JPH02242814A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、硬化性組成物に関する。

従来の技術とその問題点 樹脂の硬化方法としては、従来、水酸基含有樹脂を、例
えばジイソシアネート、メラミン等の架橋剤で硬化させ
る方法が採用されている。しかしながら、ジイソシアネ
ートを用いる場合には、得られる被膜の耐候性が不充分
となり、しかも黄変を生じやすいという欠点がある。ま
た、樹脂組成物のポットライフが短く、ジイソシアネー
トの毒性の問題もある。

一方、メラミン樹脂を用いる場合には、通常１４０°Ｃ
程度以上の高温での焼付けが必要となり、得られる被膜
の耐酸性も不充分である。

１液性で無毒性であって低温硬化性組成物として、例え
ば特開昭６０−６７５５３号にメタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン等のアルコキシシランを含有するビ
ニル重合体にアルミニウムキレート化合物を配合した組
成物が開示されている。

しかしながら、上記従来の組成物では、アルコキシシラ
ンが加水分解して生じるシラノール基のみが架橋官能基
であるため硬化には多量の水を要すること、この加水分
解時に生ずる多量のアルコール等の副生物のため硬化物
の物性が充分とはいえないこと、空気中の水分のみで硬
化させる場合表面から硬化するため内部が硬化しにくく
なり硬化物にチヂミを生じやすいこと等の欠点がある。

また、上記低温硬化性組成物を、従来から使用されてい
る塗料（例えばアミノアルキド系、アミノアクリル系等
）を下塗り塗膜としウェットオンウェット方式で塗り重
ねることによって形成される塗膜は仕上り外観に劣ると
いう欠点がある。そして該低温硬化性組成物は、上記従
来から使用されている塗料の硬化塗膜に対して付着性が
充分でないという欠点がある。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記した問題点を解決するために鋭意研究
を重ねてきた、その結果、シラノール基及び／又は珪素
原子に直接結合した加水分解性基、エポキシ基、水酸基
を含む樹脂組成物にアミノアルデヒド樹脂及び硬化反応
触媒を添加した硬化性組成物は、−波型でも貯蔵安定性
に優れ、また毒性の心配もなく硬化性に優れ、耐候性、
耐酸性及び仕上り外観に優れた被膜が形成できることを
見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明はシラノール基及び／又は珪素原子に直接
結合した加水分解性基（以下、「シラン基」という。）
、エポキシ基及び水酸基の官能基を同一樹脂中に含有す
る樹脂組成物と、アミノアルデヒド樹脂を含有してなる
硬化性組成物、並びに、シラン基、エポキシ基及び水酸
基の官能基を有する樹脂組成物であって、該官能基から
選ばれる１種以上の官能基を有する２種以上の樹脂及び
／又は化合物の混合物と、アミノアルデヒド樹脂とを含
有してなる硬化性組成物、並びに、前記硬化性組成物に
、有機金属化合物、ルイス酸、プロトン酸及びＳｉ−０
−Ａｌ結合を有する化合物から選ばれる１種以上の硬化
反応触媒を含有することを特徴とする硬化性組成物に係
る。

本明細書において、珪素原子に直接結合した加水分解性
基は水又は湿気により加水分解してシラノール基を生成
する基である。数基としては、例えば下記一般式で表わ
されるものを挙げることができる。

−０−Ｒ’ （Ｉ） ｌ −０−Ｃ−Ｒ’ （ＩＩ） −Ｎ−Ｃ−Ｒ”’ （Ｖｌ） Ｒ″′ 式中Ｒ′はＣ，〜４のアルキル基、Ｒ１〜Ｒ７／／１は
同一もしくは異なってＣ１〜８のアルキル基、アリール
基、アラルキル基を示す。

一般式において、ｒｃｌ、Ｂのアルキル基」としては、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔ
ｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１ｓｏ−ペンチル、ｎ
−オクチル、１ｓｏ−オクチル等を挙げることができる
。「アリール基」としては、例えばフェニル、トルイル
、キシリル等を挙げることができる。また「アラルキル
基」としては、例えばベンジル、フェネチル等を挙げる
ことができる。

また、上記した珪素原子に結合した加水分解性基以外に
も加水分解性基として”ｌ：Ｓｉ−Ｈ基を挙げることが
できる。

本発明硬化性組成物において、シラン基としては、貯蔵
安定性、硬化性等の観点から上記−量大（Ｉ）及び（ｎ
）で表わされるシラン基が好適である。

本発明硬化性組成物において、エポキシ基としては、エ
ポキシ基の水酸基への付加反応が早く、被膜の硬化性が
向上することから脂環式エポキシ基が好適である。

本発明組成物で使用する樹脂組成物、樹脂／樹脂の混合
物、樹脂／化合物の混合物としては例えば下記（ａ）〜
（ｆ）のものを挙げることができる。

（ａ）シラン基、エポキシ基及び水酸基を同一樹脂中に
含有する樹脂組成物（以下「（ａ）樹脂組成物」という
。）、 （ｂ）シラン基及び水酸基を含有する樹脂（Ｉ）、エポ
キシ基及び水酸基を含有する樹脂（ＩＩ）との混合物（
以下「（ｂ）樹脂組成物」という。）、（Ｃ）シラン基
及び水酸基を含有する樹脂（Ｉ）、エポキシ基を含有す
る樹脂（又は化合物）（■）との混合物（以下「（Ｃ）
樹脂組成物」という。）、（ｄ）エポキシ基及び水酸基
を含有する樹脂（ＩＩ）シラン基を含有する樹脂（又は
化合物）（■）との混合物（以下「（ｄ）樹脂組成物」
という。）、＜ｅ＞水酸基含有樹脂（Ｖ）、エポキシ基
及びシラン基を含有する樹脂（又は化合物）（■）との
混合物（以下「（ｅ）樹脂組成物」という。）、（ｆ）
水酸基含有樹脂（Ｖ）、エポキシ基を含有する樹脂（又
は化合物）（■）、シラン基を含有する樹脂（又は化合
物）（■）との混合物（以下「（ｆ）樹脂組成物」とい
う。） 等。

次に、それぞれの樹脂組成物について述べる。

（ａ）樹脂組成物 該樹脂組成物は１分子中にそれぞれ平均１個以上の水酸
基、エポキシ基及びシラン基を有し、数平均分子量が約
１０００〜２０００００好ましくは約−３０００〜８０
０００のものである。水酸基が平均１個より少ないと硬
化性が劣るので好ましくない。水酸基の数は耐候性、耐
水性等の観点から平均２〜４００個以下であることが好
ましい。

また、エポキシ基及びシラン基が上記範囲を下回ると硬
化性が劣るものとなり好ましくない。数平均分子量が約
１０００未満では物性、耐候性等が劣り、他方、約２０
００００を上回ると粘度が上昇し塗装作業性が劣るもの
となり好ましくない。

上記樹脂組成物としては、例えば官能基を有する樹脂（
Ａ）と、該官能基と相補的に反応する官能基とエポキシ
基とを有する化合物（Ｂ）及び樹脂（Ａ）の官能基と相
補的に反応する官能基とシラン基とを有する化合物（Ｃ
）を反応させて得られる反応物を挙げることができる。

次に上記した各成分について述べる。

相補的に反応する基とはお互いに反応することができる
基であって、例えば下記の表から適宜選択できる。

相補的に反応する基は、前記表から適宜選択して組合わ
せることができるが、好適には次の組合わせを挙げるこ
とができる。

樹脂（Ａ）／化合物（Ｂ）の官能基の組合わせ：（１）
バ５）　、（２）／（４）　、（３）八３）、（５）／
（１）等。

樹脂（Ａ）／化合物（Ｃ）の官能基の組合わせ＝（１）
／（５）　、（２）バ３）　、　（２）／（４）　、（
２）／（５）、（３）／（３）　、（４）／（２）　、
（４）／（６）　、（４）／（７）、（５）／（１）　
、（５）／（２）　、（５）／（８）　、（５）／（７
）、（６）／（４）　、（８）／（８）　、（７）／（
４）　、（７）／（５）、（７）／（８）等。

樹脂（Ａ）は前記官能基を有するものであれば特に制限
なしに従来のものから適宜選択して使用できる。具体的
には、例えばビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エーテル樹脂等の樹脂を挙げることができる。

樹脂（Ａ）は、１分子中に、化合物（Ｂ）及び化合物（
Ｃ）の官能基と反応する官能基を、平均２個以上有する
ものであるが、樹脂中の官能基は同一であっても、また
お互いに異なっていてもかまわない。

樹脂（Ａ）中の官能基が同一の場合には、例えば平均２
個以上の水酸基を有する樹脂（Ａ）を、インシアネート
基゛（５）を有する化合物（Ｂ）及びイソシアネート基
（５）を有する化合物（Ｃ）と反応させるか、もしくは
、平均２個以上のイソシアネート基（５）を有する樹脂
（Ａ）を、水酸基（１）を有する化合物（Ｂ）及び水酸
基（１）を有する化合物（Ｃ）と反応させることができ
る。

また、樹脂（Ａ）中の官能基が異なる場合には、例えば
それぞれ平均１個以上の水酸基（１）とカルボキシル基
（２）を有する樹脂（Ａ）を、イソシアネート基（５）
を有する化合物（Ｃ）及びエポキシ（４）を有する化合
物（Ｂ）と反応させることができる。

樹脂（Ａ）中の官能基と反応する化合物（Ｂ）中の官能
基が化合物（Ｂ）の有するエポキシ基と同一であっても
さしつかえない。また、同様に樹脂（Ａ）中の官能基と
反応する化合物（Ｃ）中の官能基が化合物（Ｃ）の有す
るシラン基と同一であってもさしつかえない。

樹脂（Ａ）として、例えば水酸基、カルボキシル基、イ
ソシアネート基、シラン基、エポキシ基等の官能基を有
するものについて説明する。

〔水酸基含有樹脂〕

以下■〜■のものを挙げることができる。

■水酸基含有ビニル系樹脂 下記水酸基含有重合性不飽和単合体（ａ）及び必要に応
じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分と
する重合体。

水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ） 下記−量大（１）〜（４）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

一般式（１） 式中、Ｒ１は水素原子又はヒ 基を示す。

一般式（２） ％式％ 式中、Ｒ１は前記と同じ意味を有する。

一般式（３） 式中、Ｚは水素原子、メチル基を示し、ｍは２〜８の整
数、Ｐは２〜１８の整数、ｑは０〜７の整数を示す。

一般式（４） ％式％ 式中、Ｚは前記と同様の意味を有し、Ｔ、及びＴ２は同
一もしくは異なって０１〜２゜の２価の炭化水素基を示
し、Ｓ及びＵはそれぞれ０〜ｌＯの整数、ただしＳとＵ
の和は１〜１０である。

一般式（１）及び（２）における［ヒドロキシアルキル
基］はＣＩ、６個のものである。具体的には、例えば−
Ｃ２Ｈ，ＯＨ，−Ｃ３Ｈ６０Ｈ。

ＣａＨｓＯＨ等を挙げることができる。

一般式（４）におけるＣ１〜２ｏの２価炭化水素基とし
ては、例えば ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ ＝ＣＲ２−ＣＨ２−ＣＨ２ ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２ ＣＨ３ ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ３ Ｃ−ＣＲ２ ＣＨ。

ＣＨ２ Ｃｌ１２　　　Ｃ１１２Ｃ１１２ＣＩ　−０１１２Ｈ３ ＣＨｉ２　　　Ｃ１１２− る。

一般式（１）の単量体成分としては、例えばＣＨ２＝Ｃ
Ｈ０Ｈ ＣＨ２＝ＣＨＯＣ４Ｈ８０Ｈ 等を挙げることができる。

一般式（２）の単量体成分としては、例えばＣＨ，＝Ｃ
１（Ｃ１，０Ｈ ＣＨ１＝Ｃ）［ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ２０１（ＣＲ２＝Ｃ
Ｈ０Ｈ，０イＣＨ，ＣＨ，０１丁）１Ｃ）１２＝Ｃ）Ｉ
Ｃ１，０イＣＨｚＣＨｘＯＦＴＨ等を挙げることができ
る。

一般式（３）の単ｎ体成分としては、例えばＣＨ，＝Ｃ
（ＣＨ３１−ＣＯＯＣ，Ｈ，０）ＩＣＩ！＝ＣＨ−Ｃ０
０Ｃ３ＨａＯＨ ＣＨａ：Ｃ（ＣＨｓｌ　　Ｃ０Ｏ−Ｃ３Ｈ−０４Ｃ−Ｃ
Ｈａ−ＣＨｉ−ＣＨ２−Ｃ１，−ＣＨ，−０）−白ＴＨ 等を挙げることができる。

一般式（４）の単量体成分としては、例えば、Ｃ１１ｚ
＝Ｃ（ＣＨｓ）　ＣＯＭＣＨａＣＨＣＨａＯ）−ｒ−Ｔ
ＨＣＨａ＝ＣＨＣＯＭＣＩ（１Ｃｔ（−０）Ｔ−ＴＨＣ
Ｈａ：Ｃ（ＣＨｓ）　ＣＯＯ＋ＣＨａＣＨｚＯＨ１ＨＣ
）＋２＝Ｃ）Ｉ−ＣＯＤ＋ＣＨｔＣＨ，ＣＨ３ＣＮ、０
旨ＨＣ）１．＝Ｃ（ＣＨ，１−ＣＯＯ＋ＣＨ２ＣＨ２０
）７７（Ｃ１，ＣＨＣＨ，０）−ｒ＝−ｒＨ等を挙げる
ことができる。

更に、上記以外にも前記一般式（１）〜（４）で表わさ
れる水酸基六回不飽和単量体とε−カブロラクトン、γ
−バレロラクトン等のラクトン類との付加物等が使用で
きる。

その他の重合性不飽和単量体（ｂ） 下記（ｂ−１）〜（ｂ−６）のものを代表例として挙げ
ることができる。

（ｂ−１）オレフィン系化合物：例えばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソプレン、クロロプレン等。

（ｂ−２）ビニルエーテル及びアリルエーテル：例えば
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソ
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅ
ｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル
、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチ
ルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、
シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニ
ルビニルエーテル、ｏ　−、ｍ−、ｐ−トリビニルエー
テル等のアリールビニルニーデル類、ベンジルビニルエ
ーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニ
ルエーテル類等。

（ｂ−３）ビニルエステル及びプロペニルエステル：例
えば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ビバ
リック酸ビニル、カプリン酸ビニル等のビニルエステル
及び酢酸イソプロペニルプロピオン酸イソプロペニル等
のプロペニルエステル等。

（ｂ−４）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル
：アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブ
チル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エ
トキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
２〜１８のアルコキシアルキルエステル等。

（ｂ　−５）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチ
レン等。

（ｂ−６）その他：アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等。

■水酸基含有フッ素樹脂 水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、含フツ素系重合
性不飽和単量体（Ｃ）及び必要に応じてその他の重合性
不飽和単量体（ｂ）を単量体成分とする重合体。

含フツ素系重合性不飽和単量体（Ｃ） 下記一般式（５）及び（６）で表わされる化合物を代表
例として挙げることができる。

一般式（５） ％式％（５） 式中、Ｘは同一もしくは異なってＨ，Ｃ９゜Ｂｒ、Ｆ、
アルキル基又はハロアルキル基を示す。

ただし、式中に少なくとも１個のＦを含有する。

一般式（６） ％式％ 式中、Ｚは前記と同様の意味を有し、Ｒ２はフルオロア
ルキル基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。

一般式（５）における「アルキル基」はＣ１，６個好ま
しくは０１〜４個のものである。具体的には、例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペン
チル基等を挙げることができる。また「ハロアルキル基
」はＣ１〜６個、好ましくはＣ１，４個のものである。

具体的には例えば ＣＨＦ、、ＣＨ，Ｆ、　ＣＣ１，、ＣＨ−Ｃｆ、、　Ｃ
ＨＨＣｌ２、　ＣＨ，Ｃｆ　。

ＣＦＣｌ２　、　　（ＣＦｔ）ＩＣＥ、　、　　（ｃｔ
−ｚ）ユＣＦ、　、　ＣＦＩＣＨ，。

ＣＦ２ＣＦ＊　、　ＣＦＪｒ　％ＣＨＪｒ、ＣＦｓ等を
挙げることができる。

一般式（５）で表わされる単量体としては、例えば ＣＦ２＝ＣＦ、　　、 ＣＣＩＦ＝ＣＦ、、 ＣＨＦ＝ＣＣ１，、 ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦｚ ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ。

Ｃ）ＩＦ＝ＣＦ、　　、　　ＣＦ２＝ＣＦａ　　、　　
ＣＨ，＝ＣＨＦ　。

Ｃ）ｌｃｌ＝ｃＦ、、　　ＣＣ１，＝ＣＦ、、ＣＨＦ＝
ＣＣＩＦ　。

ＣＨ，＝ＣＣＩＦ、ＣＣｈ＝ＣＣＩＦ１、　　ｃｐｘｃ
Ｆ二Ｃ）ＩＦ　　、　　ＣＦ、ＣＨ＝ＣＦ、　　１、Ｃ
Ｈ，ＣＦ＝ＣＦ、、　　ＣＨＦ、ＣＦ＝Ｃ）ＩＦ。

ＣＨ３ＣＦ”Ｃ１ｂ　　、ＣＦａＣＩＣＦ＝ＣＦｘ　　
−ＣＦａＣＣｌ”Ｃｈ。

ＣＦ、ＣＦ２ＣＦＣ１，ＣＦ、ＣＩＣＢｒ＝ＣＨよ、Ｃ
Ｆ、ＣＩＣＢ＝ＣＨＣＩ。

ＣＦＣｌ、ＣＦ＝ＣＦ、、ＣＩＣＢｒ＝ＣＧＩＦ　　、
ｃｒｓｃｃｔ＝ｃｃｔｔ　　、ＣＣＩＦＩＣＦ＝ＣＣ１
，、ＣＣ１，ＣＦ２ＣＦ！、ＣＩＣＣ１＝ＣＨ１２。

ＣＦＣＩＩＣＣ１＝ＣＣ１，、ＣＦ、ＣＨ＝ＣＨ２１，
ＣＣＩＦＣＩＣＣ１＝ＣＨＣ１，ＩＣＣｌ”ＣＨＣｌ　
　、ＣＨＦ＊ＣＣ１＝ＣＧｌａ、ＣＦｘＣＩＣＨ＝ＣＣ
１＊。

ＣＦ、ＣＩＣＣ１＝ＣＨＣ１、ＣＣ１，ＣＦ＝ＣＨ（：
ｌ　　、ＣＦ２＝ＣＦ＝ＣＦ、。

ＣＦＪｒＣＨ：ＣＦｔ　　、ＣＦ−ＣＢｒ：ＣＨＢｒ　
、ＣＦ−ＣＩＣＢｒ＝ＣＨ−１ＣＨＪｒＣＦ”ＣＣ１ａ
、ＣＦ−ＣＦ２＝ＣＦ−、ＣＦ２ＣＨ：ＣＨＢｒ。

ＣＦ、ＢｒＣＨ＝ＣＨＦ　、　　ＣＦ、ＢｒＣＦ＝ＣＦ
、　　、ＣＦ３ＣＦ、ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ、ＣＦ２ＣＦ
ＣＦ１　　、ＣＦ、ＣＦ＝ＣＦＣＦ、　　、ＣＦ、＝Ｃ
ＦＣＦ、ＣＨＦ、　　、ＣＦ、ＣＦ２＝Ｆ＝ＣＨ，、Ｃ
ＩＣＢ＝ＣＨＣＦ、、ＣＦ、＝ＣＦＣＦ２ＣＨ３、ＣＨ
Ｆ＝ＣＣ１，ＣＩ（、、ＣＦ、Ｃ）１．ｃＨ＝ｃＨ２、
ＣＦ、ＣＨ＝ＣＨ２Ｈ，。

ＣＦ！＝ＣＨＣＨａＣＨ２、Ｃ）ｌユＣＦ、ＣＨ＝ＣＨ
２、ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨＣＦＨｚ　　。

ＣＨ，ＣＦ、ＣＨ＝ＣＨ，、ＣＨｉ＝ＣＦＣＨｚＣＨｓ
。

ＣＦｘ（ＣＦｘｌｚＣＦ＝ＣＦｚ　　、ＣＦｓ（ＣＦｚ
）ｘｃＦ＝ｃＦ＊等を挙げることができる。

一般式（６）における［フルオロアルキル基」はＣ３，
２１個のものである。具体的には、例えばＣ４Ｆ９、（
ＣＦ２　）　ｓ　ＣＦ　（ＣＦ３　）　２、ｃ８Ｆ＋　
７　、ＣＩ　ＯＦ２１等を挙げることができる。

一般式（６）で表わされる単０体としては、例えば ＣＩ。

ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ００ Ｃ，Ｈ４−Ｃ４Ｆ。

＼ ＣＦ３ Ｈｚ ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ００−ＣＪ、−Ｃ，Ｆ、？Ｃ）！。

直 ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏｏ−Ｃ２Ｈ，−ＣＩ　。Ｆｉｌ等を挙
げることができる。

■水酸基含有ポリエステル樹脂 多塩基酸（例えば（無水）フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）ピロメリッ
ト酸、（無水）トリメリット酸、（無水）コハク酸、セ
パチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、イソ
フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等の１分子中
に２〜４個のカルボキシル基又はカルボン酸メチルエス
テル基を有する化合物）と、多価アルコール（例えばエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１．６−ヘキ
サンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、グリセリン、トリシクロデカンジメタツール
等の１分子中に２〜６個の水酸基を有するアルコール）
とをエステル反応又はエステル交換反応することにより
得られる。

上記以外にも一塩基酸（例えばヒマシ油脂肪酸、大豆油
脂肪酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸等の脂肪酸や
安息香酸等）が必要に応じて使用できる。

■水酸基含有ポリウレタン樹脂 水酸基含有ビニル系樹脂、水酸基含有フッ素樹脂、水酸
基含有ポリエステル樹脂等をポリイソシアネ−１・化合
物（例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート等）で変性させて得られるイソ
シアネート基を有さない樹脂。

■水酸基含有シリコーン樹脂 水酸基含有ビニル系樹脂、水酸基含有フッ素樹脂、水酸
基含有ポリエステル樹脂等をシリコーン樹脂（例えばＺ
−６０１８、Ｚ−６１８８（以上ダウコーニング社製品
）　、５Ｈ５０５０，５Ｈ６０１８，５Ｈ６１８８（以
上、東しシリコーン社製品））で変性させて得られるア
ルコキシシラン基及びシラノール基を有さない樹脂。

■ビニルアルコールースチレン共重合体。

〔カルボキシル基含有樹脂〕

以下■〜■のものを挙げることができる。

■カルボキシル基含有ビニル樹脂 カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）及び必要
に応じて水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）その他の
重合性不飽和型ｍ体（ｂ）を単量体成分とする重合体。

カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｄ）：下記一
般式（７）及び（８）で表わされる化合物を挙げること
ができる。

一般式（７） 式中、Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｒ
４は水素原子、低級アルキル基又はカルボキシル基を示
し、Ｒ５は水素原子、低級アルキル基又はカルボギシ低
級アルキル基を示す。

一般式（８） ％式％ 式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、ｍは前記と
同様の意味を有する。

前記式（７）において低級アルキル基としてはＣ４個以
下のもの、特にメチル基が好ましい。

一般式（７）の例としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸等を挙げることができる。

また、一般式（８）の例としては、例えば２カルボキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル
（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ
）アクリレート等を挙げることができる。

また、上記以外にも水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ
）１モルと無水ポリカルボン酸（例えば無水マレイン酸
、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等）化
合物１モルとの付加物も使用できる。

■カルボキシル基含有フッ素樹脂 含フツ素系重合性不飽和単量体（Ｃ）、カルボキシル基
含有重合性不飽和単量体（ｄ）及び必要に応じて水酸基
含有重合性不飽和単量体（ａ）、その他の重合性不飽和
単量体（ｂ）を単量体成分とする共重合体。これらの単
量体成分は前記と同様のものが使用できる。

また、上記以外にも前記フッ素ポリオール樹脂と前記無
水ポリカルボン酸化合物とを反応させて得られる樹脂も
使用できる。

■カルボキシル基含有ポリエステル樹脂前記多塩基酸と
前記多価アルコールとを、エステル化してカルボキシル
基と水酸基を合釘する様にして得られる樹脂を挙げるこ
とができる。

〔イソシアネート基含有樹脂〕

以下■〜■のものを挙げることができる。

■イソシアホー１・基含有ビニル樹脂 イソシアネート基含有重合性不飽和単量体（ｅ）及び必
要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単ｍ体
成分とする共重合体。

イソシアネート基含言重合性不飽和単量体（ｅ）：下記
一般式（９）及び（１０）で表わされる単量体を代表例
として挙げることができる。

一般式（９） ％式％ 式中、Ｒ１３及・びｎは前記と同じ意味を有する。

で示される単量体が挙げられ、例えばイソシアネートエ
チル（メタ）アクリレートが包含される。

一般式（１０） 式中、Ｒ６及びｎはそれぞれ前記意味を有し、Ｒ７は水
素原子又はＣ５以下のアルキル基である、で示される単
量体が挙げられ、例えばα、α−ジメチル−ｍ−イソプ
ロペニルベンジルイソシアネートが包含される。

前記以外にも水酸基含有重合性不飽和単量体（ｂ）１モ
ルと、ポリイソシアネート化合物１モルとの反応物を使
用することができる。該ポリイソシアネート化合物とし
ては、例えばトルエンジイソシアネート、１，６−へキ
サメチレンジイソシアネー）、４．４’　−ジフェニル
メタンジイソシアネート、４．４’　−ジフェニルエー
テルジイソシアネート・、フェニレンジイソシアネート
、ナフタリンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシ
アネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン、４，４
’−ジイソシアネート、Ｐ−キシレンジイソシアネート
、ｍ−キシレンジイソシアネート、ビス（４−イソシア
ネートフエニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４
−フェニルイソシアネート）、リジンイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート及びそれらの重合体及びビ
ユレット物等を挙げることができる。

更に、イソシアネート基含有フッ素系樹脂として、上記
以外にも水酸基含有フッ素系樹脂に例えば前記ポリイソ
シアネート化合物を反応させることによって得られるも
のも使用することができる。

■イソシアネート基含有フッ素樹脂 前記水酸基含有フッ素樹脂と前記ポリイソシアネート化
合物とをイソシアネート成分が過剰になる様に調整して
得られる樹脂。

■インシアネート基含有ポリエステル樹脂前記水酸基含
有ポリエステル樹脂と前記ポリイソシアネート化合物と
をイソシアネート成分が過剰になる様に調整して得られ
る樹脂。

■イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂ポリエーテル
ポリオールと前記ポリイソシアネート化合物とをイソシ
アネート成分が過剰になる様に調整して得られる樹脂。

〔シラン基含有樹脂〕

前記水酸基含有樹脂と後記イソシアネート基含有メタン
化合物とを反応させて得られる樹脂及び前記イソシアネ
ート基含有樹脂と後記水酸基含有シラン化合物とを反応
させて得られる樹脂、前記水酸基含有シリコーン樹脂で
用いたシリコーン樹脂等。

〔エポキシ基含有樹脂〕

前記水酸基含有樹脂と後記イソシアネート基含有エポキ
シ化合物とを反応させて得られる樹脂。

（ａ）樹脂組成物で使用する化合物（Ｂ）は、前記樹脂
（Ａ）中の官能基と反応する官能基とエポキシ基とを１
分子中にそれぞれ１個以上有するものである。該樹脂（
Ａ）中の官能基と反応する官能基がエポキシ基と同一の
ものであってもさしつかえない。該官能基がエポキシ基
と同一の場合には、１分子中にエポキシ基を２個以上含
有する必要がある。

次に、代表的な化合物（Ｂ）について下記する。

〔水酸基含有エポキシ化合物〕

下記−量大（１１）〜（２１）で表わされる化合物を挙
げることができる。

＼１ 各式中、Ｒ８及びｎは前記と同じ意味を有し、Ｒ８はＣ
１〜８の２価炭化水素基、Ｒ９は同一もしくは異なって
ＣＩ、２０の２価の炭化水素基を示す。

一般式（１１）〜（２１）において、Ｃ１〜８の２価炭
化水素基は前記ＣＩ、２０の２価炭化水素基から適宜選
択することができる。また、Ｃ１，２０の２価炭化水素
基としては、前記と同様の基を挙げることができる。

一般式（１１）〜（２１）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ＣＨ。

を挙げることができる。

〔シラン基含有エポキシ化合物〕

下記一般式（２２）〜（２５） 合物を挙げることができる。

で表わされる化 各式中、Ｒ８及びＲ８は、前記と同じ意味を有し　Ｒｅ
は同一もしくは異なっていてもよい。Ｙは同一もしくは
異なって水素原子、水酸基、加水分解性基、Ｃ１〜Ｂア
ルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。ただし、
Ｙの少なくとも１個は水素原子、水酸基又は加水分解性
基である。

一般式（２２）〜（２５）において、加水分解性基は前
記一般式（Ｉ）〜（Ｖｌ）の基が包含される。また、Ｃ
１〜８のアルキル基、アリール基及びアラルキル基は前
記と同様のものを挙げることができる。

−ｆｉ式（２２）〜（２５）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば ＯＣＨ。

また、上記した以外にも一般式（２２）〜（２５）で表
わされる化合物を後記ポリシラン化合物〔例えば−量大
（３８）〜（４０）で表わされる化合物〕と縮合させて
得られる化合物も使用できる。具体的には、例えば下記
のものを挙げることができる。

［ポリエポキシ化合物］ 下記−量大（２６）〜（３３）で表わされる化合物を挙
げることができる。

Ｈ，Ｃ ハ 式中、Ｒ’及びＲａは前記と同じ意味を有し、Ｒ６及び
Ｒ１１は同一もしくは異なっていてもよい、また、Ｒｌ
（１は同一もしくは異なってＣ８−６のアルキル基、　
　　　　　アリール基、アラルキル基ＩＲ”は同一もし
くは〜異なって水素原子、Ｃ３〜４アルキル基３、Ｗは
０及び１〜ｌＯの整数を示す。

一般式（２６）〜（３３）で表わされる化合物の具体例
としては１例えば Ｈ，Ｃ また。

できる。

上記以外にも。

例えば下記のものが、使用 等を挙げることができる。

アネート化合物との付加物（使用し得るポリイソシアネ
ート化合物としては、例えばヘキサ・メチレンジイソシ
アネートもしくはトリメチルへキサメチレンジイソシア
ネートの如き脂肪族ジイソシアネート類：水素添加キシ
リレンジイソシアネートもしくはインホロンジイソシア
ネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類−トリレン
ジイソシアネートもしくは４．４゛−ジフェニルメタン
ジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如
き有声ジイソシアネートそ５れβ体、またはこれらの各
有機ジイソシアネートと多価アルコール。

低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あ
るいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の重合
体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられ
るが、それらの１代表的な市販品の例とＣてはｒバーノ
ックＤ−７りＧ。

−８００％ＤＮ−９５０，−９７０もしくは１５−４５
５Ｊ　　［以上、大日本インキ化学工業側製品］、ｒデ
スモジュ−ＬＬ、ＮＨＬ、Ｉ　ＬもしくはＮ３３９０Ｊ
　　［西ドイツ国バイエル社製品］、「タケネートＤ−
１０２、−２０２、−ＩＩＯＮもしくは一１２３ＮＪ　
　［武田薬品工業側製品］、［コロネートＬ、ＨＬ、Ｅ
）ｉもしくは２０３Ｊ　　［日本ポリウレタン工業■製
品］または［デュラネート２４Ａ−９０ＣＸＪ　　（旭
化成工菓＠製品１等である）　： と多塩基酸との付加物：分子中に１例えば等の不飽和基
を有するエステル化物（例＾ば、テトラヒドロ無水フク
ル即、トリメチロールプロパン及び１，４−ブタンジオ
ール等をエステル化反応して得られる数平均分子量９０
０のエステル化物）を過酢酸等で酸化させて得られるも
の等が挙げられる。

［イソシアネート基含有エポキシ化合物Ｊ前記水酸基含
有エポキシ化合物と、前記ポリイソシアネート化合物と
を反応させてエポキシ基とイソシアネート基が残るよう
に反応させて得られるものを挙げることができる。具体
的には２例えば ８２式（１１）で表わされる化合物とへキサメチレンジ
イソシアネートの反応物 ＣＨ＊−Ｃ）ｌ−ＣＨ２−ＯＣ−ＮＨ−１ｃＨ２）ｒ＋
ＮＧＯ＼１ 一般式（１，，５）で表わされる化合物とトルエンジイ
ソシアネートの反応物 一般式（２１）とキシレンジイソシアネートの反応物 一般式（１８）で表゛わされる化合物とイソホロンジイ
ソシアネートの反応物 ４９式（２０）で表わされる化合物とインホロンジイソ
シアネートの反応物 等を挙げることができる。

（ａ）樹脂組成物で使用する化合物（Ｃ）は、１分子中
に前記樹脂（Ａ）中の官能基と反応する官能基とシラン
基とをそれぞれｌ（ｌ！！１以上有するものである。Ｔ
ｔＡ樹脂（Ａ）中の官能基と反応する官能基がシラン基
と同一のものであってもさしつかえない、該官能基がシ
ラン基と同一の場合には１分子中にシラン基を２個以上
含有する必要かある。

次に１代表的な化合物（Ｃ）について下記する。

［水酸基含有シラン化合物］ 下記−量大（３４）〜（３６）で表わされる化合物を挙
げることができる。

ＨＯ−Ｒ”−Ｓｉ＝Ｙ ・Ｉ ｊｌｓｔ式（３４）〜（３６）で表わされる化合物の具
体例としては、例えば。

ＣＨ３ １Ｏ−１ｃＨ−１３−Ｓｉ−ＯＣＨｓ ＯＣＨｓ 各式中、Ｒ”、Ｒ’及びＹは前記と同じ意味を有し、Ｒ
”Ｒ’及びＹは同一もしくは異なっていてもよい、ただ
し、Ｙのいずれかｌ［］は水素原子、水酸基、加水分解
性基である。

を挙げることができる。

また、上記した以外にも例えば−量大 （３４）〜（３６）で表わされる化合物と後記ポリシラ
ン化合物との縮合物も使用できる。該縮合物の一例とし
て、 を例示することができる。

【ポリシラン化合物］ １分子中に珪素に直接結合した加水分解性基及びＳｉＯ
Ｈから選ばれる２個以上の基を有する化合物である。

下記−量大（３８）〜（４０）で表わされる化合物な挙
げることができる。

Ｙ。

Ｙ’−Ｓｉ−Ｙ’ Ｙ。

水酸基及び加水分解性基ｔＲ”は前記と同じ意味を有し
、Ｒ”は同一もしくは異なっていてもよい、 一般式（３８）〜（４０）で表わされる化合物の具体例
としては１例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジブチ
ルジメトキシシラン、ジ１ｓｏ−プロビルジブロボキシ
シラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジフェニルジブ
トキシシラン、ジエチルジシラノール、ジヘキシルジシ
ラノールメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン。

フェニルトリブチロオキシシラン、ヘキシルトリアセト
キシシラン、メチルトリシラノール、フェニルトリシラ
ノール、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
、テトラプロピオキシシラン、テトラアセトキシシラン
、ジー１ｓｏ−プロビオキシジバレロオキシシラン、テ
トラシラノール各式中、Ｙ゛は同一もしくは異なって水
素原子。

志の縮合物を使用することができる。

［エポキシ基含有シラン化合物］ 前記シラン基含有エポキシ化合物を挙（するこができる
。

と （イソシアネート基含有シラン化合物〕下記一般式（４
１）で表わされる化合物を挙げることができる。

式中Ｒ８及びＹは前記と同じ意味を有し、Ｙは同一もし
くは異なっていてもよい。

Ｙの少な（とも１個は、水素原子、水酸基、加水分解性
基である。ｂは０又は１の数を示す。

一般式（４１）で表わされる化合物の具体例としては、
例えば を挙げることができる。

また前記した以外にも前記ポリシラン化合物向０ＣＮＣ
３ＨｓＳ１　（ＱＣ−ＨＳ）　５−ＯＣＮＣＪ４Ｓｔ　
（ＯＣＨ３）　ｓ、ＣＨユ ｓＨｔ ＯＣＮＣＪｇＳｉ　（ＯＣＪｓ）　２゜ＣＨ３ Ｈｓ ＯＣＮＣＬＳｉ　（ＱＣＪｓ）　ｓ、 ０ＣＮＣＨ＊Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　ｓ。

０ＣＮＣＨ２Ｓｌ　ｆＯｃＪｓ）　ｚ。

ＣＨ。

Ｈｓ ＣＪｓ ＣＨ３ ０ＣＮＣＨｚＳｔ　（ＯＣＨユ）、。

０ＣＮ−ＣＪｓ−Ｓｉ　（ＯＣＣＨ３）　ｚＨ１ ０ＣＮ−ＣＪｓ−ＳｘＮ−（Ｃ２Ｈｓｌ　２ＣＨ。

０ＣＮ−Ｓｉ（ＯＣＣＨ，ｌ。

０ＣＣＨ，０ Ｏ−ＣＣＨ３ 等を挙げることができる。

、また、上記以外にも前記水酸基含有シラン化合物を前
記ポリイソシアネート化合物と反応させて得られる化合
物が使用できる。

具体的には下記のものを挙げることができる。

＝１１９式（３４）とへキサメチレンジイソシアネート
又はトリレンジイソシアネートとの反応物、例えば ば前記ポリシラン化合物との縮合物も使用できる。該化
合物の例として を例示することができる。

［メルカプト基含有シラン化合物］ 下記−量大（４２）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

式中、ＲＢ及びＹは前二ａと同じ意味を有する、Ｙは同
一もしくは異なっていてもよい、ただしＹの少なくとも
１個は水素原子、水酸基、加水分解性基である。

一般式（４２）で表わされる化合物の具体例としては１
例えば ＤＣ，Ｈｌ す る、）との反応物、具体的には１例えば等を挙げること
ができる。

更に、前記メルカプトシラン化合物と例えばポリシラン
化合物との縮合物も使用できる。

［ＮＨ基又はＮＨ２基含有シラン化合物］下配−量大（
４３）及び（４４）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

等を挙げることができる。

上記以外にも前記水酸基含有シラン化合物を前記ポリイ
ソシアネート化合物及びチオフール化合物（例えばＨ３
−（、、Ｈ，、−０８語ま前言己と同じ意味を有す各式
中Ｒ６及びＹは前記と同じ意味を有し、Ｒ’及び　　Ｙ
は同一もしくは異なってぃてもさしつかえない、ただし
、Ｙの少なくとも１個は水素原子、水酸基、加水分解性
基である。

一般式（４３）及び（４４）で表わされる化合物の具体
例としては１例えば び（４４）で表わされる化合物と前記ポリシラン化合物
との縮合物も使用できる。該縮合物の一例として Ｈ，Ｎ−（ｃｔｔｓ）　、−Ｓｉ−ＯＣＩ（。

ＣＨｓ ＣＪｓ ＣＪｓ を挙げることができる。

また、前記した以外にも前記−朋式（４３）及を例示す
ることができる。

〔不飽和基含有シラン化合物〕

後記シラン基含有重合性不飽和単量体（ｆ）と同様のも
のを使用できる。

（ａ）樹脂組成物は、樹脂中に必須官能基の１つとして
水酸基を含有するものであるが、該水酸基は、例えば予
め樹脂中に導入した水酸基、又は樹脂（Ａ）と化合物（
Ｂ）又は（Ｃ）との反応により生成する水酸基（例えば
エポキシ基とカルボキシル基との反応）、又は樹脂（Ａ
）と化合物（Ｂ）及び（Ｃ）との反応物（例えばイソシ
アネート基含有樹脂と水酸基含有化合物（Ｂ）と水酸基
含有化合物（Ｃ）とをイソシアネート基が過剰になるよ
うに反応させたもの）と多価アルコールとを反応させて
導入した水酸基等を包含できる。

また、上記した（ａ）樹脂組成物以外にも水酸基含有重
合性不飽和単量体（ａ）、エポキシ基含有重合性不飽和
単量体（ｅ）、シラン基含有重合性不飽和単量体（ｆ）
及び必要に応じてその他の重合性不飽和重合体（ｂ）、
含フツ素重合性不飽和単量体（Ｃ）とを共重合反応させ
て得られる共重合体も使用することができる。

エポキシ基含有重合性不飽和単量体（ｅ）＝１分子中に
エポキシ基とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物
である。該エポキシ基は脂環式であっても脂肪族であっ
ても良い。ラジカル重合性不飽和基としては、例えば ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ”　）ＣＯＯ− ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）ＣＣ− ＣＨ２＝Ｃ（ＲＢ）Ｃ−Ｎ− ＣＨ２−ＣＨＣＨ２０− ＣＨ２＝ＣＨ０− ＣＨ２＝ＣＨ− 式中Ｒ８は前記と同様の意味を有する、等を挙げること
ができる。

ラジカル重合性不飽和基が ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）Ｃｏｏ−のエポキシ基含有重合性不
飽和単量体としては、例えば下記−量大（４５）〜（５
７）で表わされる化合物を挙げることができる。

各式中、Ｒ６、ＲＩ、ＲＩ及びＷは前記と同じ意味を有
し、Ｒ６Ｒａ及びＲ９は同一もしくは異なっていてもよ
い。

一般式（４５）〜（５７） としては、例えば で表わされる具体例 エポキシ含有重合性不飽和単量体としては、例え ば下記−量大 ％式％ 一般式（５８） で表わされる化合物 のを挙げることができる。

の具体例としては、 例えば 各式中。

Ｒ６及びＲ８は前記と同じ意味を有し 及びＦｌ” は同一もしくは異なっていてもよ い。

エポキシ含有重合性不飽和”ＪＮ体としては。

例え ば下記−船式（６１）〜（６３）で表わされる化合物を
挙げることができる。

各式中、Ｒ６及びＲ１は前記と同じ意味を有し、Ｒ６及
びＲ８は同一もしくは異なっていてもよい。

一般式（６１）〜（６３）で表わされる化合物の具体例
としては例えば 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨＩ・ＣΦつ−Ｃ−Ｎ−の
― エポキシ含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記
−量大（６４）〜（６９）で表わされる化合物を挙げる
ことができろ。

各式中　ｐｍ、　Ｒ＠、　Ｒ＠　　　　及びＷは前記と
同様の意味を有し、Ｒ６、Ｒ９及びＲ＠　　　　は同一
もしくは異なってもよい。

一般式（６４）〜（６９）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＩ□＝ＣＨＣＨ，Ｏ−のエ
ポ キシ基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記−
量大（７０）〜（７３）で表わされる化合物を挙げるこ
とができる。

い。

一般式（７０）〜 の具体例としては。

例えば で表わされる化合物 各式中。

Ｒ６及びＲ６は前記と同様の意味を 有し、Ｒ’は同一もしくは異なっていてもよを挙げるこ
とができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２・ＣＨＯのエポキシ 基含有不飽和単量体としては１例えば下記−量大（７４
）〜（７６）で表わされる化合物を挙げることができる
。

各式中、Ｒ６及びＲ１は前記と同様の意味を有し　Ｒａ
は同一もしくは異なっていてもよい。

一般式（７４）〜（７６）で表わされる化合物の具体例
としては１例えば を挙げるこ−とができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣ）！、＝ｃＩ（−のエポキ
シ基含有不飽和単量体としては、例えば下記−量大（７
７）〜（７９）で表わされる化合物を挙げることができ
る。

各式中、Ｒ６及びＲ１は前記と同様の意味を有し、Ｒ１
は同一もしくは異なっていてもよい。

一般式（７７）〜（７９）で表わされる化合物の具体例
とし、では１例えば のエポキシ基含有不飽和単量体としては１例えば下記−
量大（８０）〜（８４）で表わされる化合物を挙げるこ
とができる。

を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ，・Ｃψラリ−３←各式
中　Ｈａ、Ｒｓ及びＲｅは前記と同様の意味を有し、Ｒ
ｅ及びＲ１は同一もしくは異なっていてもよい。

一般式で８０）〜（８４）で表わされる化合物の具体例
としては１例°えば を挙げることかできる。

シラン基含有重合性不飽和単量体（ｆ）１分子中に、少
なくとも１個のシラン基と、ラジカル重合性不飽和基と
を有する化合物である。ラジカル重合性不飽和基として
は１例えばＣＨ１＝Ｃ（Ｒつ−ＣＯＱ− ＣＨ１＝Ｃ（Ｒリー（Σト ＣＨｌＣ（Ｒつ− Ｃ）！、＝ＣＨ０ ＣＨｆｆ＝ＣＨＣＨ，０− 等を挙げることかできる０式中　ｐＧ　　は前記と同じ
。

ラジカル重合性不飽和基がｃ）＋、＝ｃ（Ｒ９−ｃｏｏ
−のシラン基含有言合性不飽和単量体としては、例えば
下記−量大（８５）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

式中、Ｒ＠・　Ｒ９及びＹは前記と同様の意味を有し、
Ｙは同一もしくは異なっていてもよい、Ｙの少なくとも
１個は水素原子１．水酸基、加水分解性基である。

一般式（８５）で表わされる化合物の具体例としては１
例えば γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジェトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シブチルフエニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシブチルフエニルジエトキシシラン、γ−（メタ
）アクリロキシブチルフエニルジエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン
、γ−（メタ、）アクリロキシブロビルジメチルエトキ
シジラン。

γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリ凸キシブロビルフェニ
ルメチルエトキシシ→ン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリシラノール、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシブチルフエニルジヒドロキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルジメチルヒドロキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルヒドキシ
シラン。

ＣＣＨａ ＣＨ，Ｃ，Ｈ。

を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２＝Ｃ（Ｒつ−（■←の
シラン基含有重合性不飽和単量体としては１例えば下記
−量大〔８６）〜（８８）で表わされる化合物を挙げる
ことができる。

各式中、Ｒ’、Ｒ”及びＹは前記と同様の意味を有し、
Ｙは同一もしくは異なっていてもよい、Ｙの少なくとも
１個は水素原子、水酸基、加水分解性基である。

一般式（８６）〜（８８）で表わされろ化合物の具体例
としては、例えば 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ２”Ｃ（Ｒリー　のシラ
ン基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記−量
大（８つ）及び（９０）で表わされる化合物を挙げるこ
とができる。

Ｒ’　　Ｙ ＣＨｔ＝ＣＨ１１１ｃＨ−）１ＮＩＣＨ−１”を各式中
、Ｒ＠　　Ｒ１及びＹは前記と同様の意味を有し、Ｙは
同一もしくは異なっていてもよいｊＹの少なくとも１個
は水素原子１．水酸基、加水分解性基である。

一般式（８９）及び（９０）で表わされる化合物の具体
例としては５例えば ＣＨｉ：ＣＨＳｉ　（ＱＣ）ｌｘ）　５ＣＨ１ＣＨＳｉ
　（ＱＣＪｓ）　ｓ ＣＨ＊：ＣＨＳｌ　（ＯＣＨｄｉＣＨ−ＣＨａ：Ｃ）ｌ
　　　　Ｓｉ　（ＣＨｓ）　ｔＯＣ）！−ｃｏ、＝ＣＨ
−Ｃ）１．−Ｓｉ　ｌ０ｃＨ，！　３ＣＨｚ＝Ｃ）Ｉ　
　　　　Ｓｉ　ｌ０ｃｃＨユ）。

ＣＨｚ＝ＣＨ’　Ｓｉｌぺ３）、ｏＮ＋ｃｏ、）。

等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣＨ，＝ＣＨ０−のシラン基
含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記−量大（
９１）及び（９２）で表わされる化合物を挙げることが
できる。

各式中、Ｒ９及びＹは前記と同様の意味を有し。

Ｙは同一もしくは異なっていてもよい、Ｙの少なくとも
１個は水素原子、水酸基、加水分解性基である。

一般式（９１）及び（９２）で表わされる化合物の具体
例としては、Ｐｊｑえば 記−数式（９３）及び（９４）で表わされる化合物を挙
げることができる。

ＨＩ　　Ｈ ＣＨ。

ＣＨ−＝ＣＨＯ−（Ｃ１，）　ｚＳｉ−ＯＣＲ−００８
ｍ ＣＨ，ＣＨ。

各式中、Ｒ１及びＹは前記と同様の意味を有し。

Ｙは同一もしくは異なっていてもよい、ＹのいずれＡ）
１個は水素原子、水酸基、加水分解性基である。

−Ｍ式（９３）及び（９４）で表わされる化合物の具体
例としては１例えば Ｃ）＋１　　ＣＪｓ 等を挙げることができる。

ラジカル重合性不飽和基がＣｌ２＝ＣＨＣＨ２０−のシ
ラン基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下ＣＪ
ｓ ＣＨｘ＝ＣＨＣＨ−０−（ＣＨｉ）　＊−Ｓｉ−ＯＣＪ
ｓＣＨｉ を挙げることができる。

前記シラン基含有重合性不飽和単量体以外にも、該シラ
ン基含有重合性不飽和単量体と、例えば ポリシラン化合物（例えば−数式（３８）〜（４０）で
表わされる化合物）とを反応させて得られるシラン基と
重合性不飽和基とを有するポリシロキサン不飽和単量体
も同様に使用することができる。

上記ボリシロキサン不飽和単量、体の具体例としては例
えば 上記−数式（８５）の化合物と一般式 （３８）〜（４０）の少なくともｌ　ｆｌの化合物とを
、前者３０〜０．００１モル％、後者７．０〜９９．９
９９モル％反応させて得られるポリシロキサン系マクロ
モノマー（例えば特開昭６２−２７５１３’２号公報の
もの）及び下記した化合物等を挙げることができる。

ＣＨ，ＯＣＲ。

０ＣＣＨ。

該樹脂組成物は樹脂（Ｉ）と樹脂（ｎ）との混合物であ
る。

水酸基及びシラン基を含有する樹脂（Ｉ）は、１分子中
にそれぞれ平均１個以上の水酸基とシラン基を有し、数
平均分子量的１０００〜２０００００、好ましくは約３
０００〜５ｏｏｏｏのものである。

水酸基が平均１個より少ないと硬化性が劣るので好まし
くない。水酸基の数は耐候性、耐水性等の観点から平均
４００個以下であることが好ましい。また、シラン基が
上記範囲を下回ると硬化性が劣るものとなり好ましくな
い。分子量が１０００未満では物性、耐候性等が劣り、
他方、約２０００００を上回ると粘度が上昇し塗装作業
性が劣るものとなり好ましくない。

樹脂（Ｉ）としては、例えば前記（ａ）樹脂組成物に記
載のものを用いてエポキシ基を含有させないように調製
して得られるシラン基及び水酸基を含有する樹脂を使用
することができる。

水酸基及びエポキシ基を含有する樹脂（■）は、１分子
中にそれぞれ平均１個以上の水酸基、及びエポキシ基を
有し、数平均分子量が約１０００〜２０００００、好ま
しくは約３０００〜８００００のものである。水酸基が
平均１個より少ないと硬化性が劣るので好ましくない。

水酸基の数は耐候性、耐水性等の観点から平均４００個
以下であることが好ましい。また、エポキシ基が上記範
囲を下回ると硬化性が劣るものとなり好ましくない。分
子量が約１０００未満では物性、耐候性等が劣り、他方
、約２０００００を上回ると粘度が上昇し塗装作業性が
劣るものとなり好ましくない。

樹脂（ｎ）としては、例えば前記（ａ）樹脂組成物に記
載のものを用いてシラン基を含有させないようにして調
製して得られるエポキシ基及び水酸基を含有する樹脂を
使用することができる。

樹脂（ｎ）としては、前記（ａ）樹脂に記載のエポキシ
基含有樹脂と同様のものを使用することができる。

樹脂（Ｉ）と樹脂（ＩＩ）は、通常エポキシ基／シラン
基との比が約１／９９〜９９／１、好ましくは約１１５
〜９９／１になる様に配合できる。

樹脂（１）及び樹脂（Ｉｆ）のエポキシ基とシラン基が
上記範囲を下回ると硬化性に劣り、耐キジロール性、硬
度、機械的特性に劣る塗膜となるので好ましくない。

（’ｃ）樹脂組成物 該樹脂組成物は樹脂（Ｉ）と樹脂（又は化合物）（ｍ）
との混合物である。

水酸基及びシラン基を含有する樹脂（Ｉ）としては（ｂ
）樹脂組成物に記載のものと同様のものが使用できる。

樹脂（Ｉ）は前記と同様の理由から同範囲のシラン基数
、水酸基数、分子量を有することができる。

エポキシ基を含有する樹脂（ｍ）としては、例えば前記
水酸基含有樹脂と前記イソシアネート基含有エポキシ化
合物とを反応させて得られる樹脂、並びに、エポキシ基
含有重合性不飽和単全体（ｅ）及び必要に応じてその他
の重合性不飽和単量体（ｄ）、含フツ素重合性不飽和単
量体（Ｃ）を単ｍ体成分とする重合体を挙げることがで
きる。

また、エポキシ基を含有する化合物（ＩＩＩ）としては
前記ポリエポキシ化合物と同様のものを使用することが
できる。

樹脂（又は化合物）（■）は、１分子中にそれぞれ平均
１個以上のエポキシ基を有し、数平均分子量が約１００
〜２０００００、好ましくは約１５０〜５ｏｏｏｏのも
のである。エポキシ基が上記範囲を下回ると硬化性が劣
るものとなり好ましくない。分子量が約１００未満では
物性、耐候性等が劣り、他方、約２０００００を上回る
と粘度が上昇し塗装作業性が劣るものとなり好ましくな
い。

樹脂（Ｉ）と樹脂（又は化合物）（■）は、通常エポキ
シ基／シラン基との比が約１／９９〜９９／１、好まし
くは約１７５〜１０／・１になる様に配合できる。樹脂
（り及び樹脂（Ｉｆ）のエポキシ基とシラン基が上記範
囲を下回ると硬化性に劣り、耐キジロール性、硬度、機
械的特性に劣る塗膜となるので好ましくない。

（ｄ）樹脂組成物 該樹脂組成物は樹脂（ｆｆ）と樹脂（又は化合物）（Ｉ
Ｖ）との混合物である。

水酸基及びエポキシ基を含有する樹脂（ＩＩ）としては
、前記（ｂ）樹脂組成物に記載の樹脂と同様のものを使
用することができる。樹脂（ＩＩ）は前記と同様の理由
から同範囲のエポキシ基数、水酸基数、分子量を有する
ことができる。

シラン基を含有する樹脂（ＩＶ）としては、前記水酸基
含有樹脂と前記イソシアネート基含有シラン化合物とを
反応させて得られる樹脂、並びに、前記シラン基含有重
合性不飽和単量体（ｆ）及び必要に応じてその他の重合
性不飽和単量体（ｄ）、含フツ素重合性不飽和単量体（
ｃ）を単量体成分とする重合体を挙げることができる。

また、シラン基を含有する化合物（ＩＶ）としては前記
ポリシラン化合物と同様のものを使用することができる
。

樹脂（又は化合物）（■）は、１分子中に平均１個以上
のシラン基を有し、数平均分子量が約１１０〜２０００
００、好ましくは約１３０〜８００００のものである。

シラン基が上記範囲を下回ると硬化性が劣るものとなり
好ましくない。

分子量が約１１０未満では物性、耐候性が劣り、他方、
約２０００００を上回ると粘度が上昇し塗装作業性が劣
るものとなり好ましくない。

樹脂（ｎ）と樹脂（又は化合物）（■）は、通常エポキ
シ基／シラン基との比が約１／９９〜９９／１、好まし
くは１１５〜１０／１になる様に配合できる。

（ｅ）樹脂組成物 該樹脂組成物は樹脂（Ｖ）と樹脂（又は化合物）（Ｖｌ
）との混合物である。

樹脂（Ｖ）は、１分子中に平均１個以上の水酸基を有し
、数平均分子量約１０００〜 ２０００００、好ましくは約３０００〜５ｏｏｏｏのも
のである。水酸基が平均１個より少ないと硬化性が劣る
ので好ましくない。水酸基の数は硬化性、耐候性、耐水
性等の観点から２〜４００個であることが好ましい。分
子量が約１０００未満では物性、耐候性等が劣り、他方
、約２０００００を上回ると粘度が上昇し塗装作業性が
劣るものとなり好ましくない。

樹脂（Ｖ）としては、例えば前記水酸基含有樹脂と同様
のものを使用することができる。

エポキシ基及びシラン基を含有する樹脂（Ｖｌ）として
は、例えば＜ａ）樹脂組成物に記載のエポキシ基、シラ
ン基及び水酸基を含有する樹脂と同様のものを使用する
ことができる。また、（ａ）樹脂組成物の製造において
水酸基を含有しない様にして調製して得られる樹脂組成
物も同様に使用することができる。

また、エポキシ基及びシラン基を含有する化合物（Ｖｌ
）としては、例えば前記シラン基含有エポキシ化合物と
同様のものを使用することができる。

樹脂（又は化合物）（■）は、１分子中にそれぞれ平均
１個以上のシラン基及びエポキシ基を有し、数平均分子
量が約１００〜２０００００．好ましくは約１５０〜５
ｏｏｏｏのものである。エポキシ基及びシラン基が上記
範囲を下回ると硬化性が劣るものとなり好ましくない。

分子量が約１００未満では物性、耐候性等が劣り、他方
、約２０００００を上回ると粘度が上昇し塗装作業性が
劣るものとなり好ましくない。

樹脂（Ｖ）と樹脂（又は化合物）（■）は、両者の合計
量に基づいて、樹脂（Ｖ）約５〜９５重量％、好ましく
は約２０〜８０重量％、樹脂（又は化合物）（■）約９
５〜５重量％、好ましくは８０〜２０重量％である。両
者の比率がこの範囲外となると硬化性が悪くなるので好
ましくない。

該樹脂組成物は樹脂（Ｖ）と樹脂（又は化合物）（■）
と樹脂（または化合物）（■）との混合物である。

樹脂（Ｖ）は、前記（ｅ）に記載の樹脂と同様のものが
使用できる。樹脂（Ｖ）は前記と同様の理由から同範囲
の水酸基、分子量を有することができる。

樹脂（又は化合物）（■）は、１分子中に平均２個以上
のエポキシ基を有し、且つ数平均分子量が約１２０〜２
０００００、好ましくは約２４０〜８００００のもので
ある。エポキシ基の数が平均２個より少ないと硬化性（
ゲル分率）が劣るものとなり好ましくない。数平均分子
量が約１２０未満の化合物を得ることは困難であり、−
刃数平均分子量が２０００００を上回ると他の成分との
相溶性が劣り、その結果得られる被覆の耐候性が低下す
るので好ましくない。

該樹脂（及び化合物）（■）は、例えば前記ポリエポキ
シ化合物、前記水酸基含有樹脂とイソシアネート基含有
エポキシ化合物との反応物、前記エポキシ基含有重合性
不飽和単ｎ体（ｅ）を必須単量体成分とする重合体等を
使用することができる。

樹脂（又は化合物）（■）は、１分子中に平均１個以上
のシラン基を有するものであり、シラン基が平均１個よ
り少ないと硬化性（ゲル分率）が劣るものとなる。また
シラン基が多くなるとシラン基とエポキシ基の反応が優
先的に行われ、水酸基との反応に必要なエポキシ基が少
な（なり、硬化性（ゲル分率）が劣るものとなるので、
シラン基は、１分子中に平均２５００個以下であること
が好ましい。

樹脂（又は化合物）（■）は、数平均分子量１０４〜２
０００００のものを用いる。数平均分子量１０４未満の
ものは入手し難く、 ２０００００を上回ると、他の成分との相溶性が劣り、
耐候性に優れた被膜が得られない。

（ａ）樹脂組成物では、各成分の配合量は、樹脂（Ｖ）
と樹脂（又は化合物）（■）の合計量に基づいて、樹脂
（ｖ）５〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、
樹脂（又は化合物）（■）９５〜５重ｎ％、好ましくは
８０〜２０重量％とする。両者の比串がこの範囲外とな
ると低温硬化性が悪くなるので好ましくない。また、樹
脂（又は化合物）（■）は、樹脂（Ｖ）と樹脂（又は化
合物）（■）の合計量１００重量部に対して、０．１〜
５０重量部、好ましくは１〜２０重量部とする。樹脂（
又は化合物）（■）が０．１重量部未満では硬化性が著
るしく低下し、一方５０重曾部を上回ると残存する樹脂
（又は化合物）（■）が被膜の耐溶剤性を低下させるの
で好ましくない。

本発明において、上記した以外にも（ａ）〜（ｄ）樹脂
組成物から選ばれる少なくとも１種の樹脂組成物に前記
水酸基含有樹脂（Ｖ）を含有させたものも使用できる。

前記した樹脂組成物は、従来公知の方法で得ることがで
きる。即ち、水酸基とイソシアネート基どの反応、シラ
ン基の縮合反応、共重合反応等は従来公知の方法に基づ
いて実施できる。例えば水酸基とイソシアネート基との
反応は室温〜１３０℃で３０〜３６０分間程度で充分で
ある。シラン基の縮合反応は酸触媒（例えば塩化水素酸
、硫酸、ギ酸、酢酸等）の存在下で約４０〜１５０℃程
度で約１〜約２４時間加熱で充分である。また共重合反
応としては、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂等の合成
反応と同様の方法、条件で得ることができる。この様な
合成反応の一例としては、各単量体成分を有機溶剤に溶
解もしくは、分散せしめ、ラジカル重合開始剤の存在下
で６０〜１８０℃程度の温度で攪拌しながら加熱する方
法を示すことができる。反応時間は、通常１〜１０時間
程度とすればよい。また、有機溶剤としては、使用する
単量体又は化合物と不活性なもの、例えばエーテル系溶
媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用できる。

炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶解性の点から他の
溶媒を併用することが好ましい。またラジカル開始剤と
しては、通常用いられているものをいずれも用いること
ができ、その−例として、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物
、アゾイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニ
トリル等のアゾ化合物等を挙げることができる。

本発明で使用する樹脂組成物において、前記エポキシ基
、シラン基、水酸基以外にカルボキシル基を含有させる
と被膜の硬化性が一層向上できることから好ましい。

該カルボキシル基を有する樹脂組成物は塩基性化合物で
中和させることにより水溶解もしくは水分散化すること
ができる。

本発明で使用する樹脂組成物において、前記した樹脂を
他の樹脂（例えばビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレ
タン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂等）と化学結合
させた変性樹脂も同様に使用することができる。

本発明で使用する樹脂組成物は、例えばトルエン、キシ
レン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリ
コールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタノー
ル、プロパツール等のアルコール系溶剤等に、溶解又は
分散した形で使用したり、もしくは該樹脂組成物を分散
安定剤成分とする非水分散液の形で使用できる。

上記非水分散液について次に述べる。

上記分散安定剤の存在下に、１種以上のラジカル重合性
不飽和単量体と重合開始剤とを該単量体と分散安定剤と
は溶解するが、その単量体から得られる重合体粒子は溶
解しない有機溶剤中に添加し、重合反応を行なわせるこ
とにより非水分散液を製造することができる。非水分散
液の粒子成分となるポリマーを形成するのに用い得る単
量体の種類としては既に記載したすべての単量体を使用
することができる。好ましくは粒子成分となるポリマー
は使用している有機溶剤に溶解してはならないので、高
極性を重合体を多く含む共重合体である。即ちメチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（
メタ）アクリロニトリル、２−ヒドロキシ（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のモ
ノマーを多く含んでいることが好ましい。又、非水分散
液の粒子は必要に応じ架橋させておくことができる。粒
子内部を架橋させる方法の一例としてはジビニルベンゼ
ンやエチレングリコールジメタクリレート等の多官能モ
ノマーを共重合することによって行なえる。

非水分散液に用いる有機溶剤には、該重合により生成す
る分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記分散安
定剤及びラジカル重合性不飽和単量体に対しては、良溶
媒となるものが包含される。

使用し得る有機液体としては、例えば、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット、ナフ
サ等の脂肪族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素：アルコール系、エーテル系、エス
テル系及びケトン系溶剤、例えばイソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、オ
クチルアルコール、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルイソブ
チルケトス、ジイソブチルケトン、エチルアシルケトン
、メチルへキシルケトン、エチルブチルケトン、酢酸エ
チル、酢酸イソブチル、酢酸アシル、２−エチルヘキシ
ルアセテート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使
用してもよく、２種以上混合して用いることもできるが
、一般には、脂肪族炭化水素を主体とし、これに適宜芳
香族炭化水素や上記の如きアルコール系、エーテル系、
エステル系又はケトン系溶剤を組合わせたものが好適に
使用される。更に、トリクロロトリフルオロエタン、メ
タキシレンへキサフルオライド、テトラクロロへキサフ
ルオロブタン等も必要により使用できる。

上記単量体の重合はラジカル重合開始剤を用いて行われ
る。使用可能なラジカル重合開始剤としては、例えば、
２．２−アゾイソブチロニトリル、２．２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤：
ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオクトエート等の過酸化物系開始剤が
挙げられ、これら重合開始剤は一般に、重合に供される
単量体１００重量部当り０，２〜１０重量部範囲内で使
用することができる。上記重合の際に存在させる分散安
定剤樹脂の使用配合は、該樹脂の種類に応じて広い範囲
から選択できるが、一般には該樹脂１００重量部に対し
てラジカル重合性不飽和単量体を３〜２４０重世部程度
、好ましくは５〜８２重量部とするのが適当である。

本発明においては、分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結
合させることによって、非水分散液の貯蔵安定性を向上
させるとともに、透明性、平滑性、機械的特性に優れた
硬化膜を形成することができる。該分散安定剤樹脂と重
合粒子とを結合させる方法として、重合性二重結合を有
する分散安定剤の存在下でラジカル重合性不飽和重合体
を重合させることによって行なうことができる。

重合性二重結合を導入する方法としては、該樹脂中のオ
キシラン基の一部にアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸等のα、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸を付
加するのが、最も便利であるが、その他に予め樹脂中に
含有させておいた水酸基にイソシアノエチルメタクリレ
ート等のイソシアネート基含有単量体を付加する方法等
がある。

更に、分散剤安定剤と重合性粒子とを結合させる方法と
して、上記した以外に、重合性粒子を形成する単量体成
分として、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−メタクリロキシブチルトリエトキシンラン、γ−
アクリロキシプロピルトリシラノール等の反応性単旦体
を使用することによって結合できる。

上記分散安定剤が例えば２成分又は３成分の樹脂（又は
化合物）の混合物である場合には、２成分又は３成分の
樹脂（又は化合物）の混合物を分散安定剤とし、該分散
安定剤の存在下でラジカル重合性不飽和単量体を重合さ
せることにより非水分散液を得ることができる。更に、
上記２成分又は３成分の樹脂（又は化合物）の一部（１
成分又は２成分）を分散安定剤とし、該分散安定剤の存
在下でラジカル重合性不飽和重合体を重合させた後、残
りの成分を配合することによっても非水分散液を得るこ
とができる。

本発明硬化性組成物は、前記樹脂組成物にアミノアルデ
ヒド樹脂を添加することによって得ることができる。

該アミノアルデヒド樹脂を非水分散液に添加する方法と
しては、分散安定剤として用いる樹脂組成物に予めアミ
ノアルデヒド樹脂を添加しておくか、もしくは得られた
非水分散液にアミノアルデヒド樹脂を添加することによ
って行なえる。

使用するアミノアルデヒド樹脂としては、メラミン、尿
素、ベンゾグアナミン、スピログアナミン、アセトグア
ナミン、ステログアナミン等のアミノ成分とホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドの如
きアルデヒド化合物を公知の方法によって縮合せしめた
縮合反応生成物、又はかかる縮合反応生成物をアルコー
ルで変性したアミノアルデヒド樹脂を用いることができ
る。変性用のアルコールとして、低温硬化性の観点から
、好ましくは０１〜Ｃ４のモノアルコールであるが２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ラウリルア
ルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル等のＣ５以上のアルコールも
併用できる。

前記アミノ化合物の中で塗膜の耐候性を必要とする場合
にはメラミンが最も好適である。該メラミン樹脂の具体
例としてはへキサメチルエーテル化メチロールメラミン
、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン、ヘキサ
メチルブチルエーテル化メチロールメラミン、メチルエ
ーテル化メチロールメラミン、ｎ−ブチルエーテル化メ
チロールメラミン、ｉ−ブチル化メチロールメラミン等
を挙げることができる。商品名で挙げれば、例えばサイ
メルー３０３、サイメルー２３５、サイメルー２３８、
サイメルー１１３０、サイメルー２５４、サイメルー３
２７（以上、三井サイアナミド社製メラミン樹脂）、ス
ミマールＭ−５５、スミマールＭ−１００、スミマール
Ｍ−４Ｏ８（以上、住人化学社製メラミン樹脂）、ニー
パン２０３Ｅ−６０、ニーパン２２５、ニーパン２８３
Ｅ−６０（以上、三井東圧化学社製メラミン樹脂）、ス
ーパーベッカミンＧ−８４０、スーパーベッカミンＧ−
８２１−６０、スーパーベッカミンし−１２７−７５（
以上、大日本インキ社製メラミン樹脂）等を挙げること
ができる。

上記アミノアルデヒド樹脂の使用量は、前記樹脂組成物
（固形分）合計量１００重量部当り１〜５０重金部、好
ましくは３〜４０重量部更に好ましくは５〜３０重量部
が好適である。アミノアルデヒド樹脂の使用量が上記範
囲を上回ると硬化性が低下し、逆に、上記範囲を下回る
とアミノアルデヒド（ポリエステル）塗料、アミノアク
リル塗料との整合性が損なわれる傾向となり好ましくな
い。

上記アミノアルキド（ポリエステル）系塗料、アミノア
クリル系塗料との整合性は、本発明硬化性組成物を上塗
り塗膜とし、またアミノアルキド、アミノアクリル系塗
料を下塗り塗膜とした場合の相互間の塗膜の付着性、及
びこれらの塗膜をウェットオンウェット方式で塗り重ね
たときの塗装仕上り外観を意味する。

該硬化性組成物が従来から使用されているアミノアルキ
ド（ポリエステル）系、アミノアクリル系塗料等と優れ
た整合性を示す理由は、明らかでないが類似物質（アミ
ノアルデヒド樹脂）によるなじみ性によるものと推察さ
れる。

更に、該アミノアルデヒド樹脂を使用すると硬化性組成
物中に含まれる水酸基との反応、アミノアルデヒド樹脂
同土間での縮合反応によって硬化性に優れた塗膜を形成
することができる。これらの反応を促進させるのに触媒
を使用することができる。該触媒として従来から公知の
カルボン酸化合物、リン酸化合物、スルホン酸化合物又
はこれらと塩基性化合物との塩等を添加することができ
る。

本発明硬化性組成物は、前記硬化性組成物に（１）有機
金属化合物、（２）ルイス酸、（３）プロトン酸及び（
４）　Ｓ　ｉ　−０−Ａｌ１結合を有する化合物から選
ばれる少な（とも１種の硬化反応触媒を含有させてなる
ものである。

（１）有機金属化合物 例えば金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、
金属アルキル化合物等を挙げることができる。

〔金属アルコキシド化合物〕

例えばアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、カル
シウム、バリウム等の金属類にアルコキシ基が結合した
化合物を挙げることができる。これらの化合物は会合し
ていてもかまわない。中でも好ましくはアルミニウムア
ルコキシド、チタニウムアルコキシド及びジルコニウム
アルコキシドである。これら好ましい金属アルコキシド
化合物について下記に例示する。

アルミニウムアルコキシドは、例えば−数式〔式中、Ｒ
Ｉ２は、同一もしくは異なって、炭素数１〜２０のアル
キル基又はアルケニル基を示す。〕で表わされるアルミ
ニウムアルコキシドを挙げることができる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記炭素数１〜
１０のアルキル基に加えて、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、オクタデシル基等を、アルケ
ニル基としては、ビニル、アリル基等をそれぞれ例示で
きる。

一般式（９５）で表わされるアルミニウムアルコラード
類としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウ
ムトリエトキシド、アルミニウムトリーｎ−プロポキシ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウム
トリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシ
ド、アルミニウムトリー５（３ｅ−ブトキシド、アルミ
ニウムトリー　ｔｅｒｔ−ブトキシド等があり、特にア
ルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリー
５ｅｃ＝ブトキシド、アルミニウムトリーｎ−ブトキシ
ド等を使用するのが好ましい。

チタニウムキレート化合物は、例えば 一般式 〔式中、Ｗ及びＲｔ２は前記と同じ意味を示す。〕で表
わされるチタネートを挙げることができる。

一般式（９６）で表わされるチタネート類としては、Ｗ
が１のものでは、テトラメチルチタネート、テトラエチ
ルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テト
ライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート、テトラ−皇ｅｒｔ
−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート
、テトラ−ｎ−へキシルチタネート、テトライソオクチ
ルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等があ
り、特にテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−
ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テト
ラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート等を使用すると好適な
結果を得る。また、Ｗが１以上のものについては、テト
ライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ
−ブチルチタネートの２世体から１１ｆｉｋ体（一般式
（９６）におけるＷ＝１〜１０）のものが好適な結果を
与える。

ジルコニウムキレート化合物は、例えば一般式 〔式中、Ｗ及びＲ１２は前記と同じ意味を示す。〕で表
わされるジルコネートを挙げることができる。

一般式（９７）で表わされるジルコネート類としては、
テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロビルジル
コネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−
ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−３ｅｅ−ブチルジル
コネート、テトラ−ｔａｒｔ−ブチルジルコネート、テ
トラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−１ｅｒｔ−
ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−へキシルジ
ルコネート、テトラ−ｎ−へブチルジルコネート、テト
ラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリ
ルジルコネート等があり、特にテトライソプロピルジル
コネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトラ
イソブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネ
ート、テトラ−５ｅｅ−ブチルジルコネート、テトラ−
ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート等を使用すると好適な結
果を得る。また、Ｗが１以上のものについては、テトラ
イソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジル
コネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトライ
ソブチルジルコネート、テトラ−５ｅｃ−ブチルジルコ
ネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネートの２量
体から１１量体（一般式（９７）におけるＷ＝１〜１０
）のものが好適な結果を与える。また、これらジルコネ
ート類同志が会合した構成単位を含んでいても良い。

（金属キレート化合物〕 アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合
物、ジルコニウムキレート化合物が好ましい。また、こ
れらのキレート化合物のなかでも、ケト・エノール互変
異性体を構成し得る化合物を安定なキレート環を形成す
る配位子として含むキレート化合物が好ましい。

ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては
、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸
エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル
類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を有するケ
トン類（ダイア七トンアルコール等）、β位に水酸基を
有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位に
水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を使
用することができる。特に、アセト酢酸エステル類、β
−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる。

アルミニウムキレート化合物としては、前記アルミニウ
ムアルコキシド１モルに対し、上記ケト・エノール互変
異性体を構成し得る化合物を通常３モル以下程度のモル
比で混合し、必要に応じて加熱することにより好適に調
製することができる。

特に好ましいアルミニウムキレート化合物としては、例
えば、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム
、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニウ
ム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）、アルミ
ニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート
）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテ
ートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アル
ミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニ
ウム、ジイソプロポキシプロビオニルアセトナトアルミ
ニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセ
トナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテートビ
ス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセ
ドルアセトナト）アルミニウム等を挙げることができる
。

チタニウムキレート化合物としては、前記チタニウムア
ルコキシド１モルに対し、上記ケト・エノール互変異性
体を構成し得る化合物を通常４モル以下程度のモル比で
混合し、必要に応じて加熱することにより好適に調製す
ることができる。特に好ましいチタニウムキレート化合
物としては、例えば、ジイソプロポキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）チタネート、ジイソプロポキシ・ビ
ス（アセチルアセトナト）チタネート、ジイソプロポキ
シ・ビス（アセチルアセトナト）チタネート等を挙げる
ことができる。

ジルコニウムキレート化合物としては、前記ジルコニウ
ムアルコキシド１モルに対し、上記ケト・エノール互変
異性体を構成し得る化合物を通常４モル以下程度のモル
比で混合し、必要に応じて加熱することにより好適に調
製することができる。

特に好ましいジルコニウムキレート化合物としては、例
えば、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウ
ム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム等のジルコニウムキレート化合物を挙げることができ
る。

該アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物は、いずれか１種を
用いてもよいし、２種以上を適宜併用しても良い。

〔金属アルキル化合物〕

該化合物はアルミニウム、亜鉛等の金属にアルキル基、
好ましくはＣＩ、２０のアルキル基が結合したものであ
る。具体的には、例えばトルエチルアルミニウム、ジエ
チル亜鉛等を挙げることができる。

（２）ルイス酸 金属ハロゲン化物又は金属にハロゲンと他の置換基を共
有する化合物並びにこれらの化合物の錯塩を挙げること
ができる。具体的には、例えばＡｌ６ム、　Ａ７ＣＦ３
　、　ＡｌＦ２、ＡＩＥｔｃｆｚ　、ＡＩＥｔｚＣ／、
Ｓｎム、　ＴｉＣム、　ＴｉＢｊ４．　ＴｉＦ４．２ｒ
Ｃム、　２ｒＢｒ＋　。

ＺｒＦ＜、　ＳｎＣム、　ＦｅＣ１５、５ｂＣｆｌｓ　
、　ＳｂＣム、　Ｐｃｔ、、ＰＣム、Ｇａｉム、　Ｇａ
Ｆ３．　ＩｎＦ、　ａｃム、ＢＢｒｚ、ＢＦ、、ＢＦ３
：　［’０ＣＪｓ）　ｚ、ＢＦ４：　［０Ｃ１Ｈ，）　
、、ＢＣム：（ＯＣＪｓ）ｚ、ＢＦｉ：ＮＨｚＣ２）１
ｓ　、　ＢＦ−：ＮＨａＣＪ−ＯＨ１８Ｆ３：ＮＨＣＨ
，ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２、ＰＦ、Ｓ→（））。

等を挙げることができる。

（３）プロトン酸 該プロトン酸としては、具体的には、例えばメタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機プロトン酸類；リン酸、亜リン酸ホスフィン酸、ホ
スホン酸、硫酸、過塩木酸等の無機プロトン酸類を挙げ
ることができる。

（４）　Ｓ　ｉ　−０−Ａｌ結合を有する化合物賦化合
物としては、具体的には例えばケイ酸アルミニウムを挙
げることができる。

上記硬化反応触媒の中でも金属キレート化合物は硬化性
に優れた塗膜を形成できることからこのものを使用する
ことが好ましい。

（１）〜（３）架橋反応硬化剤の配合量は前記硬化性組
成物の固形分１００重量部に対して０．０１〜３０重量
部程度とするのが適当である。

この範囲より少な・いと架橋反応硬化性が低下する傾向
にあり、又この範囲より多いと硬化物中に残存して耐水
性を低下させる傾向にあるので好ましくない。好ましい
配合量は０．　１〜１０重量部で、より好ましい配合量
は１〜５重量部である。

また（４）架橋反応硬化剤の配合量は前記硬化性組成物
の固形分１００重量部に対して１〜１００重量部程度と
するのが適当である。この範囲より少ないと架橋硬化性
が低下する傾向にあり、またこの範囲より多いと塗膜の
物性が低下する傾向にあるので好ましくない。

硬化性組成物には必要に応じて、例えば顔料、顔料分散
剤、流動調整剤等を添加することができる。更に、貯蔵
安定性を向上させる目的として前記キレート化剤や硬化
性を向上させるのに前記ポリエポキシ化合物等も添加す
ることができる。

該顔料としては、例えば無機顔料、有機顔料等を配合で
きる。無機顔料としては、酸化物系（二酸化チタン、ベ
ンガラ、酸化クロム等）、水酸化物系（アルミナホワイ
ト等）、硫酸塩系（沈降性硫酸バリウム等）、炭酸塩系
（沈降性炭酸カルシウム系等）、硫酸塩系（クレー等）
、炭素系（カーボンブラック等）、金属粉（アルミニウ
ム粉、ブロンズ粉、亜鉛末等）が挙げられる。また有機
顔料としては、アゾ系（レーキレッド、ファーストエロ
ー等）、フタロシアニン系（フタロシアニンブルー等）
を挙げることができる。

また、硬化性組成物に、例えばセルロースアセテートブ
チレート、ビスフェノール型エポキシ樹脂、石油樹脂、
フェノール樹脂等を添加することができる。

本発明の硬化性組成物を塗料として用いる場合の塗装方
法は特に限定がなく、従来方法をそのまま用いることが
できる。例えばエアスプレー、静電エアスプレー、エア
レススプレー、ベル静電塗装、ミニベル静電塗装、ロー
ル塗装、ハケ塗り等の方法が適用できる。

本発明硬化性組成物は、１４０℃以下の低温で容易に架
橋硬化させることができ、例えば、何ら加熱せず常温で
硬化させる場合には、通常８時間〜７日間程度で充分に
硬化させることができ、また４０〜１００℃程度に加熱
する場合には、５分〜３時間程度で充分に硬化させるこ
とができる。

本発明の硬化性組成物は塗料、接着剤、インキ等に好適
に使用できる。塗料としては、室温乾燥のものから６０
〜１００℃の低温焼き付は型、１００〜１６０℃の高温
焼き付は型のものまで巾広く適用できる。被塗物として
は鉄板、プラスチックス素材、木材等、従来塗料が塗ら
れているあらゆるものに塗装することができる。自動車
車体の塗装も本発明の硬化性組成物が好適に適用される
例である。

上塗り塗料としてソリッドカラー、メタリックカラー、
クリヤー塗料等の形でウェットオンウェットの塗り重ね
塗装方式（いわゆる２コート１ベーク塗装）、モノコー
ト塗装方式等の塗装方式で塗装できる。自動車車体の中
塗り塗料としても、自動車部品としての各種プラスチッ
クス材や金属部品材用の上塗り用、下塗り用としても適
用できる。

発明の効果 本発明硬化性組成物によれば以下の様な侵れた効果が発
揮できる。

１　低温での硬化性が優れる。

２　毒性の心配がない。

３　耐酸性に優れた塗膜が得られる。

４　仕上り性の良好な塗膜が得られる。

５　他の塗膜との整合性に優れる。

実施例 以下実施例によって本発明をより具体的に説明する。

共重合体（イ）の合成 ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４０Ｈ３０重合部ＣＨ２＝Ｃ
（ＣＨ３）　Ｃ００Ｃ４Ｈ９５０重合部の混合物をアゾ
ビスイソブチロニトリルの存在下でキシレン１００重量
部中で９０℃、３時間の条件でラジカル重合反応を行な
って不揮発分５０重量％、数平均分子ｆｆ１（ＧＰＣ，
以下同様の意味を有する。）５０００の共重合体を得た
。

共重合体（ロ）の合成 Ｃ）１２　＝Ｃ（ＣＨ３）　Ｃ００Ｃ３Ｈｓ　５ｔ（Ｏ
Ｃｈ　）　３２０重量部 ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯＣ２Ｈ４ＮＣＯ３７重量
部ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯＣ４Ｎ　９３３重量部
の混合物を共重合体（イ）と同様の条件で反応を行なっ
て不揮発分５０重量％、数平均分子量６２００の共重合
体を得た。

共重合体（ハ）の合成 Ｃ１１２＝　ＣｔｌＣＯＯｌｌ　　　　　　　　　　　
　５重量部ＣＨ２＝Ｃ（Ｃ１１３）　Ｃ００Ｃ＆　ｔｌ
　９　　　　６５重量部の混合物を共重合体（イ）と同
様の条件で反応を行なって不揮発分５０重量％、数平均
分子量５８００の共重合体を得た。

ＣＨ２＝Ｃ）ＩＣＯＯＣ２Ｈａ　ＯＨ２０重量部Ｃ）１
２　　＝Ｃ（ＣＨ３）　Ｃ００Ｃ３Ｈｓ　Ｓｉ（ＯＣＨ
３）　３１０重量部 ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯＣａ　Ｈ９１０重量部Ｃ
Ｉ＋２　＝ＣｌＩＣ０ＯＣ２１Ａ　Ｃａ　ｒ１７　　　
２０重量部の混合物を共重合体（イ）と同様の条件で反
応を行なって不揮発分５０重ｎ％、数平均分子量７００
０の共重合体を得た。

共重合体−２の合成 ＦＭ−３モノマー（商品名、　　　３０重量部ダイセル
化学■製、水酸基 含有カプロラクトン変性メ タクリル酸エステル、平均 分子ｆＩｉ４７２、理論水酸基 価１１９　ＫＯＨｍｇ／ｇ　） ＊マクロモノマー　　　　　　　　３０重量部ＣＨ２＝
ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃａ　Ｆ　＋ｙ　　　　４０重量部
の混合物を共重合体（イ）と同様の条件で反応を行なっ
て不揮発分５０重合％、数平均分子量４９００の共重合
体を得た。

尚、　マクロモノマーは、次のようにして得たものであ
る。

フェニルトリシラノール Ｃ１１２＝Ｃ１１ＣＯＯＣ３Ｉｆ　ｓ　５１（ＯＣＨ３
）　３γ−アクリロキシプロピル トリシラノール トルエン ８００ｇ ００ｇ ５００ｇ これらの混合物を１１７℃で３時間反応させ、脱水した
。得られたポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分
子量は７０００、平均的に１分子当り１個のビニル基と
５〜１０個のシラノール基を有していた。

共重合体−３の合成 ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯＣ２Ｈａ　ＯＨ１５重量
部Ｃ）＋２　＝Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯＣ４Ｈｅ　　　　
　２５重ｎ部の混合物を共重合体（イ）と同様の条件で
反応を行なって不揮発分５０重量％、数平均分子量１０
５００の共重合体を得た。

共重合体−４の合成 容ｆｆ１４００ｍ！２の撹拌機付ガラス製フラスコに前
記共重合体（イ）溶液（不揮発分５０％）２００重量部 （ＣＨ３Ｃ００）３　ＳｉＣ３）１６　ＮＣ０１０重足
部３０重旦部 キ　　シ　　し　　ン　　　　　　　　　　　　　　４
０重量部を仕込み１００℃で５時間撹拌下に一〇Ｈ基と
−ＮＧＯ基の付加反応を続けた。ＮＣ０価が０．００１
以下になったことを確認した。この反応により一〇Ｈ基
、　Ｓ　ｉ　　（ＯＣＯＣＨ３）３基、容ｆｆ１４００
ＩＩＩＱの撹拌機付ガラス製フラスコに前記共重合体（
ロ）溶液（不揮発分５０％）２００重量部 キ　　シ　　し　　ン　　　　　　　　　　　　３０重
量部を仕込み１００℃で５時間撹拌下に一〇Ｈ基と−Ｎ
ＧＯ基の付加反応を続けた。ＮＣ０価が０．００１以下
になったことを確認した。

重合体を得た。

共重合体−６の合成 容ｆ１４００−の撹拌機付ガラス製フラスコに前記共重
合体（ハ）溶液（不揮発分５０％）２００重量部 テトラエチルアンモニウムブロマイド ０．１重口部 キ　　シ　　し　　ン　　　　　　　　　　　１４．３
重量部を仕込み１１０℃で６時間撹拌下に−ＣＯＯＨ基
が０．０１以下になったことを確認した。

−８ｉ　（ＯＣＨ３）　３基をもつ共重合体を得た。

共重合体−７の合成 撹拌機、水分離器を備えたガラス製フラスコに無水フタ
ル酸　　　　　　　　１９２重量部へキサヒドロ無水フ
タル酸　　２５６重量部アジピン酸　　　　　　　　　
１０７重量部ネオペンチルグリコール　　　３５７重量
部トリメチロールプロパン　　　　８８重足部を仕込み
、１６０℃から２３０℃に３時間かけて昇温させ、その
後２３０℃に１時間保ったあと、キシレン５０ｇを加え
酸価８になるまで反応させた。これを冷却し、樹脂固形
分が５０重量％になるようにキシレン／ｎ−ブタノール
＝４７１の溶剤で希釈した。

得られた樹脂の数平均分子量は約３５００であった。

共重合体−８の合成 容ｆｆ１４００１１１（２の撹拌機付ステンレス製オー
トクレーブに ＣＩ２　＝ＣＨ−０−ＣＡ　Ｈｓ　ＯＨ１０重量部ＣＨ
２＝ＣＨ−０−Ｃ２Ｈｓ　　　　　　　　　５重量部レ
ープ内圧が１　ｋｇ／　ｃｍ２以下に低下した時点でオ
ートクレーブを水冷し、反応を停止させた。得られた樹
脂溶液を過剰のへブタン中に投入し、樹脂を析出させた
後、洗浄、乾燥を行ない９１ｇの樹脂を得た（収率９１
％）。数平均分子量は６３００であった。得られた樹脂
を同量のキシレンに溶解し、不揮発分５０重量％の樹脂
を得た。

の各単量体、及び メチルイソブチルケトン　　　２００重量部アゾビスイ
ソブチロニトリル　　　２重量部ホウ酸ナトリウム　　
　　　　０．５重量部を仕込み、窒素置換、冷却固化、
脱気した後ＣＦ２−ＣＦＣＱ　　　　　　　　　　　４
５重量部をオートクレーブ内に導入し、オートクレーブ
内温が６０℃に達するまで徐々に昇温した。その後１６
時間以上撹拌下に反応を続けた上、オートクレーブ内−
８の合成において、単量体成分を、ＣＩ！２−ＣＩＩＯ
ＣＯ（ｊｌ　３　　　　　　　１０重量部Ｃ）＋２　＝
Ｃ）ｌＯｃＯｃ３　Ｎ　７　　　　　　　１０重量部Ｃ
Ｆ２　＝　ＣＦＣＱ４０重合部 にすべて置き換えた以外は共重合体−８と同様の方法で
不揮発分５０重ｎ％、数平均分子ｎ７２００の共重合体
を得た。

共重合体−１０の合成 共重合体−８の合成において、単量体成分を、ＣＨ２＝
ＣＨ８１，（ＯＨ）（ＯＣＨ３）　２　　　２０重量部
ＣＨ２＝ＣＨ０Ｃ２Ｈｓ　　　　　　　　　１５重量部
ＣＦ２　＝　ＣＦＣＱ　　　　　　　　　　４５重量部
ＣＦ２　＝ＣＦ２　　　　　　　　　　１０重量部にす
べて置き換えた以外は共重合体−８と同様の方法で不揮
発分５０重量％、数平均分子量６８００の共重合体を得
た。

共重合体−１１の合成 共重合体−８の合成において、単量体成分を、ＣＩ＋２
　＝Ｃｌｌ０Ｃａ　ｔｌ　ａ　０１１　　　　　　１５
重量部にすべて置き換えた以外は共重合体−８と同様の
方法で不揮発分５０重量％、数平均分子量５０００の共
重合体を得た。

共重合体−１２の合成 容量４００−の撹拌機付ガラス製フラスコに前記共重合
体−８溶液（不揮発分５０％）２００重量部 （ＣＨ３Ｃｏｏ）２Ｓｉ−Ｃ３Ｈｓ　ＳＨ３０重量部Ｃ
）１３ キ　　シ　　し　　ン　　　　　　　　　　　　　　　
３０重量部を仕込み９６°Ｃで９時間撹拌下に反応を続
けた。

赤外吸収スペクトルにおいて−ＳＨ基の吸収が消失して
いることから、−ＯＨ基、オキシラン基、Ｓ　ｉ　（Ｃ
Ｈ３）（ＯＣＯＣＨ３）２基を有する共重合体を得た。

ＣＩ＋２　　＝Ｃｌｌ０Ｃ２ＩＩ　５ ＣＦ２　　＝　　ＣＦＣＱ ５重量部 ５５重量部 非水分散液（１）の合成 ４００戒の撹拌機付ガラス製フラスコに共重合体−４溶
液（不揮発分５０％） ２００重全重 合Ｈ２−Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯＣ２Ｈａ　ＮＣＯ３，１
重量部ハイドロキノン　　　　　　０．０２重量部キ　
シ　し　ン　　　　　　　３．１重量部を仕込み撹拌下
に１００℃で５時間付加反応を行ないイソシアネート価
が０．００１以下になったことを確認した。共重合体１
分子当り平均１個の共重合性二重結合を導入した分散安
定剤（１）を得た。

次に、 ヘプタン 酢酸ｎ−ブチル 前記分散安定剤 ９５重量部 ５重合部 （１）溶液（不揮発分５０％） ２４４重量部 をフラスコに仕込み、加熱還流させ、下記の単量体及び
重合開始剤を３時間かけてフラスコ内に滴下し、更に２
時間熟成した。

ＯＨ２ ＣＩ＋２ ＝ＣＨＣＮ ＝Ｃ（Ｃ１ｈ ＣＯＯＣＩ！ １５重髄部 ２０重量部 ３０重量部 ２５重量部 アゾビスイソブチロニトリル　　　１．５重量部（粒子
形成生全体成分合計１００重量部。

粒子成分／分散安定剤　固形分比＝４５７５５　）得ら
れた分散液の不揮発分は５０重量％。重合体粒子の粒径
（コールタ−Ｎ４　（コールタ−社）による平均粒径）
が０．１５μｍの乳白色の安定な分散液であった。この
ものは室温で３ケ月静置しても沈殿物や粗大粒子の発生
は認められなかった。

非水分散液（２）の合成 ４００ｍ１の撹拌機付ガラス製フラスコに共重合体−８
溶液（不揮発分５０％） ２００重全重 合Ｈ２＝Ｃ（ＣＨ３）　Ｃ０ＯＨ１，６重量部４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルピロカテコール ０．０２重量部 ジメチルアミノエタノール　　０．１重量部キ　　シ　
　し　　ン　　　　　　　　　　　　　１．６重量部を
仕込み撹拌下に１２０℃で５時間付加反応を行ない樹脂
酸価が０．　００１　ｍｇＫＯＩｌ／ｇ以下になったこ
とを確認した。共重合体１分子当り平均０．６個の共重
合性二重結合を導入した分散安定剤（２）を得た。

次に、 ヘ　ブ　タ　ン　　　　　　　　８０重量部酢酸ｎ−ブ
チル　　　　　　　　１０重回部前記分散安定剤（２）
溶液（不揮発分５０％）２００重量部 をフラスコに仕込み、加熱還流させ、下記の単量体及び
重合開始剤を３時間かけてフラスコ内に滴下し、更に２
時間熟成後、酢酸ｎ−ブチルを１０重量部加えた。

ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＮ　　　　　　　　　　１０重合部Ｃ
Ｈ２＝Ｃ（ＣＩ＋３　）　Ｃ００Ｃ）！　３　　　　３
０重量部ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯＣ２Ｈｔ　Ｏ）
Ｉ　　　１５重合部ターシャリーブチルパーオキシ２−
エチルヘキサノエート　　　　　　　　１．５重量部（
粒子形成生■体成分合計１００重量部。

粒子成分／分散安定剤　固形分比＝５０１５０　）得ら
れた分散液の不揮発分は酢酸ｎ−ブチルで５０重量％に
なるように調整した。重合体粒子の粒径（コールタ−Ｎ
４　（コールタ−社）による平均粒径）が０．２５μｍ
の乳白色の安定な分散液であった。このものは室温で３
ケ月静置しても沈殿物や粗大粒子の発生は認められなか
った。

オキシラン基及びアルコキシシラン基含有化合物の合成 ＩＱの撹拌機付ガラス製フラスコに ０ＣＮ−Ｃ３Ｈ５−８ｉ（ＯＣ２Ｈｓ　）　３２４７ｕ
ｆｆｉ部酢酸ブチル　　　　　　　　　　９４重量部を
仕込み、撹拌下に９０°Ｃで３時間反応させ、不揮発物
８０重量％の式 の化合物を得た。

塗料組成物の製造例 上記製造例で得た共重合体、及び非水分散液を用いて塗
料組成物を調製した。塗料組成物としてソリッドカラー
（白）及び２コート１ベーク用トツプクリアーコートを
調製した。

〔ソリッドカラー（白）の製造例〕

ソリッドカラー（白）の製造例（塗料Ｎｏ、Ｓ　−１〜
５−７）を第１表に示す。酸化チタンは共重合体溶液に
よりペイントシェーカーで１時間分散を行ない、その後
非水分散液を加えた。顔料配合量は、樹脂固形分１００
重量部に対して８０重量部とした。表に示す共重合体、
及び非水分散液の配合量は、すべて樹脂の重量部である
。また、金属キレート化合物の配合量は、樹脂分１００
重量部に対する電量部である。

〔２コート１ベーク用クリアーコートの製造例〕２コー
ト１ベーク用クリアーコートの製造例（塗料Ｎｏ、Ｍ　
−１〜Ｍ　−８）を第４表に示す。表中の数値は、ソリ
ッドカラーの場合と同様の意味を有する。

第 表 第 表 ＊３）化合物Ｃ： ＊４）金属キレ−トムニドリス（アセチルアセトナト）
アルミニウム ＊５）金属キレートＢニドリス（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウム ＊６）金属キレートＣ：テトラキス（アセチルアセトナ
ト）ジルコニウム ＊７）金属キレートＤニジイソプロポキシ・ビス（エチ
ルアセトアセテート）チタニウム ＊８）サイヌル２３５：商品名、三井すイアナミド社、
メチル／ｎ−ブチル混合エーテル化モノメリックメラミ
ン樹脂 ＊９）ニーパン２８ＳＥ：商品名、三井東圧社、ｎ−ブ
チルアルコール変性メラミン樹脂（不揮発分６０重量％
） ＊１０）酸触媒ニドデシルベンゼンスルホン酸のジメチ
ルエタノールアミンによる中和物（１，０当量中和） 実施例１〜６ 前記塗料組成物Ｓ−１〜Ｓ−６を順に実施例１〜６の塗
料組成物とした。

比較例１ 前記塗料組成物Ｓ−７を比較例１の塗料組成物とした。

比較例２ 塗料組成物５−８（ルーガーベーク白、商品名、関西ペ
イント棟、ポリエステル／メラミン樹脂系塗料）を比較
例２の塗料組成物とした。

実施例７〜１３ 前記塗料組成物Ｍ−１〜Ｍ−７を順に実施例７〜１３の
塗料組成物とした。

比較例３ 前記塗料組成物Ｍ−８を順に比較例３の塗料組成物とし
た。

比較例４ 塗料組成物Ｍ−９（マジクロン＃１０００クリアー、商
品名、関西ペイント観、アクリル／メラミン樹脂系塗料
）を比較例４の塗料組成物とした。

〔ベースコートＡの製造例〕

アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤としてキシレ
ン／ｎ−ブタノール＝８０／２０　（重量部）混合溶剤
中で下記の単量体混合物をラジカル重合反応を行なって
ビニル共重合体を合成した。

ビニル共重合体は数平均分子量１８０００、不揮発物５
０重量％、ガードナー粘度Ｚ１であった。

メチルメタクリレート　　　　　　４０重量部エチルア
クリレート　　　　　　　２０重量部ｎ−ブチルアクリ
レート　　　　　２０重量部２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート １８重量部 アクリル酸　　　　　　　　　　　　２重量部下記の配
合でウェットオンウェット塗装用ベースコート（Ａ）を
作成した。

上記５０重世％ビニル共重合体溶液 １６０重量部 ニーパン２８８Ｅ−６０３３，，３重量部（商品名、三
・井東圧化学社、 メラミン樹脂、不揮発分 ６０重世％） ＥＡＢ−５５１−０２２０重量部 （商品名、イーストマンコ ダック社、セルロースア セテートブチレート） ト　ル　エ　ン　　　　　　　　　３０重量部酢酸ブチ
ル　　　　　　　　　　　３０重量部アルミペースト＃
４９１９　　　　　５重量部（商品名、東洋アルミニウ
ム伸） アルミペースト＃５５−５１９　　　５重量部（商品名
、東洋アルミニウム■） 上記組成物をトルエン／キシレン／ｎ−ブタノール−４
０／４０／２０　（重量部）の混合溶剤を用いて＃４フ
ォードカップで１５秒（２５℃）になるよう粘度調整し
塗装に供した。

塗装用素材の調製 以下の様にして塗装用素材を調製した。

化成処理したダル鋼板にエポキシ樹脂系カチオン電着塗
料を約２５μｍ塗装し、１７０℃で３０分加熱硬化させ
たあと、中塗としてルーガベークＡＭを乾燥膜厚的３０
μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分焼付けた。

次いで＃４００サンドベーパーで塗面を水切し、水切り
乾燥し、石油ベンジンで塗面を拭いたものを素材とした
。

〔塗膜性能試験〕

ソリッドカラー：前記塗装用素材表面に、実施例１〜６
及び比較例１及び２の塗料組成物をスヮゾール＃１００
０　（商品名、コスモ石油■、石油系溶剤）で２２秒（
フォードカップＮｏ、４．２０”℃）に粘度調整し、乾
燥膜厚４ｏ〜５０μｍになるよう塗装し、室温で１０分
間セツティングしたのち、１２０℃で３０分間（比較例
の塗料組成物は１４０℃で３０分間）焼付けを行ない、
試験板とした。結果を第３表に示す。

２コート１ベーク用クリアーコート：前記塗装用素材表
面に、ベースコートＡを塗装し、塗装後約５分間おいて
直ちにスワゾール＃１０００で２２秒に希釈した実施阿
７〜１３及び比較例３及び４の塗料組成物を塗装した。

塗装膜厚は乾燥膜厚でベースコート１５〜２０μｍ１ク
リアーコートは３５〜４５μとした。塗装後約１０分間
室温で静置、後、１２０°Ｃで３０分間（比較例の塗料
組成物は１４０℃で３０分間）焼付けを行なった。

結果を第４表に示す。

第 表（続き） ＊］１）仕上り外観を目視で評価した。良好◎、ツヤピ
ケ、塗面ユズ膚、塗面チリ膚（Ｘ）の間で程度に応じて
◎、○、■、Δ、×の５段階の判定をした。

＊１２）耐水性 ４０℃の恒温水槽に試験片を２４０時間浸漬する。取り
出した後塗膜のツヤピケ、フクレ等の異状のないものを
良好とした。塗膜のツヤピケ、フクレ等の異状の程度に
応じて◎、０１■、△、×の５段階の判定をした。

＊１３）耐酸性 ４０％Ｈ２ＳＯ４に４０℃、５時間浸漬後、取出して水
洗して、塗面状態を評価した。全く異状なしく◎）、著
しいツヤピケ、侵され等の異状（×）の間で程度に応じ
て◎、０、■、Δ、×の５段階の判定をした。

＊１４）耐衝撃性 デュポン式衝撃試験機を使用（撃芯径１／２インチ、分
銅０．　５ｋｇ）。塗膜にワレを生じない最高の分銅落
下高さで表示。

＊１５）付着性−１ 塗装用素材の調製において、ルーガベークＡＭ（関西ペ
イント側製、ポリエステル樹脂／メラミン樹脂系焼付は
型塗料）の塗装物を１４０℃で３０分間焼付けたあと、
更に１６０℃で３０分間焼付けを行なった塗装用素材を
使用した。

試験板に、素地に達するよう縦横各１ｍ１間隔に切り込
みを入れ１００個の基盤目をつくる、この上にセロハン
粘着テープを貼りつけ急激に剥がした後の状態を評価し
た。

表示：ハガレなかった目の数／１００ ＊１６）付着性−２ 付着性−１の試験の手順で作成した試験板を６０℃の温
水中に３日間浸漬後、取り出し室温で１時間乾燥後、付
着性−１と同じ基盤目付着試験を行なった。表示は付着
性−１と同様の意味を有する。

＊１７）耐候性 Ｑパネル社製促進耐候性試験機を用いたＱＵＶ促進バク
ロ試験による。

試験条件：紫外線照射　１６Ｈ／６０℃水凝結　８Ｈ１
５０℃ を１サイクルとして３．０００時間（１２５サイクル）
試験した後の塗膜を評価。

◎：はとんど初期と変らない光沢を保っている○：僅か
に光沢低下があるが、ワレや白化等の欠陥がない ×：著しい光沢低下、ヒビワレ、白化（チョーキング）
現象が認められ不合格 ＊１８）鮮映性−１ 写像性測定器（ＩＭＡＧＥ　ＣＬＡＲＩＴＹ　ＭＥＴＥ
Ｒ：スガ試験機■製）で測定。表中の数字はＩＣＭ値で
０〜１００％の範囲の値をとり、数値の大きい方が鮮映
性が良く、ＩｃＭ値が８０以上であれば鮮映性が極めて
優れていることを示す。

＊１９）鮮映性−２ 鮮映性測定器ＪＣＲＩ−ＧＧＤ−１６６型Ｇｄ計（日本
色彩研究所）を用いて測定した。角度を５５°に固定し
て測定した。

（以　上）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）シラノール基及び／又は珪素原子に直接結合した
   加水分解性基、エポキシ基及び水酸基の官能基を同一樹
   脂中に含有する樹脂組成物と、アミノアルデヒド樹脂を
   含有してなることを特徴とする硬化性組成物。
2. （２）シラノール基及び／又は珪素原子に直接結合した
   加水分解性基、エポキシ基及び水酸基の官能基を有する
   樹脂組成物であって、該官能基から選ばれる１種以上の
   官能基を有する２種以上の樹脂及び／又は化合物の混合
   物と、アミノアルデヒド樹脂とを含有してなることを特
   徴とする硬化性組成物。
3. （３）請求項第１項又は第２項に記載の硬化性組成物に
   、有機金属化合物、ルイス酸、プロトン酸及びＳｉ−Ｏ
   −Ａｌ結合を有する化合物から選ばれる１種以上の硬化
   反応触媒を含有することを特徴とする硬化性組成物。