酸化物、アゾイソブチルニトリル、アゾビス
ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等を挙げること
ができる。

本発明樹脂組成物中の共重合体は、約1000〜200000、
好ましくは約3000〜80000の数平均分子量の範囲を有す
ることができる。数平均分子量が約1000より小さいと耐
スリキズ性、耐汚染性、耐候性、耐酸性等に劣る塗膜と
なり、他方、数平均分子量が約200000より大きいと組成
物の貯蔵安定性、塗装作業性、仕上り外観等が劣るので
好ましくない。

本発明樹脂組成物において、前記した樹脂成分が有す
る官能基（例えば水酸基、エポキシ基、シラン基等）の
一部を利用して他の樹脂（例えばビニル系樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等）を結合
させた変性樹脂も使用することもできる。該変性樹脂
は、それぞれ１分子中に平均１個以上の水酸基、エポキ
シ基、シラン基を有する必要がある。

本発明樹脂組成物は、例えばトルエン、キシレン等の
炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジ
エチルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタノール、プロ
パノール等のアルコール系溶剤等に、溶解又は分散した
形で使用できる。

本発明硬化性組成物は、前記樹脂組成物に金属キレー
ト化合物を含有させてなるものである。

該金属キレート化合物としては、アルミニウムキレー
ト化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキ
レート化合物が好ましい。また、これらのキレート化合
物のなかでも、ケト・エノール互変異性体を構成し得る
化合物を安定なキレート環を形成する配位子として含む
キレート化合物が好ましい。

ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物として
は、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢
酸エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステ
ル類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を有する
ケトン類（ダイアセトンアルコール等）、β位に水酸基
を有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位
に水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を
使用することができる。特に、アセト酢酸エステル類、
β−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる。

アルミニウムキレート化合物は、例えば一般式〔式中、R₁₄は、同一もしくは異なって、炭素数１〜20
のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕で表わされる
アルミニウムアルコキシド類１モルに対し、上記ケト・
エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常３モル以
下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱することに
より好適に調整することができる。

炭素数１〜20のアルキル基としては、前記炭素数１〜
10のアルキル基に加えて、ウンデシル、ドデシル、トリ
デシル、テトラデシル、オクタデシル基等を、アルケニ
ル基としては、ビニル、アリル基等をそれぞれ例示でき
る。

一般式（68）で表わされるアルミニウムアルコラート
類としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウ
ムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウム
トリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシ
ド、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド、アルミニウ
ムトリ−tert−ブトキシド等があり、特にアルミニウム
トリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−sec−ブト
キシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド等を使用す
るのが好ましい。

チタニウムキレート化合物は、例えば一般式〔式中、ｗ及びR₁₄は前記と同じ意味を示す。〕で表わ
されるチタネート類中のTi1モルに対し、上記ケト・エ
ノール互変異性体を構成し得る化合物を通常４モル以下
程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱することによ
り好適に調製することができる。

一般式（69）で表わされるチタネート類としては、ｗ
が１のものでは、テトラメチルチタネート、テトラエチ
ルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テト
ライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート、テトラ−tert−ブ
チルチタネート、テトタ−ｎ−ペンチルチタネート、テ
トラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチ
タネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等があり、
特にテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチ
ルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−
tert−ブチルチタネート等を使用すると好適な結果を得
る。また、ｗが１以上のものについては、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テ
トライソブチルチタネート、テトラ−tert−ブチルチタ
ネートの２量体から11量体（一般式（69）におけるｗ＝
１〜10）のものが好適な結果を与える。

ジルコニウムキレート化合物は、例えば一般式〔式中、ｗ及びR₁₄は前記と同じ意味を示す。〕で表わ
されるジルコネート類中のZr1モルに対し、上記ケト・
エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常４モル以
下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱することに
より好適に調製することができる。

一般式（70）で表わされるジルコネート類としては、
テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジル
コネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−
ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−sec−ブチルジルコ
ネート、テトラ−tert−ブチルジルコネート、テトラ−
ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−tert−ペンチルジ
ルコネート、テトラ−tert−ヘキシルジルコネート、テ
トラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｎ−オクチ
ルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネート
等があり、特にテトライソプロピルジルコネート、テト
ラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソブチルジル
コネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−
sec−ブチルジルコネート、テトラ−tert−ブチルジル
コネート等を使用すると好適な結果を得る。また、ｗが
１以上のものについては、テトライソプロピルジルコネ
ート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラ−ｎ
−ブチルジルコネート、テトライソブチルジルコネー
ト、テトラ−sec−ブチルジルコネート、テトラ−tert
−ブチルジルコネートの２量体から11量体（一般式（7
0）におけるｗ＝１〜10）のものが好適な結果を与え
る。また、これらジルコネート類同志が会合した構成単
位を含んでいても良い。

而して、本発明における特に好ましいキレート化合物
としては、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニ
ウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミ
ニウ、トリス（イソプロピルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセ
テートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）ア
ルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミ
ニウム、ジイソプロポキシプロピオニルアセトナトアル
ミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルア
セトナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテート
ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（ア
セチルアセトナト）アルミニウム等のアルミニウムキレ
ート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）チタネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセ
チルアセトナト）チタネート、ジイソプロポキシ・ビス
（アセチルアセトナト）チタネート等のチタニウムキレ
ート化合物；テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコ
ニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）
ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジル
コニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム等のジルコニウムキレート化合物を挙げること
ができる。

該アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレー
ト化合物、チタニウムキレート化合物は、いずれか１種
を用いても良いし、２種以上を適宜併用しても良い。架
橋反応硬化剤の配合量は、前記樹脂組成物の固型分100
重量部に対して0.01〜30重量部程度とするのが適当であ
る。この範囲より少ないと架橋硬化性が低下する傾向に
あり、又この範囲より多いと硬化物中に残存して耐水性
を低下させる傾向にあるので好ましくない。好ましい配
合量は0.1〜10重量部で、より好ましい配合量は１〜５
重量部である。

本発明硬化組成物には、貯蔵安定性を向上させるため
に前記キレート化剤、好ましくはアセト酢酸エステル
類、β−ジケトン等の化合物を添加することができる。

本発明樹脂組成物及び硬化性組成物は、目的に応じて
幅広く使用することができる。例えばこれ自体を主ビヒ
クル成分とする組成物及び他の樹脂（例えば水酸基含有
樹脂又はカルボキシル基含有樹脂等）の硬化剤成分とし
て使用することができる。

本発明は塗料組成物には、必要に応じて、１分子中に
少なくとも２個のオキシラン基を含有する数平均分子量
2000以下の低分子量化合物を配合することができる。こ
の低分子量化合物は、反応性希釈剤となり、塗料組成物
中に添加することにより塗料を低粘度化して、固形分量
を増加することができ、また、硬化時の副生成物が少な
いので、均一硬化性等に優れたハイソリッド塗料を得る
ことができる。また硬化に際してもチヂミの生じること
が少なく、平滑性に優れた塗膜となる。

本発明において用いることのできる１分子中に少なく
とも２個のオキシラン基を含有する数平均分子量2000以
下の化合物としては例えば、下記した式で示される化合
物と下記したポリイソシアネート化合物との付加物（使用
し得るポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキ
サメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネー
ト類；キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロン
ジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート
類；トリレンジイソシアネートもしくは4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネ
ート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこ
れらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分
子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるい
は上記した如き各有機ジイソシアネート同志の重合体、
さらにはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる
が、それらの代表的な市販品の例としては「バーノック
Ｄ−750、−800、DN−950、−970もしくは15−455」
〔以上、大日本インキ化学工業（株）製品〕、「デスモ
ジュールＬ、NHL、ILもしくはN3390」〔西ドイツ国バイ
エル社製品〕、「タケネートＤ−102、−202、−110Nも
しくは−123N」〔武田薬品工業（株）製品〕、「コロネ
ートＬ、HL、EHもしくは203」〔日本ポリウレタン工業
（株）製品〕または「デュラネート24A−90CX」（旭化
成工業（株）製品」等である）；と多塩基酸との付加物；分子中に、例えばの不飽和基を有するエステル化物（例えば、テトラヒド
ロ無水フタル酸、トリメチロールプロパン及び1,4−ブ
タンジオール等をエステル化反応して得られる数平均分
子量900のエステル化物）を過酢酸等で酸化させて得ら
れるもの等が挙げられる。

また上記したような脂環式オキシラン基を有する化合
物以外にも脂環式でないオキシラン基を有する化合物、
例えば、ジグリシジルエーテル、２−グリシジルフェニ
ルグリシジルエーテル等も使用できる。

１分子中に２ヶ以上のオキシラン基を有する化合物の
分子量は数平均分子量2000以下であることが重要であ
る。数平均分子量2000を越えると併用する基体樹脂との
相溶性が低下して、仕上がり性及び塗膜性能に優れた塗
膜を形成することができない。

該オキシラン基を有する化合物の配合量は、上記基体
樹脂100重量部に対して０〜100重量部程度好ましくは10
〜60重量部程度とすることが適当である。

本発明塗料組成物には、更に必要に応じて、例えばエ
ピコート1001（シェル化学製）等のエポキシ基含有樹脂
や例えば、スチレンアリルアルコール共重合体等の水酸
基含有樹脂を配合することができる。これらの樹脂の配
合量は、塗料組成物中に10重量％程度以下とすることが
好ましい。

本発明塗料組成物は、必要に応じて、公知の各種添加
剤を配合して自動車用の上塗塗料及び／又は中塗塗料と
して用いることができる。

本発明塗料組成物を上塗塗料として用いる場合の組成
としては、例えば、上塗ソリッドカラー塗料、２コート
・１ベークコーティング用トップクリアー塗料、３コー
ト・２ベークコーティング用トップクリアー塗料として
用いる場合には、基体樹脂100重量部、キレート化合物
0.1〜30重量部及び着彩顔料０〜100重量部程度が適当で
ある。着彩顔料としては、従来の自動車上塗塗料に使用
されている無機系、有機系の高耐候性着彩顔料をいずれ
も使用でき、例えばルチル形酸化チタンもしくはカーボ
ンブラックの如き無機系顔料、キナクリドンレッド系等
のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ系、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロ
シアニン系の如き有機系顔料等を用いることができる。
２コート・１ベークコート用クリアー塗料、３コート・
２ベークコート用クリアー塗料として用いる場合には、
通常着彩顔料を添加することなく用いられる。

上塗塗料のうちで、２コート・１ベークコート用ベー
スコート塗料又は１コート・・１ベークコート用メタリ
ック塗料として用いる場合の組成としては、基体樹脂10
0重量部、キレート化合物0.1〜30重量部、メタリック顔
料２〜36重量部及び着彩顔料０〜40重量部程度が適当で
ある。メタリック顔料としては、公知のものが使用で
き、例えば、アルミニウム、銅、雲母状態酸化鉄、青
銅、ステンレススチール等の鱗片状メタリック粉末等を
用いることができ、着彩顔料としては、前記したものを
いずれも用いることができる。また、メタリック顔料の
配列を調製して、メタリック感を向上させるためのレオ
ロジーコントロール用変性樹脂として、公知の方法で得
られた不均一重合による芯架橋のアクリル系分散液、セ
ルロースアセテートブチレート等を20重量部程度まで配
合することもできる。

また、本発明塗料組成物を自動車用中塗塗料として用
いる場合の組成としては、基体樹脂100重量部、キレー
ト化合物0.1〜30重量部、顔料５〜150重量部、及び１分
子中に２個以上のオキシラン基を有する低分子量化合物
０〜100重量部程度が適当である。顔料としては、酸化
チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー等の無
機顔料や着彩のための有機顔料を用いることができる。

本発明塗料組成物は、例えば静電塗料（ベル型、REA
型等）、エアースプレー塗装等によって塗装することが
でき、従来用いられている塗装機、塗装設備をそのまま
使用することが可能である。塗装時の塗装粘度は、中塗
塗料として用いる場合には、15〜35秒程度（フォードカ
ップNo.4、20℃）、上塗塗料として用いる場合には、12
〜30秒程度（フォードカップNo.4、20℃）とすることが
適当であり、塗装機、溶剤の種類、塗装条件等によって
適宜選択すれば良い。

塗料希釈用の溶剤としては、従来のアクリル樹脂・メ
ラミン樹脂系塗料で使用される溶媒は全て使用可能であ
り、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、
ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等の
エーテル系溶剤、ブタノール、プロパノール等のアルコ
ール系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は、
単独または適宜混合して用いることができるが、アルコ
ール系溶剤を用いる場合には、樹脂の溶解性の点から他
の溶剤と併用することが好ましい。また硬度速度の点か
らは、沸点が150℃程度以下のものが好ましいが、これ
に限定されるものではない。

本発明塗料組成物は、例えば、化成処理した銅板にプ
ライマーを電着塗装し、中塗塗料（省略する場合もあ
る）、及び上塗塗料を順次塗装する塗装系、各種プラス
チック素材に適したプライマーを塗装、乾燥した上に、
中塗塗料（省略する場合もある）及び上塗塗料を順次塗
装する塗装系等における中塗塗料及び／又は上塗塗料と
して用いることができる。

中塗塗料として用いる場合の膜厚は、乾燥後の膜厚に
基づいて、25〜60μｍ程度が適当である。一方上塗塗料
として用いる場合の膜厚は、乾燥後の膜厚に基づいて、
１コート・１ベークコート用ソリッドカラー塗料、１コ
ート・１ベークコート用メタリックカラー塗料、２コー
ト・１ベークコート用トップクリアー塗料、３コート・
２ベークコート用トッツプクリアー塗料等として用いる
場合には、20〜60μｍ程度、好ましくは30〜40μｍ程
度、２コート・１ベーク用メタリックベースコート塗料
として用いる場合には、10〜２μｍ程度、好ましくは10
〜20μｍ程度が適当である。

本発明塗料組成物は、140℃以下の低温で容易に架橋
硬化させることができ、例えば、何ら加熱せず常温で硬
化させる場合には、通常８時間〜７日間程度で充分に硬
化させることができ、また40〜100℃程度に加熱する場
合には、５分〜３時間程度で充分に硬化させることがで
きる。

作用作用本発明硬化性組成物が優れた低温硬化性を有する理由
は、次の様に考えられる。即ち、一段目の反応として、
金属キレート化合物がシラン基と反応して次の結合を生
じる。

次いで、この結合がシラノール基（アルコキシシラン
基、アシロキシシラン基等については、空気中の水分に
よってシラノール基となる）に配位して、となってシラノール基を分極させる。この分極したシラ
ノール基がエポキシ基と反応して、となる。次いで、これが水酸基と反応してとなる。このエポキシ基と水酸基との反応は比較的低温
で進行する。

本発明硬化性組成物は、水酸基を含有する化合物を必
須成分とし、更に、組成物中にエポキシ基、シラン基及び金属キレート化合物が存在するので上記
反応が速やかに進行し、低温硬化性に優れたものになる
と推定される。

本発明硬化性組成物中のフッ素成分はアルコキシ基及
びエポキシ基を含有する成分と相溶性にとぼしく、アル
コキシ基とエポキシ基との反応を阻害する恐れがないの
で硬化性に優れた効果が発揮できる。また、硬化物に化
学的に結合したフッ素原子は、光、熱、水、酸等の外的
寄与に対して化学的に安定で、しかも低表面エネルギー
の硬化物を得ることができる。

発明の効果本発明塗料組成物を自動車用塗料として用いる場合に
は、以下に示すような優れた効果が奏される。

高度な平滑性、鮮映性を持つ塗膜が得られる。硬化反
応の主体はイオン重合反応及び付加反応であり反応副生
成物の発生は、極めて少ないため、塗膜硬化過程での体
積収縮が小さく、微小な凹凸（チリチリ肌）のない高度
平滑性を持つ塗膜を得ることができる。従って、鮮映性
も優れたものとなる。

１液形塗料で低温硬化性がよい。

30〜40分間の焼付時間では、80℃程度の温度で十分な架
橋反応が得られる。

１液形塗料で塗料安定性良好で毒性も小さい。

耐酸性が極めて良好である。

基体樹脂骨格に化学的安定性に優れたＣ−Ｆ結合を有
し、しかも架橋点が酸に強い構造となり、耐酸性が極め
て良好である。従って、酸性雨等によるシミ、ツヤビ
ケ、エッチングの問題は皆無である。

耐汚染性が強い。

緻密な架橋密度と基体樹脂中に存在するポリシロキサン
結合、フッ素成分に基づく撥水性のため各種汚染物質に
対し、抵抗性がよい。

撥水性がよい。

基体樹脂中に存在するポリシロキサン結合、フッ素成分
により、樹脂の疎水性が大であり、撥水性が良好であ
る。特に、基体樹脂側鎖のフッ素成分は、塗膜の表面エ
ネルギーを低下させ、自動車用塗膜として、高度な撥水
性を実現させる。

耐スリキズ性がよい。

緻密な架橋密度と基体樹脂中に存在するポリシロキサ
ン、Ｃ−Ｆ結合に基づく摩擦抵抗減少効果の相乗効果に
よりスリキズ抵抗性がよい。

高度の耐候性（ツヤビケ、ワレ、チョーキング、フク
レ等のない）塗膜を得る。

化学的安定性に極めて優れたＣ−Ｆ結合の存在に加え、
架橋反応としてエポキシ基のイオン重合反応、エポキシ
基とシラノール基及び水酸基との付加反応、シラノール
基の縮合反応が併行して起り、硬化時の副生成物が少な
いため表面と内部との硬化性の差が少なく、未硬化物が
ほとんど残留しないので、高度耐候性を有するものとな
る。

実施例以下に具体例をあげて、本発明を一層具体的に説明す
る。

以下に、共重合体の製造例を示す。

製造例−１（共重合体−１の製造）容量400mlの撹拌機付ステンレス製オートクレーブにの各単量体及びメチルイソブチルケトン 200重量部アゾビスイソブチロニトリル２重量部ホウ酸ナトリウム 0.5重量部を仕込み、窒素置換、冷却固化、脱気した後 CH₂＝CFCl 50重量部をオートクレーブ内に導入し、オートクレーブ内温が60
℃に達するまで徐々に昇温した。その後16時間以上撹拌
下に反応を続けた上、オートクレーブ内圧が1kg/cm²以
下に低下した時点でオートクレーブを水冷し反応を停止
させた。得られた樹脂溶液を過剰のヘプタン中に投入
し、樹脂を析出させた後、洗浄、乾燥を行い92gの樹脂
を得た。収率92％、GPCによる数平均分子量は7000であ
った。得られた樹脂を同量のキシレンに溶解し不揮発分
50％の樹脂溶液を得た。

製造例２〜４（共重合体２〜４の製造）製造例１の製造法に準じて製造を行なった。単量体の
仕込み量、数平均分子量を第１表に示す。

なお、マクロモノマーＡの製造法を以下に掲げる。

マクロモノマーＡ合成例 H₃CSi(OCH₃)₃ （メチルトリメトキシシラン） 2720g （20mol） CH₂＝CHSi(OCH₃)₃ 148g （ビニルトリメトキシシラン）（1mol）脱イオン水 1134g 36％塩酸 2g ハイドロキノン 1g これらの混合物を80℃で５時間反応させ脱水脱溶剤し
た。得られたポリシロキサン系マイクロモノマーの数平
均分子量2000、平均的に１分子当り１個のビニル基（重
合性不飽和基）と４個の水酸基を有していた。

製造例での配合量は、マクロモノマーとしての有効成
分の量である。

製造例５〜11、比較製造例１、２通常のアクリル系共重合ワニス合成手法により第２表
組成のアクリル系共重合ワニスを得た。

いずれも不揮発性50重量％のキシレン溶液である。尚
第２表にはGPCによる数平均分子量を記した。

尚マクロモノマーＢの製造法を以下に示す。

またFM−３モノマーは水酸基含有カプロラクトン変性
メタクリル酸エステルであり、平均分子量472、理論水
酸基価119KOHmg/gである（ダイセル化学（株）製）。

これらの混合物を117℃で３時間反応させ、脱水し
た。得られたポリシロキサン系マクロモノマーの数平均
分子量は7000、平均的に１分子当り１個のビニル基と５
〜10個の水酸基を有していた。

ベースコートＡの製造２コート・１ベーク塗装（2C1B）用クリアコートと組
合せるベースコートを以下のようにして製造した。

ポリシロキサンマクロモノマーの製造メチルトリメトキシシラン 2720g （20mol） γ−メタクリロキシプロピル 256g トリメトキシシラン（1mol）脱イオン水 1134g 60％塩酸 2g ハイドロキノン 1g これらの混合物を80℃、５時間反応させた。得られた
ポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子量は200
0、平均的に１分子当り１個のビニル基（重合性不飽和
結合）と４個の水酸基を有していた。

得られたマクロモノマーを用いて、共重合体の製造を
行なった。

上記ポリシロキサンマクロモノマーを用いて、下記共
重合体を製造した。

の混合物をブタノールとキシレンの等重量混合物1000g
中に120℃で滴下し、重合し、透明な共重合体を得た。
数平均分子量は約30000であった。

得られた共重合体を用いて下記組成で２コート・１ベ
ーク塗装用メタリックベースを作成した。配合量は固形
分重量で示す。

上記共重合体 95部セルロースアセテートブチレート５部アルミペースト＃55−519（東洋アルミニウム（株）
製） 13部アルミニウムトリスアセチルアセトン１部次いでこれをトルエン／スワゾール＃1500（商品名、丸
善石油（株）製）＝80/20の混合シンナーで13秒（フォ
ードカップNo.4、20℃）に粘度調製して、塗装に供し
た。

調製例上記の製造例で得た共重合体を用い、自動車用上塗塗
料を調製した。上塗塗料としては、ソリッドカラー
（白）および2C1B用クリヤーコートを製造した。

ソリッドカラー（白）の調製例S1〜S4を第３表に示
す。

酸化チタンの分散は各々の共重合体を用いペイントシ
ェーカーで１時間行なった。

顔料は、ソリッドカラー塗料の場合、樹脂固形分100
重量部に対し80重量部とした。

2C1Bクリヤーコートの調製例M1〜M9を第４表に示す。
比較調製例として、比較製造例−１、および２の共重合
体を用いて、Ｍ−10およびＭ−11を調製した。

なお、第３及び第４表に示す調製例の共重合体、オリ
ゴマーの数値は全て有効成分の重量％である。また顔料
および金属キレート化合物の数値は樹脂分100に対する
重量％（PHR）である。

塗膜性能試験Ｉダル鋼板（化成処理）にエポキシ樹脂系カチオン電着
塗料を塗装し（25μｍ）、170℃で30分加熱硬化させた
後、中塗として、ルーガベークAM（商標品、関西ペイン
ト（株）製、ポリエステル樹脂／メラミン樹脂系の自動
車用塗料）を乾燥膜厚が30μｍになるように塗装し、14
0℃で30分焼付けた。次で＃400サンドペーバーで塗面を
水研し、水切り乾燥し石油ベンジンで塗面を拭いたもの
を素材とした。

上記調製例で作成した上塗ソリッドカラー（白）Ｓ−
１〜Ｓ−４はスワゾール＃1000（商標名、丸善石油
（株）製、石油系混合溶剤）で22秒（フォードカップN
o.4、20℃）に粘度調製した。

粘度調製した塗料はエアースプレー塗装により乾燥膜
厚で40〜50μｍ塗装し、室温で10分間セッティングした
のち、140℃で30分焼付けを行ない、塗装板を作成し
た。

比較塗料として、ルーガベークAM白（Ｓ−５）（関西
ペイント社製）を用いて、同様にして、塗装板を作成し
た。塗膜性能試験結果を第５表に示す。

塗膜性能試験II ポリプロピレン樹脂にプライマーとして、ソフレック
スNo.2500を15〜20μｍ塗布し、80℃で20分間焼付けた
後、上塗ソリッドカラー（白）を40〜50μｍ塗布し、80
℃で30分間焼付けた。比較品（塗料Ｓ−６）には、レタ
ンPG−80白（商品名、関西ペイント社製）を用いた。塗
膜試験結果を第６表に示す。

塗膜性能試験III 塗膜性能試験Ｉと同様に処理した素材に、ベースコー
トＡを塗装し、塗装後５分置いて、直ちに、スワゾール
＃1000（商標名、丸善石油（株）製、石油系混合溶剤）
で22秒（フォードカップNo.4、20℃）に粘度調製したク
リヤーM1〜M9および比較品M10〜M11を塗装した。膜厚は
乾燥膜厚でベースコートは15〜20μｍとし、クリヤーコ
ートは35〜45μｍとした。

次いで室温で10分間放置して100℃で30分と140℃で30
分の２通りの焼付けを行なった。

またさらに比較品として、ベースコートとしてマジク
ロン＃1000シルバー、およびクリヤーとしてマジクロン
＃1000クリヤー（関西ペイント（株）製アクリルメラミ
ン樹脂系、塗料No.M−12）を同様に塗装した。このもの
は140℃で30分の焼付けを行なった。これらの塗膜性能
試験結果を第７表に示す。

※３）鉛筆硬度塗膜表面を、三菱ユニ鉛筆の芯で押すように引っ掻い
て、塗面に傷がつかない最高の芯の硬さ記号で表示。

※４）鮮映性写像性測定器（IMAGE CLARITY METER:スガ試験機
（株）製）で測定。表中の数字はICM値で０〜100％の範
囲の値をとり、数値の大きい方が鮮映性が良く、ICM値
が80以上であれば鮮映性が極めて優れていることを示
す。

※５）耐キシロール性キシロールを含ませたガーゼを指で押さえ、塗面を往
復10回強く擦る。塗面の溶け具合、キズや膨潤の程度で
良好（◎）、著しく劣る（×）の間をの５段階で判定。

※６）付着性素地に達するよう塗面を縦横各1mm間隔に切り込みを
入れ100個の碁盤目を作る。この上にセロハン粘着テー
プを貼付け急激に剥がした後の状態を評価。

表示：ハガレのなかった目の数/100。

※７）耐衝撃性デュポン式衝撃試験機を使用（撃芯径1/2インチ、分
銅0.5kg）。塗膜にワレを生じない最高の分銅落下高さ
で表示。

※８）耐酸性 40％H₂SO₄に40℃、５時間浸漬後、取出して水洗し
て、塗面状態を評価した。全く異状なし（◎）、著しい
ツヤビケ、侵され等の異状（×）の間で程度に応じての５段階の判定をした。

※９）耐スリキズ性染色物摩擦堅牢度試験機（大栄化学精器製作所製）を
用いる。磨き粉（ダルマ・クレンザー）を水で固練りし
て塗面に置き、その上を試験機端子で押えて、0.5kg荷
重をかけ25往復摩擦する。水洗後、スリキズの程度をの５段階法で評価した。

※10）耐水性 40℃の恒温水槽に試験片を240時間浸漬する。取り出
した後塗膜のツヤビケ、フクレ等異常のないものを◎と
した。

※11）汚染性５×5cmの塗板上にJIS第15種汚染ダスト1gをのせ、こ
れを刷毛で20回掃くようにして均一に広げ20℃で24時間
静置した。次にこれを清浄な刷毛を用いて流水中で洗浄
し、汚染の程度を調べた。

◎全く汚れが認められない ○僅かに汚れが認められる。

△かなり汚れが認められ不合格 ×著しく汚れが認められる ※12）撥水性塗面に対する水の接触角を測定した数値で示す。測定
装置は協和科学（株）社製、接触角計を用いて、蒸留
水、0.03ml滴下３分後（at20℃）の接触角を測定した。
数字が大きいほど、撥水性が大であることを示す。

※13）耐候性Ｑパネル社製促進耐候性試験機を用いたQUV促進バク
ロ試験による試験条件：紫外線照射 16H/60℃ ：水凝結 8H/50℃ を１サイクルとして3000時間（125サイクル）試験した
後の塗膜を評価。

◎ほとんど初期とかわらない光沢を保っている ○僅かに光沢低下があるが、ワレや白化等の欠陥がない ×著しい光沢低下、ヒビワレ、白化（チョーキング）現
象が認められ不合格 ※14）貯蔵安定性一定粘度（22秒／フォードカップNo.4）に希釈した塗
料を外気と接触しないようフタをして

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者磯崎理神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (72)発明者中井昇神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (56)参考文献特開昭64−29450（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】含フッ素系重合性不飽和単量体（Ａ）、水
酸基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）、珪素に直接結合し
た水酸基及び／又は加水分解性基を有する重合性不飽和
単量体（Ｃ）、及びエポキシ基含有重合性不飽和単量体
（Ｄ）を必須単量体成分とする共重合体を含有すること
を特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】請求項１に記載の組成物に、硬化触媒とし
て金属キレート化合物を配合したことを特徴とする硬化
性組成物。
【請求項３】請求項１又は２に記載の組成物を必須成分
として含有することを特徴とする塗料組成物。