JPH0337229A - ポリシロキサン系マクロモノマー、ポリシロキサン系樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

直墓上立凱里豆１ 本発明は、新規なポリシロキサン系モノマーポリシロキ
サン系樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物に関する。 え圭曵且韮 ポリシロキサン系マクロモノマーは、不飽和基を有する
ポリシロキサンである。従来、すでに公知のポリシロキ
サンにおいて、重合性不飽和結合と末端相当部分（Ｓｉ
）の水酸基又は加水分解性基とをそれぞれ１個ずつ有す
る化合物では直鎖状に重合するが水酸基等の反応性が低
いため架橋構造を形成しにくいという欠点があり、両末
端相当部分に１個ずつの水酸基又は加水分解性基のみを
有し、重合性不飽和結合を含まない化合物では縮合のみ
で高分子化するために耐水性、耐薬品性、耐候性などが
充分ではないという欠点があり、又両末端相当部分に１
個ずつの重合性不飽和結合を有する化合物では重合中に
ゲル化しやすいので取扱いが困難で、グラフト重合体を
形成できないという欠点がある。 これらの欠点を解決するために、本出願人はシラン化合
物とアルコキシアクリルシランとを反応させて得られる
ポリシロキサン系マクロモノマーを提案（特開昭６２−
１９７４２３号公報）した、該ポリシロキサン系マクロ
モノマーは、分子中の不飽和基を利用し、その他の不飽
和単量体とラジカル共重合反応、もしくは樹脂中の活性
水素基と付加反応させて、マクロモノマー成分を樹脂中
に導入することができる。 しかしながら、前記ラジカル重合反応する方法において
、上記その他の不飽和単量体成分がビニル基、アリル基
を有する、例えばビニルエーテル、ビニルエステル、ア
リルエーテル及びそれらの誘導体は、上記ポリシロキサ
ン系マクロモノマーのアクリロイル基との共重合反応性
が劣り、均一な共重合体を得ることができないという欠
点がある。一方、前記付加反応する方法においては、上
記ポリシロキサン系マクロモノマーのアクリロイル基と
樹脂中の活性水素基との反応性が悪いため樹脂に結合し
ないポリシロキサン系マクロモノマー成分が多くなって
、硬化性に優れたものが得られないという欠点がある。 日が　゛しよ　と　る課６ 本発明は、従来公知のポリシロキサンにおける上記諸欠
点の解消を目的とする。 課　　　゛　るための 本発明者等は、特定の原料を用いて、ポリシロキサンに
１分子あたり平均１個の重合性不飽和結合と末端相当部
分に少なくとも２個以上の珪素原子に直接結合した水酸
基及び／又は加水分解性基とを有せしめることによって
得られる新規なポリシロキサン系マクロモノマーが上記
目的を充分に達成できることを見い出し、本発明を完成
した。 即ち、本発明は ■珪素原子に直接結合した水酸基及び／又は加水分解性
基を有するシラン化合物（Ａ）（以下、「シラン化合物
（Ａ）」という、）と、下記−紋穴（１） ％式％） （式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ１は水酸基、加水分解性基も
しくは炭素数１〜８の炭化水素基を示す、但し、Ｒ１，
Ｒ−及びＲ１のすべてが炭素数１〜８の炭化水素基であ
ることはない、ｎは０又は１の整数を示す、） で表わされるシランモノマー（Ｂ）（以下、「シランモ
ノマー（Ｂ）」という、）とを反応させてなり、且つそ
の１分子当り平均１個の不飽和結合と末端相当部分に珪
素原子に直接結合した水酸基及び／又は加水分解性基を
平均２個以上有することを特徴とするポリシロキサン系
マクロモノマー ■樹脂が、珪素原子に直接結合した水酸基及び／又は加
水分解性基とエポキシ基とを必須官能基成分として含有
し、かつ、該珪素原子に直接結合した水酸基及び／又は
加水分解性基が前記したポリシロキサン系マクロモノマ
ーによって導入されていることを特徴とするポリシロキ
サン系樹脂組成物、 ■前記したポリシロキサン系樹脂組成物に、有機金属化
合物、ルイス酸、プロトン酸、Ｓ５１−０−Ａ結合を有
する化合物、アルミニウム及びアルミニウム化合物から
選ばれる１種以上の硬化反応触媒を含有することを特徴
とする硬化性樹脂組成物に関する。 本明細書において、珪素原子に直接結合した加水分解性
基は水又は湿気により加水分解してヒドロキシシラン基
を生成する基である。原基としては、例えば下記−紋穴
で表わされるりのを挙げることができる。 −ｏ−ｎ４（２） ６ ／ 一〇−Ｎ−Ｃ （４） ＼ ７ ６ ／ 一〇−Ｎ ＼ （５） ７− ／ Ｎ （６） ＼ １ 一ＮーＣーＲ’ ７ （７） 式中Ｒ４はＣＩ〜，のアルキル基、Ｒ６−Ｒ７は同一も
゛しくは異なって０１〜．のアルキル基、アリール基、
アラルキル基を示す。 一般式において、「Ｃ１〜．のアルキル基」としては、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏプロピル
、ｎ−ブチル、　　ｉｓｏブチル、ｓｅｅブチル、ｔａ
ｒｔブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏペンチル、ｎ−オク
チル、　ｉｓｏオクチル等を挙げることができる．「ア
リール基」としては、例えばフェニル、トルイル、キシ
リル等を挙げることができる．また「アラルキル基」と
しては、例えばベンジル、フェネチル等を挙げることが
できる。 また、上記した珪素原子に結合した加水分解性基以外に
も加水分解性基として〉ＳＬ−Ｈ基を挙げることができ
る。 本発明において，貯蔵安定性，硬化性に優れた性質を示
すことから上記−紋穴（２）、（３）及びヒドロキシシ
ラン基で表わされる基が好適である。 本発明において、末端相当部分とはポリシロキサン系マ
クロモノマーの末端に位置する１個又は２個以上の珪素
を意味する。 本発明のポリシロキサン系マクロモノマーは、主骨格が
シロキサン結合で構成され、この主骨格の珪素原子に炭
化水素基，水酸基、加水分解性基、不飽和結合などが直
接もしくは間接的に結合しているものであって、上記シ
ラン化合物（Ａ）とシランモノマー（Ｂ）とを反応させ
ることによって得られる。 該シラン化合物（Ａ）は珪素原子に直接結合した水酸基
及び／又は加水分解性基を１分子中に平均３個有するち
のであって、好ましくは一般式（８） ％式％（８） （式中．Ｒ’は炭化水素基を、Ｒ−、Ｒ１０及びＲ１は
加水分解性基もしくは水酸基を示す．） で表わされる化合物である。 上記した一般式（８）においてＲ”としては好ましくは
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基（ＩＩ鎖状であっても
分枝状であってもかまわない．）、アラルキル基及びア
リール基，更に好ましくはメチル基及びフェニル基であ
る．Ｒ＠．Ｒ”及びＲ１１は，すべて同一でも一部又は
全部が異なっていてもさしつかえない．炭素数１〜８の
炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、プロピル
、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル等を挙げるこ
とができる。 Ｒ＠、Ｒ”″及びＲ”としては特にメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基、水酸基，アセトキシ
基等が好ましい．シラン化合物（Ａ）の好ましい具体例
としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニル
トリシラ２ノール、メチルトリシラノール、メチルトリ
アセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン等が
挙げられる。これらのうちメチルトリメトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリシラノール
、メチルトリアセトキシシラン及びフェニルトリアセト
キシシラン等が特に好ましい。 次に、シランモノマー（Ｂ）は、前記−紋穴（１）で表
わされる化合物であって、該−紋穴にちとづいて、Ｒ１
，Ｒ＊及びＲｊはすべて同一でも一部又は全部が異なっ
ていってちよい、但し、すべてが炭素数１〜８の炭化水
素基であってはならない、Ｒ１，Ｒ１及びＲ１としては
特にメトキシ基、エトキシ基、水酸基、アセトキシ基が
好ましく、ｎは０又は１である。シランモノマー（Ｂ）
の好ましい具体利としては、ビニルトリメトキシシラン
、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリシラノ
ール、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシ
シラン、アリルトリプロポキシシラン、アリルトリアセ
トキシシラン、アリルトリシラノール等が挙げられる。 これらのうちビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルト
リシラノール等が特に好ましい。 本発明のポリシロキサン系マクロモノマーは、上記シラ
ン化合物（Ａ）とシランモノマー（Ｂ）とを混合し、反
応させることによって得られる。 両化合物の混合比率は、該両成分の合計量にもとづいて
、シラン化合物（Ａ）が７０〜９９．９９９モル％、好
ましくは９０〜９９．９モル％、より好ましくは、９５
〜９９モル％、シランモノマー（Ｂ）が３０〜０．００
１モル％、好ましくは１０＝０．１モル％、より好まし
くは５〜１モル％の範囲内である。シラン化合物（Ａ）
が７０モル％より少なくなるとゲル化しやすくなる傾向
が生じ、一方９９．９９９モル％よりち多（なるとこれ
を用いるときに縮合を主体として高分子化するために耐
水性、耐薬品性、耐候性等が低下するので好ましくない
。 シラン化合物（Ａ）とシランそノマー（Ｂ）、！：の反
応は、両成分が有する珪素原子に直接結合した水酸基、
及び加水分解性基が加水分解して生ずる水酸基が脱水縮
合することにより行なわれ、目的のマクロモノマーが生
成する。この際、反応条件によっては脱水縮合のみでは
なく、一部加水分解性基の脱離による縮合も起こる。 シラン化合物（Ａ）とシランモノマー（Ｂ）が、いずれ
も珪素原子に直接結合する水酸基を有するときは、無溶
媒でち反応し得るが、両化合物を溶解でき且つ両化合物
に不活性な有機溶媒中で加熱撹拌下に脱水縮合反応させ
るのが好ましい。 有機溶媒としては炭化水素系、エステル系、ケトン系、
アルコール系の各種溶媒が使用できる。 シラン化合物（Ａ）及び／又はシランモノマー（Ｂ）が
、珪素原子に直接結合する加水分解性基を有するときに
は、縮合に先立って加水分解させるのが好ましく１通常
水及び触媒の存在下で加熱撹拌することにより加水分解
、縮合させることができる。この場合の水の使用量は、
特に限定されないが、加水分解性基１モル当たりＯ，１
モル以上とするのが好ましい、０．１モルよりも少なく
なると両化合物の反応が低下するおそれがある。 最ち好ましいのは、水を溶媒として大過剰に用いる方法
である。また、この場合の触媒としては、酸触媒又はア
ルカリ触媒が使用でき、具体的には、酸触媒として塩酸
、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル
酸、メタクリル酸などが使用でき、アルカリ触媒として
水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、アンモニア等が
使用できる。触媒の添加量は、上記シラン化合物（Ａ）
とシランモノマー（Ｂ）との合計量に対し、０．０００
１〜５重量％程度好ましくは０．０１〜０．１ｆｆｉ１
％の範囲が適している。 上記反応の反応温度は、通常２０〜１８０℃程度が適当
であり、好ましくは５０〜１２０℃である。また、反応
時間は、通常】〜４０時間時間上するのが適当である。 この反応系において、水溶性有機溶剤および重合禁止剤
等を添加してもさしつかえない、水溶性有機溶剤は、縮
合により水に難溶のアルコールが生成する場合の反応系
の均一化に有効であり、例えばアルコール系、エステル
系、エーテル系、ケトン系などのものを好ましく使用で
きる０重合禁止剤は、シランモノマー（Ｂ）に含まれる
不飽和結合がシラン化合物（Ａ）との反応中に重合する
のを防ぐために有効であって、具体的には、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが使用で
きる。 また、本発明のポリシロキサン系マクロモノマーの製造
において、上記シラン化合物（Ａ）とシランモノマー（
Ｂ）との反応系中に、さらに珪素原子に４個の水酸基及
び／又は加水分解性基が結合した例えばテトラアルコキ
シシランや珪素原子に２個の水酸基及び／又は加水分解
性基が結合した例えばジアルキルジアルコキシシランな
どを併用しても差支えなく、該シラン両化合物の２０モ
ル％以下で併用することができる。 シラン化合物（Ａ）とシランモノマー（Ｂ）との反応に
よって得られる本発明のポリシロキサン系マクロモノマ
ーの主骨格は、シロキサン結合によって構成され、その
主骨格の構造は、主として直鎖（ｌｉｎｅａｒ）状、は
しご（ｌａｄｄｅｒｌ状およびこれらの混合系等があげ
られる。これらのうちはしご状構造からなるもの又は混
合系であって、はしご状の部分を多く有するものを使用
するのが耐水性、耐候性、耐熱性等の点から好ましい、
これらの構造はシラン化合物（Ａ）とシランモノマー（
Ｂ）との混合比率、水ならびに酸触媒などの配合量など
によって任意に選択できる。そして、このシロキサン結
合の珪素原子に、前記−紋穴（１）および（８）のＲｌ
−３％　Ｒａ−＋　＋、ＣＨｌＣＨ−（ＣＨｔ）　ｆｉ
−５のいずれかなどが結合している。 特に、本発明ポリシロキサン系マクロモノマーに関し、
その１分子あたり平均１個の不飽和結合を有し、かつ末
端相当部分に水酸基および加水分解性基が少なくとも平
均２個以上結合している。 上記官能基が該ポリシロキサン系マクロモノマーの末端
相当部分以外にも結合することは当然にありうる。 また、該ポリシロキサン系マクロモノマーは、不飽和結
合を１分子当り平均して、０．２〜１．９個有すること
が好ましく、０．６〜１．４個有することがより好まし
く、０．９〜１．２個有することが最も好ましい、不飽
和結合が少な過ぎると、該マクロモノマーとビニルモノ
マーとの共重合反応生成物が白濁し易く、一方不飽和結
合が多過ぎると、共重合反応中にゲル化するおそれがあ
るので好ましくない、また、該マクロモノマーと樹脂と
の付加反応によって樹脂中にマクロモノマー成分を導入
する方法においても上記したと同様の問題を生じる恐れ
があるので好ましくない。 また、本発明のポリシロキサン系マクロモノマーの数平
均分子量は通常４００〜１０００００程度の範囲にある
０分子量４００未満のものを得ようとするとシラン化合
物（Ａ）とシランモノマー（Ｂ）との反応中にゲル化す
る傾向にあり好ましくない、また分子量１０００００よ
り大きいものは、このものを用いて樹脂に導入する際に
該樹脂との相溶性が劣るため樹脂と化学結合しないポリ
シロキサン系オリゴマー成分が多くなり被膜性能が悪く
なる恐れがある。 本発明のポリシロキサン系マクロモノマーは、その１分
子当り平均１個の重合性不飽和結合と末端相当部分に少
なくとも２個以上の水酸基及び／又は加水分解性基を有
することにより、重合によって高分子化でき、又水酸基
および／又は加水分解性基等の縮合によっても高分子化
あるいは架橋構造を取らせることができる。また、重合
と縮合の両者をおこなわしめることにより、架橋構造を
容易に形成できる。 本発明のポリシロキサン系マクロモノマーは、重合と縮
合を別々に行なうことができ、重合中にゲル化すること
がなく、グラフト重合体を形成することもでき、又縮合
により容易に架橋できるという極めて好適な特性を有し
ており、又これを用いて得られる重合及び／又は縮合体
は耐水性、耐薬品性、耐候性、側熱性、耐光性、耐摩耗
性、撥水性、耐汚染性等に優れる。 本発明のポリシロキサン系樹脂組成物は、該樹脂中に前
記したポリシロキサン系マクロモノマー成分に゛よって
導入した珪素原子に直接結合した水酸基及び／又は加水
分解性基とエポキシ基とを必須官能基成分として含有す
るものである。 該ポリシロキサン系樹脂組成物としては、珪素原子に直
接結合した水酸基及び／又は加水分解性基とエポキシ基
とを同−樹脂中に含有する樹脂（Ｉ）又は珪素原子に直
接結合した水酸基及び／又は加水分解性基を有する樹脂
（ＩＩ）とエポキシ基を有する樹脂（Ｉｌｌ　）との混
合樹脂（＋Ｖ）が使用できる。 樹脂中にポリシロキサン系マクロモノマー成分を導入す
る方法としては、該ポリシロキサン系マクロモノマー成
分中の不飽和基を利用し、従来から知られた方法、例え
ばラジカル重合反応、付加反応等によって行なうことが
できる。 前記した樹脂（Ｉ）は、１分子中に平均１個以上、好ま
しくは平均５個以上の珪素原子に直接結合した水酸基及
び／又は加水分解性基を有し、且つ１分子中に平均１個
以上、好ましくは平均２個以上のエポキシ基を有し、数
平均分子量３’、ＯＯＯ〜２００．０００、好ましくは
５．０００〜ｓｏ、ｏｏｏのちのであることが望まし、
い、上記した官能基の数が上記した範囲を下回ると硬化
性が劣る傾向にあるので好ましくない、数平均分子量が
３．０００未満では耐候性、硬化性等が低下する傾向に
あり、他方、２００．０００より大きいと、樹脂組成物
の粘度が高くなり取り扱いが難しくなるので好ましくな
い。 樹脂ＣＩ）は、例えばポリシロキサン系マクロモノマー
、エポキシ基含有重合性不飽和単量体（ａ）及び必要に
応じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）とを共重合反
応させて得ることかできる。 エポキシ　　　　Ａａ １分子中にエポキシ基と重合性不飽和基とを有する化合
物である。該エポキシ基は脂環式であっても脂肪族であ
ってち良い０重合性不飽和基としては、例えば ＣＨ，＝Ｃ（Ｒ’　”）　ＣＯＯ− ＣＨ，＝Ｃ＋Ｒ’　”）　ＣＣ− 暉 ＣＨ，＝Ｃ！Ｒ”）Ｃ−Ｎ− 〇 ＣＨ，＝ＣＨＣＨ，−０− Ｃ１，＝ＣＨ０− Ｃ１１，＝ＣＨ− （式中、Ｒ”は水素原子又はメチル基を示す、） 等を挙げることができる。 重合性不飽和基がＣＨ，・ＣｔＲ”）ＣＯＯ−のエポキ
シ基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記−紋
穴（９）〜（２１）で表わされる化合物を挙げることが
できる。 （２０） 各式中、Ｒ′１は前記と同じ意味を有し、ＲＩｓはＣ＋
−ｍの２価炭化水素基、Ｒ１４はＣｌ−１０の２価の炭
化水素基、Ｒ１“は水素原子又はＣ３〜４アルキル基を
示す、Ｗは０及び１Ａ−ＩＯの整数を示す。 上記した２価の炭化水素基としては、例えば−ＣＨｍ−
１−Ｃ−ＣＨｍ−１−ＣＨｓＣＨｔ−１−ＣＨｍ−５−
ＣＨｍ−ＣＩ−ＣＨ２−１ＣＨ。 −Ｃ＋晶、−１−ｃ、山、−１−０−、−０−５−ＣＨ
ｔＱＣＬ−等を挙げることができる。Ｒ１１、Ｒ”Ｉ　
Ｒ”及びＲ１１は同一もしくは異なっていてもよい。 −紋穴（９）〜（２１）で表わされる具体例としては、
例えば （ｎ＊−ＣＧ−（）Ｑｌｍ（１−Ｇｌ＊＼１ 重合性不飽和基がＣＨｌＣ（Ｒ”Ｉｃ−Ｎ−のエポキシ
基〇 含有重合性不飽和単量体としては１例えば下記−紋穴（
２２）〜（２４）で表わされるちのを挙げることができ
る。 各式中、Ｒ”、Ｒ１３及びＲ“は前記と同じ意味を有す
る。 −Ｍ式（２２）〜（２４）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば 含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記−紋穴（
２５）〜（２７）で表わされる化合物を挙げることがで
きる。 各式中、Ｒ１１及びＲ’″は前記と同じ意味を有する。 −Ｍ式（２５）〜（２７）で表わされる化合物の具体例
としては例えば 等を挙げることができる。 重合性不飽和基がＣＨ２・ＣｆＲ”）Ｃ−Ｎ−のエポキ
シ碁打 含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記−紋穴（
２８）〜（３３）で表わされる化合物を挙げることがで
きる。 各式中、Ｒ＋ｉ、　ＨＩ３、Ｒ１４、 同様の意味を有する。 一般式（２８）〜（３３） の具体例としては、例えば Ｒ＋ａ及びＷは前記と で表わされる化合物 ０（ｔ”Ｑ（Ｃ−Ｎ−（Ｉｍ（）Ｉ　　Ｏ’１ｔｎｌ　
　　　＼１ ０（７）３０ を挙げることができる。 重合性不飽和基がＣＨ２・ＣＨＣＨ，Ｏ−のエポキシ基
含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記−紋穴（
３４）〜（３７）で表わされる化合物を挙げることがで
きる。 Ｒ１食 各式中、Ｒ１及びＲ１は前記と同様の意味を有する。 一般式（３４）〜（３７）で表わされる化合物の具体例
としては１例えば １ｓ ＣＨ８冨Ｃｌｌ０（，０−Ｄｌ、−Ｃ−Ｇｌ。 ＼ｌ を挙げることができる。 重合性不飽和基がＣｌ宜・ＣＨＯ−のエポキシ基含有不
飽和単量体としては１例えば下記−紋穴（３８）〜（４
０）で表わされる化合物を挙げることができる。 各式中。 Ｒ１及びＲ１は前記と同様の意味を有する。 一般式（３８） （４０） で表わされる化合物 の具体例としては、 例えば （Ｍｔ”Ｏｍ−（０（Ｊ　ｓ−Ｃ−Ｇ１ｍ＼１ を挙げることができる。 重合性不飽和基がＣ）！　、＝　Ｃｌ−のエポキシ基含
有不飽和単量体としては、例えば下記−紋穴（４１）〜
（４３）で表わされろ化合物を挙げることができる。 ４目 ０１１−０１−Ｒｌｓ−Ｃ−Ｇｌｌ　　　　　　　　　
　　　　　　　（４１）＼１ 各式中、Ｈ＋ｍ及びＲ１３は前記と同様の意味を有する
。 一般式（４１）〜（４３）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば （）ｌｔｌｌａ（−０１ｍ−Ｑ（−Ｇｌｔ＼１ を挙げることができる。 基含有不飽和単量体としては、 例えば下記−紋穴 （４４） ％式％４８） で表わされる化合物を挙げる ことができる。 各式中、 Ｒ′３及びＲ ４は前記と同様の意味 を有する。 一般式 （４４） （４８） で表わされる化合物 の具体例としては、 例えば を挙げることができる。 上記した中で６ポリシロキサン系マクロモノマーとの共
重合性に優れ、 均一な共重合 体が得られることから、ＣＨ，・ＣＨ−１ＣＨ，・ＣＨ
Ｏ−１ＣＨｓ”Ｃ）ＩＣＨＪ−１ＣＨ＊”Ｃｌ−ＣＨ＊
−等の重合性不飽和基を有する単量体（ａ）を用いるこ
とが望ましい。 そしてエポキシ基としては塗膜の硬化性が向上すること
から脂環式エポキシ基を用いることが好ましい。 ののＡ、　　　　　ｂ １分子中に重合性不飽和基を有し、且つエポキシ基及び
ヒドロキシシラン基と活性な基を有さない単量体であり
、従来から知られているものの中から適宜、選択して使
用することができる。 該単量体（ｂ）としては、下記したものを挙げることが
できる。 （ｂ−１）オレフィン系化合物：例えばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、イ
ソプレン、クロロブレン等。 （ｂ−２）ビニルエーテル及びアリルエーテル：例えば
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソ
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅ
ｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル
、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチ
ルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、
シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニ
ルビニルエーテル、〇−ｍ＋、ｐ−トリビニルエーテル
等のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテ
ル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエ
ーテル類等。 （ｂ−３）ｔ’ニルエステル及びプロペニルエステル：
例えば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸
ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ビ
バリック酸ビニル、カプリン酸ビニル等のビニルエステ
ル及び酢酸イソプロペニル、プロピオン酸インプロペニ
ル等のプロペニルエステル等。 （ｂ−４）−紋穴ｃｘ＊＊ｃｘ＊　（式中、Ｘは同一も
しくは異なってＨ，（１、Ｂｒ、Ｆ、アルキル基又はハ
ロアルキル基を示す、ただし、式中に少なくとも１個の
Ｆを含有する。）で表わされるフルオロオレフィン：例
えば ＣＦｓ”ＣＦｔ　、　ＣＩ（Ｆ”ＣＦｓ　、　ＣＨｉ”
Ｃｈ　、　ＣＨ＊＝ＣＨＦ、ＣＣＩＦ−ＣＦＩ、　　Ｃ
Ｃ１５ＣＦｔ、　ＣＣ１ｍ”Ｃｈ、　ＣＣＩＦ−ＣＣＩ
Ｆ　　、ＣＨＦ”ＣＣ１＊、　ＣＨｉ”ＣＣＩＦ％ＣＣ
１，−ＣＣＩＦＣＦｓＣＦ−ＣＦＩ　　、　　ＣＦｍＣ
Ｆ”ＣＨＦ　　、　　ＣＦ、Ｃ旧ＣＦ、　　、ＣＦＳＣ
Ｆ”ＣＨｉ　、　ＣＨＦｔＣＦ”ＣＨＦ、　ＣＨｓＣＦ
”ＣＦｉ、ＣＨｘＣＦ”ＣＨｉ　、ＣＦａＣＩＣＦ＝Ｃ
Ｆｚ　、　ＣＦｘＣＣ１”ＣＦＩ、ＣＦａＣＦ”ＣＦＣ
ｌ、　ＣＦｚＣＩＣＣｌ”ＣＦＩ、　ＣＦＩＣＩＣＦ＝
ＣＦＣＩ。 ＣＦＣｌｍＣＦ”ＣＦＩ　、ＣＦＩＣＣｌ”ＣＧＩＦ　
、　ＣＦｓＣｃｌｌＩＣＧｌｉ　。 ＣＣＩＦｍＣＦ”ＣＣ１ＣＣ１１ＣＣ１”ＣＦｘ、ＣＦ
ｇＣＩＣＣｌ”ＣＣ１１、ＣＦＣｌｇＣＣｌ”ＣＣ１ｍ
　、ＣＦｓＣＦ”ＣｌＣｌ、　ＣＣＩＦｍＣＦ”ＣｌＣ
ｌ。 ＣＦｓＣ（：１”ＣＨＣｌ　、　ＣＨＦ１Ｃ（：ｌ”ｃ
ｃｌｍ、　ＣＦｘＣＣ１”ＣＣ１ａ。 ＣＦＩＣＩＣＣＤＣＩＣＩ　、　ＣＣ１５ＣＦ”ＣＨＣ
ｌ　、　ＣＦｘ１ＣＦ＝ＣＦ＊。 ＣＦ、ＢｒＣＨ＝ＣＦｍ　、　ＣＦｓＣＢｒ＝ＣＨＢｒ
　、　ＣＦ＊ＣＩＣＢｒ１ＩＣＨ＊。 Ｃ）ＩＪｒＣＦ”ＣＣ１５，ＣＦ、ＣＢｒ”ＣＨｔ、　
ＣＦｎＣＨ”ＣＨＢｒ、ＣＦｔＢｒＣＨ−ＣＨＦ　　、
　　ＣＦＪｒＣＦ”ＣＦＩ　　、　ＣＦｓＣＦ＊ＣＦ＝
ＣＦ＊。 ＣＦｓＣＦ”ＣＦＣＦｓ　、ＣＦｎＣＨ”ＣＦＣＦｓ　
、　ＣＦｔ”ＣＣ１ＣＦ寓。 ＣＦ−ＣＦｓＣＦｌｌＣＨ＊、　　ＣＦｓＣＨ”ＣＨＣ
Ｆｍ　　、　　ＣＦｔ”ＣＦＣＦ雪ＣＨｓ。 ＣＦｍ”ＣＦＣＨｓＣＨｓ、　　ＣＦｓＣＨ章ＣＨ”Ｃ
Ｈｉ、　　ＣＦｓＣＨ”ＣＩＣＨｓ　　。 ＣＦＩ”ＣＩＣＨｓＣＨｓ、ＣＨｓＣＦｍＣＨ”ＣＨｉ
、　ＣＦＨオＣＨ＝ＣＨＣＦＨ１、ＣＨｓＣＦｍＣＨ”
ＣＨｉ、　　ＣＨｉ”ＣＦＣＨヨＣＨｓ、ＣＦｓ（Ｃｈ
ｌｘＣＦｌＩＣＦｔ　、　ＣＦｘＣＣ１）ｓｃＦＩＩｃ
ｌｈ等。 （ｂ−５）パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート
：例えばパーフルオロブチルエチルメタクリレート、パ
ーフルオロイソノニルエチルメタクリレート、パーフル
オロオクチルエチルメタクリレート等。 （ｂ−６）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又
はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル；
アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチ
ル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシ
エチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸メト
キシエチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２
〜１８のアルコキシアルキルエステル等。 （ｂ−７）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、ａ
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン等。 （ｂ−８）その他：アクリロニトリル、メククリロニト
リル等。 上記した単１体は１種もしくは２種以上混合して使用す
ることができる。上記した中でもポリシロキサン系マク
ロモノマーとの共重合性に優れた（ｂ−１）〜（ｂ−４
）から選ばれる１種もしくは２種以上混合物を用いるこ
とが望ましい。 上記した単量体以外にも下記した水酸基含有重合性不飽
和単量体（ｂ−９）やカルボキシル基含有重合性不飽和
単量体（ｂ−１０）等の単量体も使用することができる
。該単量体を用いると。 樹脂組成物の硬化性が向上するという利点がある。 これらの単量体としては下記したものを挙げることがで
きる。 （ｂ’−９）水酸基含有重合性不飽和単量体：例えばビ
ニルアルコール及びその誘導体（例えばＣＨｇ＝ＣＨ０
ＣＪ４０Ｈ，ＣＨｚ＝ＣＩ（０（ＣｘＨ４０）Ｊ等）：
アリルアルコール及びその誘導体（例えばＣＨ，＝ＣＨ
Ｃ）（、ＯＣＣＨ，０）１．　　Ｃ）１．＝ｃＨｃＨ，
０イＣ，Ｈ，０］、Ｈ等）　　：ヒドロキシアルキル（
メタ）アクリレート（例えばヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等）；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレー
ト（例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト等）等及びこれらの単量体と６−カプロラクトン、γ
−バレロラクトン等のラクトン類との付加均等、上記し
た中で６ボリシロキサン系マクロモノマーとの共重合性
に優れた性質を示すビニルアルコール、アリルアルコー
ル及びそれらの誘導体を用いることが好ましい。 （ｂ−１０）カルボキシル基含有重合性不飽和単量体：
例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
（無水）マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル
（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ
）アクリレート等；前記水酸基含有重合性不飽和単量体
（ｂ−９）１モルとカルボン酸（例えば無水マレインプ
ゲＩし 酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水・・・・酸等
）１モルとの付加均等、上記した中でらビニルアルコー
ル、アリルアルコール及びそれらの誘導体の不飽和単量
体（ｂ−９）とカルボン酸との付加物を用いることが好
ましい。 前記した単量体の共重合反応は、通常のアクリル樹脂も
しくはビニル樹脂等の合成方法と同様にして行なえ、例
えば、該周成分を有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、
加圧下もしくは常圧下でラジカル重合開始剤の存在下で
、６０〜１８０℃程度の温度で撹拌しながら加熱するこ
とによって共重合できる０反応時間は、通常１〜ｌＯ時
間程度とすればよい、この共重合反応における上記周成
分の構成割合は、目的に応じて任意に選択できるが、該
周成分の合計量にもとずいて、ポリシロキサン系マクロ
モノマーがｌ〜９５重量％程度、好ましくは１０〜７０
重量％程度、ビニルモノマーが９９〜５重量％程度、好
ましくは９０〜３０重量％程度が適している。また、上
記有機溶媒としては、前述したものと同様のアルコール
系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系
溶媒等を使用できる。炭化水素系溶媒を用いる場合には
、溶解性の点から他の溶媒を併用することが好ましい。 また、ラジカル開始剤としては、通常用いられているも
のをいずれら用いることができ、その−例として過酸化
ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート等の過酸化物、アゾイソブチロニトリル、アゾ
ビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等を示すこ
とができる。 樹脂（Ｉ）は上記した以外にも次のものち使用すること
ができる。 （１）例えば水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、
イソシアネート基、ヒドロキシシラン基、不飽和基、珪
素原子に結合した加水分解性基から選ばれる１種以上の
官能基を２個以上有する樹脂と、該官能基と相補的に反
応する基とエポキシ基とを有する化合物ＣＩ）及びポリ
シロキサン系マクロモノマーとを反応させて得られるも
の、該ポリシロキサン系マクロモノマーは該モノマー中
の不飽和基と樹脂中の官能基とを反応させて、樹脂中に
導入できる。 樹脂としては、特に制限なしに、従来のものから適宜選
択して使用でき、例えばビニル系樹脂、フッ素系樹脂、
ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、シリコン系樹脂
、ウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂及びこれらの変
性樹脂等を挙げることができる。 相補的に反応する基は互いに反応して化学結合を生じる
官能基であって、これらの組合わせとしては、樹脂の有
する官能基／化合物ＣＩ）の有する官能基にもとずいて
、例えばメルカプト基／不飽和基、水酸基／イソシアネ
ート基、カルボキシル基／エポキシ基、イソシアネート
基／水酸基、不飽和基／メルカプト基等を挙げることが
できる。 上記した樹脂において、水酸基を含有する樹脂としては
、例えば前記した水酸基含有重合性不飽和単量体（ｂ−
９）を必須単量体成分として含有するビニル系樹脂：該
水酸基含有重合性不飽和単量体（ｂ−９）及び前記した
フルオロオレフィン（ｂ−４）（及び／又は）パーフル
オロアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−５）とを必須
単量体成分として含有するフッ素系樹脂；多塩基酸［例
えば（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
アゼライン酸、テレフタル酸ジメチル等の如き、１分子
中に、１〜２個無水カルボキシル基、２〜４個カルボキ
シル基又はカルボン酸メチルエステル基を有する化合物
］と、多価アルコール（例えばエチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、１．６−ヘキサンジオール、ペ
ンタエリスリトール、グリセリン等の如き、１分子中に
２〜６個の水酸基を有するアルコール）及び必要に応じ
て一塩基酸、−価アルコール等を水酸基を含有するよう
にエステル反応又はエステル交換反応を行なって得られ
るポリエステル系又はアルキド系樹脂：前記したビニル
系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の水酸基含
有樹脂とシリコーン樹脂［例えばＺ−６０１８，２−６
１８８（以上ダウコーニング社製品）、５Ｈ５０５０，
５Ｈ６０１Ｂ、５８６１８Ｂ　（以上東しシリコーン社
製品）］とを水酸基を含有するように反応させて得られ
るシリコーン系樹脂：前記した水酸基含有樹脂とポリイ
ソシアネート化合物（例えばトリレンジイソシアネート
、キシレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネ
ート化合物等）とを水酸基を含有するように反応させて
得られるウレタン系樹脂：ポリエーテルポリオール樹脂
又は該樹脂を原料とし前記した多塩基酸と樹脂を含有す
るように反応させて得られるポリエーテル系樹脂等を挙
げることができる。 カルボキシル基を含有する樹脂としては１例えば前記し
たカルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ−１０）
を必須単量体成分として含有するビニル系樹脂：該カル
ボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ−１０）及び前
記したフルオロオレフィン（ｂ−４）（及び／又は）パ
ーフルオロアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−５）と
を必須単量体成分として含有するフッ素系樹脂：前記多
塩基酸と多価アルコールとをカルボキシル基を含有する
ようにして反応させて得られるポリエステル系又はアル
キド系樹脂等を挙げることができる。 インシアネート基を含有する樹脂としては、例えば前記
した水酸基を含有する樹脂と前記したポリイソシアネー
ト化合物とをイソシアネート基を含有するように反応さ
せて得られる樹脂；前記した水酸基含有重合性不飽和単
量体（ｂ−９）とポリイソシアネート化合物とをイソシ
アネート基を含有するように反応させて得られるインシ
アネート基含有重合性不飽和単量体もしくはイソシアネ
ート、エチルアクリレート、α、α−ジメチルーｍ−イ
ソプロペニルベンジルイソシアネート等のイソシアネー
ト基含有重合性不飽和単量体を必須単量体成分として含
有するビニル系樹脂等を挙げることができる。 メルカプト基を含有する樹脂としては、例えば前記した
インシアネート基を含有する樹脂とメルカプタン化合物
（例えば水酸基含有チオール化合物等）とをメルカプト
基を含有するように反応させた樹脂：エポキシ樹脂とポ
リメルカプタン化合物とをメルカプト基を含有するよう
に反応させた樹脂等を挙げることができる。 不飽和基を含有する樹脂としては、例えば前記した水酸
基を含有する樹脂と前記したインシアネート基含有重合
性不飽和単量体とを反応させて得られる樹脂；前記した
カルボキシル基を含有する樹脂と前記したエポキシ基含
有重合性不飽和単量体（ａ）とを反応させて得られる樹
脂等を挙げることができる。 上記官能基を有する樹脂と反応させるための化合物（１
）は該官能基と相補的に反応する官能基を有するエポキ
シ化合物である。具体的には不飽和基、水酸基、インシ
アネート基、エポキシ基等を有する化合物であって不飽
和基を有する化合物（Ｉ）としては前記エポキシ基含有
重合性不飽和単量体（ａ）を挙げることができ、また、
その他の官能基を有する化合物（ａ）としては下記した
ものを挙げることができる。 ［水酸基含有エポキシ化合物］ 下記−紋穴（４９）〜（５９）で表わされる化合物を挙
げることができる。 Ｉｘ Ｃ）ｔ＋ｔ−Ｃ−Ｒ”−０（ＣＮＨ−Ｒ”−Ｎ）ＩＣ（
１−Ｒ′４−Ｏｌ、、Ｈ（５０）＼１ Ｃ）１．−Ｃ−Ｒ’　”−０（Ｃ−Ｒ”−Ｃ−０−Ｃ−
Ｒ”　−０）＝Ｈ＼。／ （５１） Ｒ′１　　　０ ＣＨ，−Ｃ−Ｒ目−０イＣ−Ｒ ＼１ ’−０］＝Ｈ （５２） 各式中、８問、Ｒ”、Ｒ”及びＷは前記と同じ意味を有
する。 一般式（，４９）〜（４９）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば を挙げることができる。 ［イソシアネート基含有エポキシ化合物］前記水酸基含
有エポキシ化合物と、前記ポリイソシアネート化合物と
を反応させてエポキシ基とイソシアネート基が残るよう
に反応させて得られるものを挙げることができる。具体
的には、例えば 一般式（４９）で表わされる化合物とへキサメチレンジ
イソシアネートの反応物 一般式（５３）で表わされる化合物とトルエンジイソシ
アネートの反応物 一般式（５６）で表わされる化合物とインホロンジイソ
シアネートの反応物 一般式（５８） で表わされる化合物とイソホロ ンジイソシアネートの反応物 一般式 （５９） とキシレンジイソシアネートの 反応物 等を挙げることができる。

【ポリエポキシ化合物Ｊ 下記−紋穴 （６０） （６７） で表わされる化 合物を挙げることができる。 式中、Ｒ・、Ｒ１１、Ｒ”、Ｒ”及びＷは前記と同じ意
味を有する。 一般式（６０）〜（６７）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば ／＼ ＯＮ Ｈ，Ｃ Ｃ ２Ｃ （７）、　　０１゜ 等を挙げることができる。 また、 上記以外にも、 例えば下記のものが使用 できる。 等、。Ｑｃｏ、ｏｎと下記したポリイソシアネート化合
物との付加物（使用し得るポリイソシアネート化合物と
しては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートもしく
はトリメチルへキサメチレンジイソシアネートの如き脂
肪族ジイソシアネート類：水素添加キシリレンジイソシ
アネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環
状脂肪族ジイソシアネートｇニトリレンジイソシアネー
トらしくは４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
トの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシ
アネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネ
ートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂らし
くは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイ
ソシアネート同志の重合体、更にはイソシアネート・ビ
ウレット体等が挙げられるが、それらの代表的な市販品
の例としては「パーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ
−９５０、−９７０もしくは１５−４５５Ｊ　　［以上
、大日本インキ化学工業味製品］、「デスモジュールＬ
、ＮＨＬ１．工りちしくはＮ３３９０Ｊ　　［西ドイツ
国バイエル社製品１、ｒタケネートＤ−１０２、−２０
２、−ＩＩＯＮらしくは一１２３ＮＪ　　［成田薬品工
業■製品］、「コロネートＬ、ＨＬ、ＥＨちしくは２０
３Ｊ　　［日本ポリウレタン工業■製品］または「デュ
ラネート２４Ａ−９０ＣＸＪ　　［無化成工業■製品］
等である）： 等の不飽和基を有するエステル化物（例えば、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、トリメチロールプロパン及び１．４
−ブタンジオール等をエステル化反応して得られる数平
均分子量９００のエステル化物）を過酢酸等で酸化させ
て得られるちの等が挙げられる。 （２）ポリシロキサン系マクロモノマー、官能基を有す
る重合性不飽和単量体（Ｃ）及び必要に応じてその他の
重合性不飽和単量体（ｂ）とを共重合反応させ官能基を
有する共重合体を得た後、共重合体の官能基と相補的に
反応する官能基とエポキシ基とを有する化合物（１１）
を反応させて得られる共重合体。 重合性不飽和単量体（Ｃ）の有する官能基としては、例
えば水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシア
ネート基、ヒドロキシシラン基、珪素原子に直接結合し
た加水分解性基等を挙げることができる。 該官能基と相補的に反応する官能基としては、官能基／
相補的官能基にもとずいて、例えばメルカプト／不飽和
基、水酸基／イソシアネート基。 カルボキシル基／エポキシ基、イソシアネート基／水酸
基、不飽和基／メルカプト基、珪素原子に直接結合した
水酸基及び／又は加水分解性基／珪素原子に直接結合し
た水酸基及び／又は加水分解性基等を挙げることができ
る。 官能基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）は。 分子中に官能基とラジカル重合性不飽和基とを有する化
合物である。該重合性不飽和基としては単量体（ａ）に
記載したと同様の重合性不飽和基を有することができる
。該重合性不飽和単量体（Ｃ）としては、例えば前記エ
ポキシ基含有重合性不飽和単量体（ａ）、水酸基含有重
合性不飽和単量体（ｂ−９）、カルボキシル基含有重合
性不飽和単量体（ｂ−１０）、インシアネート基含有重
合性不飽和単量体、シランモノマー（Ｂ）に記載した同
様の単量体を使用することができる。 官能基を有する重合性不飽和単量体（ｃ）の中でもポリ
シロキサン系マクロモノマーとの共重合性に優れ、均一
な共重合体が得られることからＣ１，＝ＣＨ−、ＣＨ，
＝ＣＨ０−１ＣＨｔ”ＣＨＣＨＪ−等の重合性不飽和基
を有する単量体を用いることが望ましい。 また、化合物（ＩＩ）としては、例えば前記化合物（１
）、エポキシ基含有重合性不飽和単量体（ａ）等と同様
のものを使用することができる。 混合樹脂（ＩＶ　）はポリシロキサン系マクロモノマー
成分によって導入した珪素原子に直接結合した水酸基及
び／又は加水分解性基を有する樹脂（ｎ）とエポキシ基
を有する樹脂（Ｉｎ　）との混合樹脂である。 樹脂（１１）は、１分子中に平均１個以上、好ましくは
平均約４個以上の珪素原子に直接結合した水酸基及び／
又は加水分解性基を有し、数平均分子量が３．０００〜
２００，０００、好ましくは約５．０００〜ｓｏ、、ｏ
ｏｏの範囲のものであることが望ましい、上記した官能
基の数が上記した範囲を下回ると硬化性が劣る傾向にあ
るので好ましくない、又、数平均分子量が約３．０００
より小さいと耐候性、硬化性等が低下する傾向にあり、
他方、２００．０００より大きいと取り扱いが難しくな
るので好ましくない。 樹脂（ＩＩ）は、前記した方法でポリシロキサン系マク
ロモノマー成分を樹脂中に導入した樹脂、例えばポリシ
ロキサン系マクロモノマー重合体らしくはポリシロキサ
ン系マクロモノマーとその他の重合性不飽和単量体（ｂ
）との共重合体：官能基（例えば水酸基、メルカプト基
等）を有する樹脂とポリシロキサン系マクロモノマーと
の反応物等を挙げることができる。 樹脂（ＩＩＩ）は、１分子中に平均１個以上、好ましく
は平均２〜４０個のエポキシ基を有し、数平均分子量４
００〜２００，０００、好ましくは４００〜ｓｏ、ｏｏ
ｏ範囲のものが望ましい、エポキシ基の数が上記した範
囲を下回ると硬化性が劣る傾向にあるので好ましくない
、また、数平均分子量が４００より小さいものは入手が
困難であり、他方２００．０００より大きいと取り扱い
が難しくなる恐れがあるので好ましくない。 樹脂（ＩＩＩ）としては、従来から知られている工ボキ
シ基含有樹脂又は化合物から適宜選択して使用すること
ができる０代表例としては、前記したポリエポキシ化合
物：ビスフェノール−エビクロルヒドリン型、ノボラッ
ク型等の如きエボキン樹脂；前記エポキシ基含有重合性
不飽和単量体（ｂ）を必須単量体成分とする重合体：官
能基（例えばインシアネート基、水酸基、カルボキシル
基等）を有する樹脂と、該官能基と相補的に反応する官
能基（例えば水酸基、インシアネート基、エポキシ基等
）とエポキシ基を有する化合物との反応物等を挙げるこ
とができる。 混合樹脂は、樹脂（ＩＩ　）及び（ＩＩＩ）とを、樹脂
（ＩＩ）中の珪素原子に直接結合した水酸基及び／又は
加水分解性基と樹脂（ｎｌ）中のエポキシ基との比が約
１となるように配合することが望ましい。 本発明ポリシロキサン系樹脂組成物において、前記樹脂
（Ｎ又は樹脂（ＩＩ）（及び／又は）樹脂（ｒＨ）に水
酸基及び／又はカルボキシル基を含有する樹脂を使用す
ると皮膜の硬化性が一層向上できることから好ましい。 本発明のポリシロキサン系樹脂組成物は有機溶剤を媒体
とした溶液型、分散型、非水分散型及び水を媒体とした
溶液型、分散型等のいずれのタイプでもよい。 上記した非水分散型のポリシロキサン系樹脂組成物は、
樹脂（Ｉ）、樹脂（ＩＩ）及び（Ｉｌｌ　）の少なくと
も１種を分散安定剤とし、該分散安定剤の存在下に、１
種以上のラジカル重合性不飽和単量体と重合開始剤とを
該単量体と分散安定剤とは溶解するが、その単量体から
得られる重合体粒子は溶解しない有機溶剤中に添加し、
重合反応を行なわせることにより非水分散液を製造する
ことができる。（ただし、分散安定剤として樹脂（ＩＩ
）又は（ｎｌ）のみを使用した場合には、得られた非水
分散液に樹脂（ｎＢ又は（ＩＩ）を添加し、樹脂（ＩＩ
）及び樹脂（ＩＩＩ）周成分とも該分散液中に含有する
ように配合する。）非水分散液の粒子成分となるポリマ
ーを形成するのに用い得る単量体の種類としては既に記
載したすべての単量体を使用することができる。好まし
くは粒子成分となるポリマーは使用している有機溶剤に
溶解してはならないので、高極性の単量体を多く含む共
重合体である。すなわちメチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリ
ル、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、スチレン
、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミドなどのモノマーを多く含んで
いることが好ましい、又、非水分散液の粒子は必要に応
じ架橋させておくことができる１粒子内部を架橋させる
方法の一例としてはジビニルベンゼンやエチレングリコ
ールジメタクリレート等の多官能モノマーを共重合する
ことによって行なえる。 非水分散液に用いる有機溶剤には、該重合により生成す
る分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記分散安
定剤及びラジカル重合性不飽和単量体に対しては、良溶
媒となるものが包含される。使用し得る有機液体として
は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ミネラルスピリット、ナフサ等の脂肪族炭化水素：ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素：アル
コール系、エーテル系、エステル系及びケトン系溶剤、
例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール
、イソブチルアルコール、オクチルアルコール、セロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチル
ケトン、エチルアシルケトン、メチルへキシルケトン、
エチルブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢
酸アシル、２−エチルヘキシルアセテート等が挙げられ
、これらはそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上部
合して用いることもできるが、般には、脂肪族炭化水素
を主体とし、これに適宜芳香族炭化水素や上記の如きア
ルコール系、エーテル系、エステル系またはケトン系溶
剤を組合わせたちのが好適に使用される。さらに、トリ
クロロトリフルオロエタン、メタキシレンへキサフルオ
ライド、テトラクロロヘキサフルオロブタンなどら必要
により使用できる。 上記単量体の重合はラジカル重合開始剤を用いて行なわ
れる。使用可能なラジカル重合開始剤としては１例えば
、２．２−アゾイソブチロニトリル、２．２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系開始
剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開
始剤が挙げられ、これら重合開始剤は一般に、重合に供
される単量体１００重量部当り０．２〜１０重量部範囲
内で使用することができる。上記重合の際に存在させる
分散安定剤樹脂の使用配合は、該樹脂の種類に応じて広
い範囲から選択できるが、一般には該樹脂１００重量部
に対してラジカル重合性不飽和単量体を３〜２４０重量
部程度、好ましくは５〜８２重量部とするのが適当であ
る。 本発明においては、分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結
合させることによって、非水分散液の貯蔵安定性を向上
させるとともに、透明性、平滑性、機械的特性に優れた
硬化膜を形成することができる。該分散安定剤樹脂と重
合体粒子とを結合させる方法として１重合性二重結合を
有する分散安定剤の存在下でラジカル重合性不飽和単量
体を重合させることによって行なうことができる。 重合性二重結合を導入する方法としては、該樹脂中のオ
キシラン基の一部にアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸なとのα、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸を
付加するのが、もっと６便利であるが、その他にあらか
じめ樹脂中に含有させておいた水酸基にイソシアノエチ
ルメタクリレートなどのイソシアネート基含有単量体を
付加する方法などがある。 更に、分散剤安定剤と重合性粒子とを結合させる方法と
して、上記した以外に、重合体粒子を形成する単量体成
分として、例えばγ−メタクリロキシプロビルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
、γ−メタクリロキシブチルトリエトキシシラン、γ−
アクリロキシプロピルトリシラノール等の反応性単量体
を使用することによって結合できる。 上記した非水分散液の樹脂組成物は有機溶剤に分散安定
剤樹脂が溶解した液相中にラジカル重合性不飽和単量体
が重合した重合体粒子である固相が安定に分散した非水
分散液であって、塗装時の固形分を大幅に上昇させるこ
とができ、しかも塗装後の粘度が高くなるためにタレ、
流れ等のない仕上り外観に優れた膜が形成できる。更に
その形成された被膜は、被膜の連続相がシロキサン結合
を有する光、化学的に安定な被膜であり、該被膜中の重
合体粒子成分が該連続相により安定化されているととも
に被膜が粒子成分により補強されているので、光、化学
的性質に優れ、しかも耐衝撃性等の機械的特性に優れた
膜が形成できる。 本発明のポリシロキサン系樹脂組成物には、必要に応じ
て隼機顔料、有機顔料、メタリック顔料（例えばアルミ
ニウム粉末、雲母粉末等）、シラン化合物〔例えば前記
シラン化合物（Ａ）］、水酸基含有樹脂、カルボキシル
基含有樹脂、エポキシ樹脂、塗面調整剤等を添加するこ
とができる。 本発明の硬化性樹脂組成物は、前記したポリシロキサン
系樹脂組成物に有機金属化合物のルイス酸、プロトン酸
、５ｉ−０−Ａ（２結合を有する化合物、アルミニウム
及びアルミニウム化合物の硬化反応触媒を配合してなる
ものである。 （１）有機金属化合物 例えば金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、
金属アルキル化合物等を挙げることができる。 【金属アルコキシド化合物】 例えばアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、カル
シウム、バリウム等の金属類にアルコキシ基が結合した
化合物を挙げることができる。これらの化合物は会合し
ていてらかまゎない、中でも好ましくはアルミニウムア
ルコキシド、チタニウムアルコキシド及びジルコニウム
アルコキシドである。これら好ましい金属アルコキシド
化合物について下記に例示する。 アルミニウムアルコキシドは、例えば一般式％式％（６
８） ［式中、Ｒ１８は、同一らしくは異なって炭素数ｌ〜２
０のアルキル基又はアルケニル基を示す、］ で表わされるアルミニウムアルコキシドを挙げることが
できる。 炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル
、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、
ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、オ
クタデシル基等を、アルケニル基としては、ビニル、ア
リル基等をそれぞれ例示できる。 一般式（６８）で表わされるアルミニウムアルコキシド
類としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウ
ムトリエトキシド、アルミニウムトリーｎ−プロポキシ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウム
トリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシ
ド、アルミニウムトリー　５ｅｅ−ブトキシド、アルミ
ニウムトＪ　−ｔｅｒｔ−ブトキシド等があり、特にア
ルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリー
５ｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリーｎ−ブトキシ
ド等を使用するのが好ましい。 チタニウムキレート化合物は、例えば一般式［式中、Ｗ
及びＲ目は前記と同じ意味を示す、］で表わされるチタ
ネートを挙げることができる。 −ｅ式（６９）で表わされるチクネート類としては、Ｗ
が１のものでは、テトラメチルチタネート、テトラエチ
ルチクネート、テトラ−ｎ−プロピルチクネート、テト
ライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ
−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネート
、テトラ−ｎ−へキシルチタネート、テトライソオクチ
ルチクネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等があ
り、特にテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−
ブチルチタネート、テトライソブチルチクネート、テト
ラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート等を使用すると好適な
結果を得る。また、Ｗが１以上のちのについては、テト
ライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチクネ
ート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔａｒｔ
−ブチルチタネートの２量体から１１量体（一般式（６
９）におけるｗ＝１〜１０）のものが好適な結果を与え
る。 ジルコニウムキレート化合物は、例えば一般式 ［式中、Ｗ及びＲＩＢは前記と同じ意味を示す、］ で表わされるジルコネートを挙げることができる。 一般式（７０）で表わされるジルコネート類炉しては、
テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルチク
ネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ
−ブチルジルコネート、テトラ−８ｅｃ−ブチルジルコ
ネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テト
ラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペ
ンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−へキシルジル
コネート、テトラ−ｎ−へブチルジルコネート、テトラ
−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリル
ジルコネート等があり、特にテトライソプロピルジルコ
ネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライ
ソブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネー
ト、テトラ−５ｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルジルコネート等を使用すると好適な結果
を得る。また、Ｗが１以上の６のについては、テトライ
ソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコ
ネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトライン
ブチルジルコネート、テトラ−５ｅｃ−ブチルジルコネ
ート、テトラ−ｔａｒｔ−ブチルジルコネートの２量体
から１１量体（一般式（７０）におけるｗ＝１＝１０）
のものが好適な結果を与える。また、これらジルコネー
ト類同志が会合した構成単位を含んでいても良い。 ［金属キレート化合物〕 アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合
物、ジルコニウムキレート化合物が好ましい、また、こ
れらのキレート化合物のなかでも、ケト・エノール互変
異性体を構成し得る化合物を安定なキレート環を形成す
る配位子として含むキレート化合物が好ましい。 ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては
、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸
エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル
Ｂ（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を有するケ
トン類（ダイア七トンアルコール等）、β位に水酸基を
有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位に
水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を使
用することができる。特に、アセト酢酸エステル類、β
−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる。 アルミニウムキレート化合物としては、前記アルミニウ
ムアルコキシド１モルに対し、上記ケト・エノール互変
異性体を構成し得る化合物を通常３モル以下程度のモル
比で混合し、必要に応じて加熱することにより好適に調
製することができる。特に好ましいアルミニウムキレー
ト化合物としては、例えば、トリス（エチルアセトアセ
テート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトア
セテート）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセト
アセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセト
アセテート）アルミニウム、イソプロポキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキ
シエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（アセ
チルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニル
アセトナト）アルミニウム、ジイソブロポキシブロビオ
ニルアセトナトアルミニム、アセチルアセトナト・ビス
（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、モノエチル
アセトアセテートビス（アセチルアセトナト）アルミニ
ウム等を挙げることができる。 チタニウムキレート化合物としては、前記チタニウムア
ルコキシド１モルに対し、上記ケト・エノール互変異性
体を構成し得る化合物を通常４モル以下程度のモル比で
混合し、必要に応じて加熱することにより好適に調整す
ることができる。特に好ましいチタニウムキレート化合
物としては、例えば、ジイソプロポキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビ
ス（アセチルアセトナト）チタニウム等を挙げることが
できる。 ジルコニウムキレート化合物としては、前記ジルコニウ
ムアルコキシド１モルに対し、上記ケト・エノール互変
異性体を構成し得る化合物を通常４モル以下程度のモル
比で混合し、必要に応じて加熱することにより好適に調
整することができる。特に好ましいジルコニウムキレー
ト化合物としては、例えば、テトラキス（ｎ−プロピル
アセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチ
ルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート
化合物を挙げることができる。 該アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物は。 いずれか１種を用いても良いし、２量１以上を適宜併用
してち良い。

【金属アルキル化合物】

該化合物はアルミニウム、亜鉛等の金属にアルキル基、
好ましくはＣＩ−＊。のアルキル基が結合したものであ
る。具体的には、例えばトリエチルアルミニウム、ジエ
チル亜鉛等を挙げることができる。 （２）ルイス酸 金属ハロゲン化物又は金属にハロゲンと他の置換基を共
有する化合物並びにこれらの化合物の錯塩を挙げること
ができる。具体的には２例えばＡ１ｃム、Ａ７ＣＦ、、
　ＡｌＦ３．　ｕ（ｃａＨ・）Ｃム、Ａｌ　ｆｃ、Ｈ，
ｌ　２ＣＩ。 ５ｎｃｉ！ｓ、ＴｉＣム、ＴｉＢｒ４、ＴｉＦ４、Ｚｒ
Ｃム、　ＺｒＢｒ４、ＺｒＦ４、ＳｎＣム、　Ｆｅ（：
ム、　ｓｂｃム、　ｓｂｃム、　ｐｃム、ＰＣｌ、、　
ＧａＣム、　ＧａＦｓ、ＩｎＦｘ、ＱＣム、ＢＢｒｓ、
ＢＦ、、ＢＦｓ：　（ＯＣＪ−）　ｖ、　ＢＦ４：　ｔ
ＯｃＪｓ）　ｈＢＣム：　（ＱＣ−Ｉｓ）　＊、ＢＦ、
：Ｎ）１．ｃ、ＨＩ　、　　ＢＦｔ：ＮＨｔＣｔＨ４０
Ｈ、Ｃ，Ｈ，１，Ｐ・ＣＨｓＣＯＯ”、　　（ＣＪＪｓ
Ｐ＠ＣＨｄＣＨｓ０１＊ＰＯｅ。 ＣＪｓ）＜Ｐ”Ｃｆ’、（Ｃ４Ｈ＠ｌ　ｓＰ、（ζ□＠
Ｐ、　Ｃ４Ｈ，ＰＨ，、ＣＪｓｌ　ａＰＨ，ＮｉＣム［
ｆＣＪｉｌｓＰｌｉ、　ＣｏＢｒ＊［（Ｑ＋ｓＰ］＊、
（Ｘ）−＋ｓｐ、（Ｃ４Ｈ，）　４Ｐ・Ｂ”　（Ｃ＊Ｈ
ｓｌ−１（ｃａ＠ｌ　４Ｐ＠Ｂｒθ、ζ□、Ｐ＠ＣＨＩ
Ｉ”等を挙げることができる。 （３）プロトン酸 該プロトン酸としては、具体的には、例えばメタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機プロトン酸類；リン酸、亜すン酸ホスフィン酸、ホ
スホン酸、硫酸、過塩素酸等の無機プロトン酸類を挙げ
ることができる。 （４）　Ｓ　Ｌ−０−Ａｉｌ結合を有する化合物核化合
物としては、具体的には例えばアルコキシシラン化合物
とアルミニウムアルコキシド化合物との縮合物及びケイ
酸アルミニウムを挙げることができる。 （５）アルミニウム及びアルミニウム化合物該アルミニ
ウム化合物としては、好ましくはアルミナ等を挙げるこ
とができる。 上記硬化反応触媒の中でち金属キレート化合物は硬化性
に優れた塗膜を形成できることからこのものを使用する
ことが好ましい。 （１）〜（３）架橋反応硬化剤の配合量は前記樹脂組成
物、有機液体及び水性液体の固形分１００重量部に対し
てｏ、ｏｉ〜３０重量部程度とするのが適当である。こ
の範囲より少ないと架橋反応硬化性が低下する傾向にあ
り、又この範囲より多いと硬化物中に残存して耐水性を
低下させる傾向にあるので好ましくない、好ましい配合
量はＯ，１〜１０重量部で、より好ましい配合量は１〜
５重量部である。 また（４）及び（５）架橋反応硬化剤の配合量は前記樹
脂、有機液体及び水性液体の固形分１００重量部に対し
て１〜１００重量部程度とするのが適当である。この範
囲より少１１いと架橋硬化性が低下する傾向にあり、又
この範囲より多いと塗膜の物性が低下する傾向にあるの
で好ましくない。 本発明の硬化性樹脂組成物は塗料、接着剤、インキ等に
好適に使用できる。塗料としては室温乾燥のものから６
０〜１００℃の低温焼き付は型、１００−１６０℃の高
温焼付型のものまで、巾広く適用できる。被塗物として
は鉄板、プラスチック素材、木材等、従来塗料が塗られ
ているあらゆるちのに塗装することができる。自動車車
体の塗装も本発明の硬化性樹脂組成物が好適に適用され
る例である。 上塗り塗料としてソリッドカラー、メタリックカラー、
クリヤー塗料などの形で、ウェットオンウェットの塗り
重ね塗装方式（いわゆる２ＣＩＢ塗装）、モノコートｔ
ｉ装方式などの塗装方式で塗装できる。 自動車車体の中塗り塗料どしても、自動車部品としての
各種プラスチック材や金属部品材用の上塗り用、下塗り
用としてち適用できる。 本発明の硬化性樹脂組成物を塗料として用いる場合の塗
装方法は特に限定がなく、従来の方法をそのまま用いる
ことができる０例えばエアスプレー、静電エアスプレー
、エアレススプレー、ベル静電塗装、ミニペル静ｉｉ辿
装、ロール塗装、へヶ塗りなどの方法が適用できる。 本発明の硬化性樹脂組成物は、１４０℃以下の低温で容
易に架橋硬化させることができ、例えば、何ら加熱せず
常温で硬化させる場合には、通常８時間〜７日間程度で
充分に硬化させることができ、また４０〜１００℃程度
に加熱する場合番ごは、５分〜３時間程度で充分に硬化
させることができる。 び　日のｒ果 本発明において、ポリシロキサン系マクロモノマーは、
ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニル、アリルエー
テル等の単量体とラジカル共重合反応させてこれらのポ
リマー中にポリシロキサン系マクロモノマー成分を導入
することができる。 また、ポリシロキサン系マクロモノマーの不飽和基と樹
脂中の活性水素との優れた反応性を利用して、いろいろ
な種類の樹脂に容易にポリシロキサン系マクロモノマー
成分を導入することができる。 この様な構造のポリシロキサン含有樹脂は、シロキサン
結合を有する側鎖の存在によって、極めて優れた表面特
性を有するものである。また該ポリシロキサン含有樹脂
では、側鎖のＳｔに結合した官能基は、従来のポリシロ
キサン側鎖を有する樹脂におけるＳｉに結合した官能基
に比して反応性が高く、しかもこの様な官能基が２個以
上存在するので、架橋性が良好であり、他の成分との相
溶性ち良好である。更に、該ポリシロキサン含有樹脂は
ポリシロキサン系マクロモノマー成分自体がアクリロイ
ル基等の加水分解性に劣る基を有していないので化学的
性能に優れた塗膜を形成することができる。 炙五思 以下、本発明の実施例を示す。 ポリシロキサン系マクロモノマーの製造例マクロモノマ
ー（１） メチルトリメトキシシラン　　　　　２７２０ｇ（２０
ｍｏｌ） ビニルトリメトキシシラン　　　　　１４８ｇ（１０１
０１１ 脱イオン水　　　　　　　　　　　　１１３４ｇ３５％
塩酸水　　　　　　　　　　　　２ｇハイドロキノン　
　　　　　　　　　　　１ｇ上記した混合物を８０℃、
５時間反応させて。 数平均分子量２０００．１分子当り平均１個のビニル基
及び末端相当部分に４個の水酸基を有するマクロモノマ
ー（１）を得た。 マクロモノマー（２） フェニルトリシラノール　　　　　　７８００ｇ（５０
ｍａｌｌ ビニルトリシラノール　　　　　　　　１０６ｇ（ｌ■
ａｌｌ トルエン　　　　　　　　　　　　　４５００ｇ上記し
た混合物を１１７℃で３時間反応させて、数平均分子量
７０００．１分子当り平均１個のビニル基及び末端相当
部分に５〜１０個の水酸基を有するマクロモノマー（２
）を得た。 マクロモノマー（３） フェニルトリアセトキシシラン９５０４ｇ　（４８モル
）とビニルトリアセトキシシラン１９６ｇ　（１モル）
との混合物を８０℃、５時間反応させて数平均分子量約
５０００．１分子当り平均１個のビニル基及び分子末端
相当部分に５〜１０個のメトキシ基を有するマクロモノ
マー（３）を得た。 樹脂（ａ）の製造例 容量４００−の撹拌機付ステンレス製オートクレーブに ＣＨｓ”ＣＨ−ＣＨｓ−ＯＨ’　　　　　　　　　　　
　　　　　２０ｇＣＨＩ−ＣＩ−（ＣＨ＊］　、ＣＨ，
１０ｇ前記マクロモノマー（１）（固形分１００重量％
）５０ｇの各単量体および メチルイソブチルケトン　　　　　　　２００ｇアゾビ
スイソブチロニトリル　　　　　　　２ｇホウ酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　０．５ｇを仕込み窒素置換
、冷却固化、脱気した後ＣＦｍ”ＣｒＯ２１００ｇ をオートクレーブ内に導入し、オートクレーブの内温が
６０℃に達するまで徐々に昇温した。その後１６時間以
上撹拌下に反応を続けた上、オートクレーブ内圧が１ｋ
ｇ／ｃｍ”以下に低下した時点でオートクレーブを水冷
し、反応を停止させ、樹脂（ａ）溶液（樹脂固形分５０
重量％）を得た。樹脂（ａ）の数平均分子量（ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー、以下同様の意味を示
す、）は９．０００であった。 １１１１（ｔ））の製造例 容量５００−の撹拌機付ステンレス製オートクレープに ＣＨｚ＝ＣＩ−ＣＨｘＯ（ＣＨｚｌ−ＯＨ４０ｇＣＨ＊
”ＣＨ−ＣＨｔ−０−（ＣＨｓｌ　−ＣＨ５６０ｇ前記
マクロモノマー（２）（固形分１００重量％）３０ｇの
各単量体および メチルイソブチルケトン　　　　　　　２００ｇアゾビ
スイソブチロニトリル　　　　　　４ｇホウ酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　０，５ｇを仕込み窒素置換、
冷却固化、脱気した後オートクレーブの内温が６０℃に
達するまで徐々に昇温した。その後、樹脂（ａ）の製造
例と同様の方法で反応を行なって樹脂（ｂ）溶液（樹脂
固形分５０重量％）を得た。樹脂（ｂ）の数平均分子量
はｓ、ｏｏｏであった。 樹脂（ｃ）の製造例 樹脂（ｂ）の製造例で使用した単量体類を下記した単量
体 ＣＨｓ’Ｃｌ−０−Ｃ４Ｈ−ＯＨ ０ｇ ＣＨｘ”Ｃｌ−０−Ｃ−Ｈｅ　　　　　　　　　　　　
　　　　　５０ｇ前記マクロモノマー（３）（固形分　
１００重量％）２０ｇに置き替えて使用した以外は樹脂
（ｂ）製造例と同様の配合（有機溶剤、重合触媒）及び
製造方法で樹脂（ｃ）溶液（Ｉ８４脂固脂分形０重量％
）を得た。樹脂（ｃ）の数平均分子量は７．０００であ
った。 実施例１〜９ 前記した樹脂（ａ）〜（Ｃ）及び該樹脂溶液に硬化反応
触媒（樹脂固形分１００重量部に対してそれぞれ１１ｉ
量部）を配合し実施例１〜９の組成物を得た。 ［塗膜性能試験］ 実施例１〜９の各組成物を乾燥膜厚約５０ｕになるよう
に塗装した後、乾燥を行なって試験に供した。 ゲル分率：乾燥させた塗膜をガラス板がら剥がしとりワ
ックスレー抽出器で還流温度でアセトンを用いて６時間
抽出した後、塗膜の残分な重量％で表わした。 塗膜外観：素材はミガキ軟１４板を用いた。塗面状態の
異常（ツヤボケ、チヂミ、ワレ、ハガレ）の有無を調べ
た。 耐酸性；素材はガラス板を用いた。試験片を４０％Ｈ，
ＳＯ，水溶液（４０℃）中に５時間浸漬し、塗膜外Ｎ（
ツヤボケ、白化等）を賎察した。 貯蔵安定性：温度４０℃、湿度７０・％で開放容器中に
入れて放置したときに増粘しない時間を測定した。 試験結果を第１表に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）珪素原子に直接結合した水酸基及び／又は加水分
   解性基を有するシラン化合物（Ａ）と、下記一般式（１
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は水酸基、加水分解
   性基もしくは炭素数１〜８の炭化水素基を示す。但し、
   Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３のすべてが炭素数１〜８の炭
   化水素基であることはない。ｎは０又は１の整数を示す
   。） で表わされるシランモノマー（Ｂ）とを反応させてなり
   、且つその１分子当り平均１個の不飽和結合と末端相当
   部分に珪素原子に直接結合した水酸基及び／又は加水分
   解性基を平均２個以上有することを特徴とするポリシロ
   キサン系マクロモノマー。
2. （２）樹脂が、珪素原子に直接結合した水酸基及び／又
   は加水分解性基とエポキシ基とを必須官能基成分として
   含有し、かつ、該珪素原子に直接結合した水酸基及び／
   又は加水分解性基が請求項第１項記載のポリシロキサン
   系マクロモノマーによって導入されていることを特徴と
   するポリシロキサン系樹脂組成物。
3. （３）請求項第１項に記載のポリシロキサン系樹脂組成
   物に、有機金属化合物、ルイス酸、プロトン酸、Ｓｉ−
   Ｏ−Ａｌ結合を有する化合物、アルミニウム及びアルミ
   ニウム化合物から選ばれる１種以上の硬化反応触媒を含
   有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。